CH641137A5 - 2-(2,2-dihalogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)aethanale und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

2-(2,2-dihalogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)aethanale und verfahren zur herstellung derselben. Download PDF

Info

Publication number
CH641137A5
CH641137A5 CH665179A CH665179A CH641137A5 CH 641137 A5 CH641137 A5 CH 641137A5 CH 665179 A CH665179 A CH 665179A CH 665179 A CH665179 A CH 665179A CH 641137 A5 CH641137 A5 CH 641137A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound
acid
dimethylcyclopropyl
formula
dihalogenvinyl
Prior art date
Application number
CH665179A
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Van Berkel
Hendrik Cornelis Kelderman
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CH641137A5 publication Critical patent/CH641137A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien, und es sind grosse Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.
Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel ch=cx,
(iii)
10
(I)
c00r
(iv)
i5 in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z. B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder ct-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es 20 ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom 1 ist R, und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 25 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. James, P.H. Needham und D. A. Pullman, Nature, 1974,248,710).
Daraus folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der 30 Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muss oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig 35 und mühsam und können nicht leicht im industriellen Massstab angewandt werden.
Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel
40
45
50
(ii)
-H
Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstel-55 lung des (1R, cis)-Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
60
65
h=cx,
(III)
ch2-ch0
3
641 137
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet. Diese Verbindung kann als 2-(2,2-Di-halogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel III in der gleichen stereoisomeren Form vor wie der Cyclopropan-ring von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines 2-[(2,2-Dihalogenvinyl-3,3-dimethylcycIopro-pyl)]äthanals der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel IV
ch=cx ch,
ch h
ch,
in der R1 eine Methylgruppe oder eine Acetylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet, hydrolysiert. Die Ausgangssubstanz kann damit ein 2-[2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropyl]-äthanal-dimethyl-acetal oder 2-[2-(2,2-Di-halogenvinyI)-3,3-dimethyIcyclopropyl]äthyliden-diacetat sein. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, z.B. einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt. Kleine Mengen an Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, können vorzugsweise ebenfalls vorhanden sein. Weitere Beispiele für geeignete Hydrolyse Medien sind angegeben in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), Bd. VII, Teil 1 (1954) 423-428 und 442-445.
Die Ausgangssubstanzen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. wie in der GB-PS 1 413 491 angegeben, die die Herstellung von Dihalogenvinylcyclopro-pyl-Verbindungen durch Umsetzung von 2-Formyl-3,3-di-methylcyclopropyl-Verbindungen mit einem Dihalogenme-thylenphosphoran (das hergestellt werden kann durch Umsetzung eines Triorganophosphins, üblicherweise Tri-phenylphosphin mit einem Tetrahalogenkohlenstoff) beschreibt.
Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren, und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung zu einem Pyre-throid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.
Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden, z.B. von Estern auf der Grundlage von (IR, cis)-2-(2,2-Di-chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder (1R, cis)-2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcycIopropancarbon-säure.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
2-(2,2-Dichlorvinyl-3,3-dimethyIcyclopropyl)äthanal (Verbindung III)
Zunächst wurde (IR, cis)-2-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-di-methylcyclopropyl]-äthanal-dimethyl-acetal forgendermas-sen hergestellt:
168,3 mMol Tri(dimethylamino)phosphin wurden innerhalb von 12 min unter Rühren zu einer Lösung von 167,4 mMol Tetrachlorkohlenstoff in 369 ml Pentan unter
Stickstoffatmosphäre in einem 1-1-Kolben bie 0 °C zugegeben. Dann wurde das Gemisch in dem Kolben 30 min bei 0 °C gerührt. Damit ist die erste Stufe beendet.
Bei 0 °C wurden 66,4 mMol (1R, cis)-2-(2,2-Dimethoxy-äthyI)-3,3-dimethyIcyclopropancarbaldehyd innerhalb von 9 min zu der Suspension in dem Kolben zugetropft. Die Temperatur wurde innerhalb von 15 min auf 12 °C erhöht und bei der gleichen Temperatur weitere 15 min gerührt. Damit ist die zweite Stufe beendet.
Dann wurden bei 12 °C 75 ml Wasser zugegeben und nach Entfernung der wässrigen Phase die organische Phase mit 2 x 35 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 17,4 g, enthaltend das Dimethylacetal [100% (1R, eis), Reinheit 88%, Ausbeute 91,1%].
Das NMR-Spektrum des Dimethylacetals zeigte die folgenden Absorptionen:
5 = 1,00 ppm Singulett H3C-C-CH3 S = 1,13 ppm Singulett H3C-C-CH3 S = 3,33 ppm Singulett C-(0-CH3)2 8 = 4,33 ppm Triplett (H3C-0)2-CH-8 = 5,59 ppm Dublette = CH Multipletts für die beiden H-Atome am Ring und für HC-CH2-CH.
In einen 250-ml-Kolben wurde der wie oben erhaltene Rückstand (17,4 g, enthaltend 60,5 mMol des (1R, eis) Dimethylacetals und 90 ml eines 2:1 (Volumen) Gemisches von Essigsäure und Wasser) gegeben, zu dem 0,02 ml (spez. Gew. 1,19) Salzsäure zugesetzt waren. Das Gemisch in dem Kolben wurde unter Rühren unter Stickstoff 2 h auf 60 °C erhitzt. Dann wurde der grösste Teil der Essigsäure und des Wassers abdestilliert (60 °C, 1,3 kPa). Der erhaltene Rückstand wurde in 100 ml Diäthyläther aufgenommen, 25 ml Wasser zu der Ätherlösung gegeben und der pH-Wert der Flüssigkeit durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7 erhöht. Die neutralisierte Flüssigkeit wurde mit 2 x 20 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Diäthyläther von der Flüssigkeit abdestilliert. Man erhielt 13,8 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% IR, eis, Reinheit 82,1%, Ausbeute 90,4%). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen:
8 = 1,02 ppm Singulett H3G-C-CH3 Ô = 1,21 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 2,43 ppm doppel Dublett H2C-C(0)H 8 = 5,57 ppm Dublett C12C=CH S = 9,81 Triplett -C(0)H Multipletts für die beiden H-Atome am Ring.
Beispiel 2
2-(2,2-Dichlorvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal (Verbindung III)
Zunächst wurde (IR, cis)-2-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-di-methylcyclopropylj-äthyliden-diacetat folgendermassen hergestellt:
In einen 50-ml-Kolben wurden 11,9 mMol l[2-(2,2-Di-chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl]-3-oxo-2-butyl-acetat (100% IR, eis, beide räumlichen Konfigurationen bezüglich C-C(0)CH3 waren vorhanden), 10 ml Chloroform und 26 mMol 3-Chlorperbenzoesäure gegeben und das Gemisch
5 h bei 20 °C magnetisch gerührt. Dann wurden weitere
6 mMol 3-Chlorperbenzoesäure zugegeben und weitere 16 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 2 ml Dimethylsulfid vermischt, wobei die Temperatur auf 20 °C gehalten wurde. Es wurde weitere 15 min gerührt, 30 ml Dichlormethan zugegeben, der suspendierte Anteil abfil5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641137
triert, das Filtrat mit 2 x 20 ml gesättigter wässriger Na-triumbicarbonatlösung und 2 x 20 ml 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wässerfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft (2 kPa). Man erhielt 2,3 g eines Rückstandes, enthaltend die Äthylidendiacetat-Verbin-dung (100% 1R, eis, Ausbeute 63%). Das kernmagnetische Resonanzspektrum der Verbindung zeigte die folgenden Absorptionen (Lösung der Verbindung in Deuterochloroform, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard):
5 = 1,05 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 1,15 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 2,12 ppm Singulett beide H3C-C(0)-C)-8 — 5,62 ppm Dublett HC=CC12 8 = 6,86 Triplett H-C-O-
Multipletts für alle H-Atome am Ring und für HC-CH2CH.
In einen 25-ml-Kolben wurden 0,85 g des wie oben erhaltenen Rückstands [enthaltend 2,8 mMol der (1R, eis) Äthyli-dendiacetat-Verbindung], 4 ml Essigsäure, 4 ml Wasser und konz. Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84, enthaltend 1 mMol 5 H2S04) gegeben und das Gemisch 8 h bei 70 °C magnetisch gerührt. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden 10 ml Wasser zugegeben, das entstehende Gemisch 2 x mit 15. ml Dichlor-methan extrahiert, die vereinigten Auszüge mit 2 x 20 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit 10 20 ml einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei 1,3 kPa abgedampft. Man erhielt 0,40 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% 1R, eis, Ausbeute 70%).

Claims (8)

  1. 641137
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring von (+)-3-Caren.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclopropanverbindung der Formel h=c(x)2
    ch2-ch0
    in der X ein Halogenatom bedeutet.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines 2-(2,2-Dihalogen-vinyl-3,3-dimethyIcyclopropyl)-äthanals der Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV
    ch=cx,
    ch
    OR
    or in der R1 eine Acetyl- oder Methylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet, hydrolysiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Gegenwart einer Säure durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine schwache organische Säure verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine Mineralsäure verwendet.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel IV ausgeht, die abgeleitet ist von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren.
  8. 8.2-(2,2-Dihalogenvinyl-3,3-dimethyIcyclopropyl)-ätha-nal nach Formel III, das hergestellt ist gemäss einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7.
CH665179A 1978-07-19 1979-07-17 2-(2,2-dihalogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)aethanale und verfahren zur herstellung derselben. CH641137A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7830372 1978-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH641137A5 true CH641137A5 (de) 1984-02-15

Family

ID=10498525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH665179A CH641137A5 (de) 1978-07-19 1979-07-17 2-(2,2-dihalogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)aethanale und verfahren zur herstellung derselben.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4222964A (de)
JP (1) JPS5543069A (de)
AU (1) AU525898B2 (de)
BE (1) BE877750A (de)
CA (1) CA1119617A (de)
CH (1) CH641137A5 (de)
DE (1) DE2928835A1 (de)
DK (1) DK300179A (de)
FR (1) FR2431474A1 (de)
IL (1) IL57816A (de)
IN (1) IN152847B (de)
IT (1) IT7924426A0 (de)
NL (1) NL7905554A (de)
ZA (1) ZA793613B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1146578A (en) * 1979-03-27 1983-05-17 Petrus A. Kramer Trihalomethyl carbonate derivatives and a process for their production
US4281203A (en) * 1979-06-01 1981-07-28 Shell Oil Company (Cyclopropyl)vinyl alkyl ether derivatives
US4296251A (en) * 1980-05-15 1981-10-20 Scm Corporation Synthesis of (+)-cis-homocaronic acid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676988A (en) * 1951-09-11 1954-04-27 Eastman Kodak Co Method of making vitamin a and intermediates formed thereby
US2676992A (en) * 1951-09-11 1954-04-27 Eastman Kodak Co Method of making vitamin a and intermediates formed thereby
US4049706A (en) * 1975-09-24 1977-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Selective oxidation of chrysanthemyl alcohol
US4085148A (en) * 1976-10-22 1978-04-18 Imperial Chemical Industries Limited Preparation of halogenated aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
CA1119617A (en) 1982-03-09
IL57816A (en) 1982-01-31
ZA793613B (en) 1980-07-30
US4222964A (en) 1980-09-16
AU525898B2 (en) 1982-12-09
JPS5543069A (en) 1980-03-26
NL7905554A (nl) 1980-01-22
AU4898079A (en) 1980-01-24
BE877750A (fr) 1980-01-17
IN152847B (de) 1984-04-21
IL57816A0 (en) 1979-11-30
DE2928835A1 (de) 1980-02-07
FR2431474A1 (fr) 1980-02-15
DK300179A (da) 1980-01-20
IT7924426A0 (it) 1979-07-17
FR2431474B1 (de) 1983-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2439177C2 (de) (±)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide
DE2634663B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters
DE2717414C2 (de)
DE2907609C2 (de)
CH641137A5 (de) 2-(2,2-dihalogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)aethanale und verfahren zur herstellung derselben.
DE2113124C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2822472A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxy-benzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren
DE2038958A1 (de) Propargylverbindungen
DE3120969C2 (de)
DD158548A5 (de) Verfahren zur herstellung substituierter pyrethroide
CH641145A5 (de) Dihalovinylcyclopropylvinylalkanoate und herstellung derselben.
DE2928838C2 (de)
CH641142A5 (en) (1R,-cis)-1-(2-Formyl-3,3-dimethylcyclopropyl)-3-oxo-2-butyl acetate and a process for its preparation
DE2552615C2 (de)
DE2928837C2 (de)
EP0129773B1 (de) Insektizide Carbaminsäureester
CH641139A5 (en) Process for the preparation of 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde
DD144912A5 (de) Verfahren fuer die herstellung von zwischenverbindungen fuer die darstellung von cyclopropancarboxylatester
DE2255259A1 (de) Ester von subst. cyclopropancarbonsaeuren und 1-acenaphthenol und dessen derivaten sowie diese ester enthaltende insektizide
CH641144A5 (en) 1-[2-(2,2-Dihalovinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl]-3-oxo-2-butyl acetates and process for their preparation
DE2316374A1 (de) 3-alkyl-2-(omega-carboxyalkyl) cyclopentanone sowie ester und salze davon
DE2831555A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeure-methyl- und -aethylestern
DE3712528A1 (de) Reines, weitgehend isomerenfreies (+)-13-norfaranal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3244641A1 (de) Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten fuer die pyrethroid-synthese
DE2000274A1 (de) Methyl- und AEthylester der 10-Epoxy-7-aethyl-3,11-dimethyl-2,6-tridecadiensaeure und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased