CH640108A5

CH640108A5 - Unkrautvernichtungsmittel.

Info

Publication number: CH640108A5
Application number: CH133179A
Authority: CH
Inventors: Katalin Dr Goeroeg-Privitzer; Erzsebet Prof Dudar; Ivan Gardi; Maria Kocsis-Bagyi; Sandor Gaal; Marta Tasnadi
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-02-12
Publication date: 1983-12-30
Also published as: FR2448857B1; GB2043447B; GB2043447A; DE2905650A1; DE2905650C2; NL187256C; US4256481A; FR2448857A1; NL7901548A; LU80912A1

Description

Die Erfindung betrifft Unkrautvernichtungsmittel, die io für die zu schützenden Kulturpflanzen vermindert phytoto-xisch sind. Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-, Triazin-, Chloracetanilid-, Carbamid- oder Phenoxyessigsäure-Deri-vate oder Gemische dieser Verbindungen enthalten, ferner 15 enthalten sie, auf die Menge der Wirkstoffe bezogen, 0,1-50% eines Dichloracetamid-Derivates der allgemeinen Formel I

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N - C - CHCl,

H *

0

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40

worin

X für Sauerstoff oder Schwefel, ferner für SO oder S02 Gruppe steht,

n 0 oder 1 bedeutet, und

Rj und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylgruppe, für durch Halogen, Hydroxyl oder Nitro substituierte Phenylgruppe stehen oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Methylgruppen substituierte Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppe bedeuten mit der Einschränkung, dass für den Fall n = 0 Rj und R2 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Alkylgruppe oder substituierte Phenylgruppe haben, wobei die herbiziden Mittel und die Verbindung gemäss Formel I gemeinsam oder ge-45 trennt formuliert vorliegen.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung der obigen Verbindungen für den Schutz von Kulturpflanzen, wobei das herbizide Mittel und die Verbindung gemäss Formel I in getrennter Weise angewendet werden können.

so Aus der Fachliteratur und der Praxis des Pflanzenschutzes ist bekannt, dass eine bedeutende Gruppe der herbiziden Wirkstoffe auch die zu schützenden Kulturpflanzen schädigt. Diese phytotoxische Wirkung hängt einesteils von der verwendeten Dosis ab und wird zum anderen auch durch die 55 Umstände der Behandlung (Witterung, Boden usw.) beein-flusst. Bekannt sind auch herbizide Wirkstoffe, die für die Kulturpflanzen zwar selektiv sind, deren Selektivität jedoch in der zur wirksamen Unkrautbekämpfung notwendigen Dosis absinkt, so dass die Wirkstoffe auch auf die Entwick-60 lung und das Wachstum der Kulturpflanzen eine schädigende Wirkung ausüben.

In der US-Patentschrift Nr. 3 131 509 wird zur Verminderung der schädigenden Wirkung von herbiziden Wirkstoffen vorgeschlagen, diesen 1,8-Naphthalsäure oder deren De-65 rivate (Anhydrid, Ester, Amide usw.) zuzusetzen.

Gemäss der ungarischen Patentschrift Nr. 165 736 wird zur Verminderung der schädigenden Wirkung von Thiolcar-bamaten vorgeschlagen, dem herbiziden Wirkstoff auf des

3

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sen Gewicht bezogen 0,0001-30% N,N-disubstituierte Di-chloracetamide zuzusetzen.

Die genannten beiden Verbindungsgruppen - die in der Praxis bisher die meiste Verbreitung gefunden haben - sind zur Lösung der vielschichtigen Aufgabe jedoch nur zum Teil geeignet, da der Kreis der herbiziden Wirkstoffe, deren schädigende Wirkung vermindert werden muss, ausserordentlich gross ist und auch die phytotoxischen Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe verschieden sind. Ferner unterliegt es keinem Zweifel, dass die Kulturpflanzen auf die schädigende Wirkung der einzelnen herbiziden Wirkstoffe in unterschiedlicher Weise reagieren, und eben aus diesem Grunde kann die Verminderung der schädigenden Wirkung mittels der zu diesem Zweck entwickelten Verbindungen nur in begrenztem Masse erreicht werden.

Das Ziel eigener, auf dem Gebiete der Verringerung der Phytotoxizität herbizider Wirkstoffe vorgenommener Forschungen war es, eine chemisch neue Verbindungsgruppe zu entwickeln, die zur Verminderung dieser schädigenden Wirkung geeignet ist, keine Umweltschutzprobleme verursacht und eine wirtschaftlichere Verwendung der Unkrautvernichtungsmittel ermöglicht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Dichloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel I geeignet sind, die schädigende Wirkung der als herbizide Wirkstoffe verwendeten Thiolcarbamat-, Triazin-, Carbamid-5 und Chloracetanilid-Derivate zu vermindern. Wird zu den oben aufgeführten herbiziden Wirkstoffen - auf deren Menge bezogen in einer Menge von 0,1-50% - eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I zugemischt und der Schutz der Kulturpflanzen durch Behandeln mit dem erhaltenen io Mittel vorgenommen, so wird die schädigende Wirkung der herbiziden Wirkstoffe praktisch vermieden, die gewünschte unkrautvernichtende Wirkung bleibt jedoch erhalten. Es wurde ferner gefunden, dass die Phytotoxizität auch in der Weise vermieden werden kann, dass man den Samen der 15 Kulturpflanze vor der Aussaat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I behandelt (beizt) und die Unkrautvernichtung nach der Aussaat mit den bekannten Herbiziden vornimmt.

2o Eine Zusammenstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält die Tabelle 1.

Tabelle 1

Verbindung X n

Ri r2

Bezeichnung der Verbindung phys. Konstante (Schmelzp.

Nr.

°C, Brechungsindex)

1

O 0

Pentylen

N-Dichloracetyl-1 -oxa-4-aza-spiro-(4,5)-decan

105,5-107

2

O 0

l'-Methylpentylen

N-Dichloracetyl-10-methyl-l-oxa-4-aza-spiro-

100-102

(4,5)-decan

3

O 0

3'-Methylpentylen

N-Dichloracetyl-8-methyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-

119-120

decan

4

O 0

1,5'-Dimethylpentylen N-Dichloracetyl-6,10-dimethyl-1 -oxa-4-aza-spiro-

nD26: 1,5217

(4,5)-decan

5

O 0

Butylen-

N-Dichloracetyl-1 -oxa-4-aza-sprio-(4,4)-nonan

79-80

6

O 0

Hexylen-

N-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,6)-undecan

81-82

7

S 0

Pentylen

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan

149-151

8

s 0

1 '-Methylpentylen-

N-Dichloracetyl-10-methyl-1 -thia-4-aza-spiro-

106-109

(4,5)-decan

9

S 0

3'-Methylpentylen

N-Dichloracetyl-8-methyl-1 -thia-4-aza-spiro-

127-129

(4,5)-decan

10

S 0

Butylen-

N-Dichloracetyl-1 -thia-4-aza-spiro-(4,4)-nonan

83-85

11

S 0

Hexylen-

N-Dichloracetyl-1 -thia-4-aza-spiro-(4,6)-undecan

96-99

12

SO 0

Pentylen-

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan-l-oxyd 188

13

so2o

Pentylen-

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan-

180-181

1,1-dioxyd

14

0 1

H

N-Dichloracetyl-tetrahydro-l,3(2H)-oxazin nD26: 1,5168

15

O 1

ch3

N-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-tetrahydro-

nD26: 1,5070

l,3(2H)-oxazin

16

O 1

ch3

c2h5

N-Dichloracetyl-2-methyl-2-äthyl-tetrahydro-

nD26: 1,4919

l,3(2H)-oxazin

17

O 1

Pentylen-

N-Dichloracetyl-l-oxa-5-aza-spiro-(5,5)-undecan

111-112

18

O 1

l'-Methylpentylen-

N-Dichloracetyl-11 -methyl-1 -oxa-5-aza-spiro-

135-138

(5,5)-undecan

19

O 1

3'-Methylpentylen

N-Dichloracetyl-9-methyl-1 -oxa-5-aza-spiro-

115-118

(5,5)-undecan

20

O 1

* Butylen-

N-Dichloracetyl-l-oxa-5-aza-spiro-(5,4)-decan

62-64

21

O 1

Hexylen-

N-Dichloracetyl-1 -oxa-5-aza-spiro-(5,6)-dodecan nD26: 1,5012

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die meisten der neuen Derivate feste, kristalline Verbindungen sind und nur einige bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Säure-amide. Für ihre Herstellung sind aus der Fachliteratur verschiedene Verfahren bekannt.

Unter diesen ist die Acylierung von ringförmigen Ami-den oder deren Salzen mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines inerten Lösungsmittelmediums am verbreitetsten (DT-PS Nr. 2 350 547 und 2 350 900; W. R. Vaughan et al., J. Org. Chem. 26 145-148/ 1961/). Als inertes Lösungsmittel können zum Beispiel Keto-6s ne (Aceton, Methyläthylketon) oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Hexan) oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ni-trobenzol), ferner Diäthyläther, Dimethylsulfoxyd oder

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chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff) verwendet werden. Die Acylie-rung kann jedoch auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden.

Als Säureakzeptor können organische Basen (zum Beispiel Triäthylamin, Trimethylamin, Pyridin, N,N-Dimethyl-anilin) oder aber anorganische Basen (Alkalicarbonate, Al-kalihydrogencarbonate, Alkalihydroxyde oder deren wäss-rige Lösungen) verwendet werden. Die Acylierung wird bei Temperaturen zwischen-50 und 160°C, vorzugsweise-20 und 40 °C, ausgeführt.

Die Ausgangsamine sind fünf- oder sechsgliedrige hete-rocyclische Verbindungen, die im Ring ein Stickstoffatom sowie ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten. Die Herstellung dieser Verbindungen ist aus der Fachliteratur bekannt (s. zum Beispiel D. Bergman et al.: J. Am. Chem. Soc. 75 358-361 /1953/; J.B. Doughty et al.: J. Am. Chem. Soc. 72 2866-7 /1950/; W.H. Watansbe: J. Am. Chem. Soc. 79 2833-6 /1957/). Sowohl die fünf- wie auch die sechsglied-rigen ringförmigen Amine können durch Umsetzen der entsprechenden Hydroxyalkylamine oder Mercaptoalkylamine beziehungsweise deren Hydrochloriden mit den entsprechenden Carbonylverbindungen mit oder ohne Lösungsmittel, mit oder ohne Katalysator bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Verwendung eines wasserentziehenden Mittels oder ohne ein solches hergestellt werden. Als Katalysator können basische Katalysatoren, zum Beispiel Alkalicarbonate, oder saure Katalysatoren, zum Beispiel Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Hexan, Petroläther), deren ha-logenierte Derivate (zum Beispiel Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol) oder deren Derivate (zum Beispiel Chlorbenzol, Nitrobenzol), ferner Äther oder aber ein Uberschuss der als Reagens verwendeten Carbonylver-bindung in Frage. Die Reaktionstemperatur liegt bei 20-200 °C. Auf diese Weise können cyclische Amine mit 5 Gliedern durch Umsetzen von Aziridin mit der entsprechenden Carbonylverbindung beziehungsweise Schwefelwasserstoffhergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, dass man das N-dichloracetylierte Hydroxyalkylamin oder Mercaptoalkyl-amin beziehungsweise deren Hydrochloride unter den bereits erläuterten Reaktionsbedingungen mit der entsprechenden Carbonylverbindung umsetzt. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist die mit Dichloracetylchlorid vorgenommene Umsetzung der N-Nitroso-Derivate der entsprechenden he-terocyclischen Amine (DT-PS Nr. 2 035 796; K.L. Hebenbrock et al.: Justus Liebig's Ann. Chem. 1972 765, 78-93).

Die N-acylierten heterocyclischen Amine können auch in der Weise hergestellt werden, dass man die aus dem entsprechenden Aminoalkohol und der Carbonylverbindung gebildete Schiffsche Base unter den bereits beschriebenen Reaktionsbedingungen mit Dichloracetylchlorid umsetzt (M. Bu-sinolli: Il Farmaco /Pavia/ Ed. Sci. 10, 127-134 /1955/).

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

N-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-decan (Verb. Nr. 1)

64 g (0,645 Mol) Cyclohexanon und 30 g (0,491 Mol) Äthanolamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Abdestillieren des entstehenden Wassers so lange gekocht, bis 8,8 ml Wasser übergegangen sind. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 55 g 40%iger Natronlauge (0,55 Mol) versetzt. Unter äusserer Kühlung mit einer Eis-Salz-Kältemischung werden 74 g (0,5 Mol) Dichloracetylchlorid zu dem Reaktionsgemisch getropft. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Gemisch bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt, dann mit salzsaurem Wasser und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert. 10 g (0,4 Mol) einer grün-lich-weissen kristallinen Substanz werden erhalten, die bei Umkristallìeren aus absolutem Äthanol weisse Kristalle ergibt. Die Substanz schmilzt bei 105,5-107 °C, ihre Struktur wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Analyse:

Berechnet: C 47,63% N 5,50% Cl 28,12% Gefunden: C 47,12% N 5,70% Cl 28,56%.

Beispiel 2

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan (Verb. Nr. 7)

9,8 g (0,1 Mol Cyclohexanon und 7,7 g (0,1 Mol) 2-Mercaptoäthylamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Entfernen des gebildeten Wassers so lange gekocht, bis 1,8 ml Wasser abdestilliert sind. Zu der abgekühlten Reaktionslösung werden 11 g 40%ige Natronlauge gegeben. Unter äusserer Kühlung mit einer Eis-Salz-Kältemi-schung werden 14,7 g (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid zugetropft. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch zwei Stunden lang gerührt, anschliessend zuerst mit salzsaurem Wasser, dann mit Wasser gewaschen und schliesslich das Benzol im Vakuum abdestilliert. 17,2 g (0,064 Mol) der obigen Verbindung werden in Form einer weissen, pulverförmigen Substanz erhalten. Durch Umkristallisieren aus absolutem Äthanol werden weisse Kristalle erhalten, die bei 149-151 °C schmelzen. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Analyse:

Berechnet: C 44,77% N 5,22% S 11,98% Cl 26,23% Gefunden: C 44,51% N 5,31% S 12,15% Cl 26,25%.

Beispiel 3

N-Dichloracetyl-8-methyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-decan (Verbindung Nr. 3)

11,2 g (0,1 Mol) 4-Methyl-cyclohexanon und 6,1 g (0,1 Mol) Äthanolamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Abdestillieren des gebildeten Wassers so lange gekocht, bis 1,8 ml Wasser übergegangen sind. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 8 g (0,1 Mol) Pyridin versetzt. Unter äusserer Kühlung mit einem Eis-Salz-Kältegemisch werden 14,7 g (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid zugetropft. Das Gemisch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. 20,7 g (0,070 Mol) der obigen Verbindung werden in Form einer rosenfarbenen, salbenartigen Substanz erhalten. Durch Umkristallisieren aus absolutem Äthanol wird eine weisse, kristalline, bei 119-120 °C schmelzende Substanz erhalten. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Analyse:

Berechnet: C 49,63% N 5,26% Cl 26,64% Gefunden: C 49,45% N 5,35% Cl 26,92%.

Beispiel 4

N-DichIoracetyl-l-oxa-5-aza-spiro-(5,5)-undecan (Verb. Nr. 19)

17,5 g (0,18 Mol) Cyclohexanon und 11,2 g (0,15 Mol) 3-Aminopropanol werden in 50 ml Benzol unter fortlaufen4

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IS

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dem Entzug des gebildeten Wassers so lange gekocht, bis

2.7 ml Wasser abdestilliert sind. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 16 g 40%iger wässriger Natronlauge (0,165 Mol) versetzt. Unter äusserer Kühlung mit einem Eis-Salz-Gemisch werden 22,1 g (0,15 Mol) Dichloracetylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. 15,7 g (0,059 Mol) der obigen Verbindung werden in Form eines grünlich-weissen, kristallinen Stoffes erhalten. Durch Umkristallisieren aus absolutem Äthanol erhält man weisse Kristalle, die bei 111-112 °C schmelzen. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Analyse:

Berechnet: C 49,63% N 5,26% Cl 26,64% Gefunden: C 49,52% N 5,32% Cl 26,45%.

Beispiel 5

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,4)-nonan (Verb. Nr. 10)

8,4 g (0,1 Mol) Cyclopentanon und 7,7 g (0,1 Mol) 2-Mercaptoäthylamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Entzug des gebildeten Wassers so lange gekocht, bis

1.8 ml Wasser abdestilliert sind. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 8 g (0,1 Mol) Pyridin versetzt. Unter äusserer Kühlung mit einer Eis-Salz-Kältemi-schung werden 14,7 g (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. 21,6 g (0,085 Mol) der obigen Verbindung werden in Form einer gelblichen, pastenartigen Substanz erhalten. Das nach Umkristallisieren aus n-Hexan erhaltene weisse, kristalline Produkt schmilzt bei 83-85 °C. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Analyse:

Berechnet: C 42,52% N 5,51% S 12,61% Cl 27,89% Gefunden: C 42,35% N 5,45% S 12,80% Cl 27,56%.

Beispiel 6

N-Dichloracetyl-1 -thia-4-azaspiro-(4,5)-decan-1 -oxyd (Verb. Nr. 12)

13,41 g (0,05 Mol) N-Dichloracetyl-1-thia-4-azaspiro-(4,5)-decan werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Bei -25 bis -15 °C wird eine Lösung von 9,15 g (0,053 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang gerührt, anschliessend auf 10 °C gekühlt und durch Filtrieren vom Ungelösten befreit. Das Filtrat wird zuerst mit 2 x 30 ml gesättigter Natriumcar-bonatlösung, dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft.

13,23 g (93%) einer weissen, kristallinen Substanz werden erhalten, die nach Umkristallisieren aus absolutem Äthanol bei 188 °C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: Berechnet gefunden

Chlor 24,95% 24,90%

Schwefel 11,28% 11,30%

Kohlenstoff 42,26% 42,18%

Sauerstoff 11,26% 11,35%

Stickstoff 4,93% 4,98%

Wasserstoff 5,32% 5,30%

Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Beispiel 7

N-Dichloracetyl-1 -thia-4-azaspior-(4,5)-decan-1,1 -dioxyd (Verbindung Nr. 13)

13,41 g (0,05 Mol) N-Dichloracetyl-1-thia-4-azaspiro-(4,5)-decan werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung wird bei 0-3 °C die Lösung von 18,12 g (0,105 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und dann eine Stunde lang gekocht. Dann wird das Gemisch auf 5 °C abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird mit der Waschflüssigkeit vereinigt, mit 2 x 50 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung, danach mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schliesslich zur Trockne eingedampft. 13,7 g (91%) eines gelblichbraunen, kristallinen Stoffes werden erhalten. Dieser wird in Aceton gelöst, die Lösung mit Aktivkohle geklärt und die Substanz kristallisiert. Das dabei erhaltene, weisse kristalline Produkt schmilzt bei 180-181 °C unter Zersetzung.

Analyse berechnet: gefunden:

Chlor 23,66% 23,60%

Schwefel 10,68% 10,72%

Kohlenstoff 40,00% 40,10%

Wasserstoff 5,12% 5,08%

Sauerstoff 15,09% 16,03%

Stickstoff 4,67% 4,70%

Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

Die übrigen in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen werden in ähnlicher Weise hergestellt. Die zu ihrer Identifizierung dienenden physikalischen Konstanten (Schmelzpunkt beziehungsweise Brechungsindex) sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zum Beispiel zur Verminderung der Phytotoxizität der folgenden herbiziden Wirkstoffe verwendet werden: S-Äthyl-N,N-dipropylthiolcarbamat, S-Propyl-dipropylthiolcarbamat, S-Äthyl-diisobutylthiolcarbamat, S-2,3,3-Trichlorallyl-diisopropylthiolcarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthylthiocarbamat, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid, 9-Äthylhexahydro-1 H-azepin-1 -carbothiat, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid,

N,N-Diallyl-2-chloracetamid, S-4-Chlorbenzyldiäthylthiolcarbamat, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-(4-Chlor-6-äthylamino-s-triazin-2-yl-amino)-2-methyl-propionitril,

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazin,

3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1 -methyl-1 -(n-butyl)-carbamid, 2-Chlor-2'-äthyl-6'-methyl-N-(l-methyl-2-methoxyäthyl)-

acetanilid,

2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-( 1,3-dioxolan-2-yl-methyl)-acetani-lid,

2-Chlor-2/,6'-diäthyl-N-(äthoxycarbonyl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-N-äthoxymethyl-2'-methyl-6'-äthyl-acetanilid, 2-Chlor-N-(2'-methoxyäthyl)-2",6"-dimethyl-acetanilid, 2-Chlor-N-butoxymethyl-2',6'-diäthyl-acetanilid, 2-Chlor-N-(2"-methoxy-1 "-methyläthyl)-2'-methyl-6'-äthyl-acetanilid,

2-Chlor-N-isopropoxymethyl-2',6'-dimethylacetanilid,

N,N-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat,

N-(3-Chlorphenyl)-N'-methyl-N'-methoxy-carbamid,

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20

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6

N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-methoxy-carbamid, N-(3-Chlor-4-brom-phenyl)-N'-methyl-N'-methoxy-carb-amid,

2-Butylamino-4-chlor-6-äthylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-tert.-butyIamino-s-tri-azin,

2-tert.-Butylamino-4-äthylamino-6-methoxy-l,3,5-triazin, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-4,5-dihydro-l ,2,4-tri-azin-5-on,

und die Gemische der aufgeführten herbiziden Wirkstoffe.

Die Dichloracetamide der allgemeinen Formel I können sowohl an sich wie auch zusammen mit den genannten herbiziden Wirkstoffen oder deren Gemischen mit den bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen Methoden zu pulverförmigen oder flüssigen Präparaten formuliert werden. Die kristallin vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I können zum Beispiel gemäss folgendem Rezept zu benetzbaren pulverförmigen Präparaten formuliert werden:

70,0% Wirkstoff der allgemeinen Formel I 17,0% Kaolin 8,0% aktive Kieselsäure 2,5% Fettalkohol-sulfonat 2,5% ligninsulfonsaures Natrium.

Die im obigen Verhältnis miteinander vermischten Komponenten werden in einer Alpine-Mühle vermählen, wobei ein anwendungsfertiges benetzbares Pulverpräparat erhalten wird. Sollen die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit einem herbiziden Wirkstoff formuliert werden, so ist die angegebene Zusammensetzung dergestalt zu modifizieren, dass man zum Beispiel 50% herbiziden Wirkstoff und 20% Verbindung der allgemeinen Formel I mit den Zusatzstoffen vermischt.

Bei der bereits erwähnten Methode, die Phytotoxizität der bekannten Herbizide durch Beizen des Samens der Kulturpflanze mit Verbindungen der allgemeinen Formel I zu verringern, ist es zweckmässig, die Verbindung der allgemeinen Formel I mit Talkum zu formulieren, wobei etwa 20-30% dieses Trägerstoffes Verwendung finden.

Ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegt bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vor. Diese Verbindungen werden in erster Linie zu emulgierbaren Konzentraten formuliert, zum Beispiel gemäss folgendem Rezept: 20-50% Verbindung der allgemeinen Formel I 74-45% Lösungsmittel (zum Beispiel Xylol), 9% Polyoxyäthylen-alkyläther (Emulgator). Ein emulgierbares Konzentrat kann auch nach folgendem Rezept hergestellt werden:

7% Verbindung Nr. 1

75% EPTC (Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat) 13% Xylol

5% Polyoxyäthylen-alkyläther (Emulgator).

Natürlich können auch kristalline Verbindungen zu emulgierbaren Konzentraten formuliert werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn der herbizide Wirkstoff, dessen schädigende Wirkung durch die Verbindung der allgemeinen Formel I verringert werden soll, im flüssigen Zu-s stand vorliegt (zum Beispiel EPTC).

Emulgierbares Konzentrat III 50% 2-Chlor-N-(methoxymethyl)-2',6'-diäthylacetanilid, 8% N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan, 5% Polyoxyalkylacyl-Emulgator,

io 37% Xylol.

Granulat:

5,0% S-Propyl-N,N-diisobutyl-thiolcarbamat, 0,5% N-DichIoracetyI-l-oxa-5-aza-spiro-(5,5)-undecan, 94,5% Bimsstein.

15 Die heterocyclischen Dichloracetamide der allgemeinen Formel I entfalten ihre die Phytotoxizität vermindernde Wirkung sowohl dann, wenn sie mit den bekannten herbiziden Wirkstoffen zusammen ausgebracht werden (gleichgültig, ob mit diesen zusammen formuliert oder vor dem Ver-20 sprühen als Tankmischimg an Ort und Stelle mit den Herbiziden vermischt), wie auch dann, wenn sie vor dem Ausbringen des Unkrautvernichtungsmittels angewendet werden. Eine wirtschaftlich vorteilhafte und zweckmässige Methode für die letztere Möglichkeit ist das Behandeln des 25 Saatgutes mit den formulierten Verbindungen der allgemeinen Formel I vor der Aussaat. Das herbizide Mittel wird dann unmittelbar vor oder nach der Aussaat auf dem Boden versprüht.

Die folgenden Beispiele zeigen die die Phytotoxizität ver-30 mindernde Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I für die Herbizide Afalon (N-/3,4-DichlorphenyI/-N'-methyl-N'-methoxycarbamid), Eptom (N,N-Dipropyl-S-äthyl-thiolcarbamat), Sencor (4-Amino-5-tert.-butyl-4,5-di-hydro-3-methylthio- und Lasso /2-Chlor-N-(methoxyme-35 thyl)-2',6'-Diäthyl-acetanilid/l,2,4-triazin-5-on). Die Verminderung der Phytotoxizität wurde mit der Wirkung der bekannten Antidota N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid und 1,8-Naphthalsäureanhydrid verglichen. Das Ausmass der Phytotoxizität wurde durch Bestimmen des Grüngewichtes 40 der behandelten Pflanzen gewertet. Als Kontrolle diente das Grüngewicht von mechanisch gejäteten Pflanzen, dieses wurde mit 100% angenommen.

Versuch 1

45 In diesem Versuch wurde die schädigende Wirkung des Afalons in Sonnenblumenkulturen untersucht und ermittelt, in welchem Masse diese Wirkung von den Verbindungen der allgemeinen Formel I verringert wird.

Die Versuche wurden auf Parzellen der Grösse 20 m2 in so vierfacher Wiederholung vorgenommen. Das Afalon wurde in jedem Falle in Form von 50 WP in einer Dosis von 5 kg Wirkstoff pro Hektar verwendet. Das Antidotum wurde in Form einer wässrigen Suspension gleichzeitig mit dem Versprühen des Afalons ausgebracht. Die erhaltenen Ergebnisse 55 sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Verwendete Pflanzenschutzmittel

Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von 0,5 1,0 2,0 kg/ha

Afalon 41

Afalon + 1,8-Naphthalsäureanhydrid 58

Afalon+N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid 48

Afalon+Verbindung Nr. 2 78

Afalon+Verbindung Nr. 7 67

Afalon+Verbindung Nr. 15 75

Afalon+Verbindung Nr. 17 81

mechanisch gejätete Kontrolle 100

41 69 51

92 89

93 95

100

41 75 67 95 90 102 99 100

7

640108

Die Messund des Grüngewichtes der Sonnenblumen und N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid. Durch die Verbin-

zeigt, dass die heterocyclischen Dichloracetamide der For- dung Nr. 17 wird die schädigende Wirkung völlig aufge-

mel I die Phytotoxizität des Afalons wesentlich besser verrin- hoben.

gern als die bekannten Antidota 1,8-Naphthalsäureanhydrid

Versuch 2

Mit diesem Experiment wurde untersucht, in welchem einer Dosis von 5 kg Wirkstoff pro Hektar nach der Aussaar

Masse die schädigende Wirkung auf die Sonnenblumen ver- versprüht. Bedingungen und Auswertung der Versuche wa-

ringert werden kann, wenn man den Sonnenblumensamen io ren ähnlich wie die im Beispiel 8 beschriebenen. Die Ergeb-

vor der Aussaat mit dem Antidotum beizt und das Afalon in nisse zeigt die Tabelle 3.

Tabelle 3

Verwendete Wirkstoffe Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von

0,25

0,50

1,00 kg/100 kg

Afalon

41

Afalon + 1,8-Naphthalsäureanhydrid

57

69

75

Afalon+N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid

62

71

75

Afalon+Verbindung Nr. 2

89

95

98

Afalon+Verbindung Nr. 7

78

86

90

Afalon+Verbindung Nr. 15

90

94

96

Afalon+Verbindung Nr. 17

92

98

100

mechanisch gejätete Kontrolle

100

Wie die Tabelle zeigt, weichen die Ergebnisse - abge- gen Nrn. 2,7,15 und 17 kann die auf die Sonnenblume aus sehen von den Grenzen der Messfehler - nicht wesentlich geübte phytotoxische Wirkung des Afalons in günstiger Wei-von den Ergebnissen des Beispiels 8 ab. Mit den Verbindun- 30 se vermindert werden.

In diesem Experiment wurde die schädigende Wirkung des Eptams auf Maiskulturen untersucht und ermittelt, in welchem Masse diese Wirkung von den Verbindungen der allgemeinen Formel I verringert wird.

Die Versuche wurden auf 20 m2-Parzellen mit Maishybriden der Sorte Beke 270 vorgenommen. Die Wirkstoffe iuch 3

wurden vor der Aussaat in Form von Tankmischungen aus-35 gebracht, welche unterschiedliche Mengen Antidotum und das flüssige Unkrautvernichtungsmittel Eptam 6 E in einer Menge von 13 Litern/ha enthielten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

0,5

1,0

2,01

Eptam

48

Eptam + 1,8-Naphthalsäureanhydrid

60

64

70

Eptam+N,N-Diallyl-2,2-dichIoracetamid

69

84

92

Eptam+Verbindung Nr. 1

98

102

105

Eptam+Verbindung Nr. 2

90

93

95

Eptam+Verbindung Nr. 3

94

97

100

Eptam+Verbindung Nr. 7

97

100

Eptam+Verbindung Nr. 9

92

97

98

Eptam-(-Verbindung Nr. 17

98

100

Eptam+Verbindung Nr. 19

96

98

102

mechanisch gejätete Kontrolle

100

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass von den untersuchten «> den auch wenigstens so wirksam sind wie das für diesen

7 heterocyclischen Dichloracetamiden fünf die schädigende Zweck verbreitet angewendete N,N-Diallyl-2,2-dichloracet-

Wirkung des Eptams völlig beseitigen und die anderen bei- amid (Eradicane).

Versuch 4

Parallel zu den in Beispiel 10 beschriebenen Versuchen 65 vor der Aussaat der Boden behandelt wurde. Gewertet wur-

wurden die gleichen Wirkstoffe in der Weise getestet, dass de wie bei den bereits beschriebenen Versuchen das Grünge-

das Saatgut mit dem Antidotum gebeizt wurde und mit dem wicht der Pflanzen.

herbiziden Mittel Eptam 6 E in einer Dosis von 13 Litern/ha Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 festgehalten.

640108

8

Tabelle 5

(kg/100 kg Saatgut)

0,25

0,50

1,00

Eptam

48

Eptam+ 1,8-Naphthalsäureanhydrid

68

70

72

Eptam+N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid

65

75

80

Eptam+Verbindung Nr. 1

98

100

Eptam-(-Verbindung Nr. 2

95

97

Eptam-(-Verbindung Nr. 3

97

99

102

Eptam-(-Verbindung Nr. 7

98

102

105

Eptam+Verbindung Nr. 9

90

05

95

Eptam+Verbindung Nr. 17

95

98

Eptam-(-Verbindung Nr. 19

97

100

108

mechanisch gejätete Kontrolle

100

Die Daten zeigen gut, dass die angewendeten Dosen der 20 Verbindungen der allgemeinen Formel I verringert werden Verbindungen der allgemeinen Formel I zwar geringer sind, kann.

trotzdem jedoch die schädigende Wirkung des Thiolcar- Die Versuche wurden auf 20 m2-Parzellen durchgeführt,

bamates von den Verbindungen Nrn. 2, 3,7 und 19 völlig Nach der Aussaat der Sojabohnen wurden die Parzellen beseitigt wurde. gleichzeitig mit dem in unterschiedlicher Konzentration und

25 in Form einer wässrigen Suspension ausgebrachten Antido-Versuch 5 tum und mit Sencor behandelt, wobei die Dosis des letzteren

In diesem Versuch wurde ermittelt, in welchem Masse die in jedem Falle 1,5 kg Wirkstoff pro Hektar betrug, schädigende Wirkung des Sencor auf die Sojabohne von den Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 festgehalten.

Tabelle 6

0,5

1,0

2,0 kg/ha

Sencor

17

Sencor +1,8-Naphthalsäureanhydrid

30

41

52

Sencor 4- N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid

20

21

26

Sencor+VerbindungNr. 1

42

65

72

Sencor+Verbindung Nr. 7

48

70

76

Sencor+Verbindung Nr. 8

45

68

76

Sencor+VerbindungNr. 17

48

71

82

mechanisch gejätete Kontrolle

100

Die Ergebnisse beweisen, dass die Verbindungen der all- 45 bekannten Antidota 1,8-Naphthalsäureanhydrid und N,N-gemeinen Formel I in jedem Falle die schädigende Wirkung Diallyl-2,2-dichloracetamid.

des Sencor in signifikanter Weise besser verringern als die

Versuch 6

Auch im Falle des Sencor wurde die die Phytotoxizität Mittel - ebenfalls in einer Aufwandmenge von 1,5 kg Wirkvermindernde Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Stoff pro Hektar - auf den Boden gesprüht. Die Ergebnisse Formel I auch bei Beizversuchen ermittelt. Die Sojasamen zeigt Tabelle 7.

wurden gebeizt, und nach der Aussaat wurde das herbizide

Tabelle 7

0,25 0,50 1,00 kg/100kg

Sencor 17 17 17

Sencor + 1,8-Naphthalsäureanhydrid 51 64 70

Sencor+N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid 26 28 31

Sencor-(-Verbindung Nr. 1 52 75 80

Sencor+VerbindungNr. 7 58 79 87

Sencor-I-Verbindung Nr. 8 55 75 82

Sencor+VerbindungNr. 17 61 82 92

mechanisch gejätete Kontrolle 100 100 100

9

640108

Aus der Tabelle ist gut ersichtlich, dass bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere der Verbindung Nr. 17, das herbizide Mittel Sencor praktisch keine bedeutende schädigende Wirkung ausübt, während die bekannten Antidota 1,8-Naphthalsäureanhydrid und N,N-Diallyl-2,2-dichlor-acetamid die phytotoxische Wirkung wesentlich weniger verringern.

Versuch 7

In diesem Versuch wurde die schädigende Wirkung des als Wirkstoff 2-Chlor-N-(methoxymethyl)-2',6'-diäthylacet-anilid enthaltenden herbiziden Mittels Lasso auf die Mohrenhirse untersucht und ermittelt, in welchem Masse diese Wirkung durch die Verbindungen der allgemeinen Formel I vermindert werden kann.

Die Versuche wurden auf 20 m2-Parzellen in vierfacher Wiederholung vorgenommen, wobei in jedem Falle als Herbizid Lasso 48 EC in einer Aufwandmenge von 4,5 Liter pro Hektar Verwendung fand und nur die Kontrolle mechanisch s gejätet wurde.

Aus den Wirkstoffe der allgemeinen Formel I enthaltenden benetzbaren Pulverpräparaten wurde eine wässrige Suspension bereitet. Diese wurde in den aus der Tabelle 8 ersichtlichen Dosen der wässrigen Emulsion des Lasso 48 EC zugemischt und das erhaltene Gemisch nach der Aussaat, aber vor dem Auflaufen (d.h. pre emergence) der Mohrenhirse ausgebracht. Nach 4 Wochen wurde das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem Grüngewicht der mechanisch gejäteten Kontrolle verglichen.

i0

Tabelle 8

0,5

1,0

2,0 kg/ha

Lasso 48 EC

37

Lasso 48 EC-I- 1,8-Naphthalsäureanhydrid

61

65

70

Lasso 48 EC+N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid

72

78

82

Lasso 48 EC 4-Verbindung Nr. 1

95

97

102

Lasso 48 EC 4-Verbindung Nr. 2

80

87

92

Lasso 48 EC 4- Verbindung Nr. 7

90

95

98

Lasso 48 EC 4-Verbindung Nr. 12

75

78

83

Lasso 48 EC+Verbindung Nr. 13

92

98

100

Lasso 48 EC 4-Verbindung Nr. 14

90

96

98

mechanisch gejätete Kontrolle

100

Versuch 8

Das in Versuch 7 beschriebene Experiment wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass vor der Aussaat das Saatgut mit in unterschiedlicher Dosis angewendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I gebeizt wurde. Dieses Saatgut wurde dann ausgesät, der Boden wurde anschliessend mit

Lasso 48 EC in einer Aufwandmenge von 4,5 Liter/ha be-35 handelt. Die Auswertung erfolgte ähnlich wie bereits beschrieben durch Bestimmung des Grüngewichtes der 4 Wochen alten Pflanzen. Die Bezugsgrundlage bildete auch hier das Grüngewicht der mechanisch gejäteten Kontrolle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 enthalten.

Tabelle 9

Verwendete Wirkstoffe

Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis (kg/ 100 kg Saatgut) von

0,25 0,50 1,0

Lasso 48 EC

37

Lasso 48 EC4- 1,8-Naphthalsäureanhydrid

68

71

73

Lasso 48 EC4-N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid

75

80

85

Lasso 48 EC 4-Verbindung Nr. 1

98

105

110

Lasso 48 EC 4-Verbindung Nr. 2

95

98

96

Lasso 48 EC 4- Verbindung Nr. 7

97

102

105

Lasso 48 EC 4- Verbindung Nr. 12

93

96

Lasso 48 EC 4- Verbindung Nr. 13

94

98

107

Lasso 48 EC 4- Verbindung Nr. 14

87

91

85

mechanisch gejätete Kontrolle

100

Es ist ersichtlich, dass jede einzelne der erprobten Ver- derte beziehungsweise beseitigte. In einigen Fällen (s. die bindungen der allgemeinen Formel I die auf die Mohrenhir- Verbindungen Nrn. 1,7 und 13) trat eine ausgesprochen se ausgeübte schädigende Wirkung des Lasso 48 EC vermin- 6o wachstumsfördernde Wirkung ein.

s

Claims

640 108

PATENTANSPRÜCHE 1. Unkrautvernichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie herbizid wirksame Verbindungen oder Gemische davon und auf das Gewicht dieser Verbindungen bezogen 0,1-50% Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH,

(0VnV

CH,

meinen Formel I oder deren Formulierungen behandelt und die herbizid wirksamen Verbindungen auf der zu behandelnden Bodenfläche ausbringt.

I N - C - CHCl,

v. «t t

/x %' «2

worin

X für Sauerstoff oder Schwefel, ferner für SO oder S02 Gruppe steht,

n 0 oder 1 bedeutet, und

Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al-kylgruppe, für durch Halogen, Hydroxyl oder Nitro substituierte Phenylgruppe stehen oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Methylgruppen substituierte Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppe bedeuten mit der Einschränkung, dass für den Fall n = ORj und R2 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Alkylgruppe oder substituierte Phenylgruppe haben, die gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen, enthalten.
2. Unkrautvernichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I und als herbizid wirksame Verbindung Thiolcarbamate wie S-Äthyl-N,N-dipropylthiolcarbamat, S-Propyl-dipropylthiolcarbamat, S-Äthyl-diisobutylthiol-carbamat, S-2,3,3-Trichlorallyl-diisopropylthiolcarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthylthiolcarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthylthiolcarbamat, S-4-Chlorbenzyldiäthylthiolcarbamat; Chloracetanilide wie 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxyme-thyl)-acetanilid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid, 2-Chlor-2'-äthyl-6'-methyl-N-(l-methyl-2-methoxyäthyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6,-diäthyl-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-(N-(äthoxycarbonyl-methyl)-acetani-lid, 2-Chlor-N-äthoxymethyl-2'-methyl-6'-äthyl-acetanilid, 2-Chlor-N-(2'-methoxyäthyl)-2",6"-dimethyl-acetanilid, 2-Chlor-N-butoxymethyl-2',6'-diäthyl-acetanilid, 2-Chlor-N-(2"-methoxy-1 "-methyläthyl)-2'-methyl-6'-äthyl-acetaniIid, 2-Chlor-N-isopropoxymethyl-2',6'-dimethyl-acetanilid; Tri-azine, wie 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-(4-ChIor-6-äthyl-amino-s-triazin-2-yl-amino)-2-methyl-propionitril, 2-Chlor-4-cyclopropylammo-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Butyl-amino-4-chlor-6-äthylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-iso-propylamino-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-isopropyl-amino-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-tert.-bu-tylamino-s-triazin, 2-tert.-Butylamino-4-äthylamino-6-meth-oxy-1,3,5-triazin, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-4,5-di-hydro-l,2,4-triazin-5-on; Carbamide wie 3-(3',4'-Dichlor-phenyl)-l-methyl-l-(n-butyl)-carbamid, N-(3-Chlorphenyl)-N'-methyl-N'-methoxycarbamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-methoxycarbamid, N-(3-Chlor-4-brom-phenyl)-N'-methyl-N-methoxycarbamid, oder deren Gemische enthalten.
3. Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man Unkrautvernichtungsmittel gemäss Anspruch 1 in getrennter Weise anwendet, indem man die Samen vor der Aussaat mit Verbindungen der allge-