CH640276A5

CH640276A5 - Process for producing films of stannic oxide on a heated substrate

Info

Publication number: CH640276A5
Application number: CH1088078A
Authority: CH
Inventors: Roy Gerald Gordon
Original assignee: Roy Gerald Gordon
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1983-12-30
Also published as: JPS649399B2; NO144140B; DE2845782A1; FI783195A; CA1121666A; FR2439240A1; JPS5558363A; NO783553L; DE2845782C2; JPS63245813A; NO144140C; FI64128C; FR2439240B1; SE431321B; BE871408A; FI64128B; JPS6361388B2; GB2033357B; NL191210B; NL191210C

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour produire des couches conductrices de l'électricité qui sont en général extrêmement transparentes à la lumière visible et qui réfléchissent fortement les rayons infrarouges, ainsi qu'aux revêtements particulièrement avantageux ainsi formés. De telles couches sont utiles comme électrodes transparentes pour la fabrication de cellules ou de piles solaires ou photovoltaïques, de cellules photoconductrices, de dispositifs d'affichage électro-optiques à cristaux liquides, de cellules photo-électrochimiques et d'un grand nombre d'autres sortes de dispositifs optico-électroniques. On utilise également de telles couches comme résistances électriques transparentes pour le dégivrage des vitres et, notamment, des pare-brise d'avions, de véhicules automobiles, etc. Appliqués sur le verre, ces revêtements transparents et qui réfléchissent les rayons calorifiques augmentent l'efficacité des collecteurs thermiques solaires et des fenêtres dans les immeubles, les fours et les lampes à vapeur de sodium, ainsi que l'isolation des fibres de verre.

Divers oxydes métalliques et, notamment, l'oxyde stannique Sn02, l'oxyde d'indium ln203 et le stannate de cadmium Cd2Sn04, ont été largement utilisés pour produire des couches et des revêtements transparents et conducteurs de l'électricité.

Les procédés les plus récents pour appliquer ces revêtements consistent à pulvériser une solution d'un sel métallique (généralement le chlorure) sur une surface chaude en verre, par exemple. De cette manière, on a tout d'abord produit de manière satisfaisante des couches transparentes formant des résistances électriques pour le dégivrage des vitres des avions. Toutefois, ce procédé de pulvérisation a l'inconvénient de donner des sous-produits corrosifs, notamment des gaz de chlore et de chlorure d'hydrogène chauds qui ont tendance à attaquer la surface chaude du verre, produisant ainsi un aspect nébuleux ou «voilé». Le brevet américain N° 2617745 enseigne qu'il est possible de pallier cet effet indésirable en appliquant d'abord un revêtement de silice pure sur le verre. Toutefois, une couche protectrice de silice n'est pas très efficace sur le verre quand celui-ci contient un fort pourcentage d'alcali et a un fort coefficient de dilatation thermique, comme c'est le cas des verres sodico-calciques courants. De plus, ces sous-produits corrosifs attaquent les pièces métalliques de l'appareil et des impuretés métalliques, de fer par exemple, peuvent alors se déposer sur le revêtement, ce qui a des effets nuisibles tant sur la conductivité électrique que sur la transparence de celui-ci.

Un autre problème qui se pose est celui du manque d'uniformité et de reproductibilité des propriétés des revêtements. Le brevet américain N° 2651585 enseigne qu'on peut obtenir une meilleure uniformité et reproductibilité en contrôlant l'humidité dans l'appareil. L'utilisation d'une vapeur, au lieu d'un jet de liquide, comme décrit par exemple dans le brevet allemand N° 1521239, a aussi pour résultat des revêtements plus uniformes et mieux reproductibles.

Or, malgré ces perfectionnements, des études récentes auxquelles on a procédé en utilisant des techniques de dépôt sous vide, telles que la vaporisation et la pulvérisation, ont montré qu'il était possible de produire des revêtements plus propres et mieux reproductibles. En dépit du coût beaucoup plus élevé de ces procédés qui opèrent sous vide, la diminution des sous-produites corrosifs et des impuretés indésirables, qui sont introduits par les procédés de pulvérisation, se révèle justifiée, en particulier dans les applications impliquant des semi-conducteurs extrêmement purs.

L'incorporation intentionnelle de certaines impuretés est importante dans ces procédés pour obtenir une conductivité électrique élevée et un grand pouvoir de réflexion des rayons infrarouges. C'est ainsi, par exemple, qu'on incorpore de l'étain comme impureté dans l'oxyde d'indium, tandis que de l'antimoine est ajouté à l'oxyde d'étain (oxyde stannique) à cette fin.

Dans chaque cas, la fonction de ces impuretés utiles (appelées également «dopants») consiste à fournir des électrons supplémentaires qui contribuent à la conductivité. Ces impuretés sont très solu-bles, de sorte qu'elles peuvent être facilement incorporées dans la substance voulue, quel que soit le procédé de dépôt utilisé. Le fluor a un avantage sur l'antimoine pour doper l'oxyde d'étain en ce que les pellicules d'oxyde stannique dopées au fluor sont plus transparentes que celles dopées à l'antimoine, en particulier dans l'extrémité rouge du spectre visible. Cet avantage du fluor est important, en particulier dans certaines applications comme les piles solaires et les collecteurs thermiques solaires. Malgré cet avantage du fluor, la plupart et probablement tous les revêtements d'oxyde d'étain du commerce utilisent l'antimoine comme dopant. Cela s'explique par le fait que le fluor n'a été utilisé que dans le procédé moins satisfaisant de pulvérisation, alors que les procédés plus perfectionnés de dépôt (dépôt chimique en phase vapeur, évaporation et pulvérisation sous vide) sont censés ne pas pouvor opérer comme dopants avec le fluor. De plus, un rapport récent d'un comité d'experts publié dans «The American Institute of Physics Conference Proceedings», N° 25, p. 288 (1975), conclut que la solubilité d'équilibre du fluor dans l'oxyde d'étain est intrinsèquement inférieure à celle de l'antimoine. Néanmoins, il est à noter que les pellicules d'oxyde d'étain ayant la résistivité la plus basse, signalées dans la technique antérieure, sont celles du brevet américain N° 3677814 de Gillery. En utilisant un procédé de pulvérisation, il a obtenu des pellicules d'oxyde d'étain dopées au fluor ayant des résistances de seulement 15 Ci2 en utilisant, comme matière de départ, un composé ayant une liaison directe étain/fluor. Or, la résistance la plus basse des verres à revêtement d'oxyde d'étain qu'on trouve actuellement dans le commerce est de l'ordre d'environ 40 fi2. En conséquence, lorsqu'on désire obtenir des revêtements n'ayant qu'une résistance de 10 £22, on est forcé d'avoir recours à des substances beaucoup plus chères telles que l'oxyde d'indium.

L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé pour déposer une couche ou un revêtement d'oxyde stannique dopé au fluor qui soit extrêmement transparent à la lumière visible, qui ait

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640 276

4

une conductivité électrique élevée et qui réfléchisse fortement les rayons infrarouges.

Un autre but de l'invention est de permettre de faire varier la conductivité électrique pendant le dépôt d'une telle couche et d'avoir la possibilité de réaliser de très faibles résistivités massiques et résistances superficielles.

Un autre but de l'invention est de produire une atmosphère de dépôt non corrosive, à partir de laquelle des couches extrêmement pures puissent être facilement déposées, sans contaminer le substrat par des impuretés et sans que celui-ci ou l'appareillage utilisé soit attaqué par des substances chimiques corrosives.

L'invention se propose également d'utiliser des phases gazeuses plutôt que des phases liquides pour produire des revêtements décrits dans la présente demande.

La présente invention envisage également un procédé qui permette de produire facilement des couches extrêmement uniformes et reproductibles sur des surfaces relativement grandes, sans se heurter aux limitations inhérentes aux procédés de pulvérisation.

Un autre but de l'invention est de permettre de déposer les couches en question à l'intérieur de tubes ou d'ampoules ou sur des surfaces ayant des contours compliqués, où la pulvérisation peut difficilement être utilisée.

L'invention a également pour but de fabriquer des produits améliorés, notamment des piles solaires, des semi-conducteurs utilisables dans des circuits électriques, des fenêtres réfléchissant la chaleur, des lampes à sodium perfectionnées, etc.

Un autre objectif de la présente invention est de permettre de déposer les couches en question par des procédés de fabrication classiques, couramment utilisés dans l'industrie des semi-conducteurs et dans celle du verre.

Une particularité du procédé de l'invention est de sélectionner les réactants de manière que la liaison étain/fluor requise ne se forme pas avant que le dépôt soit imminent. Ainsi, le fluorure d'étain utilisé est mieux maintenu en phase vapeur et à des températures suffisamment basses pour que l'oxydation de ce composé n'ait lieu qu'après un réarrangement de ses molécules conduisant à la formation d'une liaison étain/fluor. Les pellicules d'oxyde d'étain dopées au fluor ainsi formées ont une résistivité électrique extraordinaire-ment faible et un pouvoir de réflexion des rayons infrarouges extra-ordinairement élevé.

On met le procédé de l'invention en œuvre en utilisant un mélange gazeux contenant un composé d'organoétain volatil renfermant du fluor, mais qui ne contient aucune liaison directe étain/ fluor. Ce mélange contient aussi un composé d'étain volatil oxydable et un gaz oxydant. Ce premier composé de fluor, qui ne renferme pas de liaison fluor/étain, est transformé en un second composé de fluorure organoétain ayant une telle liaison. Immédiatement après cette conversion, ce second composé est oxydé pour former un dopant fluoré et ce dopant est oxydé en même temps que le composé d'étain oxydable pour former un substrat solide, une pellicule d'oxyde stannique renfermant une quantité contrôlée de fluor comme impureté.

Dans un premier mode de réalisation de l'invention, on forme une vapeur d'un monofluorure d'organoétain dans la région de dépôt chaude grâce à une reconstitution de la vapeur d'un composé plus volatil contenant à la fois de l'étain et des groupes fluoroalkyle liés à l'étain.

Dans un second mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise un monofluorure d'organoétain formé à ou près de l'interface entre le gaz et le substrat par des réactions faisant intervenir une vapeur d'organoétain et de certains gaz contenant du fluor ayant des groupes fluoroalkyle et/ou fluorosoufrés.

Dans chaque cas, on produit ainsi une couche constituant un revêtement transparent uniforme, dur et adhérent, dont la conductivité électrique et le pouvoir de réflexion des rayons infrarouges sont fonction de la concentration du dopant contenant du fluor.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel :

— la flg. 1 est une vue schématique d'un appareil adapté pour la mise en œuvre d'une première forme du procédé de l'invention dans laquelle le dopant fluoré est une vapeur d'un organoétain contenant des groupes fluoroalkyle qui a été vaporisé à partir de sa forme liquide;

— la fig. 2 est une vue schématique analogue d'un second mode de réalisation dans lequel le dopant fluoré est formé par réaction avec certains gaz fluoroalkyle et/ou fluorosoufrés qui proviennent d'une bouteille dans laquelle ils sont comprimés;

— la fig. 3 illustre une variante simplifiée de l'appareil pour la mise en œuvre aussi bien du premier que du second mode de réalisation de l'invention;

— la fig. 4 est une vue schématique en coupe à travers une pile solaire et illustre l'utilisation de l'invention dans le domaine des semi-conducteurs, et

— la fig. 5 montre une fenêtre 120 comportant une couche 118 conforme à l'invention.

Les fig. 6 et 7 représentent des courbes qui illustrent la variation de la conductivité et du pouvoir de réflexion en fonction de la concentration du fluor. Le procédé de l'invention comprend deux étapes principales, à savoir: 1) formation d'un mélange de vapeurs réactif qui, lorsqu'on le chauffe, produit un composé ayant une liaison étain/fluor, et 2) mise en contact de ce mélange de vapeurs avec une surface chaude sur laquelle se dépose une couche d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les modes de réalisation décrits ci-après diffèrent par la source chimique fournissant le fluor utilisé pour le dopage dans le mélange de vapeurs réactif et aussi par les moyens à l'aide desquels ce mélange de vapeurs est produit. La seconde étape, c'est-à-dire l'étape de dépôt sur la surface chaude, est dans une large mesure identique dans les différents exemples.

L'étain est fourni sous la forme d'un composé d'étain volatil oxydable tel que le tétraméthylétain, le tétraéthylétain, le diacétate de dibutylétain, le dihydrure de diméthylétain, le dichlorure de diméthylétain, etc. Le composé préféré est le tétraméthylétain puisqu'il est suffisamment volatil à la température ambiante, non corrosif, stable et facile à purifier. On place ce composé d'étain dans un barboteur référencé 10 sur les figures et on fait passer un véhicule gazeux inerte, par exemple de l'azote par barbotage, à travers le composé d'étain. Lorsqu'on utilise des composés très volatils, tels que le tétraméthylétain et le dihydrure de diméthylétain, le barboteur peut opérer à la température ambiante mais, pour d'autres composés moins volatils, le barboteur et les tubulures doivent être convenablement chauffés, comme le comprendront aisément tous les techniciens avertis. L'un des avantages de la présente invention est qu'elle permet d'éviter le recours à des appareils opérant à des températures élevées et que de simples dispositifs d'alimentation à parois froides peuvent être utilisés.

Le mélange en phase vapeur doit contenir un gaz oxydant, tel que l'oxygène, l'oxyde nitreux ou autres. L'oxygène est le gaz préféré puisqu'il est facilement disponible et qu'il donne d'aussi bons résultats que d'autres gaz oxydants plus coûteux.

Les pressions des gaz sont fixées par des régulateurs 25, tandis que les débits de l'oxygène du réservoir 20 et du véhicule gazeux du réservoir 21 sont réglés au moyen de valves de dosage 30 et sont mesurés par des débitmètres 40. Les courants de gaz passent ensuite par les valves unidirectionnelles 50 pour gagner un tube de mixtion 60 et une chambre en forme d'entonnoir 70. Une pellicule d'oxyde d'étain se dépose ainsi sur la surface la plus chaude 80, qui est portée par un élément chauffant 90 à une température généralement comprise entre environ 400 et 600° C.

Le procédé qui vient d'être décrit est connu dans la technique sous le nom de procédé de dépôt chimique en phase vapeur. Diverses modifications, telles que l'utilisation de surfaces de support verticales et tournantes ou bien situées sous la chambre de réaction et tournantes, sont connues des techniciens et peuvent être particulière5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

640 276

ment adaptées pour certaines applications selon la configuration ou la conformation du substrat ou selon d'autres conditions inhérentes à l'application considérée.

Il est recommandé de faire tourner le substrat afin de mieux déplacer l'échantillon à travers les courants de convection qui peuvent se développer dans l'appareil et pour assurer ainsi une meilleure uniformité des dépôts. Toutefois, on a découvert que, en plaçant le substrat chauffé avec la face vers le bas, on pouvait obtenir des revêtements extrêmement uniformes d'une manière plus simple, sans rotation, parce que les gaz, quand ils sont chauffés d'en haut, ne créent pas de courants de convection gênants. Un autre avantage qui découle du fait que le substrat est placé au-dessus des vapeurs réactives est que les poussières ou les saletés, ou bien les sous-produits poudreux formés par la nucléation homogène dans le gaz, ne tombent pas sur la pellicule en croissance.

L'invention décrite ci-contre est un procédé perfectionné au moyen duquel des quantités déterminées de fluor, constituant une impureté de dopage, peuvent être introduites dans la pellicule d'oxyde d'étain en formation. Dans l'aspect le plus simple de l'invention, le dopant est en phase vapeur et contient une liaison étain/ fluor dans chaque molécule. Les trois autres valences de l'étain sont satisfaites par des groupes organiques et/ou par des atomes d'halogène autres que l'atome de fluor. Un exemple typique de ces composés est le fluorure de tributylétain. On a découvert que le fluor ainsi lié, et qui est mis à la disposition d'une surface chaude sous forme de vapeur, ne se sépare pas de l'étain pendant l'oxydation à cette surface.

Malheureusement, aucun des composés connus ayant une telle liaison directe étain/fluor est non volatil au voisinage de la température ambiante.

Un avantage particulier de l'invention résulte du fait que le dopant fluoré est produit à partir de composés volatils qui n'ont pas la liaison étain/fluor nécessaire, mais qui se réarrangent sous l'action de la chaleur de manière à former une liaison directe étain/fluor. Ce réarrangement se produit à une température suffisamment élevée (par exemple 100°C), de sorte que le fluorure d'étain ainsi formé subsiste dans la phase de vapeur mais qui, cependant, est assez basse (par exemple < 400° C), de sorte que l'oxydation du composé n'a lieu qu'après le réarrangement. Un exemple d'un tel composé est le triméthyltrifluorométhylétain (CH3)3SnCF3. En chauffant celui-ci à une température d'environ 150°C au voisinage de la surface de dépôt chauffée 80, ce composé se réarrange pour former une liaison directe étain/fluor, sous la forme d'une vapeur de (CH3)3SnF, qui réagit ensuite comme donneur de fluor ou dopant fluoré. D'autres composants qui subissent des réarrangements similaires à des températures qui, évidemment, sont un peu différentes d'un composé à l'autre, répondent à la formule générale R3SnRF, dans laquelle R est un radical hydrocarboné et RF un radical hydrocarboné fluoré comportant, au moins, un atome de fluor relié à l'atome de carbone qui est lui-même lié à l'étain. Le principal avantage de ces dopants fluorés est qu'il s'agit de liquides volatils, de sorte qu'ils peuvent facilement développer une pression de vapeur suffisante quand ils sont vaporisés à la température ambiante. Cela simplifie la réalisation de l'appareil, comme représenté sur la flg. 1, en supprimant la nécessité de maintenir une zone chaude entre le barboteur 15 et la chambre de réaction 70 afin de maintenir le dopant fluoré en phase vapeur. L'appareil utilisé est du type connu sous le nom de réacteur de dépôt en phase vapeur à paroi froide qui est couramment utilisé, par exemple, dans l'industrie des semi-conducteurs pour produire des dépôts de silicium, de bioxyde de silicium, de nitrure de silicium, etc. Une particularité importante de ce réacteur à paroi froide pour la fabrication des semi-conducteurs est qu'il réduit à un minimum les impuretés indésirables aussi bien sur le substrat que dans la pellicule déposée. De même, dans la fabrication du verre, le mélange gazeux peut être ajouté dans le four de recuit et de refroidissement au moment où le verre est à une température appropriée, par exemple à environ 470° C pour du verre tendre. De cette manière, on peut obtenir des pellicules extrêmement uniformes dans les équipements normaux de fabrication du verre.

Le composé préféré destiné à être utilisé dans le mode de réalisation de la fig. 1 est le (CH3)3SnCF3, puisqu'il est plus volatil que les composés ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone. Il s'agit d'un liquide incolore, stable et non corrosif, qui ne se décompose pas dans l'air à la température ambiante et qui ne réagit que très lentement avec l'eau.

Un second mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention utilise un gaz contenant du fluor qui réagit avec un organoétain gazeux sous l'action de la chaleur pour produire un fluorure d'étain sous forme de vapeur. C'est ainsi, par exemple, que des halogénures d'a-fluoroalkyle, de préférence ceux dans lesquels le groupe alkyle a 4 atomes de carbone ou moins, sous forme de gaz tels que l'iodotrifluorométhane, CF3I, CF3CF2I, C3F7I et autres, peuvent être mélangés à des vapeurs d'organoétain (CH3)4Sn à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 30° C ou, mieux encore, à des températures de l'ordre de 65° C, sans réagir. De plus, certains bromures de fluoroalkyle, tels que CF3Br, C2F5Br et autres, sont des gaz fluorés utiles. Ils sont moins réactifs et il en faut environ 10 à 20 fois plus, mais ils coûtent beaucoup moins cher. Cela est particulièrement surprenant, étant donné l'inertie réputée de ces composés. Les chlorures de fluoroalkyle ne sont pas avantageux à utiliser, car ils sont encore beaucoup moins réactifs que les bromures.

Quand un tel mélange de vapeurs approche d'une surface chaude, il s'y déroule une réaction qui, éventuellement, produit les liaisons étain/fluor désirées. Bien que les étapes de la réaction soient complexes, on présume qu'elles commencent par des réactions telles que:

CF3I + R4Sn-»R3SnCf3 + RI

pour donner des vapeurs d'organoétain fluoroalkyle R3SnCF3 dans la région proche de l'interface de la surface chaude, servant ainsi de dopants fluorés pendant le développement de la pellicule d'oxyde d'étain, tout comme dans le premier mode de réalisation.

Certains autres gaz fluorés fonctionnent aussi dans le second mode de réalisation de l'invention. C'est ainsi, par exemple, que le chlorure de pentafluorure de soufre SF5C1 est un donneur fluoré gazeux efficace de même que le bromure de pentafluorure de soufre SFsBr.

D'une manière analogue, le trifluorométhylpentafluorure de soufre CF3SF5 est un gaz qui agit pour former des liaisons étain/ fluorure par des réactions en phase gazeuse.

L'avantage de ce second mode de réalisation est que le donneur fluoré est un gaz, le procédé utilisé étant représenté sur la fig. 2. Les gaz préférés sont CF3I et CF3Br qui sont non corrosifs, ininflammables, pratiquement pas toxiques et disponibles dans le commerce. SFsCl et SFsBr sont extrêmement toxiques et, par conséquent, conviennent moins bien. CF3SF5 est non toxique, mais un peu moins réactif que CF3I.

Le procédé de dépôt peut encore être davantage simplifié,

comme représenté sur la fig. 3, en préparant à l'avance les mélanges de gaz et en les conservant comprimés dans une bouteille ou un cylindre 19. Pour pouvoir être utilisés et conservés sans danger, il faut évidemment que la concentration du composé oxydable soit maintenue assez basse pour ne pas former un mélange explosif. C'est ainsi, par exemple, que la limite inférieure d'explosion du tétraméthylétain dans l'air est d'environ 1,9%. Les concentrations utilisées par la titulaire pour former les dépôts chimiques sont inférieures à la moitié de ce pourcentage. De plus, l'utilisation de CF3I ou de CF3Br comme dopant fluoré joue, accessoirement, le rôle d'agent extincteur.

On constate que les pellicules préparées par le procédé de l'invention réfléchissent les rayons infrarouges à 90% ou plus, ces pourcentages étant mesurés, de manière classique, à la longueur d'onde conventionnelle de 10 |t qui est la longueur d'onde caractéristique des radiations infrarouges thermiques à la température ambiante. Ce pouvoir réfléchissant de 90% est à comparer avec le pouvoir de réflexion de 80% obtenu auparavant avec les revêtements d'oxyde d'étain. Dans la pratique courante, ces couches réfléchissantes de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640 276

6

l'infrarouge ont une épaisseur d'environ 0,2 à 1 (i; des épaisseurs comprises entre 0,3 et 0,5 |i sont typiques.

Pour mieux déterminer quantitativement les niveaux de dopage au fluor des pellicules, on a mesuré leur pouvoir de réflexion dans l'infrarouge à des longueurs d'onde comprises entre 2,5 et 40 p.. En portant ces résultats sur des courbes théoriques, comme celles décrites en détail par R. Groth, E. Kauer et P.C. van den Linden dans «Optical Effects of Free Carriers in Sn02 Layers», Zeitschrift für Naturforschung, vol. 179, pp. 789 à 793 (1962), on a obtenu des valeurs représentant la concentration en électrons libres des pellicules. Les valeurs obtenues se situent entre 1020 cm-3 et 1021 cm-3 et augmentent régulièrement avec la concentration du dopant fluoré. Théoriquement, un électron libre devrait être créé par un atome de fluor remplaçant un atome d'oxygène dans le réseau. Cette hypothèse a été vérifiée par des mesures de la concentration totale du fluor, effectuées au moyen d'un spectroscope électronique Auger dans certaines pellicules, les résultats obtenus avec ces mesures étant en accord avec la théorie, dans les limites des incertitudes expérimentales. Cet accord indique que la majeure partie du fluor incorporé dans les pellicules est électriquement active.

Le pouvoir de réflexion des rayons infrarouges à 10 p. et aussi la conductivité électrique des pellicules ont été trouvés maximaux pour un niveau de dopage correspondant à environ 1,5 à 2% de fluor se substituant à l'oxygène. Ce maximum est très large et des conducti-vités ainsi que des pouvoirs de réflexion correspondant presque au maximum sont obtenus avec des pellicules contenant 1 à 2,5% de fluor.Les pellicules présentent aussi une faible bande d'absorption relativement large dans le domaine des longueurs d'onde visibles, absorption qui augmente directement avec la concentration en fluor. En conséquence, pour préparer des pellicules ayant une conductivité électrique élevée et une grande transparence à la lumière visible, il est préférable que la concentration en fluor de la pellicule soit d'environ 1% (c'est-à-dire que le rapport fluor/oxygène soit d'environ 0,01 dans la pellicule). Toutefois, ce rapport optimal peut varier dans une certaine mesure, selon la distribution spectrale intéressante dans une application donnée. En faisant varier la concentration du dopant fluoré, des expériences de routine permettent facilement d'établir le pourcentage qui convient le mieux pour une application donnée.

Des niveaux de dopage au fluor dépassant 3% peuvent être facilement obtenus en utilisant les procédés de la présente invention. Les résultats de la technique antérieure n'ont pas dépassé 1% et l'opinion, citée plus haut, était que cela représentait la limite de solubilité du fluor. Bien que des niveaux de dopage aussi élevés ne soient pas nécessaires pour obtenir un pouvoir de réflexion à l'infrarouge ou une conductivité électrique optimales, les pellicules grises produites lorsque le niveau de dopage atteint ou dépasse 2% peuvent être utiles sur certains verres architecturaux, par exemple pour limiter réchauffement par les rayons solaires dans certains immeubles à air conditionné. Dans de telles applications, il est avantageux de réduire le niveau de dopage de la surface de la pellicule à environ 2% pour réfléchir au maximum les rayons infrarouges.

En utilisant les concentrations électroniques et les conductivités électriques mesurées, on peut déterminer la mobilité des électrons. Pour diverses pellicules, des valeurs comprises entre 50 et 70 cm2/V-s ont été calculées de cette façon. Les valeurs de mobilité obtenues précédemment pour les pellicules d'oxyde d'étain se situaient entre 5 et 35 cm2/V-s. On présume que les présentes pellicules sont les premières dans lesquelles ces mobilités dépassent 40 cm2/V-s. Ces valeurs illustrent, sous un autre angle, la qualité du procédé de l'invention et la supériorité des pellicules préparées en utilisant celui-ci.

Le procédé de l'invention est aussi extrêmement avantageux pour produire de nouveaux dispositifs, par exemple des couches électroconductrices au cours de la fabrication de semi-conducteurs (par exemple de circuits intégrés et autres) et aussi pour la fabrication d'objets transparents réfléchissant la chaleur, tels que des vitres.

Le mode de mise en œuvre le plus avantageux de l'invention est celui dans lequel le composé fluoré d'organoétain possédant une liaison étain/fluor se décompose au substrat immédiatement après sa formation. De préférence, cette décomposition a lieu dans une étroite zone de réaction fortement chauffée à la température de décomposition par la chaleur du substrat lui-même.

Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention.

Sauf spécification contraire, les exemples spécifiques décrits plus loin ont été exécutés selon la procédure générale suivante:

Exemple 1:

Le procédé est réalisé au moyen d'une expérience utilisant l'appareil de la fig. 1 pour produire un courant de gaz qui contient 1% de tétraméthylétain (CH3)4Sn, 0,02% de triméthyltrifluorométhyl-étain (CH3)3SnCF3, 10% d'azote comme véhicule, le reste étant de l'oxygène. On fait passer le courant résultant sur une plaque de verre Pyrex de 15 cm de diamètre, maintenue à 500° C, pendant environ 5 min. On règle le débit du courant de gaz à environ 400 cm3/min. Ce débit correspond à une rotation du gaz d'environ une fois toutes les 2 min dans l'entonnoir 70. Dans ces conditions, une pellicule transparente d'environ 1 n se dépose sur la plaque. Cette pellicule présente une résistance électrique de 2 £i2, correspondant à une résistivité volumique d'environ 0,0002 £2/cm. Des mesures ont montré que, dans cette pellicule, le rapport fluor/oxygène est d'environ 0,017 et que la mobilité des porteurs électrisés est d'environ 50 cm2/V-s.

Exemple 2:

Si l'on répète le procédé de l'exemple 1, en utilisant un substrat de silicium ne contenant pas de sodium, la résistance tombe à environ 1 Î22, c'est-à-dire à environ la moitié de la résistivité obtenue avec un substrat contenant du sodium.

Exemple 3:

Un procédé avantageux consiste à utiliser l'appareil de la fig. 2. Le mélange gazeux résultant comprend 1% de tétraméthylétain (CH3)4Sn, 0,2% d'iodotrifluorométhane CF31,20% d'azote comme véhicule, le reste étant de l'oxygène. Les pellicules produites sur les substrats en verre Pyrex présentent les mêmes caractéristiques électriques que dans l'exemple 1.

Exemple 4:

On utilise l'appareil simplifié de la fig. 3 avec le mélange décrit dans l'exemple 3 contenu, à l'état comprimé, dans un cylindre ou une bouteille 19. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 3; après un stockage de 3 mois dans la bouteille, on répète l'expérience avec les mêmes résultats. Cela démontre la stabilité et le pouvoir de conservation de ce mélange.

Exemple 5:

On procède comme dans l'exemple 3 sauf que, quand on a obtenu une pellicule d'oxyde stannique de 0,5 (i d'épaisseur, on arrête le dépôt. La pellicule d'oxyde stannique résultante a un pouvoir de réflexion des rayons infrarouges d'environ 90%.

Exemples 6 à 13:

On substitue chaque fois au CF3I de l'exemple 3 les gaz suivants dans des proportions équimolaires (sauf qu'on augmente de 15 fois la concentration des dopants fluorés dans les exemples 6,7, 8 et 13). On obtient ainsi des pellicules ayant une excellente conductivité et un excellent pouvoir de réflexion de l'infrarouge:

Exemple

Gaz

Exemple

Gaz

6

cf3Br

10

c3f7i

7

C2F5Br

11

sf5Br

8

c3f7 Br

12

sf5c1

9

c2f5i

13

cf3sf5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

Les cellules photovoltaïques au silicium traditionnelles (piles solaires) présentent actuellement des résistances de surface typiques de 50 à 100 Q2. Pour obtenir une résistance totale acceptable, on dépose une grille métallique dont les mailles sont espacées de 1 ou 2 mm à la surface du silicium. En déposant une couche d'oxyde s d'étain dopée au fluor ayant une résistance superficielle d'environ 0,5 Cl2 d'environ 2 n d'épaisseur à la surface de la pile, l'espacement des mailles de la grille peut être augmenté à environ 10 mm avec une réduction correspondante de celle-ci. En variante, les dimensions des mailles de la grille peuvent être maintenues petites et la pile peut être io capable de fonctionner efficacement, même lorsque la lumière solaire a été concentrée de façon à la multiplier par environ 100, à condition de maintenir un refroidissement convenable de la pile.

Une vue schématique en coupe 100 d'une telle pile ou cellule est représentée sur la fig. 4, cette pile comportant une couche de 2 (i 102 15 de n-Sn02 (utilisant la matière dopée au fluor de l'invention), une couche de 0,4 jj. 104 de n-silicium (silicium dopé au phosphore de manière connue), une couche de 0,1 mm de p-silicium 106 (silicium dopé au bore, de manière connue), reliées à une couche d'aluminium 108 servant d'électrode. Les grilles métalliques 110 sont espacées 20 d'environ 10 mm. Néanmoins, on obtient d'excellents résultats.

Les couches déposées par le procédé de l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication d'autres composants semi-conducteurs, par exemple des conducteurs ou des résistances. Des revêtements d'oxyde d'étain ont été utilisés de cette manière auparavant dans les 25 circuits intégrés. La meilleure conductivité obtenue par l'invention offre un plus large domaine d'application à cette matière dans le.

futur. Non seulement la résistance superficielle a été étendue à des valeurs beaucoup plus basses (par exemple à environ 5 Ci2 ou moins)

640 276

qu'il n'était possible auparavant d'atteindre mais, de plus, la couche peut être formée avec le même appareil que celui utilisé, par exemple, pour la croissance épitaxiale du silicium. Cela élimine les étapes coûteuses et fastidieuses de déchargement, de nettoyage et de rechargement entre les dépositions.

La résistivité obtenue avec l'oxyde d'étain dopé au fluor sur des substrats de silicium est d'environ 10 ~4 fl-cm, c'est-à-dire comparable à celle du tantale vaporisé, qui est parfois utilisé pour établir des connexions dans certains circuits intégrés. La bonne adaptation entre les coefficients de dilatation thermique de l'oxyde d'étain et du silicium permet de déposer des couches relativement épaisses sans qu'il en résulte des contraintes appréciables.

La fig. 6 représente la conductivité électrique des pellicules d'oxyde stannique dopées au fluor en fonction du rapport mesuré entre le fluor et l'oxygène pour des températures de dépôt de 480 et de 500° C.

La fig. 7 montre le pouvoir de réflexion des rayons infrarouges des pellicules d'oxyde stannique dopées au fluor en fonction du rapport mesuré du fluor sur l'oxygène pour des températures de dépôt de 480 et de 500° C.

On a aussi indiqué sur les fig. 6 et 7 (1) la conductivité des matières coûteuses connues à base d'oxyde d'indium qui sont décrites dans «Philips Technical Review», vol. 29, p. 17 (1968) par Van Boort et Groth, et (2) les meilleures valeurs de conductivité et de réflexion prétendues par la technique antérieure des revêtements d'oxyde d'étain dopés.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples de réalisation représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention.

R

2 feuilles dessins

Claims

640 276

2

REVENDICATIONS

1. Procédé pour produire des pellicules transparentes d'oxyde stannique sur un substrat chauffé en utilisant un mélange gazeux contenant initialement:

1) un premier composé renfermant du fluor qui est exempt de toute liaison directe étain/fluor;

2) un composé d'étain oxydable, et

3) un gaz oxydant,

caractérisé en ce que:

a) on convertit ledit premier composé renfermant du fluor dudit mélange gazeux en un second composé gazeux contenant du fluor et comportant une liaison directe étain/fluor;

b) on oxyde immédiatement, à proximité immédiate dudit substrat, ce second composé contenant du fluor, pour obtenir un dopant fluoré dans ledit mélange gazeux, et c) on forme une pellicule d'oxyde stannique dopée au fluor sur ledit substrat chauffé par un dépôt simultané sur celui-ci dudit composé d'étain oxydable et dudit dopant fluoré.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme ledit premier composé gazeux renfermant du fluor en chauffant un mélange gazeux contenant a) un gaz choisi dans le groupe comprenant CF3I, CF3Br et les composés alkyl a-fluorés homologues desdits composés CF3I, CF3Br et CF3SF5, SF5Br et SFsCl, ou des mélanges de ceux-ci, et b) ledit composé d'étain oxydable, les composants a) et b) étant pratiquement inertes l'un par rapport à l'autre aux températures inférieures à 65° C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite conversion dudit premier composé volatil renfermant du fluor exempt de liaison directe étain/fluor en un composé gazeux fluoré ayant une liaison directe étain/fluor résulte du chauffage par ledit substrat.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat devant recevoir le revêtement est tourné vers le bas et en ce que ledit mélange gazeux est dirigé vers cette surface.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes 1, caractérisé en ce que le composé d'étain oxydable volatil utilisé est une vapeur de tétraméthylétain à une concentration pouvant s'élever à 1%, le gaz oxydant étant de l'oxygène à une pression partielle pouvant atteindre 1 atm, et en ce qu'on dépose ledit oxyde stannique sur une surface chauffée à environ 500° C.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composé renfermant du fluor est un composé d'étain volatil qui se décompose sous l'action de la chaleur pour former une vapeur de monofluorure d'organoétain.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé d'étain volatil est le triméthyltrifluorméthylétain.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'étain volatil est le triméthylpentafluoroéthylétain.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange du composant a) et du composant b) est stable à une température d'environ 32° C et en ce qu'une réaction est amorcée entre les composants a) et b) par l'action de la chaleur, formant ainsi une vapeur de monofluorure d'organoétain, cette vapeur formant une source pour une addition contrôlée d'une impureté de fluor dans ladite pellicule d'oxyde stannique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on forme le dopant fluoré en faisant réagir du trifluoro-iodométhane et un composé d'organoétain contenant, au moins, une liaison étain/ carbone par molécule.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on forme le dopant fluoré en faisant réagir du trifluoro-iodométhane en phase gazeuse avec du tétraméthylétain.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on substitue le brome à l'iode.
13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on forme le dopant fluoré en faisant réagir un gaz de chlorure de penta-

fluorure de soufre SFsCl et un composé d'organoétain contenant au moins une liaison étain/carbone par molécule.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on forme le dopant fluoré en faisant réagir un gaz de chlorure de penta-fluorure de soufre et du tétraméthylétain.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on forme le dopant fluoré en faisant réagir un gaz de trifluorométhyl-pentafluorure de soufre CF3SFs et un composé d'organoétain contenant au moins une liaison étain/carbone par molécule.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on forme le dopant fluoré en faisant réagir un gaz de trifluorométhyl-pentafluorure de soufre et du tétraméthylétain.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le rapport du dopant fluoré et du composé d'étain oxyfable est choisi pour que la concentration des électrons libres dans les pellicules produites soit comprise entre 1020 cm-3 et 1021 cm-3.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les niveaux de dopage de ladite pellicule d'oxyde d'étain sont compris entre 1 et 3% de fluor se substituant à l'oxygène.
19. Procédé selon la revendication 1, qui consiste à mélanger:

a) un composant gazeux fluoré,

b) un composant gazeux oxydable renfermant de l'étain,

c) un composant gazeux renfermant de l'oxygène et, éventuellement,

d) un véhicule gazeux inerte,

ces composants étant choisis pour rester en phase gazeuse à la température de mixtion, le composant a) et le composant b) réagissant pour former un composé ayant une liaison étain/fluor seulement quand ce mélange gazeux est chauffé approximativement à la température dudit substrat chauffé, et le composé comportant la liaison étain/fluor et le composant renfermant de l'oxygène réagissant alors pour provoquer le dépôt de ladite pellicule d'oxyde stannique dopée au fluor sur le substrat chauffé.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composant a) contient des groupes fluoralkyle réactifs.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composant a) contient des halogénures de fluoralkyle ou des mélanges de ceux-ci.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composant a) contient un gaz choisi dans le groupe comprenant CF3Br, CF3I et les composés fluorés homologues ou substitués ou des mélanges de ceux-ci.
23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composant a) contient des groupes fluorosoufrés réactifs.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le composant a) contient SFsCl, SFsBr ou SF5CF3 et des composés homologues ou substitués ou des mélanges de ceux-ci.
25. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composant a) contient un composé volatil d'organoétain renfermant du fluor qui est exempt de toute liaison directe étain/fluor, mais dont les molécules se réarrangent sous l'action de la chaleur pour former une liaison directe étain/fluor à des températures suffisamment élevées pour que le composé nouvellement formé contenant une liaison directe étain/fluor reste en phase de vapeur jusqu'à ce qu'il réagisse avec un composé d'étain oxydable pour déposer sur ledit substrat une pellicule d'oxyde d'étain dopée au fluor.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le composant a) contient un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoralkyle substitué, lié à un atome d'étain.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le composant a) contient du triméthyltrifluorométhylétain.
28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le composant a) contient du triméthylpentafluoroéthylétain.
29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le composant b) contient un composé contenant au moins une liaison carbone/étain.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le composant b) contient du tétraméthylétain.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

640 276
31. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le composant b) contient du dichlorure de diméthylétain.
32. Procédé selon l'une des revendications 20, 21, 23, 24, 25, 26 ou 27, caractérisé en ce que le composant b) contient un composé d'étain organométallique.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le composant b) contient du tétraméthylétain.
34. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le composant b) contient du dichlorure de diméthylétain.
35. Procédé selon l'une des revendications 19 à 34, caractérisé en ce que le composant b) contient de l'oxygène.
36. Procédé selon l'une des revendications 19 à 35, caractérisé en ce que le composant b) contient de l'azote ou de l'argon.
37. Procédé selon l'une des revendications 19 à 36, caractérisé en ce que le substrat appelé à recevoir le revêtement est un corps solide dont la face est tournée vers la base et en ce que ledit mélange gazeux est dirigé en haut vers cette surface.
38. Produit obtenu par le procédé selon la revendication 1, ayant un pouvoir de réflexion des rayons infrarouges d'environ 90%.
39. Produit selon la revendication 38, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde stannique a une résistance superficielle maximale de 5 Q2.
40. Produit selon la revendication 39, caractérisé en ce qu'il a un pouvoir de réflexion des rayons infrarouges d'environ 90% et que la pellicule d'oxyde stannique dopée au fluor a un rapport fluor/oxygène compris entre 0,007 et 0,03.
41. Produit selon l'une des revendications 38 ou 39, caractérisé en ce que le substrat est en verre.
42. Utilisation du produit selon la revendication 38, ayant une résistance égale ou inférieure à 5 fi2 et une résistivité massique d'environ 10 ~4 ß-cm, comme composant semi-conducteur utilisable dans l'électronique.