CH647513A5 - TRIAZOLE DERIVATIVES, THEIR PRODUCTION AND USE. - Google Patents
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- CH647513A5 CH647513A5 CH8251/80A CH825180A CH647513A5 CH 647513 A5 CH647513 A5 CH 647513A5 CH 8251/80 A CH8251/80 A CH 8251/80A CH 825180 A CH825180 A CH 825180A CH 647513 A5 CH647513 A5 CH 647513A5
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Description
Gegenstand der Erfindung sind a-Aryl-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanole, ihre Verwendung als Fungizide und Mittel, um die Verwendung in der Landwirtschaft zu vereinfachen. Insbesondere beinhaltet die Erfindung Verbindungen der so Formel The invention relates to a-aryl-1 H-1,2,4-triazole-1-ethanols, their use as fungicides and agents to simplify their use in agriculture. In particular, the invention includes compounds of the formula so
55 55
m m
RH. RH.
0H 0H
C - CH, C - CH,
i t i t
R_ R_
I I.
I, I,
worin Ro n-Propyl, Isopropyl, verzweigtes Butyl, verzweigtes Pentyl, verzweigtes Hexyl, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 60 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl-alkylrest mit insgesamt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 8 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Cycloalkyl- und der Cycloalkyl-alkylrest durch einen oder zwei Alkylreste mit 65 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, R Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- wherein Ro n-propyl, isopropyl, branched butyl, branched pentyl, branched hexyl, a cycloalkyl radical with 3 to 8 60 carbon atoms or a cycloalkyl-alkyl radical with a total of 4 to 11 carbon atoms, in which the cycloalkyl part has 3 to 8 carbon atoms and the alkyl radical 1 to Contains 3 carbon atoms, where the cycloalkyl and the cycloalkyl-alkyl radical can be substituted by one or two alkyl radicals with 65 1 to 3 carbon atoms, R is hydrogen, halogen with an atom number of 9 to 35, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a mono -, di- or trihalogenated alkyl radical with 1 to 4 carbon
3 3rd
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Stoffatomen, worin die Halogene, unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Substance atoms in which the halogens, independently of one another, have an atomic number from 9 to 35, an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms, nitro or an alkylthio radical with 1 to 4 carbon atoms,
R' Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis 53, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen mono-, dioder trihalogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Halogene unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine mono-, di- oder trihalogenierten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Halogene unabhängig voneinander eine Atomnummer von 9 bis 35 haben, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, -CN, einen Rest der Formel R 'halogen with an atomic number from 9 to 53, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a mono-, di- or trihalogenated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, in which the halogens independently have an atomic number from 9 to 35, an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms, a mono-, di- or trihalogenated alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, in which the halogens independently of one another have an atom number of 9 to 35, an alkylthio radical having 1 to 4 carbon atoms, nitro, -CN, a radical of the formula
02 *° -z-<Q^y° ' 02 * ° -z- <Q ^ y ° '
R'" Wasserstoff, Halogen mit einer Atomnummer von 9 bis R '"hydrogen, halogen with an atomic number from 9 to
17, einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 17, an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms and
Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Z is oxygen or sulfur,
wobei R und R' zusammen für einen Alkylendioxyrest mit einem oder 2 Kohlenstoffatomen stehen können, der an zwei benachbarten C-Atomen des Phenylringes A gebunden ist, where R and R 'together can represent an alkylenedioxy radical having one or two carbon atoms which is bonded to two adjacent C atoms of the phenyl ring A,
und worin Yo und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, mit einer Atomnummer von 9 bis 35, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. and in which Yo and Y independently of one another are hydrogen, halogen, with an atom number of 9 to 35, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms.
Halogenatome mit einer Atomnummer von 9 bis 53 sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, solche mit einer Atomnummer von 9 bis 35 sind Fluor, Chlor und Brom und solche mit einer Atomnummer von 9 bis 17 sind Fluor und Chlor. Halogen atoms with an atomic number from 9 to 53 are fluorine, chlorine, bromine and iodine, those with an atomic number from 9 to 35 are fluorine, chlorine and bromine and those with an atomic number from 9 to 17 are fluorine and chlorine.
Wenn jeder der Reste R oder R' einen mono-, di- oder trihalogenierten Alkylrest bedeutet oder einen solchen Rest enthält, steht dieser Rest meistens für CF3. If each of the radicals R or R 'denotes a mono-, di- or trihalogenated alkyl radical or contains such a radical, this radical usually represents CF3.
Die Verbindungen der Formel I, können erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II The compounds of formula I can be obtained by using a compound of formula II
-ch2 -ch2
II II
worin Ro, R, R' und R'" die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel III wherein Ro, R, R 'and R' "have the meanings given above, with a compound of formula III
—b —B
N^J N ^ J
III III
worin X ein Alkalimetallatom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt und eine so erhaltene Verbindung (I) in freier Form, als Säureadditionssalz, Ätha-nolat oder Metallkomplex gewinnt. wherein X denotes an alkali metal atom, in an inert organic solvent, and a compound (I) thus obtained is obtained in free form, as an acid addition salt, ethanolate or metal complex.
Die Umsetzung einer Verbindung (II) mit einer Verbindung (III) kann bei Temperaturen von 0° bis 180°C, vorteilhaft zwischen 40° bis 120°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in einem Amid einer organischen Carbonsäure wie Dimethylformamid. The reaction of a compound (II) with a compound (III) can be carried out at temperatures from 0 ° to 180 ° C, advantageously between 40 ° to 120 ° C, in an inert organic solvent according to methods known per se, e.g. in an amide of an organic carboxylic acid such as dimethylformamide.
Die Verbindung der Formel III kann nach bekannten Methoden erhalten werden, vorteilhaft durch Umsetzen von 1,2,4-Triazol mit einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natriumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel, welches vorteilhaft dasselbe Lösungsmittel ist, welches bei der erfindungsgemässen Umsetzung verwendet wird. The compound of formula III can be obtained by known methods, advantageously by reacting 1,2,4-triazole with a strong base such as an alkali metal hydride e.g. Sodium hydride, in an organic solvent, which is advantageously the same solvent that is used in the reaction according to the invention.
Die Reaktionsprodukte gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können nach bekannten Methoden aus der Reak-5 tionsmischung erhalten und nach bekannten Methoden aufgearbeitet und gereinigt werden. The reaction products according to the process of the invention can be obtained from the reaction mixture by known methods and can be worked up and purified by known methods.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Säuread-ditionssalzform hergestellt und verwendet werden. The compounds of formula I can also be prepared and used in acid addition salt form.
Ein Beispiel einer geeigneten Äthanolat-Salzform einer 10 Verbindung (I) ist z.B. die Natriumäthanolatform. Beispiele geeigneter Metallkomplexformen einer Verbindung (I) sind z.B. Komplexformen mit einem Metall der Gruppe Ib, IIa, IIb, VIb, Vllb und VIII des periodischen Systems, wie beispielsweise Kupfer und Zink, und mit einem Anion, wie ls Chlorid, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Acetat, Citrat. An example of a suitable ethanolate salt form of a compound (I) is e.g. the sodium ethanolate form. Examples of suitable metal complex forms of a compound (I) are e.g. Complex forms with a metal of group Ib, IIa, IIb, VIb, Vllb and VIII of the periodic system, such as copper and zinc, and with an anion, such as chloride, sulfate, nitrate, carbonate, acetate, citrate.
Alle Salze der Verbindungen der Formel I kommen vorteilhaft in einer für die Landwirtschaft verträglichen Salzform in Frage. All salts of the compounds of formula I are advantageous in a salt form which is compatible with agriculture.
Die Säureadditionssalzformen, die Äthanolatsalzformen 20 und die Metallkomplexformen können aus der entsprechenden freien Form nach bekannten Methoden hergestellt werden und umgekehrt. The acid addition salt forms, the ethanolate salt forms 20 and the metal complex forms can be prepared from the corresponding free form by known methods and vice versa.
Die Verbindungen der Formel II können erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel The compounds of the formula II can be obtained by reacting a compound of the formula
V, V,
worin Ro, R, R' und R'" die zuvor genannten Bedeutungen 35 besitzen, mit dem Reaktionsprodukt VI, hergestellt aus einer starken Base und Trimethylsulfoniumjodid, welches Reaktionsprodukt durch eine Verbindung der Formel VI in which Ro, R, R 'and R' "have the abovementioned meanings 35, with the reaction product VI, prepared from a strong base and trimethylsulfonium iodide, which reaction product is obtained by a compound of the formula VI
CHs CHs
40 40
H3C-S©-CH2© H3C-S © -CH2 ©
VI VI
dargestellt werden kann, wobei diese Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. 45 Dieses Verfahren ist bekannt für die Herstellung von Epo-xydverbindungen aus Ketonen. can be represented, this reaction being carried out in an inert organic solvent. 45 This process is known for the production of epoxy compounds from ketones.
Einige Verbindungen der Formel V sind bekannt und solche, die als solche nicht bekannt sind, können aus bekannten Verbindungen analog den Verfahren, welche die so Herstellung bekannter Verbindungen ermöglichen, hergestellt werden. Some compounds of the formula V are known and those which are not known per se can be prepared from known compounds analogously to the processes which make it possible to prepare known compounds in this way.
Die Verbindungen (I) in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Äthanol-salz- oder Metallkomplex-Form sind als Fungizide geeignet 55 zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Eine gute fun-gizide Wirkung wird in Tests u.a. gegen Uromyces appendi-culatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichora-60 cearum auf Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe beobachtet. The compounds (I) in free form or in an acid addition salt, ethanol salt or metal complex form acceptable for agriculture are suitable as fungicides 55 for combating phytopathogenic fungi. A good fun-gicidal effect is tested in tests such as against Uromyces appendi-culatus (bean rust) on runner beans as well as against other rust fungi (Hemileia, Puccinia) on coffee, wheat, pelargonium and snapdragon and against Erysiphe cichora-60 cearum on cucumber and against other powdery mildew fungi (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp.hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) were observed on wheat, barley, apples and vines.
Die zu verwendende Menge einer Verbindung (I) ist dabei 65 von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z.B. von der Art der verwendeten Verbindung, vom Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch) von der Art der Behandlung (z.B. als Blattspray, bei der Behandlung des Bodens, als The amount of a compound (I) to be used depends on various factors, e.g. on the type of compound used, on the purpose of the treatment (prophylactic or therapeutic), on the type of treatment (e.g. as a leaf spray, in the treatment of the soil, as
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4 4th
Saatbeizmittel, von der Art des zu behandelnden Pilzes und von der Anwendungszeit. Seed dressing, the type of fungus to be treated and the time of use.
Bei Pflanzen- oder Bodenbehandlung werden im allgemeinen befriedigende Resultate erhalten, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektare Aktivsubstanz bzw. Aktivbestandteil eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z.B. in einem 8- bis 30tägigen Intervall. Wenn die Verbindung bei einer Saatbe-schichtung eingesetzt wird, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird. In the case of plant or soil treatment, satisfactory results are generally obtained if the compound is used in an amount of approximately 0.005 to 2, advantageously approximately 0.01 to 1 kg / hectare of active substance or active ingredient. The treatment can be repeated if desired, e.g. in an 8 to 30 day interval. When the compound is used in a seed coating, generally satisfactory results are obtained when the compound is used in an amount of about 0.05 to 0.5, advantageously about 0.1 to 0.3 g / kg of seeds .
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten zweckmässig nebst einer Verbindung (I) in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel. In addition to a compound (I) in free form or in a salt form suitable for agriculture, the agents according to the invention advantageously contain an inert fungicidal carrier or a solvent.
Anwendungsformen von solchen Mitteln enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivsubstanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel von 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Aktiv-Bestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr zwischen 2 und 90, vorteilhaft ungefähr zwischen 5 und 70, Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivstoff. Application forms of such agents generally contain between 0.0005 and 10 percent by weight of a compound of formula I as an active substance. Typical spray suspensions can contain, for example, from 0.0005 to 0.05, advantageously from 0.001 to 0.02 percent by weight of active ingredient. Concentrated forms of compositions for fungicidal use generally contain approximately between 2 and 90, advantageously approximately between 5 and 70, percent by weight of a compound of formula I as an active ingredient.
Formen von Emulsionskonzentrationen enthalten ungefähr zwischen 10 bis 70, vorteilhaft von ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an Aktiv-Bestandteil. Bevorzugt sind feste Mittel. Forms of emulsion concentrations contain approximately between 10 to 70, advantageously from approximately 20 to 60 percent by weight of active ingredient. Fixed means are preferred.
Die Mittel, welche insbesondere für Sprays zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykoläther, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. The agents, which are especially prepared for sprays, advantageously contain a surface-active auxiliary, such as a liquid polyglycol ether, a fatty alkyl sulfate or a lignin sulfonate.
Zusätzlich zu den üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemässen Formulierungen, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, weitere zusätzliche Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desaktiva-toren (für feste Formulierungen auf Trägern mit einer aktiven Oberfläche, Wirkstoffe oder Hilfsmittel um die Haftfähigkeit an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Ausserdem können weitere Fungizide, Bakterizide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, wie z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden und sind weitere Darstellungen der Erfindung zu betrachten. In addition to the usual carriers and surface-active auxiliaries, the formulations according to the invention which contain a compound of formula I can contain further additional auxiliaries with special properties for special purposes, e.g. Stabilizers, deactivators (for solid formulations on carriers with an active surface, active substances or auxiliaries to improve the adherence to plants, corrosion inhibitors, anti-foaming agents and dyes. In addition, other fungicides, bactericides or other active substances which promote the effect, such as eg insecticides, the formulations are added and further representations of the invention are to be considered.
Beispiele für die Darstellung von fungiziden Formulierungen werden im folgenden beschrieben: Examples of the presentation of fungicidal formulations are described below:
a) Benetzbare Pulverformulierung a) Wettable powder formulation
50 Teile einer Verbindung der Formel I, z.B. a-tert.-Butyl-a-(paramethylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol werden mit 2 Teilen Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein verteiltes Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengrösse unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Brühe kann als Blattspray oder auch zur Giessbehandlung der Wurzeln eingesetzt werden. 50 parts of a compound of formula I, e.g. a-tert-Butyl-a- (paramethylphenyl) -lH-l, 2,4-triazole-l-ethanol are ground with 2 parts of lauryl sulfate, 3 parts of sodium lignin sulfonate and 45 parts of finely divided kaolinite until the mean particle size is below Is 5 microns. The broth obtained can be used as a leaf spray or for watering the roots.
b) Granulat-Formulierung b) granule formulation
Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I, z.B. pulveriges a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-l-äthanol werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulat-Formulierung zu erhalten mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm. Das Granulat kann dem Boden beigemengt werden, indem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen. 0.5 part by weight of a binder (a nonionic surfactant) is sprayed onto 94.5 parts by weight of quartz sand in a drum mixer and the whole is mixed vigorously. 5 parts by weight of a compound of formula I, e.g. Powdery a-tert-butyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol are then added and mixed vigorously to obtain a granule formulation with a particle range of 0. 3 to 0.7 mm. The granules can be added to the soil by treating or growing the plants.
c) Emulsionskonzentration c) emulsion concentration
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I, z.B. s a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-l H-l ,2,4-triazol-l -äthanol werden mit 30 Gewichtsteilen Iso-octyiphenyl-octa-glykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich von 210-280°C (D20:0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur 10 gewünschten Konzentration verdünnt werden. 25 parts by weight of a compound of formula I, e.g. s a-tert.-butyl-a- (para-methylphenyl) -l Hl, 2,4-triazole-l -ethanol are mixed with 30 parts by weight of iso-octyiphenyl-octa-glycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point range of 210- 280 ° C (D20: 0.92) mixed. This concentrate can be diluted with water to the desired concentration.
d) Samen-Behandlung d) seed treatment
45 Teile einer Verbindung der Formel I, z.B. a-tert.-Butyl-a-(para-ethylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol werden mit 1,5 Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Di-15 amylphenyl-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10 000 rmp gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 20 Mikron erreicht ist. Das so erhaltene 20 trockene Pulver, um das Saatgut zu behandeln, besitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saatgut beigefügt werden, z.B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel. 45 parts of a compound of formula I, e.g. a-tert-Butyl-a- (para-ethylphenyl) -lH-l, 2,4-triazole-l-ethanol are mixed with 1.5 parts of an ethylene oxide addition product of di-15 amylphenyl decaglycol ether, 2 parts of spindle oil, 51 parts finely ground talc and 0.5 parts of rhodamine B mixed. The mixture is milled in a Contraplex mill at 10,000 RPM until the average particle size is less than 20 microns. The dry powder thus obtained to treat the seed has good adhesiveness and can be added to the seed, e.g. by mixing for 2 to 5 minutes in a slowly rotating kettle.
25 Die Verbindungen der Formel I können gegen die nachstehend aufgeführten Fungi eingesetzt werden: 25 The compounds of formula I can be used against the fungi listed below:
A) Basidiomycetes, enthaltend A) containing Basidiomycetes
Ai) solche der Gattung Uredinales, wie diejenigen der Art 30 Uromyces bei Pflanzen wie bei Bohnen, z.B. Uromyces appendiculatus, und bei Zierpflanzen, z.B. Uromyces dianthi, diejenigen der Art Hemileia bei Pflanzen wie beim Kaffee, z.B. Hemileia vastatrix, diejenigen der Art Puccinia in Pflanzen wie beim Getreide (z.B. Weizen, Hafer, Gerste), 35 z.B. Puccinia graminis, Puccinia recondita und Puccinia strii-formis, oder bei Zierpflanzen, z.B. Puccinia pelargoniizo-nalis und Puccinia antirrhini, diejenigen der Art Phakopsora in den Pflanzen wie Soja, z.B. Phakopsora pachyrhizi, diejenigen der Art Melampsora in Pflanzen wie Flachs, z.B. 40 Melampsora lini und diejenigen der Art Tranzschelia, z.B. Tranzschelia pruni in Pflaumen; Ai) those of the Uredinales genus, such as those of the 30 Uromyces species in plants such as beans, e.g. Uromyces appendiculatus, and in ornamental plants, e.g. Uromyces dianthi, those of the Hemileia species in plants such as coffee, e.g. Hemileia vastatrix, those of the Puccinia species in plants such as cereals (e.g. wheat, oats, barley), 35 e.g. Puccinia graminis, Puccinia recondita and Puccinia strii-formis, or in ornamental plants, e.g. Puccinia pelargoniizo-nalis and Puccinia antirrhini, those of the Phakopsora species in plants such as soy, e.g. Phakopsora pachyrhizi, those of the Melampsora species in plants such as flax, e.g. 40 Melampsora lini and those of the Tranzschelia species, e.g. Tranzschelia pruni in plums;
A2) diejenigen der Gattung Ustilaginales wie diejenigen der Art Ustilago bei Pflanzen wie Gerste, Weizen, Korn und Zuckerrohr, z.B. Ustilago maydis beim Korn und Ustilago 45 unda bei der Gerste, und A2) those of the genus Ustilaginales such as those of the species Ustilago in plants such as barley, wheat, grain and sugar cane, e.g. Ustilago maydis for grain and Ustilago 45 unda for barley, and
A3) diejenigen der Gattung Stereum bei Bäumen von Kern- und Steinfrüchten, z.B. Stereum purpureum bei Äpfeln und Pflaumen. A3) those of the genus Stereum for pome and stone fruit trees, e.g. Stereum purpureum in apples and plums.
50 B) Ascomycetes, enthaltend 50 B) Containing Ascomycetes
Bi) diejenigen der Gattung Erysiphales wie diejenigen der Art Erysiphe bei Pflanzen, wie Gurke, Gerste, Weizen und Rübenzucker, z.B. Erysiphe graminis f. sp. tritici beim Weizen und Erysiphe cichoraceareum bei den Gurken; dieje-55 nigen der Art Spohaerotheca bei den Gurken und Rosen, z.B. Spohaerotheca pannosa bei den Rosen; diejenigen der Art Podosphaera bei den Äpfeln, Birnen und Pflaumen, z.B. Podosphaera leucotricha bei den Äpfeln; diejenigen bei der Art Uncinula bei den Pflanzen wie Weinbeeren, z.B. Unci-60 nula necator bei Weintrauben; diejenigen der Art Oidium bei einer grossen Anzahl von Pflanzen und diejenigen der Art Leveillula bei Pflanzen wie Baumwolle und andern Malva-ceae, z.B. Leveillula taurica bei der Baumwolle. Bi) those of the genus Erysiphales such as those of the species Erysiphe in plants such as cucumber, barley, wheat and beet sugar, e.g. Erysiphe graminis f. sp. tritici in wheat and Erysiphe cichoraceareum in cucumber; those of the species Spohaerotheca for cucumbers and roses, e.g. Spohaerotheca pannosa with the roses; those of the Podosphaera species in apples, pears and plums, e.g. Podosphaera leucotricha with apples; those in the Uncinula species in plants such as grapes, e.g. Unci-60 nula necator for grapes; those of the Oidium species in a large number of plants and those of the Leveillula species in plants such as cotton and other Malva-ceae, e.g. Leveillula taurica in cotton.
65 C) Oomycetes, enthaltend 65 C) Oomycetes containing
Ci) diejenigen der Art Phytophthora spp., z.B. Ph. cac-torum, Ph. parasitica und Ph. cinamomi bei empfindlichen Pflanzen; und Ci) those of the species Phytophthora spp., E.g. Ph. Cac-torum, Ph. Parasitica and Ph. Cinamomi in sensitive plants; and
5 5
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C2) diejenigen der Art Aphanomyces bei Pflanzen wie der Erbse und Zuckerrübe, z.B. Aphanomyces euteiches bei der Zuckerrübe, und C2) those of the Aphanomyces species in plants such as pea and sugar beet, e.g. Aphanomyces euteiches in sugar beet, and
D) Deuteromycetes, enthaltend 5 D) Deuteromycetes, containing 5
Di) diejenigen der Art Helminthosporium bei Pflanzen wie Gerste und Korn, z.B. Helm. Sativum; Di) those of the Helminthosporium species in plants such as barley and grain, e.g. Helmet. Sativum;
D2) diejenigen der Art Septoria bei Pflanzen wie Weizen, Tomaten und Sellerie, z.B. Sept. tritici bei Weizen, Tomaten und Sellerie, z.B. Sept. tritici in Weizen; 10 D2) those of the Septoria type in plants such as wheat, tomatoes and celery, e.g. Sept. tritici for wheat, tomatoes and celery, e.g. Sept. tritici in wheat; 10th
D3) diejenigen der Art Rhizoctonia bei Pflanzen wie bei der Baumwolle und Kartoffel, z.B. Rhiz. solani bei der Baumwolle; D3) those of the Rhizoctonia species in plants such as cotton and potatoes, e.g. Rhiz. solani in cotton;
D4) diejenigen der Art Fusarium spp. z.B. F. oxysporum f. sp. lycopesici bei der Tomate, F. oxysporum f. sp. vasin- is fectum bei der Baumwolle, F. oxysporum f. sp. cubense bei der Banane, F. solani bei Gemüsen, F. culmorum bei den Getreidearten und F. graminearum bei den Getreidearten; D4) those of the species Fusarium spp. e.g. F. oxysporum f. sp. lycopesici in tomato, F. oxysporum f. sp. vasin- is fectum in cotton, F. oxysporum f. sp. cubense for banana, F. solani for vegetables, F. culmorum for cereals and F. graminearum for cereals;
D5) diejenigen der Art Thielaviopsis bei Pflanzen wie bei der Baumwolle, Tabak usw., z.B. Thielaviopsis basicola bei 20 der Baumwolle; D5) those of the Thielaviopsis species in plants such as cotton, tobacco, etc., e.g. Thielaviopsis basicola in 20 of the cotton;
Dò) diejenigen bei der Art Phoma bei Pflanzen wie Zuk-kerrübe, Raps usw.; z.B. Phoma betae bei Zuckerrüben; Dò) those in the Phoma species in plants such as sugar beet, rape, etc .; e.g. Phoma betae in sugar beets;
D7) diejenigen der Art Piricularia spp., z.B. P. oryzae beim Reis und 25 D7) those of the species Piricularia spp., E.g. P. oryzae with rice and 25
Ds) diejenigen der Art Colletotrichum spp., z.B. C. lindemuthianum bei den Bohnen. Ds) those of the species Colletotrichum spp., E.g. C. lindemuthianum on the beans.
Die fungizide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde mit Hilfe der folgenden Tests festgestellt. The fungicidal activity of the compounds according to the invention was determined using the following tests.
30 30th
Test-Methode A Test method A
In Vivo-Test unter Verwendung des Bohnen-Rostpilzes (Uromyces appendiculatus). Phaseolus vulgaris (Stangenbohnen) wird in einem Gemisch aus Torf und Sand oder Erde 35 in Plastik-Töpfen von 9 cm Durchmesser während 9 Tagen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit einer Spraylösung besprüht, welche 0,0008 bis 0,05% (d.h. mit einer 0,0008%, 0,003%, 0,012% und 0,05%igen Lösung) an Aktivstoff enthält. Die Behandlung umfasst eine Blattbesprühung oder eine 40 Giessbehandlung der Wurzel (28 ml Sprayflüssigkeit pro Topf). Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension inokuliert, enthaltend 500 000 bis 700 000 Sporen/ml und während 7 Tagen inkubiert, in einem Inkubationsraum bei 21°C und 100%iger relativer Feuchtigkeit. 45 Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen der Anzahl der Pusteln pro Blatt mit der Anzahl auf einem Vergleichsblatt, das nicht mit dem Aktivstoff behandelt, aber auf dieselbe Art inokuliert wurde. Die Verbindungen der Formel I in Form der zuvor so angegebenen benetzbaren Pulverformulierung ergeben eine signifikante fungizide Aktivität und zwar sowohl nach der Blattspraybehandlung als auch nach der Giessbehandlung der Wurzel. Analoge Tests können an folgenden Nutz-pflanzen/Fungi mit ähnlich guten Resultaten durchgeführt ss werden. In vivo test using the rusty bean fungus (Uromyces appendiculatus). Phaseolus vulgaris (runner beans) is grown in a mixture of peat and sand or soil 35 in plastic pots of 9 cm in diameter for 9 days. The plants are sprayed with a spray solution containing 0.0008 to 0.05% (i.e. with a 0.0008%, 0.003%, 0.012% and 0.05% solution) of active ingredient. Treatment includes spraying leaves or watering the roots 40 times (28 ml spray liquid per pot). After drying, the plants are inoculated with a spore suspension containing 500,000 to 700,000 spores / ml and incubated for 7 days in an incubation room at 21 ° C. and 100% relative humidity. 45 The effectiveness of the treatment with the active substance is determined by comparing the number of pustules per leaf with the number on a comparison leaf that was not treated with the active substance but was inoculated in the same way. The compounds of the formula I in the form of the wettable powder formulation given above result in a significant fungicidal activity, both after the foliar spray treatment and after the root treatment. Analog tests can be carried out on the following crop plants / fungi with similarly good results.
Kaffee: Kaffeeblattrostpilz (Hemileia vastarix) Coffee: Coffee leaf rust fungus (Hemileia vastarix)
Weizen: schwarzer Stengelpilz (Puccinia graminis) Wheat: black stem mushroom (Puccinia graminis)
Weizen: brauner Blattrostpilz (Puccinia recondita) 60 Wheat: brown leaf rust fungus (Puccinia recondita) 60
Weizen: gelber oder streifiger Rostpilz (Puccinia striiformis) Wheat: yellow or streaky rust fungus (Puccinia striiformis)
Flachs: Flachsrostpilz (Melamspora Lini) Flax: flax rust fungus (Melamspora Lini)
Pelargonie: Pelargonie-Rostpilz (Puccinia pelargoniizonalis) Geranium: pelargonium rust fungus (Puccinia pelargoniizonalis)
Löwenmaul: Löwenmaul-Rostpilz (Puccinia antirrhini) Snapdragon: Snapdragon rust fungus (Puccinia antirrhini)
65 65
Test-Methode B Test method B
In Vivo-Test unter Verwendung des pulverartigen Gurken-Mehltaus. (Erysiphe cichoracearum) Cucumis sativus In Vivo test using powdery cucumber powdery mildew. (Erysiphe cichoracearum) Cucumis sativus
(Gurke) wird in einem Gemisch aus Torf und Sand oder Erde in Plastik-Töpfen von 6 cm Durchmesser während 7 Tagen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit einer Spraylösung besprüht, welche 0,0008 bis 0,05% (d.h. mit einer 0,0008%, 0,003%, 0,012% und 0,05%igen Lösung) an Aktivstoff enthält. Die Behandlung umfasst eine Blattbesprühung oder eine Giessbehandlung der Wurzel (28 ml Sprayflüssigkeit pro Topf). Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit einer frisch gesammelten conidia durch Bestäuben inokuliert und hierauf während 7 Tagen in einem Inkubationsraum bei 25° bis 30°C und einer 60-80%igen relativen Feuchtigkeit inkubiert. Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen des Grades des fungiziden Befalles mit einem unbehandelten Standard, der aber auf dieselbe Art und Weise inokuliert wurde. Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen wie sie hierin in den Beispielen aufgeführt sind in Form der zuvor angegebenen benetzbaren Pulverformulierung, ergeben eine signifikante fungizide Aktivität und zwar sowohl nach der Blattspraybehandlung als auch nach der Giessbehandlung der Wurzel. Analoge Tests gemäss der Testmethode B können an folgenden Nutzpflanzen/Fungi mit ähnlich guten Resultaten durchgeführt werden. (Cucumber) is grown in a mixture of peat and sand or soil in 6 cm diameter plastic pots for 7 days. The plants are sprayed with a spray solution containing 0.0008 to 0.05% (i.e. with a 0.0008%, 0.003%, 0.012% and 0.05% solution) of active ingredient. Treatment includes spraying leaves or watering the roots (28 ml spray liquid per pot). After drying, the plants are inoculated with a freshly collected conidia by dusting and then incubated for 7 days in an incubation room at 25 ° to 30 ° C and a 60-80% relative humidity. The effectiveness of the treatment with the active ingredient is determined by comparing the degree of fungicidal attack with an untreated standard, which was inoculated in the same way. The compounds of the formula I, in particular the compounds as listed here in the examples in the form of the wettable powder formulation given above, give rise to significant fungicidal activity, both after the foliar spray treatment and after the root treatment. Analog tests according to test method B can be carried out on the following crop plants / fungi with similarly good results.
Weizen: echter Weizenmehltau (Erys. gram. f. sp. tritici) Gerste: echter Gerstenmehltau (Erys. gram. f. sp. hordei) Apfel: echter Apfelmehltau (Podos. leucotricha) Wheat: powdery mildew (Erys. Gram. F. Sp. Tritici) barley: powdery mildew (Erys. Gram. F. Sp. Hordei) apple: powdery mildew (Podos. Leucotricha)
Weinbeere: echter Weinrebenmehltau (Uncinula necator) Grape: Real grape vine mildew (Uncinula necator)
Die Wirkung gegen echten Gurkenmehltau wird mit der Test-Methode B unter Verwendung der bevorzugten Verbindung von Beispiel 1 wiederholt (sowohl die Blattspraybehandlung als auch die Giessbehandlung) mit niedrigeren Konzentrationen von 0,0002% und 0,00005%; es wird eine 100%ige Hemmung des Befalles beobachtet. The action against cucumber powdery mildew is repeated with Test Method B using the preferred compound of Example 1 (both leaf spray treatment and watering treatment) at lower concentrations of 0.0002% and 0.00005%; 100% inhibition of the infestation is observed.
Bei einer Konzentration von 0,000012% und 0,000003% gemäss demselben Test wird eine 70%ige bzw. eine 50%ige Hemmung nach Blattspraybehandlung und eine 90%ige und 70%ige Hemmung nach Giessbehandlung beobachtet. At a concentration of 0.000012% and 0.000003% according to the same test, a 70% and a 50% inhibition after leaf spray treatment and a 90% and 70% inhibition after watering treatment are observed.
Wiederholt man die Test-Methode B gegen den echten Gerstenmehltau bei Konzentrationen von 0,0002% und 0,00005%, so beobachtet man eine 70%ige bzw. 55%ige Hemmung nach Blattspraybehandlung und eine 80% bzw. 70% Hemmung nach Giessbehandlung. If test method B against the real barley powdery mildew is repeated at concentrations of 0.0002% and 0.00005%, a 70% or 55% inhibition after leaf spray treatment and an 80% or 70% inhibition after watering treatment are observed .
Wiederholt man die Test-Methode B gegen den echten Weizenmehltau bei Konzentrationen von 0,0002% und 0,00005%, so erhält man eine Hemmung von 80% bzw. 60% nach Blattspraybehandlung und eine 90% bzw. 70% Hemmung nach Giessbehandlung. Repeating test method B against the powdery mildew of wheat at concentrations of 0.0002% and 0.00005%, one obtains an inhibition of 80% and 60% after leaf spray treatment and a 90% and 70% inhibition after watering treatment.
Test-Methode C Test method C
In vitro unter Verwendung von Ustilago maydis (Getreidebrand). Verschiedene Konzentrationen von Aktivstoff werden in Malzagarplatten eingegeben, um Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm a.i. (z.B. von 0,8,3,2,12,5,50 und 200 ppm) zu erhalten. Die Platten werden dazu durch Besprühen einer Sporensuspension von U. maydis inokuliert oder durch Einsetzen eines Agarpfropfens, welcher die Fungi enthält, in die Mitte der Platte. Die Platten werden bei Raumtemperatur während 2 bis 5 Tagen inkubiert. Die Wirksamkeit der Behandlung mit dem Aktivstoff wird festgestellt durch Vergleichen des Wachstums des Fungus mit Fungi auf unbehandelten aber ähnlich inokulierten Vergleichsplatten. Die Verbindungen der Formel I ergeben eine mässige bis gute Hemmung gemäss der Test-Methode C. In vitro using Ustilago maydis (cereal brandy). Different concentrations of active ingredient are entered into malt agar plates to obtain concentrations from 0.8 to 200 ppm a.i. (e.g. from 0.8,3,2,12,5,50 and 200 ppm). For this purpose, the plates are inoculated by spraying a spore suspension of U. maydis or by inserting an agar plug containing the fungi into the middle of the plate. The plates are incubated at room temperature for 2 to 5 days. The effectiveness of the treatment with the active substance is determined by comparing the growth of the fungus with fungi on untreated but similarly inoculated comparison plates. The compounds of the formula I give moderate to good inhibition according to test method C.
Die Verbindungen von Beispiel 1 und 2A ergeben z.B. eine gute Hemmung sowohl bei der niedrigen als auch bei der höheren Konzentration. In einem analogen Test an Fusarium The compounds of Examples 1 and 2A give e.g. a good inhibition at both the low and the higher concentration. In an analog test on Fusarium
647 513 647 513
oxyporum f. sp. ergeben die Verbindungen der Formel I, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 2A eine gute bis sehr gute Hemmung. oxyporum f. sp. give the compounds of formula I, e.g. the compound according to Example 2A has good to very good inhibition.
Zusätzliche Versuche gemäss Test-Methode C bei 13,50 und 200 ppm a.i. zeigen, Ausnahmen werden speziell bezeichnet, eine 100%ige Hemmung mit der Verbindung von Beispiel 1 bei wenigstens einer Test-Konzentration bei den folgenden Pflanzen: Additional tests according to test method C at 13.50 and 200 ppm a.i. show, exceptions are specifically designated, a 100% inhibition with the compound of Example 1 at at least one test concentration in the following plants:
Phytophthora cactorum (maximale Hemmung 45%); Phy-tophthora cinamomi (maximale Hemmung 65%); Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum; Thielaviopsis basicola; Piricularia oryzae und Colletotrichum lindemuthianum (maximale Hemmung 90%). Phytophthora cactorum (maximum inhibition 45%); Phy-tophthora cinamomi (maximum inhibition 65%); Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum; Thielaviopsis basicola; Piricularia oryzae and Colletotrichum lindemuthianum (maximum inhibition 90%).
Zusätzliche Tests gemäss den Test-Methoden A und B mit Konzentrationen von 32,125 und 500 ppm a.i., durchgeführt mit der Verbindung von Beispiel 1 zeigen nach Blattspraybehandlung eine 75%ige, 95%ige bzw. 100%ige Hemmung von Helminthosporium bei der Gerste mit 20% Phytotoxizität bei der höheren Dosierung. Additional tests according to test methods A and B with concentrations of 32.125 and 500 ppm ai, carried out with the compound from example 1, showed a 75%, 95% and 100% inhibition of helminthosporium in the barley at 20 after leaf spray treatment % Phytotoxicity at higher doses.
Test-Methode D Test method D
In vivo, unter Verwendung von Rhizoctonia solani. Der Fungus wird in einer sterilen Mischung aus Zonolit und Maismehl (10:1 w/w) gezüchtet, zu welcher Wasser im Verhältnis ungefähr 1:1 (w/w) zugegeben wird; das Wachstum dauert 14 Tage bei 25°C. Der Fungus wird dann in eine praktisch sterile Mischung von Torf und Sand gemischt, welche hierauf mit einer Suspension behandelt wird, welche den formulierten Aktivstoff enthält, in einer Konzentration von 10 bis 160 ppm (z.B. 10,40 und 160 ppm), berechnet auf das Volumen des Substrates. Das Substrat wird dann in Töpfe mit einem Durchmesser von 5 cm gegeben, welche mit Baum-wollsämlingen (Cotylendonous stage) bepflanzt wurden. Die bepflanzten Töpfe werden bei 24°C und bei 60-70%iger relativer Feuchtigkeit in einem Inkubationsraum während 14 Tagen inkubiert. Nach dieser Zeit kann ein Beifall der unbehandelten und ähnlich inokulierten Vergleichspflanzen festgestellt werden. Die Verbindungen der Formel I erlauben dagegen eine gute Hemmung des Befalles in Test D. So bewirkt die Verbindung von Beispiel 1, eingesetzt in der angegebenen benetzbaren Pulverformulierung, z.B. eine 100%ige Hemmung des Befalles ohne Anzeichen einer Phytotoxizität bei der niedrigeren Konzentration. In vivo, using Rhizoctonia solani. The fungus is grown in a sterile mixture of zonolite and corn flour (10: 1 w / w) to which water is added in a ratio of approximately 1: 1 (w / w); the growth takes 14 days at 25 ° C. The fungus is then mixed into a practically sterile mixture of peat and sand, which is then treated with a suspension containing the formulated active ingredient in a concentration of 10 to 160 ppm (for example 10.40 and 160 ppm), calculated on that Volume of the substrate. The substrate is then placed in pots with a diameter of 5 cm, which have been planted with cotton seedlings (Cotylendonous stage). The planted pots are incubated at 24 ° C. and at 60-70% relative humidity in an incubation room for 14 days. After this time, the untreated and similarly inoculated comparative plants can be applauded. The compounds of the formula I, on the other hand, allow a good inhibition of the infestation in test D. Thus the compound of example 1, used in the wettable powder formulation given, e.g. a 100% inhibition of the infestation without any signs of phytotoxicity at the lower concentration.
In einem Test analog zur Test-Methode D unter Verwendung von Phoma betae bei der Zuckerrübe, verursachen die Verbindungen der Formel I, z.B. die Verbindungen der Formel 1,1A, 1B, IC und 2A, eine gute Hemmung. In a test analogous to test method D using Phoma betae in the sugar beet, the compounds of the formula I, e.g. the compounds of formula 1.1A, 1B, IC and 2A, good inhibition.
Obige Angaben zeigen, dass die erfindungsgemässen Mittel wertvolle fungizide Eigenschaften besitzen, insbesondere zur Bekämpfung von echten Mehltauen und Rostpilzen. The above information shows that the agents according to the invention have valuable fungicidal properties, in particular for controlling powdery mildew and rust fungi.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I weisen eines oder mehrere und vorzugsweise alle der nachstehenden Merkmale auf: Advantageous compounds of the formula I have one or more and preferably all of the following features:
a) Ro n-Propyl, Isopropyl, verzweigtes Butyl, verzweigtes Pentyl oder verzweigtes Hexyl, a) Ro n-propyl, isopropyl, branched butyl, branched pentyl or branched hexyl,
für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder für Cycloalkyl-methyl, in welchem der Cycloalkylteil 3 bis 6 C-Atome enthält; for cycloalkyl with 3 to 6 C atoms or for cycloalkyl-methyl, in which the cycloalkyl part contains 3 to 6 C atoms;
b) R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CFs oder (1-4C)-Alkyl; b) R represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, CFs or (1-4C) alkyl;
c) R' steht für Fluor, Chlor, Brom, (1-5C)-Alkyl, (1-4C)-alkoxy, Alkylthio mit 1-4 C-Atomen, c) R 'stands for fluorine, chlorine, bromine, (1-5C) alkyl, (1-4C) alkoxy, alkylthio with 1-4 C atoms,
^° oder -0-(Ö^° , ^ ° or -0- (Ö ^ °,
worin Yo und Y die zuvor genannten Bedeutungen besitzen; wherein Yo and Y have the meanings given above;
d) R'" steht für Wasserstoff. d) R '"stands for hydrogen.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel I weisen eines oder mehrere und hauptsächlich die folgenden Merkmale auf: Particularly advantageous compounds of the formula I have one or more and mainly the following features:
a) Ro steht für n-Propyl, Isopropyl, verzweigtes Butyl, verzweigtes Pentyl, verzweigtes Hexyl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, wie für Cyclopropyl und Cyclopentyl; a) Ro represents n-propyl, isopropyl, branched butyl, branched pentyl, branched hexyl or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl and cyclopentyl;
b) R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3 oder (1-2C)-Alkyl; und c) R' steht für Fluor, Chlor, CN, (1-2C)-Alkyl oder (l-2C)-Alkoxy; oder d) R steht für Wasserstoff und R' steht für oder "0h@1y ' b) R represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, CF3 or (1-2C) alkyl; and c) R 'represents fluorine, chlorine, CN, (1-2C) alkyl or (1-2C) alkoxy; or d) R represents hydrogen and R 'represents or "0h @ 1y'
wobei und in para-Stellung im Ring A gebunden sind und besonders vorteilhaft, worin Yo und Y für Wasserstoff stehen. wherein and are bonded in the para position in ring A and particularly advantageous, wherein Yo and Y are hydrogen.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I bedeutet R0 n-Propyl, Isopropyl, die verzweigten Butylreste und ganz besonders tert.-Butyl. Particularly preferred compounds of the formula I are R0 n-propyl, isopropyl, the branched butyl radicals and very particularly tert-butyl.
Ebenso von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R0 einen verzweigten Alkylrest mit 5 und 6 C-Atomen, z.B. iso-Pentyl und Neopentyl bedeutet. Also of particular interest are compounds of the formula I in which R0 is a branched alkyl radical having 5 and 6 carbon atoms, e.g. iso-pentyl and neopentyl means.
Ebenso von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin Ro für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclo-hexyl steht. Also of particular interest are compounds of the formula I in which Ro is cyclopropyl, cyclopentyl or cyclo-hexyl.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The following examples are intended to illustrate the invention. All temperatures are given in degrees Celsius.
Beispiel 1 example 1
a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol a-tert-Butyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol
Eine 0,62 g Portion von 61,4%igem Natriumhydrid wird 3 Mal mit Petroläther gewaschen und hierauf werden 10 ml Dimethylformamid zugegeben, während man rührt. Zur erhaltenen Suspension werden unter Rühren langsam 1,1g Triazol, in 10 ml Dimethylformamid gelöst, zugetropft und das Gemisch bei 20° weiter gerührt bis die Blasenbildung beendet ist. Zur so erhaltenen Mischung werden alsdann 3.0 g 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-oxiran zugegeben und das wässrige Gemisch mit Äthylacetat extrahiert, das Äthylace-tatgemisch getrocknet und über Silicagel chromatographiert. Nach der Eluierung mit Hexan/Chloroform (50:50) erhält man ein gelbliches Öl, welches beim Stehenlassen fest wird. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man a-tert.-Butyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol mit einem Schmelzpunkt von 69-71 °. Das entsprechende Hydro-genoxalat (Beispiel 1A) hat einen Schmelzpunkt von 147-150°, das entsprechende para-Methylbenzolsulfonat (Beispiel 1B) hat einen Schmelzpunkt von 215-220°, das entsprechende para-Methylbenzolsulfonat (Beispiel 1B) hat einen Schmelzpunkt von 215-220°, das entsprechende Hydrochlorid einen Schmelzpunkt von 247-250° und das Natriumäthanolat der Titelverbindung hat einen Schmelzpunkt von > 250° (Beispiel 1D). A 0.62 g portion of 61.4% sodium hydride is washed 3 times with petroleum ether and then 10 ml of dimethylformamide are added while stirring. 1.1 g of triazole, dissolved in 10 ml of dimethylformamide, are slowly added dropwise to the suspension obtained, with stirring, and the mixture is further stirred at 20 ° until the formation of bubbles has ended. 3.0 g of 2- (tert-butyl) -2- (4-methylphenyl) oxirane are then added to the mixture thus obtained and the aqueous mixture is extracted with ethyl acetate, the ethyl acetate mixture is dried and chromatographed on silica gel. After elution with hexane / chloroform (50:50), a yellowish oil is obtained, which solidifies on standing. After recrystallization from ethanol, a-tert-butyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol is obtained with a melting point of 69-71 °. The corresponding hydrogen oxalate (Example 1A) has a melting point of 147-150 °, the corresponding para-methylbenzenesulfonate (Example 1B) has a melting point of 215-220 °, the corresponding para-methylbenzenesulfonate (Example 1B) has a melting point of 215 -220 °, the corresponding hydrochloride has a melting point of 247-250 ° and the sodium ethanolate of the title compound has a melting point of> 250 ° (Example 1D).
Beispiel 2 Example 2
Verfährt man nach den Angaben gemäss Beispiel 1, so erhält man bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte die nachstehenden erfindungsgemässen Verbindungen: If the procedure according to Example 1 is followed, the following compounds according to the invention are obtained when the corresponding starting products are used:
6 6
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
647 513 647 513
A) a-tert.-Butyl-a-(para-chlorphenyl)-1 H-l ,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. (Schmelzpunkt) 114-115°. A) a-tert-butyl-a- (para-chlorophenyl) -1 H-l, 2,4-triazol-1-ethanol, mp. (Melting point) 114-115 °.
B) a-tert.-Butyl-a-(ortho, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 63-64°. B) a-tert-butyl-a- (ortho, para-dichlorophenyl) -lH-l, 2,4-triazol-1-ethanol, mp. 63-64 °.
C) a-tert.-Butyl-a-(meta, para-dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 156-157°. C) a-tert-butyl-a- (meta, para-dichlorophenyl) -lH-l, 2,4-triazol-1-ethanol, mp. 156-157 °.
D) a-tert.-Butyl-a-(para-fluorphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 104-106°. D) a-tert-butyl-a- (para-fluorophenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 104-106 °.
E) a-tert.-Butyl-a-(para-methoxyphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 76-79°. E) a-tert-butyl-a- (para-methoxyphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 76-79 °.
F) a-tert.-Butyl-a-(para-biphenylyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 117-118°. F) a-tert-butyl-a- (para-biphenylyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, mp 117-118 °.
G) a-tert.- Butyl-a-(meta-cyanophenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 123-124°. G) a-tert-butyl-a- (meta-cyanophenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 123-124 °.
H) a-tert.-Butyl-a-(para-phenoxyphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 112-113°. H) a-tert-butyl-a- (para-phenoxyphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 112-113 °.
I) a-n-Propyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 86-88°. I) a-n-propyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, mp. 86-88 °.
J) a-tert.-Butyl-a-(meta-trifluormethylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 120-122°. J) a-tert-butyl-a- (meta-trifluoromethylphenyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, mp. 120-122 °.
K) a-tert.-Butyl-a-(meta-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 93-94°. K) a-tert-butyl-a- (meta-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 93-94 °.
L) a-tert.-Butyl-a-(ortho-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol. L) a-tert-butyl-a- (ortho-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol.
M) a-tert.-Butyl-a-(para-tert.-butylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 108-110°. M) a-tert-butyl-a- (para-tert-butylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 108-110 °.
N) a-tert.-Butyl-a-(para-äthylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 91-94°. N) a-tert-butyl-a- (para-ethylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 91-94 °.
O) a-tert.-Butyl-a-(meta-phenoxyphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 133-135°. O) a-tert-butyl-a- (meta-phenoxyphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 133-135 °.
P) a-tert.-Butyl-a-(meta-methoxyphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 59-61°. P) a-tert-butyl-a- (meta-methoxyphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 59-61 °.
Q) a-tert.-Butyl-a-(para-trifluormethoxyphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 80-83°. Q) a-tert-butyl-a- (para-trifluoromethoxyphenyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 80-83 °.
R) a-Cyclohexyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 102-103°. R) a-Cyclohexyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, mp 102-103 °.
S) a-tert.-Butyl-a-(para-bromophenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 124-125°. S) a-tert-butyl-a- (para-bromophenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 124-125 °.
T) a-Cyclohexylmethyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 79-81°. T) a-Cyclohexylmethyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 79-81 °.
U) a-Cyclopentylmethyl-a-(para-methylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 74-76°. U) a-Cyclopentylmethyl-a- (para-methylphenyl) -1H-1,2,4-triazole-l-ethanol, mp 74-76 °.
V) a-( 1 -Äthy lpropyl)-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 87-89°. V) a- (1-Ethylpropyl) -a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 87-89 °.
W) a-tert.-Butyl-a-(meta-brom-para-methylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 155-158°. W) a-tert-butyl-a- (meta-bromo-para-methylphenyl) -1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, mp 155-158 °.
X) a-tert.-Butyl-a-(meta-fluor-para-methylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-l -äthanol, Smp. 102-104°. X) a-tert-butyl-a- (meta-fluoro-para-methylphenyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 102-104 °.
Y) a-tert.-Butyl-a-(meta-chlor-para-methylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 144-147°. Y) a-tert-butyl-a- (meta-chloro-para-methylphenyl) -1H-1,2,4-triazole-l-ethanol, mp 144-147 °.
Z) a-Cyclopropyl-a-(para-chlorphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, als Öl. Z) a-Cyclopropyl-a- (para-chlorophenyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, as an oil.
Z-1) a-Cyclobutyl-a-(para-fluorphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 83-84°. Z-1) a-Cyclobutyl-a- (para-fluorophenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 83-84 °.
Z-2) a-tert.-Butyl-a-(meta, para-dimethylphenyl)-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 120-122°. s Z-3) a-sec.-Butyl-a-(para-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol, als Öl. Z-2) a-tert-butyl-a- (meta, para-dimethylphenyl) -lH-1,2,4-triazole-l-ethanol, mp. 120-122 °. s Z-3) a-sec.-Butyl-a- (para-chlorophenyl) -lH-l, 2,4-triazol-1-ethanol, as an oil.
Z-4) a-tert.-Butyl-a-(meta, meta'-dichlorphenyl)-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 145-147°. Z-4) a-tert-butyl-a- (meta, meta'-dichlorophenyl) -lH-1,2,4-triazole-l-ethanol, mp. 145-147 °.
Z-5) a-tert.-Butyl-a-(meta-chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-îo 1-äthanol, Smp. 126-127°. Z-5) a-tert-butyl-a- (meta-chlorophenyl) -lH-l, 2,4-triazole-îo 1-ethanol, mp. 126-127 °.
Z-6) a-tert.-Butyl-a-(para-cyanphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 105-107°. Z-6) a-tert-butyl-a- (para-cyanophenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp 105-107 °.
Z-7) a-Cyclopentyl-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol. 15 Z-8) a-(l-methylcyclopropyl)-a-para-methylphenyl-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 126-128°. Z-7) a-Cyclopentyl-a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol. 15 Z-8) a- (l-methylcyclopropyl) -a-para-methylphenyl-lH-1,2,4-triazole-l-ethanol, m.p. 126-128 °.
Z-9) a-tert.-Butyl-a-(para-iodphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -äthanol, Smp. 78-89°. Z-9) a-tert-butyl-a- (para-iodophenyl) -1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, mp 78-89 °.
Z-10) a-(2-Pentyl)-a-(para-methylphenyl)-1 H-1,2,4-20 triazol-1-äthanol, Smp. 89-91°. Z-10) a- (2-pentyl) -a- (para-methylphenyl) -1 H-1,2,4-20 triazole-1-ethanol, mp 89-91 °.
Z-l 1) a-(tert.-Butyl)-a-(meta, meta'-dimethylphenyl)-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 128-130°. Z-l 1) a- (tert-butyl) -a- (meta, meta'-dimethylphenyl) -lH-1,2,4-triazole-l-ethanol, mp. 128-130 °.
Z-12) a-tert.-Butyl-a-(3-nitro-4-methylphenyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-äthanol, Smp. 160-161°. 25 Z-13) a-tert.-Butyl-a-(3,5-dinitro-4-methylphenyl)-lH-1,2,4-triazol-l-äthanol, Smp. 194-196°. Z-12) a-tert-butyl-a- (3-nitro-4-methylphenyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol, mp. 160-161 °. 25 Z-13) a-tert-butyl-a- (3,5-dinitro-4-methylphenyl) -lH-1,2,4-triazole-l-ethanol, mp. 194-196 °.
Beispiel 3 Example 3
2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-Oxiran 30 Eine 2,2-g-Portion von 61,4%igem Natriumhydrid wird dreimal mit Petroleumäther gewaschen, hierauf 70 ml Dime-thylsulfoxyd zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 70° erhitzt und die Reaktion unter exothermem Vorgang bei 85° weitergeführt, worauf das Gemisch bei 75° während 40 35 Minuten weiter erhitzt wird. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 0° in einem Eis/Kochsalzbad abgekühlt und hierauf unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 7,0 g Trimethylsulfonium-Jodid in 50 ml Dimethylsulfoxyd und 20 ml Tetra-hydrofuran, zuge-40 geben, wobei die Temperatur unter 18° gehalten werden soll. Immer unter dem Stickstoffstrom wird alsdann zum erhaltenen Reaktionsgemisch unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 3,0 g tert.-Butyl-para-methylphenyl-keton in 30 ml Tetra-hydrofuran, zugegeben, wobei die Temperatur immer 45 unter 10° gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird bei 0° während 30 Minuten gerührt und hierauf 2 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird hierauf auf400 ml Wasser gegeben und alsdann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser so und dann mit Sole gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel nach bekannten Methoden entfernt. Man erhält ein gelbliches Öl von 2-(tert.-Butyl)-2-(4-methylphenyl)-oxiran. 2- (tert-butyl) -2- (4-methylphenyl) oxirane 30 A 2.2 g portion of 61.4% sodium hydride is washed three times with petroleum ether, then 70 ml of dimethyl sulfoxide are added and the mixture heated to 70 ° with stirring and the reaction continued at 85 ° with an exothermic process, whereupon the mixture was further heated at 75 ° for 40 35 minutes. The reaction mixture thus obtained is cooled to 0 ° in an ice / brine bath and then a solution consisting of 7.0 g of trimethylsulfonium iodide in 50 ml of dimethyl sulfoxide and 20 ml of tetra-hydrofuran is added dropwise under a nitrogen atmosphere, the Temperature should be kept below 18 °. A solution consisting of 3.0 g of tert-butyl-para-methylphenyl-ketone in 30 ml of tetra-hydrofuran is then always added to the reaction mixture obtained while stirring under a stream of nitrogen, the temperature being kept 45 below 10 °. The resulting mixture is stirred at 0 ° for 30 minutes and then at room temperature for 2 hours. The reaction mixture obtained is then poured onto 400 ml of water and then extracted with methylene chloride. The organic phase is washed with water and then with brine, dried and the solvent removed by known methods. A yellowish oil of 2- (tert-butyl) -2- (4-methylphenyl) oxirane is obtained.
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