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logenatomen substituiertes Phenyl, R2 3-Pyridyl oder 2-Pyrazinyl, R3 Wasserstoff oder C1 4-Alkyl und R51 unsubstituiertes Cl 6-Alkyl, C30-Cycloalkyl oder C3 6-Alkenyl bedeuten, R1 nur 3-Ialogenphenyl, 2,3-, 2,5-, 3,4- oder 3,5 -Dihalogenphenyl oder 2,3,4-, 2,3,5- oder 2,4,5-Trihalogenphenyl sein kann, und von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der allgemeinen Formel
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worin Rl, R2, und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einem O-substituierten Hydroxylamin der allgemeinen Formel R5lONH2 VI worin R51 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I" in ein Säureadditionssalz überführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Rl unsubstituiertes oder mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl bedeutet, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, 1 bis 3 C1 3-Alkyl- gruppen, 1 oder 2 Cl 3-Alkoxygruppen, einer Trifluormethylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe ausgewählt sind,
R2" 3-Pyridyl- l-oxid, 2-Pyrazinyl- 1 -oxid, 2-Pyrazinyl-4 -oxid, 2-Pyrazinyl- 1 ,4-dioxid, 5-Pyrimidyl- 1 -oxid, 5-Pyrimidyl-3-oxid oder 5-Pyrimidyl-1,3-dioxid bedeutet, wobei die vorgenannten Gruppen auch mit Methyl,
Methoxy oder Chlor substituiert sein können,
R3 Wasserstoff oder C1-4Alkyl bedeutet und
R4 eine Gruppe ORs (a) oder
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darstellt, worin
R5 unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-3-Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes C1 -6-Alkyl; unsubstituiertes oder im Arylkern mono-, di- oder trisubstituiertes Aryl-C1 3-alkyl, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, einer C1- 3-Alkylgruppe, einer C1-3- -Alkoxygruppe und 1 bis 3 Nitrogruppen ausgewählt sind; C fCycloalkyl; C3- 6-Alkenyl;
; oder C*-Alkinyl ist,
R6 unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-3-Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes C1 -6-Alkyl; unsubstituiertes oder im Arylkern mono-, di- oder trisubstituiertes Aryl-C13-al- kyl;
C3-6-Cyclalkyl; C2-6-Alkenyl; unsubstituiertes oder nrono-, di- oder trisubstituiertes Aryl; unsubstituiertes oder im Arylkern mono-, di- oder trisubstituiertes Aryloxy-C1-3 -alkyl; C1-6-Alkoxy; C1 6-Alkylamino;
; oder Di(C1ff-alkyl)- amino ist, wobei die im Arylkern gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, einer C1-3-Al- kylgruppe, einer C1¯3-Alkoxygruppe und 1 bis 3 Nitrogruppen ausgewählt sind, und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit der Massgabe, dass, falls gleichzeitig R' mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes Phenyl, R2" 3-Pyridyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid oder 2-Pyrazinyl- 1, -dioxid, R3 Wasserstoff oder C1 4-Alkyl, R4 eine Gruppe (a) und R5 unsubstituiertes Clff-Alkyl, C3 6-Cycloalkyl, C3-6- -Alkenyl oder C3- 6-Alkinyl bedeuten, R1 nur 3-Halogenphe- nyl, 2,3-, 2,5-,
3,4- oder 3,5-Dihalogenphenyl oder 2,3,4-, 2,3,5- oder 2,4,5-Trihalogenphenyl sein kann, und von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pyridin-, Pyrazin- bzw. Pyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel
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worin
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, N-oxydiert, und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I"' in ein Säureadditionssalz überführt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Gut mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 behandelt.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin
R1 unsubstituiertes oder mono-, di- oder trisubstituiertes
Phenyl bedeutet, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, l bis 3 C1-3-Alkylgruppen, 1 oder 2 C1 3-Alkoxygruppen, einer Trifluormethylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe ausgewählt sind,
R2 3-Pyridyl, 3-Pyridyl- 1 -oxid, 2-Pyrazinyl, 2-Pyrazinyl -1-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid, 2-Pyrazinyl-1 ,4-dioxid' 5-Pyrimidyl, 5-Pyrimidyl-1-oxid, 5-Pyrimidyl-3-oxid oder 5-Pyrimidyl-1,3-dioxid bedeutet, wobei die vorgenannten Gruppen auch mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein können,
R3 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeutet und
R4 eine Gruppe
OR5 (a) oder
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darstellt, worin
R5 unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-3-Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes Cl 6-Alkyl; unsubstituiertes oder im Arylkern mono-, di- oder trisubstituiertes Aryl-C1 3-alkyl, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, einer Cl 3-Alkylgruppe, einer C1-3 Alkoxygruppe und 1 bis 3 Nitrogruppen ausgewählt sind; C3-Cycloalkyl; C3 6-Alkenyl; oder C3 < -Alkinyl ist, Re unsubstituiertes oder mit Halogen, C1 3-Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes C1 < -Alkyl;
; unsubstituiertes oder im Arylkem mono-, di- oder trisubstituiertes Aryl-C,¯,-alkyl; C3 6-Cycloalkyl; C2 6-Alkenyl; unsubstituiertes oder mono-, oder trisubstituiertes Aryl; unsubstituiertes oder im Arylkern mono-, di- oder trisubstituiertes Aryloxy-C1 3-alkyl; C1 6-Alkoxy; C1 6-Alkylamino;
; oder Di(C1ff-alkyl)amino ist, wobei die im Arylkern gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, einer C1 3-Alkylgruppej einer C1 3-Alkoxygruppe und 1 bis 3 Nitrogruppen ausgewählt sind, und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit der Massgabe, dass, falls gleichzeitig R1 mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes Phenyl, R2 3-Pyridyl, 3-Pyridyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl, 2-Pyrazinyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl-4-oxid oder 2-Pyrazinyl-1,4-dioxid, R3 Wasserstoff oder C1 4-Alkyl, R4 eine Gruppe (a) und R5 unsubstituiertes C,-6-Alkyl, C3 6-Cyclo- alkyl, C3-e-Alkenyl oder C3-6-Alkinyl bedeuten, R' nur 3-Halogenphenyl, 2,3-, 2,5-,
3,4- oder 3,5-Dihalogenphenyl oder 2,3,4-, 2,3,5- oder 2,4,5-Trihalogenphenyl sein kann, und Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze besitzen fungizide Eigenschaften und eignen sich als fungizide Wirkstoffe, insbesondere zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Säureadditionssalze. Verbindungen der Formel I und Säureadditionssalze davon als fungizide Wirkstoffe. fungizide Mittel, die Verbindungen der Formel I oder Säureadditionssalze davon als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau unter Verwendung solcher Verbindungen oder Säureadditionssalzen.
Der Ausdruck Halogenatom , Halogen bzw. Halo in der obigen Definition der Formel I umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom, insbesondere Chlor, bevorzugt sind. Im Falle von zwei oder drei Halogenatomen als Substituenten derselben Phenyl- bzw. Arylgruppe können diese gleich oder verschieden sein.
Die Ausdrücke C1-3-Alkyl , C1-4-Alkyl , eClff-Alkyl , C3 < -Alkenyl , C2-6-Alkenyl und C3-,-Alkinyl umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffreste. Unter Alkyl sind je nach Anzahl der Kohlenstoffatome z.B. folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.Butyl, Isoamyl und n-Hexyl. Dies gilt auch für Alkylgruppen enthaltende Gruppen, wie C1-3-Alkoxy , C16-Alkoxy , Aryl-CI 3-alkyl , Aryloxy-C1 3-alkyl , C1-6-Alkylamino und Di(CIff-al- kyl)amino .
In der letzterwähnten Gruppe können die C1 6- -Alkylgruppen gleich oder verschieden sein.
Der Ausdruck Aryl an sich oder als Teil von Aryloxy bedeutet vorzugsweise Phenyl, wobei auch heterocyclische Gruppen mit aromatischem Charakter, wie Pyridiyl, Furyl und Thienyl, in Betracht kommen.
In den Verbindungen der Formel I können asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein, so dass die Verbindungen als optische Antipoden vorliegen können. Durch das Vorliegen der C=N-Doppelbindung und gegebenenfalls auch einer aliphatischen C=C-Doppelbindung tritt geometrische Isomerie auf. Die Formel I soll demnach all diese möglichen isomeren Formen umfassen.
Als Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen physiologisch veträgliche Salze in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Salze der Verbindungen 1 mit anor organischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, mono- und bifunktionellen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und Sul fcnsäuren, z.B. 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Im Falle der N-Oxide, d.h. der Verbindungen der Formel I, worin R2 unsubstituiertes oder mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes 3-Pyridyl-1-oxid, 2-Pyrazinyl-t-oxid, -4-oxid und - 1 ,4-dioxid, und 5-Pyrimidyl- 1 -oxid, -3-oxid und -1,3-dioxid bedeutet, kommen als Säureadditionssalze insbesondere physiologisch verträgliche Salze mit starken Säuren in Frage, wie anorganischen Säuren, z.B. Salzsäure, Salpetersäure und Phoshporsäure, und Sulfonsäuren, z.B. 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I und von deren Säureadditionssalzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Oxim der allgemeinen Formel
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worin Rl und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 3-Pyridyl, 2-Pyrazinyl oder 5-Pyrimidyl, wobei die vorgenannten Gruppen auch mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein können, bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R5Y III worin
R5 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
Y eine Abgangsgruppe, z.B.
Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, bedeutet, bzw. mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Säure der allgemeinen Formel
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worin Re und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wie einem Säurehalogenid, insbesondere dem Säurechlorid oder Säurebromid, dem Säureanhydrid oder, falls Re C1-6- -Alkylamino bedeutet, dem (Cl 6-Alkyl)isocyanat bzw.
-isothiocyanat, umsetzt, b) ein Keton der allgemeinen Formel
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worin
R1, R2' und R3 die oben angegebenen worin
R1, R2' und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem O-substituierten Hydroxylamin der allgemeinen Formel
R510NH2 VI worin R51 unsubstituiertes oder mit Halogen, Cl 3-Alkoxy oder Cyano monosubstituiertes Cl 6-Alkyl; unsubstituiertes oder im Arylkern mono- di- oder trisubstituiertes Aryl-Cl 3-alkyl, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus 1 bis 3 Halogenatomen, einer Cl 3-Alkylgruppe, einer C1 3- -Alkoxygruppe und 1 bis 3 Nitrogruppen ausgewählt sind; C3 6-Cycloalkyl;
; oder C3 6-Alkenyl bedeutet, umsetzt, oder c) ein Pyridin-, Pyrazin- bzw. Pyrimidin-Derivat der allge meinen Formel
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wonn Rl, R2', R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, N-oxydiert, und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in ein Säureadditionssalz überführt.
Gemäss der Verfahrensvariante a) können diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R2 eine der für R2 oben angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt werden.
Unter Verwendung einer Verbindung der Formel III als Reagens kann die Verfahrensvariante durchgeführt werden, indem man das Oxim der Formel II mit der Verbindung der Formel III zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base, in einem organischen Lösungsmittel und in einem Temperaturbereich zwischen O"C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt. Das Lösungsmittel kann protisch oder nicht protisch sein. Im Falle von protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, insbesondere Methanol oder Äthanol, ist die verwendete Base vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder ein Alkalimetallalkoholat.
Bei Verwendung von nichtprotischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder alicyclischen Äthern, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, und Dialkylamiden, insbesondere Dimethylformamid, ist die Base vorzugsweise ein Alkalimetallhydrid, z.B.
Natriumhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Natriumhydrid als Base und ein aliphatischer oder alicyclischer Äther, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, oder ein Dialkylamid, insbesondere Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet.
Unter Verwendung eines reaktionsfähigen Derivats einer Säure der Formel IV als Reagens erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid oder Lithiumdiisopropylamid, in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder alicyclischen Äther, z.B. Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran, oder einem Dialkylamid, z.R. Dimethylformamid, und in einem Temperaturbereich zwischen 0 C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen O"C und der Raumtemperatur. Als Base und gleichzeitig als Lösungsmittel eignet sich insbesondere Pyridin.
Gemäss Verfahrensvariante b.), die zu Verbindungen der Formel I führt, worin R2 eine der für R2' oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R4 eine Gruppe OR5 darstellt, worin R5 eine der für R51 oben angegebenen Bedeutungen besitzt, erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Dialkylamid, wie Dimethylformamid, oder einem tertiären Amin, wie Pyridin. Man arbeitet vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Da das Ausgangsmaterial der Formel VI vorzugsweise in Form eines Säureadditionssalzes, z.B. des Hydrochlorids oder Hydrosulfats, eingesetzt wird, wird dem Reaktionsgemisch zweckmässigerweise eine Base, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Triäthylamin oder Pyridin, zugesetzt. Dieses Verfahren kommt vor allem für solche Fälle in Frage, in denen R5 unsubstituiertes CI-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl-C1-3alkyl, wie oben näher definiert, oder Cs 6-Alkenyl bedeutet.
Bei der Verfahrensvariante c) handelt es sich um die N-Oxydation derjenigen Endprodukte der Formel I, worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen von R2' besitzt. Die Umsetzung kann zweckmässigerweise durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel I' mittels Wasserstoffperoxid oder einer Persäure in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels N-oxydiert.
Im Falle der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel kommen als Verdünnungsmittel insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, in Frage, und die N-Oxydation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 0" und 60"C, insbesondere zwischen 20 und 40"C, vorgenommen.
Als Persäuren kommen vorzugsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure und m-Chlorperbenzoesäure in Frage, wobei bevorzugt in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B.
Methylenchlorid oder Chloroform, als Verdünnungsmittel gearbeitet wird. Die N-Oxydation mit einer Persäure erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 0 C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere zwischen O"C und der Raumtemperatur. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man die N-Oxydation mit m-Chlorperbenzoesäure in Chloroform in einem Temperaturbereich zwischen 0 C und der Raumtemperatur durchführt.
Zur Herstellung von Säureadditionssalzen können erwünschtenfalls die Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, mono- und bifunktionellen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren oder Sulfonsäuren in an sich bekannter Weise, umgesetzt werden.
Die Isolierung und Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze erfolgen nach an sich bekannten Methoden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Oxime der Formel II können z.R. aus den entsprechenden Ketonen der Formel V, wie oben definiert, durch Umsetzung mit Hydroxylamin in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Ketone der Formel V, worin R2 3-Pyridyl oder 5-Pyrimidyl, unsubstituiert oder mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert, bedeutet, können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin
R' die oben angegebene Bedeutung besitzt und
Z eine disubstituierte Aminogruppe, z.B.
Dimethylamino, Diäthylamino, Piperidino oder Morpholino, bedeutet, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
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worin
R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, R2 3-Pyridyl oder 5-Pyrimidyl, unsubstituiert oder mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert, bedeutet und
Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, umsetzt, und das erhaltene Produkt, das entweder aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
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oder einer der allgemeinen Formel
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oder einem Gemisch der beiden Verbindungen der Formeln IX und X besteht, hydrolysiert. Die Umsetzung der Verbindung der Formel VII mit dem Halogenid der Formel VIII kann z.B. unter den Bedingungen der Phasentransferkatalyse (siehe z.B. J.
Dockx, Synthesis [1973], 441) oder unter Verwendung einer Base, wie Natriumhydrid oder Li thiumdiisopropylamid, in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder alicyclischen Äther, z.B. Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran, und in einem Temperaturbereich zwischen -70" und 50"C, vorzugsweise zwi schen -30"C und der Raumtemperatur, durchgeführt werden. Unabhängig von der Produktverteilung lässt sich hierauf das so erhaltene Rohprodukt durch Hydrolyse, z.B.
durch konventionelle Behandlung mit einer wässrigen Säure, in das Keton der Formel V überführen. Als Säuren kommen für diesen Zweck insbesondere starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, sowie Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, in Frage. In gewissen Fällen, z.B.
im Falle der Bildung eines Zwischenproduktes der Formel IX, können auch Carbonsäuren, wie Essigsäure, verwendet werden. Die Hydrolyse wird zweckmässigerweise in einem Temperaturbereich zwischen 20"C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 80 und 100"C, ausgeführt.
Die restlichen Ketone der Formel V, d.h. diejenigen, worin R2 unsubstituiertes oder mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes 2-Pyrazinyl bedeutet, können z.B. gemäss dem in der DOS 2 800 010 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die als Reagenzien bzw. Ausgangsmaterialien verwendbaren Verbindungen der Formeln III, VI, VII und VIII und reaktionsfähigen Derivate der Säuren der Formel IV sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, d.h. die Verbindungen der Formel I und deren Säureadditionssalze, besitzen fungizide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere zur Eindämmung des Wachstums oder zur Vernichtung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzenteilen, z.B.
Blättern, Stengeln, Wurzeln, Knollen, Früchten oder Blüten, und auf Saatgut sowie im Erdboden und sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von Botrytis cinerea (Graufäule); von echten Mehltaupilzen, wie beispielsweise Uncinula necator (Rebenmehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) und Erysiphe graminis (Gerstenmehltau); von Venturia inaequalis (Apfelschorf); von Helminthosporium oryzae (Braunfleckenkrankheit von Reis); und von Schadpilzen der Gattungen Puccinia, Uromyces, Rhizoctonia, Penicillium, Septoria und Cercospora.
Einzelne Vertreter der erfindungsgemässen Verbindungen besitzen zudem eine ausgeprägte Wirkung gegen holzzerstörende Pilze, wie z.B. Coniophora puteana und Gloeophyllum trabeum.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch lokale und bzw. oder systemische Wirkung aus.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken unter Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 10 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe.
Im Freiland werden vorteilhaft Konzentrationen von 50 g bis 2000 g Wirkstoff der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht.
Unter Verwendung von Formulierungshilfsstoffen können die erfindungsgemässen Verbindungen, also die fungiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Stäube, Pulver, Granulate, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Pasten und dergleichen. Das erfindungsgemässe fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, oder eines Säureadditionssalzes einer solchen Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
Die Mittel enthalten zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe:
Feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netz- und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kaolin, Tonerden., Kieselgur, Talkum, Bentonit, Kreide, z.B. Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat, Kalkstein, Quarz, Dolomit, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Granulate oder Pulver vorliegen können.
Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor äthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Äther und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungsbzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungsbzw. Dispersionsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30"C und Siedepunkte von mindestens 50"C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungs- bzw.
Dispersions mitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aeorosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B.
Dichlordifluormethan. Im Falle der Benutzung von Wasser als Lösungsmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nichtionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zukkern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Äthylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.
Die Tenside können auch anionische Verbindungen darstellen, wie Seifen; Fettsulfatester, z.B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Ölsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
Die Tenside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.
Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Am moniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.
Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Verdikkungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate, Caseinate und Blutalbumin eingesetzt werden.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel, z.B. Epichlorhydrin, Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien z.B. Gallussäureester und Butylhydroxytoluol; UV-Absorber z.B. substituierte Benzophenone, Diphenylacrylnitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren z.B. Salze der Äthylendiaminotetraessigsäu- re und Polyglykole.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z.B. anderweitige fungizide Mittel, insektizide und akarizide Mittel, Bakterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur spezifischen Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen fungiziden Mittel, je nach Typ, zwischen 0,0001 und 95 Gewichtsprozent an erfindungsgemässer Verbindung bzw. erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoff(en). Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich der obigen Konzentrationsreihe.
Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Formulierungshilfsstoffen bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, und solche Konzentrationen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich der obigen Konzentrationsreihe.
Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I.
Als Anwendungsformen kommen u.a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, die sich beispielsweise als Spritzbrühen eignen, in Frage. In solchen Spritzbrühen können z.B. Konzentrationen zwischen 0,0001 und 20 Gewichtsprozent vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,02 bis 1,0 bzw. 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können dadurch hergestellt werden, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. ein Säureadditionssalz einer solchen Verbindung mit Formulierungshilfsstoffen vermischt
Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermitteln oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw.
Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit einem festen Trägerstoff vermischt werden, z.B.
durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welche in Wasser dispergierbar ist, oder sie können mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.
Wenn gewünscht, kann eine erfindungsgemässe Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aiicyclischen Keton, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. Anderfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgiermittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz bzw. in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden erfolgen, wie Spritzen, Sprühen, Stäuben, Giessen oder Streuen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Fungi ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Gut, z.B. Pflanzen, Pflanzenteile bzw. Samen, mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
I. Herstellung der Wirkstoffe:
Beispiel 1
6 g 2',4'-Dichlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenonoxim werden in 80 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,25 g Na triumhydrid (ca. 50%ige Dispersion in Mineralöl) versetzt.
Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur gibt man 5,2 g 2,4-Dichlorbenzylchlorid zu und lässt während 16 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Dann wird das Reak tionsgemisch auf Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert, und die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Äthylacetat/n-Hexan (1:1) unterworfen. Man erhält das 2',4'-Di chlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon-0-(2,4-dichlorbenzyl)- oxim als gelbliches Öl.
Auf analoge Weise erhält man: aus 2', 4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-acetophenonoxim und Benzylchlorid das 2',4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-acetophenon -O-benzyloxim als gelbliches Öl.
Beispiel 2
3 g 2',4'-Dichlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenonoxim werde in 20 ml Pyiridin gelöst und mit 0,7 g Methylisocyanat versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird nochmals 0,7 g Methylisocyanat zugefügt. Nach weiteren 2 Stunden wird auf Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend eingeengt. Der Rückstand wird einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Äthylacetat/n-Hexan (1:1) unterworfen. Man erhält das 2,4-Dichlor-2-(2-pyrazinyl-acetophenon-O [(methylami no)carbonyl]-oxim als gelbliches Öl.
Beispiel 3
3 g 2-(2-Pyrazinyl)-acetophenon und 2,5 g O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid werden in 10 ml Pyridin während 30 Minuten auf 80"C erhitzt. Dann wird das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert, der verbleibende Rückstand mit Wasser versetzt und die wässrige Phase mit Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Als Rückstand erhält man das 2-(2-Pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Ö1.
Auf analoge Weise erhält man: aus 2',5'-Dichlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Me- thylhydroxylamin-hydrochlorid das 2',5'-Dichlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl, aus 3'-Chlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid das 3µ-Chlor-2-(2-pyrazinyl)-ace- tophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl, aus 2',4'-Dimethyl-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid das 2',4'-Dimethyl-2 -(2-pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl, aus 4'-Methoxy-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Me- thylhydroxylamin-hydrochlorid das 4'-Methoxv-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim,
Smp. 58-60"C, aus 2-(2-Pyrazinyl)-4'-trifluormethyl-acetophenon und O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid das 2-(2-Pyrazinyl)-4' -trifluormethyl-acetophenon-O-methyloxim, Smp. 45-47 C, aus 3',4'-Dichlor-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Me- thylhydroxylamin-hydrochlorid das 3',4'-Dichlor-2-(2-pyra zinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl.
aus 4'-Chlor-2'-Methoxy-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid das 4'-Chlor-2' -methoxy-2-(2-pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl, aus 2',4'-Dichlor-2-(6-methyl-2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid das 2',4'-Dichlor -2-(6-methyl-1-pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl, aus 2',4'-Dichlor-2-(5-methyl-2-pyrazinyl)-acetophenon und O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid das 2',4'-Dichlor -2-(5-methyl-2-pyrazinyl)-acetophenon-O-methyloxim als gelbliches Öl und aus 2',4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)-acetophenon und 0-(2,6 Dichlorbenzyl)-hydroxylamin-hydrochlorid das 2',4'-Di tlor-2-(3-pyridyl)-acetophenon-O-(2,6-dichlorbenzyl)-oxim ls gelbliches Öl.
II. Formulierungsbeispiele
Beispiel 4
1. Spritzpulver (für flüssige oder unter 75"C schmelzende Wirkstoffe)
Gewichtsteile Wirkstoffe der Formel I 50 Hydratisierte Kieselsäure 37 Kaolin 5 Alkylphenoläthoxvlat 4 Natrium-polynaphthalinsulfonat 4
100
Der flüssige oder geschmolzene Wirkstoff wird auf die Kieselsäure aufgezogen, die übrigen Komponenten zugemischt und das Ganze in einer geeigneten Mühle feingemahlen.
2. Spritzpulver (für feste, über 75"C schmelzende Wirkstoffe)
Gewichtsteile Wirkstoff der Formel I 50 Hydratisierte Kieselsäure 5 Kaolin 42 N atrium-laurylsulfat 1 Natrium-lignosulfonat 2
100
Die Komponenten werden miteinander vermischt und das Ganze in einer geeigneten Mühle feingemahlen.
Beispiel 5
Emulgierbares Konzentrat (für bei 20-25"C flüssige Wirkstoffe)
Gewichtsteile Wirkstoff der Formel 1 500 Ricinusöl-äthoxylat 100 Calcium-dodecylbenzolsulfonat 25 Gemisch von C10-Alkylbenzolen ad 1000 Vol.-Teile
Die Komponenten werden miteinander vermischt, bis eine klare Lösung entsteht.
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logen atoms substituted phenyl, R2 is 3-pyridyl or 2-pyrazinyl, R3 is hydrogen or C1 4-alkyl and R51 is unsubstituted Cl 6-alkyl, C30-cycloalkyl or C3 6-alkenyl, R1 is only 3-Ialogenphenyl, 2,3-, 2 , 5-, 3,4- or 3,5-dihalophenyl or 2,3,4-, 2,3,5- or 2,4,5-trihalophenyl, and their acid addition salts, characterized in that one Ketone of the general formula
EMI3.1
in which Rl, R2 and R3 have the meanings given above,
with an O-substituted hydroxylamine of the general formula R5lONH2 VI in which R51 has the meaning given above, and if desired converting a compound of the general formula I "obtained into an acid addition salt.
8. Process for the preparation of compounds of the general formula
EMI3.2
wherein Rl is unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted phenyl, the optionally present substituents consisting of 1 to 3 halogen atoms, 1 to 3 C1 3-alkyl groups, 1 or 2 Cl 3-alkoxy groups, a trifluoromethyl group, a cyano group and one Nitro group are selected,
R2 "3-pyridyl-1-oxide, 2-pyrazinyl-1-oxide, 2-pyrazinyl-4-oxide, 2-pyrazinyl-1, 4-dioxide, 5-pyrimidyl-1-oxide, 5-pyrimidyl-3- means oxide or 5-pyrimidyl-1,3-dioxide, the aforementioned groups also containing methyl,
Methoxy or chlorine can be substituted,
R3 is hydrogen or C1-4alkyl and
R4 is a group of ORs (a) or
EMI3.3
represents what
R5 is C1-6-alkyl which is unsubstituted or monosubstituted with halogen, C1-3-alkoxy or cyano; unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted aryl-C1 3-alkyl in the aryl nucleus, the substituents which may be present being selected from 1 to 3 halogen atoms, a C1- 3 alkyl group, a C1-3- alkoxy group and 1 to 3 nitro groups ; C f cycloalkyl; C3-6 alkenyl;
; or is C * alkynyl,
R6 C1 -6-alkyl which is unsubstituted or monosubstituted with halogen, C1-3-alkoxy or cyano; unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted aryl-C13-alkyl in the aryl nucleus;
C3-6 cyclalkyl; C2-6 alkenyl; unsubstituted or nrono-, di- or tri-substituted aryl; unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted aryloxy-C1-3 alkyl in the aryl nucleus; C1-6 alkoxy; C1 6 alkylamino;
; or di (C1ff-alkyl) - amino, the substituents optionally present in the aryl nucleus being selected from 1 to 3 halogen atoms, a C1-3 alkyl group, a C1¯3 alkoxy group and 1 to 3 nitro groups, and
X denotes oxygen or sulfur, with the proviso that if R 'is simultaneously substituted by 1 to 3 halogen atoms, phenyl, R2 "3-pyridyl-1-oxide, 2-pyrazinyl-1-oxide, 2-pyrazinyl-4-oxide or 2-pyrazinyl-1, -dioxide, R3 is hydrogen or C1 4-alkyl, R4 is a group (a) and R5 is unsubstituted Clff-alkyl, C3 6-cycloalkyl, C3-6- alkenyl or C3- 6-alkynyl, R1 only 3-halophenyl, 2,3-, 2,5-,
Can be 3,4- or 3,5-dihalophenyl or 2,3,4-, 2,3,5- or 2,4,5-trihalophenyl, and their acid addition salts, characterized in that a pyridine, pyrazine - or pyrimidine derivative of the general formula
EMI3.4
wherein
R1, R2, R3 and R4 have the meanings given above, N-oxidized and, if desired, a compound of the general formula I "'obtained is converted into an acid addition salt.
9. A method for combating fungi in agriculture and horticulture, characterized in that the material to be protected is treated with an effective amount of a compound according to claim 1 or 2.
The invention relates to compounds of the general formula
EMI3.5
wherein
R1 unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted
Is phenyl, the substituents optionally present being selected from 1 to 3 halogen atoms, 1 to 3 C1-3 alkyl groups, 1 or 2 C1 3 alkoxy groups, a trifluoromethyl group, a cyano group and a nitro group,
R2 3-pyridyl, 3-pyridyl-1-oxide, 2-pyrazinyl, 2-pyrazinyl-1-oxide, 2-pyrazinyl-4-oxide, 2-pyrazinyl-1, 4-dioxide '5-pyrimidyl, 5-pyrimidyl Means -1-oxide, 5-pyrimidyl-3-oxide or 5-pyrimidyl-1,3-dioxide, where the aforementioned groups can also be substituted by methyl, methoxy or chlorine,
R3 is hydrogen or C1-4-alkyl and
R4 a group
OR5 (a) or
EMI4.1
represents what
R5 unsubstituted or monosubstituted with halogen, C1-3 alkoxy or cyano Cl 6 alkyl; unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted aryl-C1 3-alkyl in the aryl nucleus, where the substituents which may be present are selected from 1 to 3 halogen atoms, a Cl 3 alkyl group, a C1-3 alkoxy group and 1 to 3 nitro groups; C3 cycloalkyl; C3 6-alkenyl; or C3 <-alkynyl, Re is unsubstituted or monosubstituted with halogen, C1 3-alkoxy or cyano C1 <-alkyl;
; unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted aryl-C, ¯, -alkyl in the aryl nucleus; C3 6 cycloalkyl; C2 6 alkenyl; unsubstituted or mono- or tri-substituted aryl; unsubstituted or mono-, di- or tri-substituted aryloxy-C1 3-alkyl in the aryl nucleus; C1 6 alkoxy; C1 6 alkylamino;
; or di (C1ff-alkyl) amino, the substituents optionally present in the aryl nucleus being selected from 1 to 3 halogen atoms, a C1 3-alkyl group, a C1 3-alkoxy group and 1 to 3 nitro groups, and
X denotes oxygen or sulfur, with the proviso that if R1 is simultaneously substituted phenyl with 1 to 3 halogen atoms, R2 3-pyridyl, 3-pyridyl-1-oxide, 2-pyrazinyl, 2-pyrazinyl-1-oxide, 2- Pyrazinyl-4-oxide or 2-pyrazinyl-1,4-dioxide, R3 hydrogen or C1 4-alkyl, R4 a group (a) and R5 unsubstituted C, -6-alkyl, C3 6-cycloalkyl, C3-e -Alkenyl or C3-6-alkynyl, R 'is only 3-halophenyl, 2,3-, 2,5-,
Can be 3,4- or 3,5-dihalophenyl or 2,3,4-, 2,3,5- or 2,4,5-trihalophenyl, and acid addition salts of these compounds.
The compounds of formula I and their acid addition salts have fungicidal properties and are suitable as fungicidal active ingredients, in particular for use in agriculture and horticulture.
The invention further relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I and their acid addition salts. Compounds of formula I and acid addition salts thereof as fungicidal active ingredients. fungicidal compositions which contain compounds of the formula I or acid addition salts thereof as active ingredients, and a process for combating fungi in agriculture and horticulture using such compounds or acid addition salts.
The term halogen atom, halogen or halo in the above definition of the formula I includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, chlorine and bromine, in particular chlorine, being preferred. In the case of two or three halogen atoms as substituents of the same phenyl or aryl group, these can be the same or different.
The terms C1-3-alkyl, C1-4-alkyl, eClff-alkyl, C3 <-alkenyl, C2-6-alkenyl and C3-, - alkynyl encompass both straight-chain and branched hydrocarbon radicals. Depending on the number of carbon atoms, alkyl is e.g. to understand the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, isoamyl and n-hexyl. This also applies to groups containing alkyl groups, such as C1-3-alkoxy, C16-alkoxy, aryl-CI 3-alkyl, aryloxy-C1 3-alkyl, C1-6-alkylamino and di (CIff-alkyl) amino.
In the latter group, the C1 6 alkyl groups may be the same or different.
The term aryl per se or as part of aryloxy preferably means phenyl, heterocyclic groups with an aromatic character, such as pyridiyl, furyl and thienyl, also being suitable.
Asymmetric carbon atoms can be present in the compounds of the formula I, so that the compounds can be present as optical antipodes. Geometric isomerism occurs due to the presence of the C = N double bond and possibly also an aliphatic C = C double bond. Formula I is therefore intended to encompass all of these possible isomeric forms.
Suitable acid addition salts of the compounds of the formula I are physiologically acceptable salts. These preferably include salts of the compounds 1 with inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, and sulphonic acids, e.g. 1,5-naphthalene disulfonic acid.
In the case of the N-oxides, i.e. of the compounds of the formula I in which R2 is unsubstituted or substituted by methyl, methoxy or chlorine, 3-pyridyl-1-oxide, 2-pyrazinyl-t-oxide, -4-oxide and -1, 4-dioxide, and 5-pyrimidyl- 1-Oxide, -3-oxide and -1,3-dioxide means, acid addition salts are in particular physiologically tolerable salts with strong acids, such as inorganic acids, for example Hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and sulfonic acids, e.g. 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
The process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula I and of their acid addition salts is characterized in that a) an oxime of the general formula
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wherein Rl and R3 have the meanings given above and R2 means 3-pyridyl, 2-pyrazinyl or 5-pyrimidyl, where the aforementioned groups can also be substituted by methyl, methoxy or chlorine, with a compound of the general formula
R5Y III in which
R5 has the meaning given above and
Y is a leaving group, e.g.
Chlorine, bromine, iodine, mesyloxy or tosyloxy, in particular chlorine, bromine or iodine, or with a reactive derivative of an acid of the general formula
EMI4.3
in which Re and X have the meanings given above, such as an acid halide, in particular the acid chloride or acid bromide, the acid anhydride or, if Re is C1-6- alkylamino, the (Cl 6-alkyl) isocyanate or
isothiocyanate, b) a ketone of the general formula
EMI4.4
wherein
R1, R2 'and R3 are those stated above wherein
R1, R2 'and R3 have the meanings given above, with an O-substituted hydroxylamine of the general formula
R510NH2 VI in which R51 is unsubstituted or monosubstituted with halogen, Cl 3-alkoxy or cyano-Cl 6 alkyl; unsubstituted or mono- or tri-substituted aryl-Cl 3-alkyl in the aryl nucleus, where the substituents optionally present are selected from 1 to 3 halogen atoms, a Cl 3-alkyl group, a C1 3 -alkoxy group and 1 to 3 nitro groups; C3 6 cycloalkyl;
; or C3 means 6-alkenyl, or c) a pyridine, pyrazine or pyrimidine derivative of the general formula
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if Rl, R2 ', R3 and R4 have the meanings given above, N-oxidizes and, if desired, converts a compound of general formula I obtained into an acid addition salt.
According to process variant a), those compounds of the formula I in which R2 has one of the meanings given for R2 above can be prepared.
Using a compound of formula III as a reagent, the process variant can be carried out by expediently treating the oxime of formula II with the compound of formula III in the presence of a base, in an organic solvent and in a temperature range between 0 ° C. and the reflux temperature of the The solvent can be protic or non-protic In the case of protic solvents such as alcohols, in particular methanol or ethanol, the base used is preferably an alkali metal hydroxide, for example sodium or potassium hydroxide, or an alkali metal alcoholate.
When using non-protic solvents such as aliphatic or alicyclic ethers, especially tetrahydrofuran or dimethoxyethane, and dialkylamides, especially dimethylformamide, the base is preferably an alkali metal hydride, e.g.
Sodium hydride. In a preferred embodiment of this process, sodium hydride is used as the base and an aliphatic or alicyclic ether, in particular tetrahydrofuran or dimethoxyethane, or a dialkylamide, in particular dimethylformamide, as the solvent.
Using a reactive derivative of an acid of formula IV as a reagent, the reaction is conveniently carried out in the presence of a base such as sodium hydride or lithium diisopropylamide in an organic solvent such as an aliphatic or alicyclic ether, e.g. Dimethoxyethane or tetrahydrofuran, or a dialkylamide, e.g. Dimethylformamide, and in a temperature range between 0 C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between O "C and room temperature. Pyridine is particularly suitable as a base and at the same time as a solvent.
According to process variant b.), Which leads to compounds of the formula I in which R2 has one of the meanings given for R2 'above and R4 represents a group OR5, in which R5 has one of the meanings given for R51, the reaction advantageously takes place in an organic Solvents, e.g. an alcohol, such as methanol or ethanol, a dialkylamide, such as dimethylformamide, or a tertiary amine, such as pyridine. It is preferably carried out in a temperature range between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture.
Since the starting material of formula VI is preferably in the form of an acid addition salt, e.g. of the hydrochloride or hydrosulfate is used, a base such as sodium or potassium carbonate, triethylamine or pyridine is advantageously added to the reaction mixture. This method is particularly suitable for those cases in which R5 is unsubstituted C1-alkyl, unsubstituted or substituted aryl-C1-3alkyl, as defined in more detail above, or Cs 6-alkenyl.
Process variant c) is the N-oxidation of those end products of the formula I in which R2 has the meanings of R2 'given above. The reaction can conveniently be carried out by N-oxidizing the compound of the formula I 'using hydrogen peroxide or a peracid in the presence of an inert diluent.
If hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, lower alkanols such as methanol, ethanol and isopropanol are particularly suitable as diluents, and the N-oxidation is preferably carried out in a temperature range between 0 "and 60" C, in particular between 20 and 40 "C. , performed.
Peracetic acid, perbenzoic acid and m-chloroperbenzoic acid are preferred as peracids, preferably in a halogenated hydrocarbon, e.g.
Methylene chloride or chloroform, as a diluent. The N-oxidation with a peracid is preferably carried out in a temperature range between 0 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture, in particular between 0 ° C. and room temperature. A particularly preferred embodiment of this process consists in that the N-oxidation is carried out with m-chloroperbenzoic acid Chloroform in a temperature range between 0 C and room temperature.
If desired, for the preparation of acid addition salts the compounds of formula I can be combined with inorganic or organic acids, e.g. Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids or sulfonic acids are reacted in a manner known per se.
The compounds of the formula I and their acid addition salts thus prepared are isolated and purified by methods known per se.
The oximes of the formula II which can be used as starting materials can, for example, can be prepared from the corresponding ketones of the formula V, as defined above, by reaction with hydroxylamine in a manner known per se.
The ketones of formula V, wherein R2 is 3-pyridyl or 5-pyrimidyl, unsubstituted or substituted with methyl, methoxy or chlorine, can e.g. can be prepared by using a compound of general formula
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wherein
R 'has the meaning given above and
Z is a disubstituted amino group, e.g.
Dimethylamino, diethylamino, piperidino or morpholino means with a halide of the general formula
EMI6.1
wherein
R3 has the meaning given above, R2 is 3-pyridyl or 5-pyrimidyl, unsubstituted or substituted by methyl, methoxy or chlorine, and
Hal means chlorine, bromine or iodine, and the product obtained, which is either a compound of the general formula
EMI6.2
or one of the general formula
EMI6.3
or a mixture of the two compounds of the formulas IX and X, hydrolyzed. The reaction of the compound of formula VII with the halide of formula VIII can e.g. under the conditions of phase transfer catalysis (see e.g. J.
Dockx, Synthesis [1973], 441) or using a base such as sodium hydride or lithium diisopropylamide in an organic solvent such as an aliphatic or alicyclic ether, e.g. Dimethoxyethane or tetrahydrofuran, and in a temperature range between -70 "and 50" C, preferably between -30 "C and room temperature. Regardless of the product distribution, the crude product thus obtained can then be hydrolysed, e.g.
by conventional treatment with an aqueous acid into the ketone of formula V. Suitable acids for this purpose are in particular strong inorganic acids, such as sulfuric acid, hydrogen chloride and hydrogen bromide, and sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. In certain cases, e.g.
in the case of the formation of an intermediate of formula IX, carboxylic acids such as acetic acid can also be used. The hydrolysis is expediently carried out in a temperature range between 20 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 80 and 100 ° C.
The remaining ketones of Formula V, i.e. those in which R2 is 2-pyrazinyl which is unsubstituted or substituted by methyl, methoxy or chlorine can e.g. according to the method described in DOS 2 800 010.
The compounds of the formulas III, VI, VII and VIII which can be used as reagents or starting materials and reactive derivatives of the acids of the formula IV are either known or can be prepared by methods known per se.
The compounds according to the invention, i.e. the compounds of formula I and their acid addition salts have fungicidal activity and can accordingly be used to combat fungi in agriculture and horticulture. They are particularly suitable for curbing growth or for destroying phytopathogenic fungi on parts of plants, e.g.
Leaves, stems, roots, tubers, fruits or flowers, and on seeds and in the soil and are particularly effective in combating botrytis cinerea (gray rot); powdery mildew fungi such as Uncinula necator (grape mildew), Erysiphe cichoracearum (cucumber mildew), Podosphaera leucotricha (apple mildew) and Erysiphe graminis (barley mildew); from Venturia inaequalis (apple scab); of Helminthosporium oryzae (brown spot disease of rice); and harmful fungi of the genera Puccinia, Uromyces, Rhizoctonia, Penicillium, Septoria and Cercospora.
Individual representatives of the compounds according to the invention also have a pronounced action against wood-destroying fungi, such as Coniophora puteana and Gloeophyllum trabeum.
The compounds according to the invention are notable for local and / or systemic action.
The compounds according to the invention act under greenhouse conditions even at a concentration of 10 mg to 500 mg of active substance per liter of spray mixture.
In the field, concentrations of 50 g to 2000 g of active ingredient of the formula I per hectare and treatment are advantageously used.
Using formulation auxiliaries, the compounds according to the invention, that is to say the fungicidal active ingredients, can be converted into the customary formulations, such as dusts, powders, granules, solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates, pastes and the like. The fungicidal composition according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the general formula I, as defined above, or an acid addition salt of such a compound and formulation auxiliaries.
The compositions expediently contain at least one of the following formulation auxiliaries:
Solid carriers; Solvents or dispersants; Surfactants (wetting and emulsifying agents); Dispersants (without surfactant); and stabilizers.
The following are essentially suitable as solid carriers: natural minerals, such as kaolin, clays, diatomaceous earth, talc, bentonite, chalk, e.g. Sludge chalk, magnesium carbonate, limestone, quartz, dolomite, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth; synthetic minerals such as finely divided silica, aluminum oxide and silicates; organic substances such as cellulose, starch, urea and synthetic resins; and fertilizers such as phosphates and nitrates, such carriers e.g. can be present as granules or powder.
The following are essentially suitable as solvents or dispersing agents: aromatics, such as benzene, toluene, xylenes and alkylnaphthalenes; chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, e.g. Petroleum fractions; Alcohols, such as butanol and glycol, and their ethers and esters; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and strongly polar solution or Dispersing agents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, such solutions or. Dispersants preferably have flash points of at least 30 "C and boiling points of at least 50" C, and water. Among the solution or
Dispersants are also suitable as so-called liquefied gaseous extenders or carriers, which are products which are gaseous at room temperature and under normal pressure. Examples of such products are in particular aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, e.g.
Dichlorodifluoromethane. In the case of using water as a solvent, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
The surfactants (wetting and emulsifying agents) can be nonionic compounds, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide; Fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols; the products obtained from sugar or polyhydric alcohols by condensation with ethylene oxide; Block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; or alkyldimethylamine oxides.
The surfactants can also be anionic compounds, such as soaps; Fatty sulfate esters, e.g. Dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate; Alkyl sulfonates, aryl sulfonates and fatty aromatic sulfonates such as alkyl benzene sulfonates, e.g. Calcium dodecylbenzenesulfonate, and butylnaphthalenesulfonate; and more complex fatty sulfonates, e.g. the amide condensation products of oleic acid and N-methyl taurine and the sodium sulfonate of dioctyl succinate.
Finally, the surfactants can be cationic compounds, such as alkyldimethylbenzylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides, alkyltrimethylammonium chlorides and ethoxylated quaternary ammonium chlorides.
The following are essentially suitable as dispersants (without surfactant action): lignin, sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acid, sodium salts of maleic anhydride-diisobutylene copolymers, sodium and ammonium salts of sulfonated polycondensation products of naphthalene and formaldehyde, and sulfite waste liquors.
As dispersants, which are particularly suitable as thickening or anti-settling agents, e.g. Methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, alginates, caseinates and blood albumin can be used.
Examples of suitable stabilizers are acid-binding agents, e.g. Epichlorohydrin, phenylglycidyl ether and soya epoxides; Antioxidants e.g. Gallic acid esters and butylated hydroxytoluene; UV absorbers e.g. substituted benzophenones, diphenylacrylonitrile acid esters and cinnamic acid esters; and deactivators e.g. Salts of ethylenediaminotetraacetic acid and polyglycols.
In addition to the active compounds of the formula I, the fungicidal compositions according to the invention can also contain other active compounds, e.g. other fungicides, insecticides and acaricides, bactericides, plant growth regulators and fertilizers. Such combination agents are suitable for broadening the spectrum of activity or for specifically influencing plant growth.
In general, the fungicidal compositions according to the invention, depending on the type, contain between 0.0001 and 95 percent by weight of the compound or compounds according to the invention as active ingredient (s). They can be in a form suitable for storage and transportation. In such forms, e.g. emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration is normally in the higher range of the above concentration series.
These forms can then be diluted with the same or different formulation adjuvants to active ingredient concentrations that are suitable for practical use, and such concentrations are normally in the lower range of the concentration series above.
Emulsifiable concentrates generally contain 5 to 95 percent by weight, preferably 25 to 75 percent by weight, of the compound or compounds of the formula I.
As forms of application come i.a. ready-to-use solutions, emulsions and suspensions, which are suitable, for example, as spray liquors. In such spray liquors e.g. Concentrations between 0.0001 and 20 percent by weight are present. In the ultra-low-volume process, spray liquors can be formulated in which the active compound concentration is preferably from 0.5 to 20 percent by weight, while the spray liquors formulated in the low-volume process and in the high-volume process preferably have an active compound concentration of 0. 02 to 1.0 or 0.002 to 0.1 percent by weight.
The fungicidal compositions according to the invention can be prepared by mixing at least one compound of the general formula I or an acid addition salt of such a compound with formulation auxiliaries
The preparation of the agents can be carried out in a known manner, e.g. by mixing the active ingredient with solid carriers, by dissolving or suspending in suitable solvents or dispersing agents, possibly using surfactants as wetting or emulsifying agents or dispersing agents, by diluting previously prepared emulsifiable concentrates with solvents or dispersing agents, etc.
In the case of powdered agents, the active ingredient can be mixed with a solid carrier, e.g.
by grinding together; or you can impregnate the solid carrier with a solution or suspension of the active ingredient and then remove the solvent or dispersion medium by evaporation, heating or by suction under reduced pressure. By adding surfactants or dispersants, such powdery compositions can be made easily wettable with water, so that they can be dissolved in aqueous suspensions, e.g. suitable as a spray, can be transferred.
The compounds of the invention can also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or they can be mixed with a solid pre-granulated carrier to form a granular product.
If desired, a compound according to the invention can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as, for example, an alicyclic ketone, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that the solution has a self-emulsifying effect when added to water. Otherwise, the active ingredient can be mixed with an emulsifier and the mixture can then be diluted with water to the desired concentration. In addition, the active ingredient can be dissolved in a solvent and then mixed with an emulsifier. Such a mixture can also be diluted with water to the desired concentration. In this way, emulsifiable concentrates or ready-to-use emulsions are obtained.
The agents according to the invention can be used according to the application methods customary in crop protection or in agriculture, such as spraying, spraying, dusting, pouring or scattering. The method according to the invention for combating fungi is characterized in that the goods to be protected, e.g. Plants, parts of plants or seeds, treated with an effective amount of a compound according to the invention.
The following examples illustrate the invention.
I. Production of the Active Ingredients:
example 1
6 g of 2 ', 4'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone oxime are dissolved in 80 ml of dimethylformamide and mixed with 1.25 g of sodium hydride (approx. 50% dispersion in mineral oil).
After stirring for 1 hour at room temperature, 5.2 g of 2,4-dichlorobenzyl chloride are added and the mixture is left to react at room temperature for 16 hours. Then the reaction mixture is poured onto ice water and extracted with ethyl acetate, and the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The crude product is subjected to column chromatography on silica gel with ethyl acetate / n-hexane (1: 1). The 2 ', 4'-di chloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone-0- (2,4-dichlorobenzyl) oxime is obtained as a yellowish oil.
In an analogous manner, 2 ', 4'-dichloro-2- (3-pyridyl) acetophenone oxime and benzyl chloride give the 2', 4'-dichloro-2- (3-pyridyl) acetophenone -O-benzyloxime as yellowish Oil.
Example 2
3 g of 2 ', 4'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone oxime are dissolved in 20 ml of pyiridine and mixed with 0.7 g of methyl isocyanate. After stirring for 2 hours at room temperature, a further 0.7 g of methyl isocyanate is added. After a further 2 hours it is poured onto ice water and extracted with ethyl acetate. The organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated. The residue is subjected to column chromatography on silica gel with ethyl acetate / n-hexane (1: 1). The 2,4-dichloro-2- (2-pyrazinyl-acetophenone-O [(methylamino) carbonyl] -oxime is obtained as a yellowish oil.
Example 3
3 g of 2- (2-pyrazinyl) acetophenone and 2.5 g of O-methylhydroxylamine hydrochloride are heated in 10 ml of pyridine for 30 minutes at 80 ° C. Then the pyridine is distilled off under reduced pressure, the remaining residue is mixed with water and the aqueous phase is extracted with ethyl acetate, the organic phase is then dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is removed, leaving 2- (2-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime as a yellowish oil.
The 2 ', 5'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone is obtained in an analogous manner from 2', 5'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride -O-methyloxime as a yellowish oil, from 3'-chloro-2- (2-pyrazinyl) -acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 3µ-chloro-2- (2-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime as yellowish oil, from 2 ', 4'-dimethyl-2- (2-pyrazinyl) -acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 2', 4'-dimethyl-2 - (2-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime as yellowish oil, from 4'-methoxy-2- (2-pyrazinyl) acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 4'-methoxv-2- (2-pyrazinyl) acetophenone-O-methyloxime,
58-60 "C, from 2- (2-pyrazinyl) -4'-trifluoromethyl-acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 2- (2-pyrazinyl) -4 '-trifluoromethyl-acetophenone-O-methyloxime, mp 45-47 C, from 3 ', 4'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 3', 4'-dichloro-2- (2-pyrazinyl) - acetophenone-O-methyloxime as a yellowish oil.
from 4'-chloro-2'-methoxy-2- (2-pyrazinyl) -acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 4'-chloro-2'-methoxy-2- (2-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime as a yellowish oil, from 2 ', 4'-dichloro-2- (6-methyl-2-pyrazinyl) acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 2', 4'-dichloro -2- (6-methyl-1- pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime as a yellowish oil, from 2 ', 4'-dichloro-2- (5-methyl-2-pyrazinyl) -acetophenone and O-methylhydroxylamine hydrochloride the 2', 4'-dichloro -2 - (5-methyl-2-pyrazinyl) -acetophenone-O-methyloxime as a yellowish oil and from 2 ', 4'-dichloro-2- (3-pyridyl) -acetophenone and 0- (2,6-dichlorobenzyl) -hydroxylamine- hydrochloride the 2 ', 4'-di tlor-2- (3-pyridyl) acetophenone-O- (2,6-dichlorobenzyl) oxime as a yellowish oil.
II. Formulation examples
Example 4
1. wettable powder (for liquid or active ingredients melting below 75 "C)
Parts by weight of active compounds of the formula I 50 hydrated silica 37 kaolin 5 alkylphenolethoxvlate 4 sodium polynaphthalene sulfonate 4
100
The liquid or melted active ingredient is drawn onto the silica, the other components are mixed in and the whole is finely ground in a suitable mill.
2. Spray powder (for solid active ingredients melting over 75 "C)
Parts by weight of active ingredient of the formula I 50 hydrated silica 5 kaolin 42 sodium aurium sulfate 1 sodium lignosulfonate 2
100
The components are mixed together and the whole is finely ground in a suitable mill.
Example 5
Emulsifiable concentrate (for active ingredients liquid at 20-25 "C)
Parts by weight of active ingredient of formula 1 500 castor oil ethoxylate 100 calcium dodecylbenzenesulfonate 25 Mixture of C10-alkylbenzenes ad 1000 parts by volume
The components are mixed together until a clear solution is obtained.