CH648479A5 - Dentalmaterial auf kunststoff-basis. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Bindemittel und feinteilige, röntgenopake anorganische Füllstoffe auf Silicat-Basis enthaltende Dentalmaterialien.

Für die Entwicklung der Dentalmaterialien auf Kunststoff-Basis war die Erfindung von Rafael L. Bowen (US-Patentschrift 3 066 112), in Zahnfüllungsmaterialien anstelle des bis dahin verwendeten Methylmethacrylats Reaktionsprodukte aus Glycidylacrylat beziehungsweise -methacrylat und Bisphenolen, besonders das Produkt aus Glycidylme-thacrylat und Bisphenol A (Bis-GMA), und mit einem Vi-nylsilan behandeltes Quarzglas als anorganischen Füllstoff einzusetzen, von grosser Bedeutung.

Seither ist eine Vielzahl sowohl von als polymerisierbare Bindemittel geeigneten Monomeren und anorganischen Füllstoffen als auch von Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorsystemen für die Polymerisation der Bindemittel vorgeschlagen worden, um diese Dentalmaterialien weiter zu verbessern (siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschriften

1 570 971,2 312 258, 2 312 559,2 419 887,2 658 538,

2 856 550, Deutsche Patentschrift 2 347 591, US-Patentschriften 3 721 644, 3 799 905,4 028 325).

Durch die anorganischen Füllstoffe werden nicht nur die ungünstigen Auswirkungen der Schrumpfung während der Polymerisation und des im Vergleich zur Zahnhartsubstanz hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Kunststoffes vermindert, sondern auch höhere Druckfestigkeitswerte erreicht.

Waren im Gegensatz zu aus füllstofffreiem Kunststoff bestehenden Zahnersatzteilen solche aus füllstoffhaltigem Kunststoff zunächst nicht auf Hochglanz polierbar, so sind jetzt auch Füllstoffe bekannt, die zu auf Hochglanz polierbaren und damit ästhetisch befriedigenden Zahnersatzteilen führen (siehe z.B. Deutsche Auslegeschrift 2 405 578).

Die anorganischen Füllstoffe können auch - bei geeigneter chemischer Zusammensetzung - dazu dienen, den von Natur aus gegenüber Röntgenstrahlen durchlässigen Dentalmaterialien auf Kunststoff-Basis Röntgenopazität zu verleihen, so dass sie auf dem Röntgenfilm sichtbar sind.

Aus der US-Patentschrift 3 539 526 ist es bekannt, als röntgenopaken Zusatz zu Zahnfüllungsmaterialien ein aus Si02, BaF2, A1203 und B203 hergestelltes feinteiliges Glas zu verwenden.

In der US-Patentschrift 3 959 212 wird ein kristallines Bariumsilicat (Ca2Ba(Si03)3, BaAl2Si2Og, BaMgCa2Si2Os) enthaltendes röntgenopakes Dentalmaterial und in der US-Patentschrift 4 215 033 ein semiporöser Füllstoff aus einem Zweiphasen-Glas aus Si02, B203, A1203 und SrO mit durch Entfernen der einen Phase entstandener poröser Oberfläche beschrieben.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, feinteilige anorganische Füllstoffe für polymerisierbare Bindemittel enthaltende Dentalmaterialien zu finden, die den Dentalmaterialien Röntgenopazität und - nach Aushärtung - hohe Druck- und Abrasionsfestigkeit sowie eine Hochglanzpolierbarkeit, die mit der von füllstofffreiem Kunststoff vergleichbar ist, verleihen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Füllstoff Calcium-, Strontium-, Barium-, Lanthan-, Seltenerdmetall-, Tantal- und/oder Hafniumaluminosilicat oder ein entsprechendes silanisiertes Aluminosilicat mit Zeolith-Struktur verwendet wird.

Unter Seltenerdmetall wird eines der Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71 verstanden. Vorzugsweise ist es Cer.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Aluminosilicat mit Zeolith-Struktur durch Behandlung mit einem Vinylsilan, z. B. mit y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysi-lan oder Vinyl-triäthoxysilan, wie aus der Deutschen Patentschrift 1 937 871 bekannt, zu silanisieren.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aluminosilicate mit Zeolith-Struktur (Zeolithe) können durch Kationenaustausch aus den Natrium-Zeolithen hergestellt werden. Sie können in Teilchengrössen von 0,05 bis 200 um eingesetzt werden.

Sie lassen sich auch bei hohem Anteil (etwa 85 Gew.-%) leicht in die monomeren Bindemittel einarbeiten; die erhaltenen pastenförmigen Materialien besitzen eine gute Plastizität und sind nicht klebrig, so dass sie sich gut verarbeiten lassen.

Die röntgenopaken Dentalmaterialien gemäss der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Zahnfüllungen und -Versiegelungen, von Kronen und Brücken und von Zahnprothesen und künstlichen Zähnen.

Überraschenderweise sind die fertigen, das heisst durch Polymerisation der monomeren Bindemittel erhaltenen röntgenopaken Zahnersatzteile druck- und abrasionsfest und sie können so poliert werden, dass ihr Glanz dem von Zahnersatzteilen aus füllstofffreiem Kunststoff entspricht. Für die Druckfestigkeit wurden Werte zwischen etwa 365 und 500 mPa und für die Biegefestigkeit Werte zwischen etwa 100 und 135 MPa gemessen.

Als polymerisierbare Bindemittel können alle für diesen Zweck bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Acryl- und Methacrylsäureester ein- und mehrwertiger Alkohole, zum Beispiel das durch Bowen bekannte Bis-GM A und die aus der DE-OS 2 312 559 bekannten sogenannten Urethanacrylate und -methacrylate.

Die Polymerisation beziehungsweise das Aushärten des erfindungsgemässen Dentalmaterials kann bei Raumtemperatur (Kaltpolymerisation), in der Wärme (Heisspolymerisa-tion) oder auch durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht oder UV-Licht (Photopolymerisation) unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren erfolgen.

Solche Katalysatoren sind zum Beispiel für die Kaltpolymerisation Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p-toluidin, für die Heisspolymerisation Dibenzoylperoxid und für die Photopolymerisation Benzil/N,N-Dimethylaminoäthylmeth-acrylat beziehungsweise Benzoinmethyläther.

Beispiel 1:

Ceraluminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ce-Zeolith) und einer Teilchengrösse von 1 bis 2 (im wird, wie in der Deutschen Auslegeschrift 2 405 578 beschrieben, durch Behandlung mit y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan silanisiert.

72 g des silanisierten Ceraluminosilicats werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4,4-Trimethylhexa-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

648 479

methylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthy-lenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Die erhaltene Paste kann nach Einfärben in die gewünschte Farbe für die Herstellung von künstlichen Zähnen verwendet werden.

Zur Bestimmung der Druck- und Biegefestigkeit werden aus der Paste durch Polymerisation bei 95 °C unter einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 505 MPa und eine Biegefestigkeit von 136 MPa.

Beispiel 2:

Calciumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ca-Zeolith) und einer Teilchengrösse von 10 bis 40 um wird, wie in der Deutschen Auslegeschrift 2 405 578 beschrieben, durch Behandlung mit y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan si-lanisiert.

72 g des silanisierten Calciumaluminosilicats werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4,4-Trimethylhe-xamethylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthy-lenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Aus der enthaltenen Paste werden durch Polymerisation bei 95 °C und einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 365 MPa und eine Biegefestigkeit von 100 MPa.

Beispiel 3:

Bariumaluminosilicat mit Zeolith-Struktur (Ba-Zeolith) und einer Teilchengrösse von 2 bis 4 (im wird, wie in der Deutschen Auslegeschrift 2 405 578 beschrieben, durch Behandlung mit y-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan si-lanisiert.

72 g des silanisierten Bariumaluminosilicats werden mit einer Lösung von 0,1 g Dibenzoylperoxid in 27,9 g eines Gemisches aus 60 Gewichts-Teilen des aus 2,4,4-Trimethylhe-xamethylendiisocyanat und Hydroxyäthylmethacrylat erhaltenen Urethanmethacrylats und 40 Gewichts-Teilen Triäthy-lenglykoldimethacrylat gut durchgeknetet.

Aus der enthaltenen Paste werden durch Polymerisation bei 95 °C und einem Druck von 5 bar innerhalb von 20 Minuten Probekörper hergestellt. Diese Probekörper besitzen eine Druckfestigkeit von 465 MPa und eine Biegefestigkeit von 132 MPa.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

Claims (3)

648 479

1. Polymerisierbare Bindemittel und mindestens einen feinteiligen, röntgenopaken anorganischen Füllstoff auf Sili-cat-Basis enthaltendes Dentalmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es als Füllstoff Calcium-, Strontium-, Barium-, Lanthan-, Seltenerdmetall-, Tantal und/oder Hafniumalumi-nosilicat oder ein entsprechendes silanisiertes Aluminosilicat mit Zeolith-Struktur enthält.

2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Füllstoff Ceraluminosilicat mit Zeolith-Struktur enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminosilicat silanisiert ist.