CH649655A5 - Procede pour prolonger la duree d'utilisation des piles non aqueuses. - Google Patents

Description

La présente invention est relative à des piles électrochimiques non aqueuses rechargeables et plus particulièrement à des piles de ce genre, contenant des anodes en lithium, des dépolarisants cathodiques/solvants électrolytiques à base de dioxyde de soufre, et des sels électrolytiques formés par des clovoborates.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 139 680 délivré de 13 février 1979 et appartenant à la titulaire, on a signalé que l'utilisation d'un sel électrolytique formé par un clovoborate est avantageuse dans les piles rechargeables. Ces sels clovoborates y sont décrits comme comportant un anion ayant une structure en cage fermée, répondant à la formule générale (BmXn) k, dans laquelle B est l'élément bore et m, n et k sont des nombres entiers, tandis que X est choisi parmi une large gamme d'éléments qui peuvent même englober des groupes organiques, ces éléments étant envisagés seuls ou en combinaison. Des exemples de sels utiles dans les piles rechargeables sont les sels pour lesquels X est choisi parmi les halogènes (F, Cl, Br et I), l'hydrogène et le radical OH, envisagés seuls ou en combinaison, certains halogènes étant préférés en tant que partie du substituant X. Dans la formule précédente, m et n sont de préférence des nombres entiers choisis dans le groupe allant de 6 à 20 pour m et allant de 6 à 18 pour n. On préfère tout particulièrement que m et n soient égaux à 6,9, 10,11 ou 12. Généralement, m et n sont identiques mais, dans certains cas, ils peuvent différer en raison des enchaînements

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dans la structure en cage, k peut avoir une valeur de 1 à 4 mais est de préférence égal à 2. Suivant une forme de réalisation particulière, une composition préférée est celle pour laquelle X représente le chlore, m et n sont tous deux égaux à 10, et k s est égal à 2. Des exemples de clovoborate de lithium, intéressants comme sels électrolytiques, que l'on connaît et qui sont décrits dans la littérature chimique sont: Li2B10Cli0, Li2Bi0Br10, Li2Bi2Cli2, Li2B12Cl12, Li2B6Br6, Li2B9Clg, Li2B12Br8F4, LÌ2B9CI8H, Li2B9Br6H3, Li2B]iBr9H2, ioLi2Bi2H8F4, Li2BI2H7F5, Li2B]2H6Fg et Li2Bi2FnOH. Le cation associé à l'anion clovoborate est généralement le même métal que celui utilisé pour l'anode de la pile. Les métaux d'anode utilisés dans des piles de ce genre sont les métaux actifs, en particulier les métaux alcalins et alcalino-terreux, les mé-15 taux les plus utilisés étant le lithium et le sodium.

Les clovoborates sont signaïescomme très solubles et conducteurs dans les solvants inorganiques, tels que le S02 (con-ductivité de l'ordre de 1,4-2,4 x 10-2 ohnr'cm-1 aux températures comprises entre -20 °C et 70 °C) sans qu'il soit néces-20 saire de prévoir des cosolvants organiques qui sont normalement nécessaires pour une solvatation appropriée de l'élec-trolyte, notamment dans le cas des piles du type Li/S02.

Les clovoborates sont également signalés comme ayant l'effet avantageux de réduire ou d'éliminer le placage dendriti-25 que du métal d'anode lors d'une recharge, avec pour résultat une longévité accrue de la pile et un rendement accru d'utilisation. En fait, on considère généralement comme essentiel la réduction d'un tel placage dendritique afin d'obtenir une pile non aqueuse rechargeable, viable du point de vue commer-30 cial. Diverses autres tentatives faites antérieurement ont supposé l'utilisation d'additifs et d'alliage de métaux pour l'anode, et ce avec des degrés divers de succès. Les dendrites, en raison de leur nature fragile et de leur faible liaison électrique à l'onde, sont très susceptibles de se séparer mécaniquement et 35 électriquement du support d'anode, avec pour résultat que le métal d'anode qui y est contenu est ainsi perdu pour d'autres utilisations. Bien que l'utilisation de l'électrolyte de clovoborate réduise sensiblement les quantités de placage dendritique, il reste encore des quantités résiduaires minimales de placage 40 dendritique, qui, au cours de cycles répétés, peuvent provoquer une perte du métal d'anode.

Un but de la présente invention est de prévoir un procédé grâce auquel on prolonge encore la durée de réutilisation des piles, c'est-à-dire le nombre des cycles, même dans le cas d'un 45 placage dendritique déjà réduit.

D'une manière générale, la présente invention concerne un procédé permettant de prolonger la durée d'utilisation des piles non aqueuses contenant du lithium (ou autre métal actif susceptible d'un placage dendritique) et un sel clovoborate 50 (ou un autre sel formant des agents oxydants solubles aux tensions élevées), par recharge de ces piles à des tensions supérieures à celles normalement nécessaires pour la recharge électrochimique. La tension nécessaire dans des piles contenant un sel clovoborate est généralement supérieure à 3,5 V. On ss croit qu'à de telles tensions supérieures, l'anion clovoborate du sel est converti à la cathode en un fragment soluble, engendré par cet anion et présentant des propriétés de fixation ou d'emprisonnement du métal d'anode, de sorte que ce dernier, séparé électriquement, est fixé par ce fragment et renvoyé à la 60 solution électrolytique sous forme d'un cation soluble en vue d'une nouvelle utilisation. On pense que le fragment soluble engendré au départ de l'anion clovoborate fixe ou emprisonne le métal d'anode, qui serait normalement perdu pour une nouvelle utilisation dans la pile, et ce au départ des dendrites 65 même les plus minimes, séparées électriquement. En outre, on pense que le fragment soluble, engendré au départ de l'anion clovoborate, emprisonne aussi le métal d'anode contenu dans les produits de réaction insolubles du solvant électrolytique et

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du métal d'anode, ainsi que dans le produit de réaction à la borate, se développrait de façon similaire aux tensions élevées cathode. C'est ainsi que, par exemple, dans une pile contenant requises de charge.

une anode en lithium, un solvant électrolytique/dépolarisant Durant une charge de la pile, on pense que les fragments cathodique formé par du dioxyde de soufre, un sel électrolyti- • de fixation ou d'emprisonnement, par exemple d'un anion que de Li2B10Cl10 et une cathode en carbone poreux, on croit 5 B10C110~2, comprennent une espèce neutre B10Cli0 formée par que la situation suivante se développe. l'oxydation électrochimique:

Le dithionite de lithium (Li2S204) est le produit de réaction insoluble spontané sur la surface de l'anode en lithium et B10Cli(f2 -» B10C110+2e~.

il constitue le produit de réaction de la pile durant la décharge de celle-ci. Durant la charge de la pile, le produit de réaction 10 Les mécanismes de fixation ou d'emprisonnement sont les forme par le dithionite de lithium est inversé électrochimique- suivants:

ment pour former les réactifs lithium et S02 à une tension ap- Fixation des dendrites de lithium:

pliquée comprise entre environ 3,25 et 3,5 V. Pour la charge des piles, il est généralement désirable de prévoir des coupures 2Li+B10C110 -> 2Li+ + B10C1102"

de tension à une tension se situant juste au-dessus de celle né- 15 cessaire pour l'inversion électrochimique, afin de réduire au minimum la formation de chaleur, la dégradation de la pile et Fixation du dithionite de lithium:

d'autres effets indésirables provoqués par les tensions plus

élevées. En conséquence, il n'a généralement pas été désirable Li2S204+Bi0Cli0->2Li+ + B10C1102~ + 2S02

de charger des piles du type Li/S02 à des tensions supérieures 20

à 3,5 V. En outre, aux tensions plus basses, on a constaté que On pense en outre qu'une espèce radicalaire B10Cli0. est les sels clovoborates sont avantageusement stables et ne sem- formée par l'oxydation électrochimique avec des propriétés si-blent pas prendre part à la réaction dans la pile, ce qui consti- milaires de fixation ou d'emprisonnement.

tue une autre raison d'entretenir de plus basses tensions de D'après la supposition précédente, il y a une réutilisation charge. Toutefois, on a découvert que, lorsque la pile est char- 25 régénératrice pratiquement totale de tout le sel électrolytique, gée à des tensions supérieures à 3,5 V et en particulier à envi- du dépolarisant/solvant formé par le S02 et du métal d'anode ron 3,8 V, bien que le sel clovoborate devienne instable, on constitué par le lithium, le lithium métallique séparé et le di-arrive à un effet avantageux avec formation de produits fixant thionite contenant le métal d'anode étant récupéré en vue ou emprisonnant le métal d'anode. Les fragments formés au d'une nouvelle utilisation. De ce fait, les fragments de fixation départ de l'anion clovoborate et ayant des propriétés de fixa- 30 engendrés à haute tension doivent être capables de régénération ou d'emprisonnement se développent à la cathode et se tion et ne pas constituer simplement des produits de dégrada-diffusent à travers l'électrolyte pour emprisonner du point de tion irréversibles, et ce afin d'améliorer les durées d'utili-vue électrique le métal d'anode séparé et les produits formés sation.

entre le métal d'anode et le solvant, à l'endroit de la cathode, Il est en outre particulièrement préférable que la pile ne ainsi que les produits de réaction de pile séparés, insolubles, à 35 contienne pas d'éléments réactifs qui réagiraient pour donner la cathode, ces produits contenant également le métal d'à- des produits qui ne seraient pas réversibles électrochimique-node. Comme preuve de ce développement, on peut noter ment pour former les matières de départ ou initiales. C'est qu'après une charge à des tensions élevées, supérieures à ainsi que l'on préfère généralement que la pile soit totalement

3,5 V, et une décharge suivante immédiate, il existe un court inorganique et ne contienne pas de solvants ou co-solvants or-palier de tension à 3,7 V, tandis que la tension à vide normale 40 ganiques, comme c'est couramment le cas avec les piles dépo-de la pile du type Li/S02 est d'environ 3,0 V. Lorsqu'on laisse larisées au dioxyde de soufre ou dans lesquelles le dioxyde de reposer la pile en circuit ouvert pendant une courte période de soufre est un solvant. Les solvants électrolytiques organiques temps après la charge, le palier de tension disparaît à la dé- les plus couramment utilisés, tels que le carbonate de propy-charge suivante. En outre, durant le cycle de charge, après une lène, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, la y-butyrolactone, utilisation répétée, deux paliers de tension apparaissent, l'un à « le formiate de méthyle, etc. réagissent avec le métal d'anode la tension normale de 3,25-3,5 V, nécessaire pour l'inversion pourformer des produits deréaction qui ne sont pratique-électrochimique dans la pile Li/S02, et l'autre palier à environ ment pas capables d'une inversion pour reformer les matières 3,8 V. Un tel comportement est compatible avec le fait d'ad- de départ constituées par le solvant et le métal d'anode. Bien mettre que l'anion clovoborate est converti en un autre frag- que l'on puisse récupérer le métal d'anode, il n'en est pas de ment à la cathode au palier de tension le plus élevé, ce frag- so même pour le solvant. Dans ce cas, lors de cycles de recharge ment se déchargeant pendant une courte période de temps à la ultérieurs, il y a à la fois un épuisement du solvant et une aug-tension élevée de 3,7 V, jusqu'à ce qu'il diffuse de la cathode à mentation de produits de réaction indésirables en tant qu'im-l'anode sous forme d'une espèce soluble. puretés dans la pile, ce qui affecte évidemment la durée et le rendement de celle-ci. Comme les sels clovoborates donnent Une exigence générale est que la pile contienne une ca- 55 une bonne conductivité dans l'électrolyte S02, sans qu'il soit thode poreuse présentant une aire élevée, par exemple une ca- nécessaire de prévoir des co-solvants, il est par conséquent thode en carbone poreux, de manière que la conversion de l'a- possible de construire une pile intéressante sans solvants orga-nion clovoborate puisse se réaliser de façon efficace. En fait, niques préjudiciables.

on ne devait pas s'attendre à ce que l'électrode en métal ex- Il est également préférable que le dépolarisant cathodique pansé prévue dans le brevet mentionné précédemment donne 60 donne un produit de réaction essentiellement réversible avec une conversion appropriée de l'anion clovoborate pour la for- le métal d'anode. C'est ainsi qu'on préfère tout particulière-mation de produits de fixation ou d'emprisonnement, même à ment le dioxyde de soufre qui réagit avec le lithium à la ca-des tensions de charge élevées. Bien que l'on ait signalé le sel thode pour former le dithionite de lithium pratiquement tota-clovoborate comme étant un sel électrolytique, il peut égale- lement réversible. On préfère moins d'autres dépolarisants ca-ment se trouver dans la pile en tant qu'agent d'addition, et ce 65 thodiques, tels que le chlorure de thionyle, formant des espè-notamment suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° ces de réaction intermédiaires instables, qui donnent une mul-4 071 664 appartenant à la demanderesse. La formation de titude de produits de réaction qui, du fait de leur nombre, exfragments de fixation, engendrée au départ de l'anion clovo- cluent la réversibilité pratiquement totale que l'on préfère.

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Néanmoins, la présente invention améliorera la possibilité de recharge des piles contenant des dépolarisants cathodiques, tels que le chlorure de thionyle mentionné ci-dessus, et ce avec une réutilisation améliorée du métal d'anode, assurée par les fragments fixant ce métal d'anode. Les métaux d'anode sujets à un placage dendritique sont le lithium mentionné ci-dessus et d'autres métaux alcalins et alcalino-terreux. Des exemples d'autres dépolarisants cathodiques solubles sont les oxyhalo-génures fluides, les oxydes non métalliques, les halogénures non métalliques et leurs mélanges, comme l'oxychlorure de phosphore (POCl3), l'oxychlorure de sélénium (SeOCl2), le trioxyde de soufre (SO3), l'oxytrichlorure de vanadium (VOCI3), le chlorure de chromyle (Cr02Cl2), l'oxychlorure sulfurique (SO2CI2), le chlorure de nitryle (N02C12) le chlorure de nitrosyle (NOCI), le dioxyde d'azote (N02), le monochlorure de soufre (S2C12) et le monobromure de soufre (S2Br2). Comme la présente invention améliore la récupération du métal d'anode, elle est également intéressante avec toute une série de dépolarisants cathodiques solides, tels que des halogénures, des oxydes, des chromâtes, de permanganates, des périodates, des chalcogénures, etc. de métaux. Des dépolarisants cathodiques solides particulièrement intéressants sont les composés d'intercalation pratiquement totalement réversibles, tels que le TÌS2, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 009 052.

La pile suivant la présente invention, contenant un sel clovoborate, ne doit pas nécessairement être totalement chargée à des tensions supérieures à 3,5 Y (pour une pile de type LÌ/SO2), en particulier durant les cycles initiaux de charge, lorsque le dépôt dendritique est minime. Par contre, lorsque les dépôts dendritiques augmentent, la tension de charge devrait être supérieure à 3,5 V pour au moins une partie de chaque cycle de charge, cette tension se situant de préférence à environ 3,8 V. La pile ne devrait de préférence pas être chargée à des taux dépassant 4,5 V afin d'éviter une surchauffe de la pile et une dégradation électrochimique des constituants de cette pile, ce qui donnerait des effets secondaires préjudiciables.

Les exemples suivants sont donnés pour exemplifier plus complètement encore l'invention et les avantages obtenus. Ces exemples ne sont toutefois nullement limitatifs du cadre du présente brevet.

Exemple 1

(Décharge de pile primaire)

On construit une pile du type «D» (diamètre extérieur de 3,3 cm sur hauteur de 5,9 cm) en prévoyant une cathode en carbone poreux sur une grille en aluminium expansé (53,3 cm x 4,13 cm x 0,064 cm), une cathode formée par une feuille de lithium et ayant des dimensions similaires mais une épaisseur de 0,038 cm, et un séparateur en polypropylène poreux, compris entre les éléments précédents et enroulés en spirale. Cette pile est ensuite remplie d'une solution IN de Li2B10Cli0 5 dans du S02 liquide (environ 40 g), la pile terminée pesant environ 88 g. La tension à vide de cette pile est de 2,9 V et les caractéristiques courant-tension sont les suivantes:

Courant de décharge (A) 10 0 0,10 0,20 0,30 1,00 15 3,00 5,00

Tension, V

2,90

2,90

2,90

2,85

2,80

2,78

2,70

Le courant de décharge de 5,0 A correspond à une densité d'énergie de 153 Wh/g.

20 La pile est déchargée à un courant constant de 0,25 A jusqu'à une coupure de 2,0 V et elle débite 10 Ah. Comme cette pile est à cathode limitée (capacité de lithium stoechiométri-que de 17 Ah et capacité de cathode de 10 Ah), la pile est d'une efficacité d'environ 100% et elle a une densité d'énergie 25 de 307 Wh/kg.

Exemple 2

(Charge et décharge d'une pile)

Une pile préparée comme la pile de l'Exemple 1 est utilisée 30 en prévoyant un régime de 10 heures de décharge et de 10 heures de charge à 0,10 A. La pile est chargée durant les 25 premiers cycles à des tensions comprises entre 3,25 et 3,5 V. Ensuite, la tension de charge dépasse 3,5 V et forme un palier à environ 3,8 V. Lapile fonctionne sur 123 cycles et est d'une 35 capacité de décharge cumulative de 85 Ah. Cette pile débite environ 8,5 fois la capacité de la pile à cathode limitée. La dégradation de la pile vers la fin de la durée d'utilisation est at-tribuable à la dégradation du support en aluminium appartenant à la cathode en carbone et non pas à la perte de métal 40 d'anode déchargeable.

D'autres métaux intéressants, tels que le titane, le tantale, le molybdène, etc. peuvent être substitués à l'aluminium du support de la cathode pour donner des durées de réutilisation encore plus longues.

45 Les exemples précédents illustrent donc simplement l'invention et, bien entendu, des modifications dans les matières et les structures des piles peuvent être envisagées sans sortir pour autant de cadre du présent brevet.

C

Claims (10)

649 655 REVENDICATIONS

1. Procédé pour prolonger la durée d'utilisation d'une pile non aqueuse rechargeable, contenant un métal d'anode actif, sujet à placage dendritique lors d'une charge, une cathode poreuse, un solvant d'électrolyte et un sel dissous qui est stable aux tensions de charge, caractérisé en ce que la pile est chargée à une tension suffisamment élevée pour que le sel susdit forme des fragments oxydants solubles à la cathode, ces fragments fixant ou emprisonnant et assurant la solvatation d'une part du métal d'anode séparé électriquement et insoluble, et d'autre part du métal d'anode se trouvant dans des composés insolubles, le sel étant ainsi recyclé.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est un sel clovoborate.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel clovoborate a un anion de la formule (BmXn)~k, dans laquelle m, n et k sont des nombres entiers et valent de 6 à 20 pour m, de 6 à 18 pour n et de 1 à 4 pour k, B est le bore et X est choisi parmi H, F, Cl, Br, I, OH et leurs combinaisons:

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant d'électrolyte consiste essentiellement en S02.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel clovoborate comprend un sel électroly tique pour la pile.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le sel clovoborate consiste en LÌ2B10CI10.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal d'anode actif consiste en un métal alcalin ou alcalino-terreux.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal d'anode actif est le lithium.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la tension est d'au moins 3,5 V.

10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la cathode poreuse est formée de carbone poreux.