CH650761A5 - Ungesaettigte alkohole und ihre verwendung zur herstellung von oxolan-alkoholen und -aethern. - Google Patents

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CH650761A5 CH321/81A CH32181A CH650761A5 CH 650761 A5 CH650761 A5 CH 650761A5 CH 321/81 A CH321/81 A CH 321/81A CH 32181 A CH32181 A CH 32181A CH 650761 A5 CH650761 A5 CH 650761A5
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Description

45 Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Alkohole und ihre yerwendung zur Herstellung von Oxolan-Alkoholen und Äthern.
In der DE-OS 2 749 974 und der EP-Anmeldung 0 000 002 sind bestimmte Oxolan-Derivate angegeben, die so als Herbizide geeignet sind.
Derartige Oxolan-Derivate besitzen die allgemeine Formel
55
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die bei der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die erwähnten Verbindungen unter Zugabe eines Epoxidierungsmittels cyclisiert.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidierungsmittel eine aliphatische oder aromatische Persäure verwendet.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidierungsmittel m-Chlorperbenzoe-säure verwendet.
R-
60
Ar - CH - O - CH
ÜiM
in der die Gruppen R1 bis R9 unterschiedliche Bedeutungen 65 haben und Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist. Die GB-PS 7 900 613 beschreibt ähnliche Verbindungen, bei denen Ar ein gegebenenfalls substituierter vollständig ungesättigter Ring mit 5 oder 6 Ringatomen ist, von de
3
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nen eines ein Stickstoffatom und die übrigen Kohlenstoffatome sind. Allgemein sind die am meisten als Herbizide interessierenden Verbindungen solche der oben angegebenen Formel, bei denen R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist. Derartige Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung eines Oxolan-Alkohols der allgemeinen Formel
R"
R
E8
I
HO - CH
\ R
A0A1
R"
mit einer Verbindung der Formel
R9 I
Ar - CH - Hai in der Hai ein Halogenatom ist.
Die Oxolan-Alkohole sind jedoch verhältnismässig schwierig zu synthetisieren. Es wurde nun eine neue Gruppe von olefinischen Alkoholen gefunden, die zu den gewünschten Oxolan-Alkoholen umgewandelt werden können.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel
R7 R5
R3 R1
,8
i I I
R -CH = C- C- C- C-R
'6 lk 1
R R OH
(I)
in denen die Reste R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, die Reste R3, R4, R5 und R6 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoff-atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-oder Arylgruppe, R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R8 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten.
Die in einer gegebenenfalls substituierten Gruppe vorhandenen Substituenten können z. B. ein oder mehrere Sub-stituenten sein, die unabhängig von einander ausgewählt sind aus Halogenatomen, besonders Chlor- und Fluoratomen, und Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Aryl- und Aryl-oxygruppen. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylen-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- und Aryloxygruppen besitzen vorzugsweise jeweils bis zu acht Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Aryl- und Aryloxygruppen sind Phenyl- und Phenoxygrup-pen.
Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bedeuten R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine Pentamethylengruppe.
R3, R4, R5 und R6 bedeuten vorzugsweise unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Insbesondere bedeuten drei der Reste R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome und der vierte ein Wasserstoffatom oder eine Meth-5 oxygruppe, die gegebenenfalls durch eine Methoxyäthoxy-gruppe substituiert ist.
R7 bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann. Insbesondere bedeutet R7 eine Methyl-, Äthyl-, Halo-lo genmethyl- oder Methoxymethylgruppe.
R8 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Wie oben angegeben können die Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Bildung von Oxolan-Alkoholen cycli-siert werden. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfah-15 ren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R'
20
25
R
8
R
HO "CH"
(II)
R
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die oben bei der 30 allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einem elektrophilen Epoxydierungsmittel.
Geeignete elektrophile Epoxydierungsmittel sind unter anderem Wasserstoffperoxid, Alkaliperoxide oder Hypoha-35 logenite, Metallperborate, Peroxyacetylnitrat und Silberoxid. Besonders geeignete elektrophile Epoxydierungsmittel sind Peroxysäuren z.B. aliphatische Peroxysäuren wie Per-oxyessigsäure oder Peroxyameisensäure oder vorzugsweise aromatische Peroxysäuren wie unsubstituierte oder substi-40 tuierte Peroxybenzoesäure. Besonders geeignete derartige Mittel sind durch Halogen substituierte Perbenzoesäuren z.B. Säuren bei denen der Phenylring durch ein oder zwei Chlor- und/oder Bromatome substituiert ist. Insbesondere ist m-Chlorperbenzoesäure bevorzugt.
45 Die Reaktion wird günstiger Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, chlorierten Kohlenwasserstoffs, Äthers oder Esters wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther oder Äthylacetat durchgeführt. Es können so auch Gemische von Lösungsmitteln angewandt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis 80 °C besonders bei 0 bis 20 °C durchgeführt. Es kann in einigen Fällen günstig sein, die Reaktion unter Rückflusstemperatur des angewandten Lösungsmittels 55 durchzuführen.
Das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel I zu dem elektrophilen Epoxydierungsmittel ist nicht von kritischer Bedeutung. Vorzugsweise werden die Verbin-60 düngen der allgemeinen Formel I und das elektrophile Epoxydierungsmittel in ungefähr äquimolaren Mengen vermischt oder es wird ein leichter Überschuss an Epoxydierungsmittel angewandt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Verbindungen der allgemeinen Formel I zu elektro-65 philem Epoxydierungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:2, insbesondere 1:1 bis 1:1,5. Günstige Ausbeute können jedoch auch mit einem Molverhältnis bis zu 1:10 oder darüber erhalten werden.
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4
Wenn dies gewünscht wird, kann die entstehende Verbindung der allgemeinen Formel II aus dem Reaktionsgemisch durch irgendein geeignetes Aufarbeitungsverfahren extrahiert werden. Es kann jedoch günstig sein, eine weitere chemische Reaktion mit Hilfe der Verbindung der allgemeinen Formel II entweder nach der Isolierung oder direkt in situ in dem Reaktionsgemisch durchzuführen. Dementsprechend wird zumindest ein Teil der entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel II in ein Alkali- oder Erdalkalisalz übergeführt und umgesetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ar -
R
I
CH
- Hai in der Hai ein Halogenatom, R9 ein Wasserstoffatom oder eine, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppe ist und Ar eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte vollständig ungesättigte hetero-cyclische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen eins ein Stickstoffatom und der Rest Kohlenstoffatome sind, unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-
R
R'
R9 R8 I
Ar - CH - 0 - CH
R-
R
0
Chlor oder Fluoratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe substituiert ist.
Die Reaktion des Salzes der Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III s wird am bequemsten entweder ohne Isoüerung der Verbindung der allgemeinen Formel II aus dem Reaktionsgemisch der Cyclisierungsreaktion oder durch Umsetzung des rohen Produktes, das durch Abdampfen des Lösungsmittels von dem Reaktionsgemisch entsteht, durchgeführt.
io Der Oxolan-Alkohol der Formel II kann durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz übergeführt werden. Alkalihydroxide, -alkoxide oder hydride sind geeignete Basen. Der Alkohol kann in das Salz übergeführt werden vor dem Vermischen mit der Verbindung der Formel III oder das Salz CHI J l5 kann in situ gebildet werden durch Vermischen der Verbindungen der Formeln II und III in Gegenwart einer Base. Es kann ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion angewandt werden z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol. Die Reaktion kann z.B. bei ei-20 ner Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C durchgeführt werden. In bequemer Weise wird die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des angewandten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können 25 nach Verfahren hergestellt werden, wie sie bekannten Verfahren analog sind. Das genaue angewandte Verfahren hängt natürlich von der Bedeutung der Substituenten R1 bis R8 ab. Drei geeignete Verfahren sind:
( IV ) 1. Ein Verfahren, das besonders zufriedenstellend ab-30 läuft, wenn zumindest einer der Rest R3 und R4 ein Wasserstoffatom ist und R1 und R2 keine Wasserstoffatome sind oder wenn alle Rest R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome sind und das im allgemeinen nicht so günstig ist, wenn einer der Reste R3 und R4 eine Alkoxygruppe ist, umfasst die 35 Umsetzung eines Epoxids der allgemeinen Formel in der R1 bis R° und Ar die oben angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise ist R9 ein Wasserstoffatom.
Ar ist vorzugsweise nicht substituiert oder durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, besonders Chlor- oder Fluoratome, und Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, besonders Methyl- oder Äthylgruppen substituiert. Zum Beispiel kann Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, besonders eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 2-Me-thyl-, 2-Fluor-, 2-Chlor- oder 2,6-Dichlorphenylgruppe, bedeuten.
Unter einer gegebenenfalls substituierten vollständig ungesättigten heterocyclischen Gruppe ist eine gegebenenfalls substituierte Pyridyl-, Pyrrolyl- und Azacyclopentadienyl-gruppe zu verstehen. So kann die Gruppe Ar z.B. eine der folgenden Gruppen darstellen.
CH.,
N
CH
3' \_
R"
40
\
R
/
\
R
(V)
R
45 mit einem Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel
.8
R7 R5
I I
so R -CH = C- C- KgKal
(VI)
in der Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, unter
55
Bedingungen wie sie üblich sind wenn ein Grignard-Reagens angewandt wird.
2. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, bei denen mindestens einer der Rest R1 und R2 kein Wasserstoffatom ist, umfasst die Umsetzung einer Verbindung der
60
allgemeinen Formel
Wenn Ar eine heterocyclische Gruppe bedeutet, ist diese vorzugsweise an den Rest des Moleküls über ein Kohlenstoffatom gebunden und das Stickstoffatom im Ring befindet sich vorzugsweise benachbart zu diesem Kohlenstoffatom. Zum Beispiel kann Ar eine 2-Pyridylgruppe bedeuten, die unsubstituiert oder in 3- oder in 6-Stellung durch ein
65
R8 -
R7 R5 R5 0
I 1 I II
CH=C-C-C-C
lc '»
R R
- X
(VII)
5
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in der X die gleiche Bedeutung hat, wie sie für R2 bei der allgemeinen Formel I angegeben ist, oder eine Alkoxygruppe bedeutet, mit einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel
R^gHal (VIII)
in der Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und R1 die bei der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms. Wenn X eine Alkoxygruppe bedeutet, erhält man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 die gleiche Bedeutung wie R1 besitzt, da die Alkoxygruppe X von dem Molekül abgespalten wird wenn zwei Gruppen R1 addiert werden.
3. Um Verbindungen der allgemeinen Formel I herzustellen, bei denen R1 und R2 beide Wasserstoffatome bedeuten, kann ein Ester der Formel VII, bei dem X eine Alkoxygruppe bedeutet, mit einem selektiven Reduktionsmittel, z.B. Lithiumaluminiumhydrid, umgesetzt werden.
Es kann in einigen Fällen besonders günstig sein, eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, indem man zunächst eine entsprechende Verbindung herstellt, bei der eine der Gruppen R1 bis R8 eine unterschiedliche Bedeutung hat und anschliessend diese Gruppe in die gewünschte Gruppe über zu führen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die angegebenen NMR-Werte sind bezogen auf Tetra-methylsilan in CDC12.
Beispiel 1
2-Äthyl-4-methoxyäthoxymethoxy-5-hydroxy-5-methylhex-l-en ch2 - o - (CH2)2 - O - CH3
0 CH-,
1 i 3
CH - C - CH,
I 3
OH
a) 5,9 g Natrium wurden in 300 ml absolutem Äthanol gelöst und 31,72 g Äthylacetoacetat zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, 40 g 2-Brommethylbut-l-en innerhalb von 30 min zugegeben und das Gemisch 2 h unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde dann in Salzwasser gegossen, einige Male mit Diäthyläther extrahiert, mit Salzwasser gewaschen getrocknet und eingedampft. Beim Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhielt man 29 g, entsprechend einer 60%-igen Ausbeute, 2-Äthyl-4-methylcar-bonyl-4-äthoxy-carbonylbut-l-en, Kp 120-127 °C bei
13,3 mbar.
b) 25 g des Produktes nach a) wurden zu 6,2 g einer 50%-igen Lösung von Natriumhydrid in Öl in 250 ml Benzol gelöst zugegeben und 2 h gerührt. Dann wurden 20,4 g Diben-zoylperoxid (C6H5C02)2 in 200 ml Benzol innerhalb von
30 min zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 h gerührt und dann auf Wasser gegossen und einige Male mit Diäthyläther extrahiert, getrocknet und unter Vakuum destilliert. Man erhielt 24 _g, entsprechend einer Ausbeute in Stufe b) von 89,5%, 2-Äthyl-4-methylcarbonyl-4-äthoxycarbonyl-4-benzoyloxybut-l-en, Kp 160 °C bei 1,33 mbar.
c) 250 mg Natrium wurden in 250 ml trockenem Äthanol gelöst und 22,65 g des Produktes nach b) zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann 2 h unter Rückfluss erhitzt. Es wurden 0,5 g Ammoniumchlorid und
0,25 ml Wasser zugegeben und weitere 0,5 h gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde in Diäthyläther gelöst, das Gemisch filtriert und der Äther abgedampft. Man erhielt 2-5 Äthyl-4-hydroxy-4-äthoxycarbonylbut-l-en, das durch das NMR-Spektrum identifiziert wurde. Dieser Rückstand wurde in 200 ml Methylenchlorid, enthaltend 12,5 ml Meth-oxyäthoxymethylchlorid und 22,5 ml Äthyldiisopropylamin, gelöst und das Gemisch über Nacht gerührt. Es wurden wei-lo tere 5 ml Methoxyäthoxymethylchlorid und 10 ml Äthyldiisopropylamin zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h unter Rückfluss erhitzt, dann auf Wasser gegossen, mit 30%iger Salzsäure und dann mit Salzwasser gewaschen, über Ka-liumcarbonat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand 15 wurde über eine Silicagelsäule mit Hilfe von Methylenchlorid eluiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt destilliert. Man erhielt 14,5 g 2-Äthyl-4-methoxyäth-oxymethoxy-4-äthoxycarbonyl-but-l-en, Kp 158-162 °C bei 16,0 mbar.
20 d) 3,3 g Magnesium wurden in einer Lösung von 19,1 g Methyljodid in Diäthyläther gelöst und eine ätherische Lösung von 14 g des unter c) erhaltenen Esters innerhalb von 20 min zu der unter Rückfluss siedenden Lösung gegeben. Das Gemisch wurde dann weitere 2 h gerührt. Dann wurde 25 gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben, das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert. Man erhielt 9,5 g der Titelverbindung, Kp 115-120 °C bei 2,7 mbar. NMR-Spektrum: 30 0,9(3H,Triplett); 1,2(6H,Singulett); 1,8-2,3(4H,Komplex); 3,2(IH, breit); 3,3(3H, Singulett); 3,5(5H,Komplex); 4,7(4H,Komplex).
Beispiel 2
35 2,2-Dimethyl-3-methoxyäthoxymethoxy-5-hydroxy-methyl-5-äthyIoxolan 9,5 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten olefini-schen Alkohols wurden in Methylchlorid gelöst und zu 8,65 g m-Chlorperbenzoesäure (85% rein) in Methylenchlo-40 rid bei 0 °C innerhalb von 30 min gegeben. Das Gemisch wurde 20 h gerührt und dann nacheinander mit einer wässri-gen Lösung von Natriumsulfit, Natriumbicarbonat und Natriumchlorid gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft wobei ein rohes Produkt zurückblieb, das 45 als ein Gemisch der Isomeren des gewünschten Produktes identifiziert wurde. NMR: 0,9(3H,TripIett); l,2(6H,Dublett); 1,4-2,5(5H,Komplex); 3,3(3H,Singulett); 3,4-4,1(7H,Komplex); 4,7(2H,Singulett).
Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung wie in Beispiel 3 angegeben weiter umgesetzt.
Beispiel 3
2,2-Dimethyl-3-methoxyäthoxymethoxy-5-benzyloxy-55 methyl-5-äthyloxolan
Das gesamte in Beispiel 2 erhaltene rohe Produkt wurde in 80 ml Toluol gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 2,15 g Natriumhydrid (50%ige Suspension in Öl) in 150 ml trockenem Toluol innerhalb von 15 min zugegeben. 60 Das Gemisch wurde 40 min unter Rückfluss erhitzt und 8,25 g Benzylbromid in 50 ml Toluol anschliessend zugetropft. Es wurde weitere 18 h unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das Gemisch wurde dann in Salzlösung gegossen, mit Diäthyläther extrahiert und über Magnesiumsulfat getrock-65 net. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Man erhielt 17,5 g Rohmaterial, das über eine Silicagelsäule mit Hilfe von Ace-ton/Petroläther als Eluens chromatographiert wurde. Man erhielt 8,2 g des gewünschten reinen Produktes. Das NMR-
?2s5
CH = C - CH -
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6
Spektrum zeigte, dass ein Gemisch der geometrischen Isomere vorlag.
NMR: 0,9(3H,Triplett); l,2(6H,Dublett); 1,4-2,4(4H,Komplex); 3,3(3H,Singulett); 3,5(6H,Komplex); 4,1(1H, breites Triplett); 4,5(2H,Singulett); 4,7(2H,Singulett); 7,2(5H,Singulett)
Elementar-Analyse berechnet für C20H32O5 C 68,15 H 9,5
gefunden C 67,5 H 9,7
Beispiel 4
2-Methyl-4-methoxyäthoxymethoxy-5-hydroxy-5-methylhex-l-en Die Titelverbindung wurde analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 2-Bromme-thylpropen als Ausgangsmaterial hergestellt.
NMR: 1,1 (6H,Singulett); 1,7(3H,breites Singulett); 2,2(2H,Komplex). 3,3(3H,Singulett); 3,5(6H,Komplex); 4,7(4H,breites Dublett).
Beispiel 5
2,2-Dimethyl-3-methoxymethoxymethoxy-5-benzyloxy-
methyl-5-methyl-oxolan Die Titelverbindung wurde nach einem dem Verfahren 2 analogen Verfahren unter Verwendung der Verbindung nach Beispiel 4 als Ausgangsmaterial hergestellt. Das NMR-Spek-trum zeigte, dass das Produkt ein Gemisch der geometrischen Isomeren war.
NMR: 1,2(9H,Singulett); 1,5-2,5(2H, Komplex); 2,3(3H,Singulett); 3,4(6H,Komplex); 3,9(1H,breites Triplett); 4,4(2H,Singulett); 4,6(2H,breites Singulett); 7,2(5H,Singulett).
Elementar-Analyse berechnet für Ci9H3o05 C 67,4 H 8,94
gefunden C 67,4 H 9,3
Beispiel 6
2-Äthyl-5-hydroxy-5-spirocyclohexyl-pent-l-en C0Hc OH
i 5 \ / \
CH. = C - CH., - CH_ - C )
3,21 g Magnesium wurden zu 75 ml Diäthyläther gegeben und auf 0 °C gekühlt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden 13,3 g 2-Brommethylbut-l-en in 50 ml Diäthyläther innerhalb von 3 h zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und eine weitere Stunde gerührt. Dann wurden 5 g Me-thylencyclohexanoxid in 25 ml Diäthyläther innerhalb von 20 min zugegeben und weitere 30 min gerührt. Das Gemisch wurde dann in wässrige Ammoniumchloridlösung gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Salzwasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 11,18 g eines rohen Produktes, das durch Chromatographie mit Hilfe von 2% Aceton in Petroläther als Eluens chromatographiert wurde. Man erhielt 7,85 g des gewünschten Produktes, entsprechend einer 81%igen Ausbeute.
NMR: 1,0(3H,Triplett); 1,5(12H,breites Singulett); 2,0(5H,Komplex); 4,6(2H,breites Singulett).
Beispiel 7
2-Spirocyclohexyl-5-hydroxymethyl-5-äthyloxolan 5,5 g des nach Beispiel 6 hergestellten olefinischen Alkohols wurden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und zu 6,5 g m-Chlorperbenzoesäure in 120 ml Methylenchlorid bei 0 °C zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, anschliessend filtriert und nacheinander mit Salzlösung, enthaltend Natriumsulfit, wässriger Na-triumcarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert. Man erhielt 5,6 g des gewünschten Produktes, Kp 85—86 °C bei 1,2 mbar.
Beispiel 8 2-Äthyl-5-hydroxy-5-äthyl-hept-1 -en
C_Hc OH
l2 5 I
CH_ = C - CH„ - CH_ - C - CJLc
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei als Epoxid
0
/ \
(C2H5)2 C CH2
verwendet wurde.
Die gewünschte Verbindung wurde in 88,6%iger Ausbeute erhalten und besass das folgende NMR-Spektrum:
l,0(10H,Multiplett); l,6(6H,Multiplett); 2,0(4H,Multi-plett); 4,7(2H,breites Singulett);
Elementar-Analyse berechnet für C11H220 C 77,6 H 13,02
gefunden C 76,4 H 13,2
Beispiel 9
2,2-Diäthyl-5-hydroxymethyl-5-äthyloxolan Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei das Produkt des Beispiels 8 als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Produkt wurde in 80,5%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 10
2-Äthyl-3-methoxyäthoxymethoxy-5-hydroxy-5-methylhex-l-en 2,36 g Magnesium wurden in 120 ml Diäthyläther, enthaltend 6,2 ml Methyljodid, gelöst. Dann wurden 9,84 g 2-Äthyl-3-methoxyäthoxymethoxy-4-äthoxycarbonylbut-l-en in 20 ml Diäthyläther innerhalb von 20 min zugetropft, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass ein leichtes Sieden unter Rückfluss aufrechterhalten wurde. Es schied sich ein schweres Öl ab. Es wurde ein Überschuss an gesättigter Ammoniumchloridlösung zugegeben, das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das rohe Produkt wurde über eine Silicagelsäule unter Verwendung von 5% Aceton in Petroläther als Eluens gereinigt. Man erhielt 7,5 g des gewünschten Produktes.
NMR: 1,1(3H,Triplett); 1,3(6H,Dublett); 1,6-2,2(4H,Komplex); 3,3(3H,Singulett); 3,4(5H,Komplex); 4,5(lH,Multiplett); 4,6(2H,breites Singulett); 4,9(1H,breites Singulett); 5,0(1 H,breites Singulett).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65

Claims (10)

  1. 650 761
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel
    R7
    R5
    R5
    B1
    «
    «
    1
    1
    CH = C -
    C -
    c -
    C - R'
    1
    E6
    1
    R*
    i
    OH
    (I)
    in der R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe, R3, R4, R5 und Rs unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und Rs ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine Pentamethylengruppe bedeuten.
  4. 4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5 und R6 unabhängig von einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch eine Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  5. 5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R7 eine Methyl-, Äthyl-, Halogenmethyl- oder Methoxymethylgruppe bedeutet.
  6. 6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R8 ein Wasserstoffatom bedeutet.
  7. 7. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R5 R1*
    (II)
  8. 10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis 80 °C arbeitet.
  9. 11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da-5 durch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formel I zu Epoxydierungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:2 anwendet.
  10. 12. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Oxolanäthern der For-
    io mei IV
    R
    15
    20
    R'
    Ar - CH -
    R
    R
    8 R'
    R-
    (IV)
    \ / o*\ 1
    O - CH
    worin R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben, R9 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und Ar eine gegebenenfalls substituierte Phe-25 nylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten vollstän- . dig ungesättigten Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen eines ein Stickstoffatom und der Rest Kohlenstoffatome sind, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss dem Verfahren von Anspruch 7 eine Verbindung der Formel 30 II herstellt, diese anschliessend in ein Alkali- oder Erd-alkali-salz überführt und mit einer Verbindung der der Formel III
    35
    R7
    Ar - CH - Hai
    . (III)
    in der Hai ein Halogenatom bedeutet und Ar und R9 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    40
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