CH645076A5

CH645076A5 - Silice modificata con alluminio.

Info

Publication number: CH645076A5
Application number: CH586979A
Authority: CH
Inventors: Marco Taramasso; Orfeo Forlani; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1984-09-14
Also published as: GR72245B; YU148579A; IN151533B; FR2429041B1; RO78794A; DK155176C; AU4823379A; DE2924870A1; CA1131206A; DE2924870C2; IL57583A; DD151877A5; NL188787B; YU40370B; SE439437B; NO854781L; DD144397A5; IE48184B1; NL7904908A; IE791168L

Description

La presente invenzione riguarda una silice cristallina modificata con alluminio. Sono noti molti materiali a base di silice ed allumina, alcuni di tipo naturale ed altri sintetici. Particolarmente noti sono tra questi materiali quelli chiamati zeoliti per le loro proprietà assorbenti, di setacci molecolari e di catalizzatori.

Essi hanno un contenuto di allumina variabile entro ampi rapporti rispetto alla silice con rapporto massimo silice/allumina di 100/1, ma preferibilmente molto inferiore generalmente intorno a 2.

Tali materiali, contenenti l'alluminio in coordinazione tetraedrica, quale vicariante del silicio, per raggiungere la neutralità elettrica devono possedere dei cationi che bilancino le cariche dovute alla presenza degli atomi di alluminio in coordinazione tetraedrica.

L'acidità protonica di tali zeoliti è da attribuire agli ato-5 mi di idrogeno introdotti per scambio di tali cationi.

D'altra parte le silici cristalline, non possedendo per la loro stessa natura, cariche protoniche, non possono esprimere alcuna acidità che non sia quella caratteristica dell'acido silicico.

10 Sono infatti noti numerosi tipi di silici cristalline dal quarzo alla cristobalite alla tridimite, cheatite, ecc. preparate secondo procedure ampiamente descritte nella letteratura scientifica.

Ad esempio Heidemann, in Beitr. Min. Petrog. 10, 242 15 (1964), facendo reagire a 180°C una silice amorfa con 0,55 % di KOH, in due giorni e mezzo ottiene una silice cristallina, detta silice X, la quale peraltro presenta una area superficiale di circa 10 m2/g ed ha una scarsa stabilità poiché in cinque giorni si altera a cristobalite e successivamente 20 a quarzo. Recentemente Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978), hanno ottenuto una silice cristallina, la silicalite, ad alta area superficiale e, per le sue caratteristiche idrofobe, ne hanno proposto l'uso per la purificazione delle acque contaminate con sostanze organiche.

25 Scopo della presente invenzione è quello di modificare la natura di una silice cristallina con alluminio lasciandone inalterata la stabilità, in modo che possa essere usata come catalizzatore o per la preparazione di catalizzatori.

Si è infatti sorprendentemente trovato che è possibile ot-30 tenere materiali ad altissimo rapporto silice/allumina, che non possono essere zeoliti in quanto le minime quantità di alluminio provoca una grande variazione dell'acidità.

Tali materiali infatti posseggono una acidità protonica uguale o superiore a quella delle forme protoniche delle 3s zeoliti stesse, pur mantenendo l'elevatissima stabilità strutturale di una silice cristallina, al contrario di quanto avviene per le forme protoniche delle zeoliti A, X, Y, (ad eccezione di quelle della famiglia delle mordeniti) che sono alquanto labili, tendendo facilmente a trasformarsi nelle più stabili 4o silici allumine.

Le silici allumine, dal canto loro, posseggono acidità inferiori: ad esempio una silice allumina commerciale contenente il 25 % in peso di alluminia ha una concentrazione di milliequivalenti H+ per grammo di catalizzatore dell'ordine 45 di 1 X IO-3.

Si è inoltre sorprendentemente trovato che dosando op-potunamente la quantità di alluminio nel materiale è possibile regolarne l'acidità in modo che si adatti particolarmente a quella richiesta dal tipo di reazione in cui si intende so impiegarlo.

Un oggetto della presente invenzione è una silice modificata per introduzione di atomi di alluminio in modo tale da presentare proprietà acide e catalitiche le più adatte per determinate reazioni.

55 Altro oggetto della presente invenzione è una procedura idonea per la preparazione di questi materiali.

La silice modificata con l'introduzione di atomi di alluminio risponde alla seguente formula generale:

so 1 Si . (0,0012 - 0,0050) Al. Or dove y va da 2,0018 a 2,0075.

A seconda della temperatura di calcinazione possono essere presenti quantità maggiori o minor di acqua di cristal-65 lizzazione.

Per ottenere la silice modificata con alluminio oggetto della presente invenzione si può vantaggiosamente utilizzare il metodo di preparazione qui sotto indicato.

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Si fa reagire in soluzione acquosa, alcolica od idroalcolica, un derivato del silicio ed un derivato dall'aluminio con una sostanza avente effetto di archivolta o clatrante, aggiungendo eventualmente uno o più agenti mineralizzanti per favorire la cristallizzazione ed eventualmente una base inorganica: si fa cristallizzare il tutto in ambiente chiuso per un periodo da alcune ore a parecchi giorni a temperatura da 100° a 220°C, preferibilmente a temperatura da 150°C a 200°C per una settimana; si fa raffreddare e dopo filtrazione e lavaggio si essicca e si calcina in aria a temperatura compresa tra 300 e 700°C, preferibilmente a 550°C, per un tempo tra 2 e 24 ore; si lava quindi, per rimuovere le impurità cationiche eventualmente scambiabili, con acqua distillata bollente contenente disciolto un sale ammonico, preferibilmente nitrato od acetato e si calcina infine ulteriormente come precedentemente descritto.

I derivati del silicio possono essere scelti tra un gel di silice comunque ottenuto od un tetralchilortosilicato quale ad esempio il tetraetilortosilicato ed il tetrametilortosilicato.

I derivati dell'alluminio sono scelti preferibilmente tra i sali dell'alluminio quali ad esempio nitrati, acetati.

Le sostanze presentanti effetto di archivolta o clatrante possono essere scelte tra ammine terziarie, amminoalcoli, amminoacidi, polialcoli e basi ammoniche quaternarie come per esempio tetraalchilammonio (NR4OH) dove R è un radicale alchilico con 1-5 atomi di carbonio o tetraarilammo-nio (NA4OH) in cui A indica un radicale fenilico od alchil-fenilico.

Le sostanze aventi effetto di archivolta hanno la funzione di creare una struttura cristallina con pori di dimensioni determinate e quindi sono costituite da molecole sufficientemente grandi.

Gli agenti mineralizzanti possono essere scelti tra idros-sidi ed alogenuri alcalini od alcalino terrosi quali ad esempio Li OH, Na OH, KOH, Ca (OH)2, KBr, Na Br, Na I, Ca I2, Ca Br2.

La base inorganica aggiunta può essere scelta tra gli idrossidi alcalini od alcalino terrosi, preferibilmente NaOH, KOH, Ca(OH)2 ed ammoniaca.

Per quanto riguarda la quantità da utilizzare di base inorganica e/o di sostanza presentante effetto di archivolta o clatrante esse sono in genere inferiori allo stechiometrico rispetto alla silice e preferibilmente tra 0,05 e 0,50 moli per mole di silice.

I prodotti così ottenuti sono caratterizzati da una acidità di tipo protonico che può essere controllata variando il catione vicariante introdotto; per una silice pura si ha un numero di milliequivalenti di ioni idrogeno per grammo di campione di 1 X IO-3, ma tale acidità può essere accresciuta con l'introduzione dell'alluminio fino a raggiungere un numero di milliequivalenti di ioni idrogeno per grammo di campione di approssimativamente 1 X 10_1.

I materiali oggetto della presente invenzione sono caratterizzati da una struttura cristallina ben definita, come risulta dagli spettri di diffrazione ai raggi X riportati nelle figg. 1 e 2 e posseggono una elevata area superficiale, superiore ai 150 m2/g ed in genere comprese tra i 300 e i 500 m2/g. La presenza dell'alluminio che modifica così notevolmente l'acidità della silice dà luogo alla formazione di materiali cristallini i cui spettri possono essere o notevolmente simili a quelli riportati in letteratura per la silice cristallina detta sicalite (Nature, 271, 512 (1978) o sensibilmente diversi.

La silice modificata con alluminio in accordo con la presente invenzione può essere impiegata per scopi catalitici o di assorbimento tal quale o dispersa in un supporto più o meno inerte, ad alta e bassa area superficiale e porosità.

II supporto ha la funzione di migliorare la stabilità fisica e meccanica ed eventualmente le proprietà catalitiche del materiale. La procedura utilizzabile per ottenere il materiale supportato può essere scelta fra quelle note nell'arte ed agli esperti.

s La quantità di supporto può essere compresa fra 1 e 90% ma preferibilmente fra 5% e 60%.

Tra i supporti preferiti citiamo le argille, la silice, l'allumina, le terre diatomee, la silice allumina, ecc.

La silice modificata con alluminio in accordo con la pre-io sente invenzione trova utile impiego come catalizzatore per un numero enorme di reazioni tra le quali possiamo accennare annichilazione del benzene, particolarmente l'alchila-zione di benzene con etilene, alchilazione del benzene con alcool etilico. Altri possibili usi sono:

15 1) Alchilazione del toluene con metanolo per produrre xilene, prevalentemente para-xilene.

2) Disproporzionamento del toluolo per produrre prevalentemente para-xilene.

3) Trasformazioni del dimetiletere e/o metanolo od altri 20 alcoli inferiori in idrocarburi (olefine od aromatici).

4) Cracking ed hydrocraking.

5) Isomerizzazione di n-paraffine e nafteni.

6) Polimerizzazione di composti contenenti legami ole-finici od acetilenici.

25 7) Reforming.

8) Isomerizzazione di aromatici polialchil sostituiti, ad esempio orto xilolo.

9) Disproporzionamento di aromatici, particolarmente del toluolo.

30 10) Conversione di composti carbonilici alifatici in idrocarburi, almeno parzialmente aromatici.

11) Separazione di etilbenzene da altri idrocarburi C8 aromatici.

12) Idrogenazione e deidrogenazione di idrocarburi. 35 13) Metanazione.

Forniremo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione che tuttavia non deve essere intesa assolutamente limitata ad essi.

4o Esempio 1

Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 22 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio.

In un recipiente di vetro pyrex mantenuto costantemen-45 te in atmosfera di azoto, si pongono 80 g di tetraetilortosilicato (TEOS) che si riscaldano sotto agitazione fino alla temperatura di 80°C. Si aggiunge quindi una soluzione in 80 mi di acqua distillata di 20 g di idrossido di tetrapropil-ammonio (ottenuto da bromuro di tetrapropilammonio ed so ossido di argento umido al fine di avere un prodotto esente da basi alcaline inorganiche) e si mantiene sotto agitazione sempre ad 80°C fino a che la miscela non divenga omogenea e limpida (tempo richiesto circa 1 ora).

Si aggiungono successivamente 80 mg di Al (NOg)3. 55 9 H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto.

Si forma quasi istantaneamente un gel compatto a cui si aggiunge acqua distillata sino ad un volume totale di 200 mi, si intensifica, se necessario, l'agitazione e si porta la miscela all'ebollizione onde completare l'idrolisi ed elieo minare tutto l'etanolo (cioè sia quello aggiunto che quello liberato per idrolisi).

Il tempo richiesto per tale operazione è di 2-3 ore; il gel si trasforma piano piano in una polvere bianca, precursore della silice cristallina modificata.

65 Si riporta il preparato al volume di 150 mi con acqua distillata e quindi si introduce il recipiente di vetro pyrex in autoclave e si mantiene alla temperatura di 155°C per 7 giorni. Dopo raffreddamento si centrifuga il solido formato

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ad una velocità di 10 000 giri al minuto per 15 minuti, si ridisperde il panello in acqua distillata e si centrifuga nuovamente; questa operazione di lavaggio viene ripetuta per , quattro volte. Si essicca in stufa a 120°C e si constata che il prodotto così ottenuto è cristallino ai raggi X.

L'analisi chimica sul campione essiccato a 120°C forni sce la composizione:

% peso Si02

83,0

% peso A1203

0,2

% peso Na^

0,18

% peso K20

0,02

Perdita per calcinazione a

1100°C

16,6%

Il rapporto molare Si02/AI203 risulta uguale a 704.

I metalli alcalini presenti provengono dai reattivi e dal vetro, in quanto non sono stati deliberatamente aggiunti.

Per eliminare completamente le impurezze alcaline pre- . senti nel composto si può calcinare per 16 ore a 550°C in flusso d'aria e successivamente lavare ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto acetato ammo-nico e calcinare nuovamente a 550°C per 6 ore.

L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 444 m2/g.

La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione risulta pari a 1,5 X 10_1.

Esempio 2

Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS O nel cui reticolo cristallino sono state introdotte come vicarianti tracce di alluminio.

In un palloncino di vetro pyrex, munito di refrigerante a ricadere e mantenuto in atmosfera di azoto, si pongono 40 g di tetraetilortosilicato (TEOS) e 120 mi di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido al 20% in peso e si riscalda all'ebollizione.

Il risultato finale è una soluzione limpida ed incolore che si mantiene tale anche dopo prolungata ebollizione a ricadere.

A questo punto si aggiungono 30 mg di A1(N03)3 . 9 H20 e si verifica una opalescenza del liquido dal quale, prolungando il riscaldamento, si separa una polvere bianca.

Si mantiene in costante ebollizione per un periodo di 6 giorni, si raffredda, si filtra, si lava con acqua distillata e si essicca a 100°C.

Il prodotto essiccato a 100°C risulta cristallino ai raggi X. Si calcina per 16 ora a 550°C in flusso d'aria e successivamente si lava ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto acetato ammonico e si calcina nuovamente a 550°C per 6 ore.

L'analisi chimica sul campione così ottenuto fornisce la composizione:

% peso Si02 96,2

% peso A1203 0,2

% peso NajO + K20 0,02 Perdita per calcinazione a

1100°C 3,58%

Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 816.

Le tracce di metalli alcalini presenti provengono dai reattivi e dal vetro in quanto non sono stati deliberatamente aggiunte.

L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 420 m2/g.

La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione risulta pari a 1,9 X IO-1.

Esémpio 3

Questo esempio illustra la preparazione di una silice cristallina porosa, denominata TRS 23, nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e nella cui preparazione è stata utilizzata mia base organica diversa, l'idrossido di tetraetilammonio, rispetto a quella impiegata negli esempi 1 e 2.

Si opera come nell'esempio 1 facendo reagire 80 g di tetraetilortosilicato, 68 mi di soluzione acquosa al 25 % in peso di idrossido di tetraetilammonio, 80 mg di A1(N03)3. 9H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto e 2 g di NaOH in gocce disciolti in 10 mi di acqua distillata, e si mantiene alla temperatura di 155°C per 18 giorni.

Il prodotto essiccato a 120°C è cristallino ai raggi X.

La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione calcinato a 550°C risulta 1,1 X IO-6.

L'analisi chimica sul campione lavato a fondo e calcinato a 550°C fornisce la composizione:

% peso Si02 96,3

% peso A1203 0,2

% peso Na^ 0,03

Perdita per calcinazione a

1100°C 3,47%

Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 816.

L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta di 470 m2/g.

La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione risulta pari a 4,3 X IO-3.

Esempio 4

Questo esempio illustra la preparazione di una silice cristallina porosa, denominata TRS 19, nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e nella cui preparazione è stata utilizzata una base organica diversa, l'idrossido di tetrabutilammonio, rispetto a quelle impiegate negli esempi precedenti. Si opera come nell'esempio 1 facendo reagire g 50 di tetraetilortosilicato (TEOS), una soluzione di 100 mg di A1(N03)3. 9H20 in 50 mi di etanolo assoluto, una soluzione di 29 g di tetrabutilammonio idrossido (ottenuta da bromuro di tetrabutilammonio e ossido di argento umido) in 120 mi di acqua distillata e 2 g di NaOH disciolti in 20 mi di acqua distillata.

Si pone in autoclave alla temperatura di 155°C per 16 giorni.

Il prodotto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X. La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione calcinato a 550°C risulta 4,5 X IO-4.

L'analisi chimica sul campione lavato a fondo fornisce la composizione:

% peso Si02 96,0

% peso A1203 0,3

% peso NajO 0,03

Perdita per calcinazione a

1100°C 3,67%

Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 543.

L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta di 380 m2/g.

La concentrazione dì milliequivalenti H+ per grammo di campione risulta pari a 2,5 X IO-1.

La fig. 1 rappresenta lo spettro di diffrazione ai raggi X.

Esempio 5

Questo esempio illustra la preparazione di una silice cristallina porosa, denominata TRS 20, nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e la cui preparazione è stata eseguita in assenza di basi alcaline inor5

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15

20

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30

35

40

45

50

55

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65

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ganiche (gli unici cationi alcalini possono risultare dalle tracce di impurezze presenti nei reattivi usati).

Operando come nell'esempio - si fanno reagire 40 g di tetraetilortosilicato, una soluzione di 100 mg di Al(NOs)3. 9H20 in 50 mi di etanolo assoluto, 50 mi di una soluzione acquosa al 40 % in peso di idrossido di tetrapropilammonio (ottenuto da bromuro di tetrapropilammonio e ossido di argento umido, al fine di avere un prodotto esente da basi alcaline inorganiche) e si mantiene a 155°C per 10 giorni.

Si constata ai raggi X la cristallinità del campione essiccato a 120°C.

Per l'uso catalitico si calcina il prodotto a 550°C in aria per sedici ore e si lava ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto dell'acetato ammonico ed infine si calcina nuovamente a 550°C per 6 ore.

Il prodotto ottenuto risulta all'analisi chimica della seguente composizione:

% peso Si02 96,1

% peso Al2Os 0,3

% peso Naj.0 0,01

Perdita per calcinazione a 1100°C 3,59%

11 rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 544.

L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 500 m2/g.

La concentrazione di ioni H+ per grammo di campione risulta pari a 4,7 X 10_1 milliequivalenti.

Esempio 6

Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 57 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e nella cui preparazione è stata utilizzata la trietilnolammina.

Si fanno reagire g 80 di tetraetilortosilicato, 80 mg di A1(N03)3. 9H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto, una soluzione di 27 g trietanolammina in 50 mi di acqua distillata, operando come nell'esempio 1.

Si aggiungono g 7 di idrato sodico e si introduce il recipiente di vetro pyrex in autoclave e si mantiene alla temperatura di 194°C per 7 giorni.

Si constata che il prodotto essiccato a 120°C è cristallino ai raggi X.

Lo spettro di diffrazione ai raggi X è riportato in. fig. 2. L'analisi chimica sul campione calcinato a 550°C fornisce le composizioni:

% peso Si02 96,2

% peso A1203 0,2

% peso Na^ 0,05

Perdita per calcinazione a

1100°C 3,55%

Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 816.

L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 344 m2/g e la concentrazione di milliequivalenti H+ per grammo di campione risulta pari a 1,5 X 10_1.

Esempio 7 (comparativo)

Questo esempio illustra la mancanza di proprietà catalitiche disidratanti della silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 e contenente cationi sodici cosicché la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di catalizzatore risulta 4,1 X IO-4.

Come reazione esemplificativa di disidratazione è stata scelta la formazione di etere dimetilico da metanolo.

In un reattore tubolare del diametro interno di mm 8, scaldato elettricamente, si introducono 4 mi (= 2 g) di catalizzatore nella frazione compresa tra 30 e 80 mesh della serie ASTM USA.

A valle del reattore viene sistemato un campionatore dell'effluente di reazione che viene analizzato per via gascro-matografica.

Il catalizzatore viene inizialmente calcinato a 500°C per due ore in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua adsorbita.

Si alimenta quindi metanolo con una velocità spaziale (WHSV) di 1,5 g/g X h, con una temperatura del forno di 275 e successivamente 400°C.

L'analisi dell'effluente di reazione mostra la presenza di solo metanolo ad entrambe le temperature.

Esempio 8 (comparativo)

Questo esempio illustra la mancanza di proprietà disidratanti della silice cristallina modificata TRS 23 preparata secondo l'esempio 3 e non lavata a fondo cosicché la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di catalizzatore risulta 1,1 X IO-6.

Operando con le modalità e le apparecchiature descritte nell'esempio 7 si introducono nel reattore 4 mi (= 2,8 g) di catalizzatore nella granulometria compresa tra 30 e 80 mesh della serie USA ASTM e si scalda per due ore a 500°C in corrente di azoto anidro.

Si alimenta quindi metanolo alle temperature di 240-300 e 400°C con una velocità spaziale (WHSV) di 1,75 g/g X h. In tutti e tre i casi nell'effluente di reazione non si verifica la presenza di dimetiletere, e si riscontra il solo metanolo alimentato.

Esempio 9

Questo esempio illustra le eccellenti proprietà catalitiche disidradanti della silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 ed avente una concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo pari a 1,5 X 10_1. Operando con le modalità e le apparecchiature descritte nell'esempio 7 si introducono nel reattore 5 mi (= 3,5 g) di catalizzatore nella frazione compresa tra 30 e 80 mesh della ' serie ASTM USA.

Dopo aver calcinato per 2 ore in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua adsorbita, si alimenta metanolo con una velocità spaziale WHSV di 1,5 g/g X h alle temperature del reattore di 250 e 265 °C.

L'analisi dell'effluente di reazione costituito da etere dimetilico, metanolo non reagito ed acqua, senza che si noti la presenza di sottoprodotti in quantità rilevabile per via gascromatografica, fornisce i risultati riportati in tabella 1.

Si può constatare come la silice cristallina oggetto della presente invenzione presenti un'attività disidratante eccellente, con conversioni superiori a quelle descritte nella domanda di brevetto svizzera n. 15007/75 del 19.11.1975 della stessa richiedente per le allumine attive trattate con composti del silicio.

Basta osservare che operando con TRS 22 a 250° e 265°C si ottengono con una WHSV =1,5 delle conversioni del metanolo rispettivamente circa uguali e superiori a quelle ottenute a 300°C e WHSV = 1 su allumina attiva trattata con composti del silicio.

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

In un reattore tubolare del diametro interno di mm 8, scaldato elettricamente si introducono 2 ml (— 1 g) di catalizzatore nella granulometria compresa tra 30 e 80 mesh della serie USA ASTM.

5 Si riscalda preventivamente il catalizzatore a 550°C per 2 ore in corrente di azoto per eliminare l'acqua adsorbita. Sx alimenta dimetiletere in fase gassosa, mantenendo tutte le linee riscaldate, onde evitare la formazione di condense. A valle del reattore viene sistemato un sistema di campioni namento opportunamente riscaldato, che permette l'introduzione dell'effluente del reattore in un gascromatografo ove si esegue l'analisi completa dei prodotti d'i reazione.

Per quanto riguarda il calcolo della conversione occorre rilevare che il metanolo che si forma per parziale idratazio-15 ne del dimetiletere viene considerato prodotto non reagito, per cui la conversione molare è riferita al dimetiletere trasformato in idrocarburi e ossido ed anidride carbonica.

Le selettività molari nei prodotti sono riferite al numero di moli di dimetiletere convertite nel prodotto indicato, 20 rispetto al numero totale di moli reagite.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2, dalla quale risulta chiaramente che il catalizzatore in esame è poco attivo e poco selettivo, formado notevoli quantità di ossido di carbonio e di anidride carbonica e metano.

TABELLA 2

Conversione del dimetiletere ad idrocarburi

Catalizzatore TRS 22

Prova n.

Temperatura °C

Pressione bar

Spazio veloc.

WHSV

Conversione per passaggio % molare

Selettività nei prodotti % molare CO+co2+ c2h4 CsHe +CH4

C4+

1

375

1

0,65

2,3

5,0

14,9

30,1

50,0

2

475

1

0,20

97,0

10,9

6,5

26,1

56,5

40 Esempio 11

Questo esempio illustra la conversione del dimetiletere ad idrocarburi, con particolare riguardo alle olefine leggere sulla silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 ed avente una concentrazione di 1,5 X IO-1 45 milliequivalenti protonici per grammo di campione.

Operando con le modalità e le apparecchiature descritte nell'esempio 9 si introducono nel reattore 3 mi (= 1,5 g) di catalizzatore nella granulometria compresa tra 30 e 80 mesh della serie USA ASTM.

so Si riscalda preventivamente il catalizzatore per 2 ore a 550°C in correte di azoto per eliminare l'acqua adsorbita.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 3. Dal confronto con la tabella 2 risulta chiaramente come al variare dell'acidità il comportamento del catalizzatore sia nettamen-55 te migliorato.

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TABELLA 1 Disitratazione del metanolo ad etere dimetilico Catalizzatore: TRS 22

Temperatura °C

250

265

Pressione bar

1

Spazio velocità

WHSV (g/g X h)

1,5

Conversione CH3OH% molare

82,4

88,1

Esempio 10 (comparativo)

Questo esempio illustra la conversione del dimetiletere ad idrocarburi, con particolare riguardo alle olefine leggere, sulla silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 e contenente cationi sodici cosicché la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di catalizzatore risulta 4,1 X IO-4.

7 645 076

TABELLA 3 Conversione del dimetiletere ad idrocarburi Catalizzatore TRS 22

Prova n.

Tempe

Pressione

Spazio

Conversione

Selettività nei prodotti % molare

ratura °C

bar veloc.

per passaggio

CO CO2 -ì-

c2h4

c3h6

C4+

WHSV

% molare

+ch4

1

305

1

2,7

38,8

0,5

30,1

24,3

45,1

2

335

1

2,7

87,9

0,5

23,0

19,9

56,6

3

365

1

4,7

97,3

0,5

19,0

18,8

61,7

4

365

1

6,7

87,4

0,5

23,2

19,7

56,6

5

485

1

6,7

97,1

0,5

18,3

00

T™H

61,9

6

485

1

8,7

87,1

0,5

20,1

18,2

61,2

7

440

1

9,0

92,1

0,5

16,5

15,2

67,8

Esempio 12

Questo esempio illustra l'attività, nella reazione di alchilazione del benzene con etilene, del catalizzatore TRS 22 (1,5 X IO"1 meq H+/g).

In un reattore tubolare, del diametro interno di 8 mm, e riscaldato elettricamente, si introducono 1,2 cc (0,8 g) di catalizzatore TRS 22, avente granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. Attraverso una pompa dosatrice si introduce il benzene dapprima in un sistema di preriscaldamento (dove si incontra con un flusso prefissato di etilene) e poi nel reattore.

I prodotti di reazione vengono analizzati per gascromato-grafia.

Nella tabella 4 si riportano i dati relativi alle prove effettuate,

TABELLA 4

Alchilazione del benzene con etilene

Catalizzatore: TRS 22 Pressione: 20 kg/cm2 Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 Rapporto molare C6H6/C2H4: 7

Esempio 13

Questo esempio serve per illustrare la rigenerazione dei 25 catalizzatori in oggetto.

In particolare il catalizzatore dell'esempio precedente (TRS 22) dopo 400 ore di lavoro, è stato rigenerato a 550°C, in flusso di aria opportunamente regolato, per 5 ore.

Al termine della rigenerazione, il sistema viene flussato 3o con azoto per 1 ora, sempre a 550°C, quindi si inizia la reazione, alle stesse condizioni riportate precedentemente.

Nella tabella 5 si riportano i dati elativi arile prove effettuate.

TABELLA 5

35

Alchilazione del benzene con etilene

Catalizzatore: TRS 22 RIGENERATO Pressione: 20 kg/cm2 Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 40 Rapporto molare C6H6/C2H4: 7

Ore di lavoro

Temperatura °C

% molare etilben-zene nei prodotti

% molare dietilben-zene nei prodotti

% conversione etilene

10

440

13,8

1,50

100,0

50

440

13,7

1,55

100,0

100

440

13,9

1,45

100,0

150

440

13,9

1,45

100,0

200

440

13,8

1,50

100,0

250

440

11,9

0,80

80,8

300

440

8,2

0,25

51,8

320

470

11,5

0,70

76,7

350

470

10,9

0,65

72,6

400

470

10,3

0,60

68,2

Ore di lavoro

45

Temperatura °C

% molare etilben-zene nei prodotti

% molare dietilben-zene nei prodotti

% conversione etilene

10

440

13,7

1,55

100,0

50

440

13,6

1,40

97,6

50100

440

13,8

1,50

100,0

150

440

13,9

1,45

100,0

200

440

13,7

1,55

100,0

55 250

440

12,2

0,95

83,9

300

440

10,3

0,60

68,45

350

440

9,8

0,38

62,85

60

Esempio 14

Questo esempio illustra l'attività, nella reazione di alchilazione del benzene con alcool etilico, del catalizzatore TRS 0.

65 In un reattore tubolare, del diametro interno di 8 mm, e riscaldato elettricamente, si introducono 1,2 cc (0,8 g) di catalizzatore, avente granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. Attraverso una pompa dosatrice si introduce la mi-

645076

8

scela di reazione, costituita da benzene ed alcool etilico, in. rapporto molare 5:1, dapprima in un sistema di preriscaldamento, e poi nel reattore.

La reazione viene condotta a 440°C; i prodotti di reazione vengono analizzati per gascromatografia.

Nella tabella 6 si riportano i dati relativi alle prove effettuate.

TABELLA 6

Alchilazione del benzene con alcool etilico

Catalizzatore: TRS 0 Temperatura: 440°C Pressione: 20 kg/cm2 Velocità spaziale liquida (LHSV): 10 Rapporto molare C6H6/C2H6OH: 4

Ore di lavoro

% molare etilbenzene nei prodotti

% molare dietilbenzene nei prodotti

% conversione c2h5oh

50

19,0

1,2

100

19,0

1,2

100

150

19,0

1,2

Ó O

T—i

200

19,0

1,2

100

300

19,0

1,2

100

400

19,0

1,2

100

Esempio 15

5 mi della silice cristallina modificata con alluminio TRS 20 preparata come indicato nell'esempio 5 vengono impregnati con una soluzione acquosa di H2 Pt Cl6 in modo che il contenuto di platino nel catalizzatore risulti dello 0,2% in peso.

Si riduce il platino allo stato metallico a 600°C in corrente di idrogeno e si introduce in un reattore tubolare scaldato elettricamente del diametro interno di 20 mm.

Si verifica la capacità di abbattimento dei gas di scarico di una autovettura con due reazioni tipiche, cioè l'ossidazione del propilene ad anidride carbonica e l'ossidazione dell'ossido di carbonio ad anidride carbonica.

A) I gas di alimentazione costituiti da 800 ppm di propilene, 8% di ossigeno ed il resto di azoto vengono preriscaldati ad una temperatura di 120°C ed alimentati sul catalizzatore con una GHSV di 50 000 h-1.

Il propilene viene convertito per il 99%.

La stessa miscela gassosa preriscaldata a 90°C viene alimentata sul catalizzatore con una GHSV di 20 000 h-1 ottenendosi una conversione del propilene del 99%.

B) I gas di alimentazione costituiti da 2,5 % di CO, 8% di ossigeno ed il resto di azoto vengono preriscaldati a 80°C ed alimentati sul catalizzatore con una GHSV di 20 000 h-1, ottenendosi una conversione del CO del 59%.

La stessa miscela gassosa preriscaldata alla stessa temperatura viene alimentata sul catalizzatore con una GHSV di 50 000 h~\ ottenendosi una conversione del CO del 99%. Le temperature sopra riportate (80-120°C) devono ritenersi eccezionali perché i migliori catalizzatori tradizionali impiegati nelle marmitte catalitiche operano le stesse conversioni del propilene e dell'ossido di carbonio ai medesimi spazi velocità a temperature non inferiori a 150°C.

Esempio 16

Questo esempio illustra l'attività, nella reazione di alchilazione del benzene con etilene, del catalizzatore TRS 57 preparato come descritto nell'esempio 6.

La reazione viene eseguita in un reattore tubolare, a letto fisso, con diametro interno di 8 mm e riscaldato elettricamente.

Si introducono 1,2 cc (0,85 g) del catalizzatore di granulometria compresa tra 30 e 50 mesh.

Attraverso una pompa dosatrice si introduce il benzene dapprima in un sistema di preriscaldamento (dove si incontra con un flusso prestabilito di etilene), e poi nel reattore. Gli effluenti dal reattore vengono analizzati per gascromatografia.

Nella tabella 7 si riportano i dati relativi alle prove effettuate.

TABELLA 7

Alchilazione del benzene con etilene

Catalizzatore: TRS 57 Pressione: 20 kg/cm2 Temperatura: 440°C Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 Rapporto molare C6H6/C2H4: 7

Ore di lavoro

% molare etilbenzene nei prodotti

% molare dietilbenzene nei prodotti

% conversione etilene

10

13,9

1,35

100,0

50

13,9

1,35

100,0

100

14,0

1,30

100,0

150

13,8

1,30

98,8

200

13,9

1,35

100,0

250

13,7

1,28

97,9

300

12,5

1,02

87,6

350

11,3

0,90

78,9

Esempio 17

Lo stesso catalizzatore TRS 57 impiegato per la reazione di alchilazione del benzene con etilene descritta nell'esempio precedente, è stato sottoposto in situ a rigenerazione in flusso d'aria diluita con azoto, a 500°C.

Al termine della rigenerazione si è sottoposto di nuovo il catalizzatore alla reazione di alchilazione del benzene con etilene. I dati riportati nella tabella 8 denotano chiaramente la semplicità e la possibilità di rigenerazione del catalizzatore.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

645076

TABELLA 8

Alchilazione del benzene con etilene

Catalizzatore: TRS 57 rigenerato Pressione: 20 kg/cm2 Temperatura: 440°C Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 Rapporto molare QHg/QH^ 7

Ore di lavoro

% molare etilbenzene nei prodotti

% molare dietilbenzene nei prodotti

% conversione etilene

10

14,0

1,30

100,0

50

13,9

1,35

100,0

100

13,8

1,40

100,0

150

13,9

1,35

100,0

200

13,8

1,40

100,0

250

13,2

1,19

93,8

300

12,8

0,95

88,5

Un aspetto particolare di applicazione delle silici modificate secondo la presente invenzione è l'uso di tali silici modificate con alluminio quali catalizzatori per l'alchilazione degli idrocarburi aventi quattro atomi di carbonio, ole-5 fine e/oppure paraffine, per convertirli in idrocarburi ad alto numero di ottano.

Come già accennato, tali silici modificate sono porose ed hanno un'area superficiale superiore a 150 m2/g e corrispondono alla formula generale già riportata sopra.

io II seguente esempio 19 illustra questa particolare applicazione della presente invenzione.

Esempio 19

Per alchilare l'isobutano con buteni normali si è adottata i5 come catalizzatore una silice cristallina porosa del tipo ottenuto nell'esempio 5, e nel cui reticolo cristallino'è stato introdotto l'alluminio come vicariante del silicio.

Un piccolo reattore come quello dell'esempio 7 è stato caricato con 3 cm3 di catalizzatore (= 1,9 g) avente una gra-20 nulometria da 30 mesh a 50 mesh.

Le condizioni di reazione ed i risultati ottenuti sono riportati nella tabella 10 qui di seguito.

TABELLA 10

25 Pressione: 20 kg/cm2

Rapporto molare dell'isobutano ai nor.buteni: 15

Esempio 18

Questo esempio illustra l'attività del catalizzatore TRS 57 descritto nell'esempio 6 per la reazione di alchilazione del benzene con alcool etilico.

La reazione viene condotta introducendo in un reattore tubolare, a letto fisso, riscaldato elettricamente, 1,2 cc (0,85 g) del catalizzatore, di granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. 35

Con una pompa dosatrice si introduce la miscela di reazione, costituita da benzene, alcool etilico, dapprima in un sistema di' preriscaldamento, e poi nel reattore.

Gli effluenti vengono analizzati per gascromatografia.

Nella tabella 9 si riportano i dat relativi alle prove ef- 40 fettuate.

Temp. °C

LHSV h"1

% alchilazione Composizione dei rispetto ai prodotti nor.buteni

250

350

1,3

5,0

100

90

circa 80% di isoparaffine + circa 20% aromatici circa 50% di isoparaffine + circa 20% aromatici circa 70% isoparaffine + circa 30% aromatici

TABELLA 9

Alchilazione del benzene con alcool etilico

Catalizzatore: TRS 57 Pressione: 20 kg/cm2 Temperatura: 440°C Velocità spaziale liquida (LHSV): 10 Rapporto molare C6H6/C2H5OH: 5

Ore di lavoro

% molare etilbenzene nei prodotti

% molare dietilbenzeng nei prodotti'

% conversione di c2h5oh

50

18,8

1,3

100

19,0

1,2

100

150

18,8

1,3

100

200

19,0

1,2

100

250

19,0

1,2

100

300

19,0

1,2

100

400

19,0

1,2

100

45 Una ulteriore applicazione pratica della presente invenzione è la preparazione e l'impiego di un catalizzatore di tipo zeolitico della classe ZSM-5.

È noto da un brevetto della Mobil, US 3 702 886, che si possono preparare zeoliti della classe ZSM-5 sfruttando' 50 derivati del silicio, come silica-sol, silici amorfe tipo aerosol, tetraalchil ortosilicati o derivati dell'allumino come l'alluminato sodico, il solfato d'alluminio, l'acetato di alluminio unitamente ad una base ammonica quaternaria quale l'idrossido di tetrapropilammonio.

55 Secondo una particolare realizzazione della presente invenzione si è accertato che si possono preparare zeoliti del tipo ZSM-5 sfruttando l'insegnamento generale della presente invenzione tutte le volte che il materiale che controlla la cristallizzazione è un amminoalcool e si usano opportune 60 quantità di composti del silicio, del germanio, dell'alluminio e del gallio in modo tale che i rapporti molari Si02:Al203, Ge02:Al203, SlO^Ga^ e GeO^Ga^ siano compresi tra 5 e 100 e siano preferibilmente prossimi a 35.

La zeolite preparata secondo la presente invenzione pre-65 senta lo spettro ai raggi X della zeolite ZSM 5 risponde alla formula generale:

0,9 ± 0,2 M2/nO : Y2Q3 : 5-100 Y02 : z H20

645 076

10

dove M è un catione scelto tra H+ e/o NH4+ e/o cationi metallici e/o cationi derivati dagli ammino alcoli, particolarmente etanolammine, n è la valenza di questo catione, W è scelto nel gruppo eh consiste di alluminio e gallio, Y è scelto nel gruppo che consiste di silicio o germanio, e Z è fra 0 e 40.

La forma preferita di questa zeolite W come alluminio, Y come silicio a un rapporto silice/allumina compreso fra 10 e 60.

La preparazione della zeolite preferita secondo la presente invenzione viene fatto mescolando i reattivi entro seguenti rapporti espressi in termini di moli di ossidi.

Rapporti Intervallo Intervallo largo preferito

0H-/Si02

0,2

-0,8

0,3-

0,6

T.E.T.A./(T.E.T.A. + Na+)

0,3

-0,8

0,4-

-0,6

h2o/oh-

10

-100

20-

■ 40

dove per T.E.T.A. si intende l'amminoalcole in particolare la trietanolammina.

Il procedimento in accordo con la presente invenzione prevede quanto segue:

Si fa reagire in soluzione acquosa, alcolica od idroalcolica un derivato del silicio o germanio ed un derivato dell'alluminio o gallio con un amminoalcool ad es. le etanolammine ed in particolare la trietanolammina, aggiungendo eventualmente uno o più agenti mineralizzanti quali idrossidi e/o alo-genuri alcalini o alcalino terrosi per favorire la cristallizzazione. Si fa cristallizzare il tutto in ambiente chiuso per un periodo da alcune ore a parecchi giorni a temperatura elevata da 150 a 250°C e preferibilmente da 170°C a 210°C per un tempo da 2 a 10 giorni, generalmente per una settimana, si fa raffreddare e dopo filtrazione e lavaggio con acqua deionizzata si essicca e si calcina in aria a temperatura compresa fra 300 e 700°C, preferibilmente a 550°C, per un tempo da 2 a 24 ore; si effettua quindi un ripetuto scambio cationico con un sale d'ammonio preferibilmente nitrato o acetato, si lava con acqua distillata e si calcina infine ancora, come precedentemente descritto, se si desidera eventualmente ottenere il prodotto in forma H+.

La zeolite così preparata può essere utilizzata tal quale, oppure diluita in un opportuno rapporto e addizionata di uno o più elementi promotori di attività catalitica secondo le modalità e quanto previsto per le zeoliti tipo ZSM-5.

Le utilizzazioni di questa zeolite sono quelle previste per la ZSM-5.

Riportiamo qui di seguito gli esempi da 20 a 22 con lo scopo di meglio illustrare l'aspetto particolare dell'invenzione che riguarda la preparazione delle zeoliti.

Esempio 20

Questo esempio illustra la preparazione della zeolite ZSM-5 utilizzando trietanolammina.

In un recipiente di vetro Pyrex mantenuto in atmosfera priva di C02 si pongono gr. 60 di A1(N03)3. 9HaO disciolti in 400 cm3 di alcol etilico al 95%, quindi si aggiungono sotto agitazione gr. 600 di tetraetilortosilicato. A soluzione limpida si aggiungono gr. 200 di trietanolammina disciolti in 400 cm3 di acqua distillata e si riscalda, sempre sotto agitazione, a 60°C. Dopo altri 30 minuti si aggiunge una soluzione di 13 gr. di NaOH in 200 cm3 di acqua distillata; dopo altri 30 minuti si addizionano altri 22 gr. di NaOH (in totale 35 gr. di NaOH) disciolti in 400 cm3 di acqua. Si osserva ima formazione massiccia di gel; si applica energica agitazione che si mantiene per alcune ore, elevando nel contempo gradualmente la temperatura sino a 90°C onde eliminare tutto l'alcool etilico immesso e quello liberato per idrolisi. A tal punto si trasporta la miscela di reazione in una autoclave dì acciaio inossidabile della capacità di tre litri e si inizia il trattamento idrotermico a 195°C, che viene mantenuto per la durata di 9 giorni.

Il prodotto ottenuto viene quindi raffreddato a temperatura ambiente, filtrato, lavato molte volte con acqua distillata molto calda ed essiccato a 120°C.

Si calcina quindi a 550°C per 16 ore e si pone in forma H+ mediante ripetuti scambi a caldo (95 °C) con acetato (c nitrato) ammonico, e nuova calcinazione a 550°C per 6 ore.

Lo spettro ai raggi X corrisponde a quello riportato in tabella I del brevetto U.S.A. 3 702 886.

Esempio 21

Con le modalità dell'esempio precedente si fanno reagire gr. 880 di tetrametilortosilicato, gr. 120 di A1(N03)3. 9H20, gr. 400 di trietanolammina disciolti in precedenza in 800 cm3 di acqua, 70 g di NaOH in 700 cm3 di acqua e si porta aggiungendo acqua distillata sotto energica agitazione ad un volume di circa 9 litri. Si concentra alla temperatura di 80°C per circa 30 ore fino ad avere un volume totale di 5 litri; il trattamento idrotermico viene effettuato per 8 giorni a 190°C in autoclave di acciaio inossidabile munita di agitatore.

Lo spettro ai raggi X conisponde a quello della ZSM 5 e l'area superficiale risulta 380 m?/g.

Il rapporto SiO-j/A^Og risulta uguale a 38.

Esempio 22

9,6 gr. di' sodio alluminato e 10 gr. di idrossido di potassio si sciolgono in 200 cc. di acqua. Alla soluzione limpida vengono aggiunti 208 gr. di treitanolammina, sciolti in 1000 cc. di acqua. La soluzione ottenuta viene lasciata in agitazione, in flusso di gas inerte, per due ore a 60°C.

Si aggiungono quindi, quale agente che favorisca la cristallizzazione, 40 gr. di bromuro di potassio, sciolti in 150 cc. di acqua.

Si aggiungono lentamente 345 gr. di silice colloidale Ludox (al 40% di Si02) sciolti in 1500 cc. di acqua.

Il gel ottenuto viene lasciato invecchiare per 24 ore, a 90°C sempre in flusso di azoto.

Si cristallizza quindi in autoclave di acciaio inox per 10 giorni a 198°C.

Si prosegue con il trattameto illustrato nell'esempio 20, ottenendo la zeolite ZSM-5.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

v

1 foglio disegni

Claims

645 076

1 Si . (0,0012 - 0,0050) Al . Oy dove y va da 2,0018 a 2,0075.

1. Silice modificata con alluminio caratterizzata dal fatto di presentare una struttura cristallina porosa ed un'area superficiale superiore a 150 m2/g e di rispondere alla formula generale:

2. Procedimento per la preparazione di silice modificata con alluminio secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di fare reagire in soluzione acquosa, alcolica ed idroalcolica un derivato del silicio, scelto fra un gel di silice e un tetraalchilortosilicato, ed un derivato dell'alluminio, scelto fra un nitrato e un acetato di alluminio, con una sostanza avente effetto di archivolta o clatrante, di far cristallizzare il tutto in ambiente chiuso per un periodo di alcune ore a parecchi giorni a temperatura da 100° a 220°C, di far raffreddare il tutto e, dopo filtrazione ed essiccamento, di calcinare in aria a temperatura compresa tra 300° e 700°C, per un tempo da 2 a 24 ore, di lavare con acqua distillata bollente e di calcinare infine ulteriormente alle stesse condizioni sopra riportate.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento come da rivendicazione 2, dove il tetral-chilortosilicato è il tetraetilortosilicato o il tetrametilortosili-cato.

4. Procedimento come da rivendicazione 2, dove la sostanza avente effetto di archivolta o clatrante è scelta tra ammine terziarie, amminoalcoli, amminoacidi, polialcoli e basi ammoniche quaternarie.

5. Procedimento come da rivendicazione 4, dove le basi amminiche'quaternarie sono scelte tra tetralchilammonio (NR4OH) dove R è un radicale alchilico con 1-5 atomi di carbonio e tetrarilammonio (NA4OH) dove A indica un radicale fenilico od alchilfenilico.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 2 dove è aggiunto un agente mineralizzante scelto fra LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, NaI, Cal2 e CaBr2.

7. Procedimento secondo la rivendicazione 2 dove è aggiunta una base inorganica scelta fra NaOH, KOH e Ca(OH)2

8. Procedimento come da rivendicazioni 6, 7, dove le quantità di base inorganica e/o di sostanza presentante effetto di archivolta o clatrante sono inferiori elio stechiometrico rispetto alla silice.

9. Procedimento come da rivendicazione 8, dove la quantità di base inorganica e/o di sostanza presentante effetto di archivolta o clatrante sono tra 0,05 e 0,50 moli per mole di silice.

10. Utilizzazione della silice cristallina porosa come definita dalla rivendicazione 1, per alchilare idrocarburi aventi quattro atomi di carbonio, olefine e/oppure idrocarburi saturi allo scopo di preparare idrocarburi ad elevato numero di ottano.