CH639960A5 - 2,3-dicyanopyrazin-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide. - Google Patents

2,3-dicyanopyrazin-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide. Download PDF

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CH639960A5 CH1304678A CH1304678A CH639960A5 CH 639960 A5 CH639960 A5 CH 639960A5 CH 1304678 A CH1304678 A CH 1304678A CH 1304678 A CH1304678 A CH 1304678A CH 639960 A5 CH639960 A5 CH 639960A5
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Tetsuo Takematsu
Hirozo Segawa
Takamaro Miura
Michio Chatani
Akira Nakamura
Toshiei Ataka
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Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Pyrazin-Derivate, insbesondere auf neue 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate mit Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung, auf Verfahren zur Herstellung und auf ihre Verwendung als Herbizide.
2,3-Dicyanopyrazine der folgenden Formel mit einer Cyano-gruppe (CN) in 2- und 3-Stellung im Pyrazinring sind seit langem bekannt.
nc / n \
(1)
3 5!
Zum Teil wegen der schwierigen Synthese ist bis heute relativ wenig über diese Verbindung bekannt und über ihre Derivate mit Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung des 2,3-Dicyanopyrazins wurden nur wenig Arbeiten durchgeführt.
So enthält z. B. die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 59 379/ 75 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate der Formel
(2)
(4)
NC
/^CN
worin Y3 Cyano, Hydroxyl oder Amino darstellt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als wachstumshemmendes Mittel für grossblättrige Pflanzen. Die Verbindung der Formel (4) mit mindestens drei Cyanogruppen, welche stark elektronenanziehend wirken, ist schwierig in industriellem Massstab herzustellen, da ihre Synthese komplizierte Reaktionsschrit-35 te enthält. Die von uns durchgeführten Versuche zeigten, dass die herbizide Wirkung dieser Tricyanopyrazin-Derivate bei grossblättrigen und anderen Unkräutern nicht sehr hoch war.
Ohtsuka beschreibt 2,3-Dicyano-5-amino-6-phenylpyrazin in J. Org. Chem., 41,629 (1976), gibt jedoch keinen Hinweis auf die Verwendung als Herbizide.
US-PS 3963715 beschreibt 2-(Amino-substituiertes Phenyl)-tricyanopyrazine der Formel
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(5)
worin Y4 eine Amino substituierte Phenylgruppe darstellt, welche als Farbstoffe und Pigmente Verwendung finden. Diese Verbindungen sind jedoch schwierig zu synthetisieren und ihre Verwendung als Herbizide wird in der genannten Patentschrift mit keinem Wort erwähnt.
US-PS2200689, R. P. Linstead und Mitarb., J. Chem. Soc., 1937,911, V. H. Bredereck und Mitarb., Ann. Chem. 600,95 (1956) und H. R. Rothkopf und Mitarb., Chem. Ber., 108,875 (1975) beschreiben 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate der Formel
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(6)
worin Y5 und Y6 ein Wasserstoffatom, Methyl oder Phenyl darstellen. Die herbizide Wirkung dieser Verbindungen wird jedoch nirgends erwähnt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate der Formel
NC
NC
worin A die folgende Bedeutung hat:
Ein Wasserstoffatom, Nideralkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -ZRb worin Z Sauerstoff oder Schwefel und R[ gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkynyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellt; und worin B darstellt: ein Halogenatom, Alkyl mit mindestens 3 C-Atomen, Phenyl mit mindestens einem Substituenten in ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolrings, eine Gruppe der Formel ZRi oder eine Gruppe der Formel
-N<R:
worin R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Cyclo-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen, unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, und worin R2 und R3 zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen heterocycli-schen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei dieser heterocyclische Ring ein weiteres Heteroatom enthalten kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Gruppe von 2,3-Dicyanopyrazin-Derivaten der Formel (I) bei der Behandlung von Böden in bewässerten Kulturen eine sehr gute herbizide Wirkung gegenüber Blattwachstum von Unkraut während der Wachstumsperiode aufweisen und bei der Behandlung von Böden bei Hochlandfarmen und bei der Bodenbehandlung von bewässerten Kulturen begünstigen die genannten Verbindungen die Bildung einer widerstandsfähigen chemisch-behan-delten Schicht in der Oberfläche des Bodens und haben die Fähigkeit, das Wachstum von Bauernhofgras und anderen pere-mierenden Unkräutern zurückzudrängen, wobei praktisch keine Phytotoxizität gegenüber transplantierten Reispflanzen auftritt.
Die Herbizide der vorliegenden Erfindung sind auf verschiedene Weise wirksam, je nach Typen der Substituenten in den 2,3-Dicyanopyrazin-Derivaten der Formel (I). Einige bewirken in selektiver Weise Chlorosis und Abwelken von Unkrautpflanzen, welche in der obersten Schicht des Bodens keimten. Andere zeigen die Fähigkeit der selektiven Kontrolle des Wachstums von Unkraut in Reiskulturen und Weizenkulturen mit praktisch keiner Phytotoxizität gegenüber Reis und Weizen. Die erfin-dungsgemässen Herbizide umfassen ebenfalls diejenigen, welche überragende herbizide Wirkung als Bodenbehandlungsmittel in kleinen Anteilen nicht nur in Feuchtkulturen aufweisen, sondern auch in Böden, in denen der Wassergehalt relativ klein ist, z. B. in Hochlandfarmen.
Herbizide, enthaltend Verbindungen der vorliegenden Erfindung als aktive Komponenten, sind von grossem Wert in Agrikultur und Hortikultur, da sie sowohl vor dem Keimen und/oder nach dem Keimen in Feuchtkulturen und in Hochlandfarmen sowohl für Bodenbehandlung als auch für Blattbehandlung eingesetzt werden können.
Der Ausdruck « Alkylgruppe», wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend nicht mehr als 15 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als 10 C-Atome und insbesondere nicht mehr als 8 C-Atome und umfasst z.B. Methyl, Äthyl, n- oder iso-
Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n- oder iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und n-Decyl.
Die im Zusammenhang mit Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, usw. verwendete Vorsible «nieder» bedeutet eine entsprechende Gruppe, enthaltend bis zu 6 C-Atome, vorzugsweise bis zu 4 C-Atome und insbesondere bis zu 3 C-Atome.
Substituenten im Benzolring in den substituierten Phenylgrup-pen sind solche, wie sie in der Herbizid-Chemie üblich sind. In der vorliegenden Erfindung ist es wünschbar, dass die Art der Substituenten im Benzolring der substituierten Phenylgruppe, je nach Substitutionsposition der Phenylgruppe im Pyrazinring variiert.
(i) Der Substituent im Benzolring der substituierten Phenylgruppe, definiert für A ist z. B. : Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro und der Benzolring kann durch 1-3 solche Substituenten substituiert sein, vorzugsweise aber nur durch einen. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. Demzufolge sind spezifische Beispiele für die «gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe» in der . Definition von A: Phenyl, m- oder p-Fluorphenyl, m- oder p-Chlorphenyl, m- oderp-Bromphenyl, m- oder p-Jodphenyl, m-oder p-Tolyl, m- oder p-Methoxy phenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlòrphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl und 3-Methyl-4-chlor-phenyl.
(ii) Der Substituent im Benzolring der «Phenylgruppe mit einem Substituenten in ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolrings», in der Definition für B ist z. B. Halogen, Niederalkyl und Niederalkoxy. Diese Substituenten können eine bis drei von zwei ortho-Stellungen und zwei meta-Stellungen der Phenylgruppe einnehmen, vorzugsweise aber nur eine Stellung (entweder eine der meta- oder ortho-Positionen). Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. Demzufolge sind spezifische Beispiele für die substituierte Phenylgruppe fürB o-oder m-Chlorphenyl, o-oder m-Bromphenyl, o- oder m-Hydroxy phenyl, o- oder m-Tolyl, o- oder m-Äthylphe-nyl, o- oderm-Methoxyphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,3-Dime-thylphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl und 3-Chlor-4-methyIphenyl).
(iii) Beispiele für Substituenten im Benzolring der substituierten Phenylgruppe, definiert für Ri sind Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Carboxyl, Carboxylatsalzgruppen, Nitro, die
Gruppe -OCOR4, die Gruppe -OCONHR4, die Gruppe -OCH2
R4
I
COOH, die Gruppe -OCH-COOR5, die Gruppe -NHCOOR4, die Gruppe -NHCOR4, und die Gruppe -NHCONHR4, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Niederalkyl darstellen. Die Phenylgruppe kann durch 1-3, vorzugsweise 1 oder 2 solche Substituenten substituiert sein. Wenn 2 oder mehrere Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. Demzufolge sind spezifische Beispiele für diese «gegebenenfalls substituierten Phenylgrappen» in der Definition von Ri Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Äthylphenyl, o-, m- oderp-Methoxyphe-nyl, p-Carboxyphenyl, p-Nitrophenyl, p-(Acetyloxy)-phenyl, p-(N-Methylcarbamoyloxy)-phenyl,p-(Carboxymethoxy)-phenyl, p-(Acetylamino)-phenyl,p-[l-(Butoxycarbonyl)-äthoxy]-phe-nyl, p-(Methoxycarbonylamino)-phenyl, m-(Dimethylamino)-phenyl, 2,4- oder 3,4-Dichlorphenyl, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dime-thylphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-6-chlorphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, 2-Methyl-5-nitro-phenyl, 3-Methyl-4-nitrophenyl, 2-Methoxy-4-methylphenyl, 2-Methoxy-4-carboxyphenyI, 2,4,5-Trichlorphenyl und 2,4,6-Trichlorphenyl.
(iv) Beispiele für Substituenten im Benzolring der substituierten Phenylgruppe in der Definition von R2 und R3 sind Halogenatome, Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogenalkyl-gruppen. Die Phenylgruppe kann 1-3 Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten enthalten. Wenn zwei oder mehr
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Substituenten vorliegen, so können sie gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele für dieses «gegebenenfalls substituierte Phenyl» in der Definition von R2 und R3 sind Phenyl, o-, m-oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m-oderp-Äthylphenyl, p-n-Butylphenyl, o-, m-oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Äthoxy phenyl, m-Trifluorme-thylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dimethylphenyl und 2-Me-thyl-4-chlorphenyI.
Substituenten in der «substituierten Benzylgruppe»« sind z.B. Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Carboxyl oder Carboxy-latsalzgruppen. Spezifische Beispiele für die «gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe» sind Benzyl, a-Methylbenzyl, o-, m-oder p-Chlorbenzyl, m- oder p-Methylbenzyl, und a-Carboxy-benzyl.
Ein «Halogenatom» bedeutet Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Vor allem Chlor, Brom und Fluor sind bevorzugt.
In der «Niederalkoxygruppe» kann der Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele für Niederalkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, sec-, iso- oder tert-Butoxy, und n-Pentoxy. Von diesen ist Methoxy bevorzugt.
Eine Trifluormethylgruppe ist insbesondere bevorzugt als «Niederhalogenalkylgruppe».
Substituenten im Alkylrest in der «substituierten Niederalkyl-gruppe»sindz. B. Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylat-salzgruppen, Niederalkoxycarbonyl, Cyano, Amino, mono- oder di-Niederalkylamino, und Niederalkoxy. Die substituierten Nie-deralkylgruppen können ein oder zwei, vorzugsweise einen solchen Substituenten enthalten. Carboxyl und Niederalkoxycarbonyl sind insbesondere geeignet als Substituenten für die «substituierte Niederalkylgruppe» R], Andererseits sind Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl und Niederalkoxy und vor allem Carboxyl geeignet als Substituenten in der «substituierten Niederalkylgruppe» in der Definition von R2 und R3. Spezifische Beispiele für solche substituierten Niederalkylgrup-pen sind deshalb Carboxymethyl, 1- oder 2-Carboxyäthyl, Me-thoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, 1-Äthoxycarbo-nyläthyl, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydro-xy-n-propyl, l,l-Dimethyl-2-hydroxyäthyl, l-Äthyl-2-hydroxy-äthyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Aminoäthyl, 2-Di-äthylaminoäthyl, 3-DiäthyIamino-n-propyl, 1-Carboxy-n-pro-pyl, 1-Carboxy-n-butyl, 1-Carboxy-iso-propyl, 1-Carboxy-n-pentyl, 1-Carboxy-iso-pentyl, 1-Carboxy-n-hexyl, l-Carboxy-3-methylthio-n-propyl, 1-Carboxy-l-phenylmethyl, l-Carboxy-2-phenyläthyl, l-Carboxy-2-hydroxyäthyl, 2-Carboxyäthyl, 3-Car-boxy-n-propyl, 1-Methoxycarbonyläthyl, 1-Methoxycarbonyl-n-propyl, 1-Äthoxycarbonyl-n-propyl, 1-Methoxycarbonyl-n-bu-tyl, 1-Äthoxycarbonyl-n-butyl, Cyanomethyl, 1-Cyanoäthyl, 1-Cyano-n-propyl, 1,1-Dimethyl-l-cyanomethyl und 2-Cyano-äthyl.
Die «Niederalkenylgruppe» kann linear oder verzweigt sein und umfasst insbesondere z.B. Allyl, Methallyl und 2-Butenyl. Von diesen ist Allyl am besten geeignet.
Eine 2-Propynylgruppe ist am besten geeignet als «Niederalky-nylgruppe».
Geeignete «Cycloalkylgruppen» sind solche mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-8 C-Atomen. Spezifische Beispiele dafür sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclo-heptyl und Cyclooctyl. Von diesen ist Cyclohexyl am meisten bevorzugt.
Der «3- bis 7-gliedrige heterocyclische Ring, gebildet durch R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann» ist vorzugsweise ein solcher, welcher nicht mehr als 2, insbesondere nicht mehr als 1 Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, zusätzlich zum Stickstoffatom, an das R2 und R3 gebunden sind. Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sind Äthylenimino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino, Piperazino, Imidazol-l-yl, 2-
Methylimidazol-l-yl, Morpholino, Thiomorpholino, und Hexa-hydro-s-triazino. Von diesen sind Äthylenimino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino und Morpholino am besten geeignet.
5 Unter den 2,3-Dicyanopyrazin-Derivaten der Formel (I) bilden eine Gruppe besonders bevorzugter Verbindungen diejenigen der Formel
10
15
(I-a)
worin Au ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, wobei das genannte Phenyl ein bis drei Substituenten enthalten kann wie Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro und worin Bu die folgende Bedeutung hat: ein Halogen-20 atom, Alkyl mit 3-8 C-Atomen, Phenyl mit 1-3 Substituenten wie Halogen, Hydroxyl, Niederalkyl und Niederalkoxy in ortho-und/oder meta-Stellung des Benzolrings; oder eine Gruppe der Formel -ZRn oder
25
-N<§:
worin Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt, worin Rn Alkyl mit 1-3 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem Substituenten wie Carboxyl oder Niederalkoxycarbonyl, Allyl, 2-Propynyl, Phenyl mit gegebenenfalls 1-3 Substituenten wie Halogen, Niederalkyl, 30 Niederalkoxy, Nitro, Gruppen der Formel -OCOR4, Gruppen der Formel -OCONHR4, eine Gruppe der Formel -OCH2-R4
COOH, Gruppen der Formel -OCHCOOR5, Gruppen der Formel -NHCOOR4, Gruppen der Formel -NHCOR4 und Gruppen 35 der Formel -NHCONHR4, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen bedeuten und worin R2j und R3!, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Niederalkyl mit gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Halogen, Phenyl, Hydroxyl, Carboxyl, Cy-40 ano, Niederalkoxy, Niederdialkylamino oder Niederalkoxycarbonyl, Allyl, Phenyl mit gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Halogen und Niederalkyl, Niederalkoxy und Trifluormethyl, oder Benzyl, darstellen, unter der Voraussetzung, dass R21 und R31 nicht gleichzeitig ein Wasserstoff atom bedeuten, und worin 43 die Gruppe der Formel
-N<|;
Äthylenimino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino 50 oder Morpholino darstellt.
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen sind diejenigen der Formel
NC ^ KV . H
55
n
(I-b)
B,
NC N 12
60
worin Bn ein Chloratom, Niederalkyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl mit einem Substituenten in ortho- oder meta-Stellung wie Chlor, Brom, Hydroxyl, Methyl oder Methoxy; Niederalkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen ; Allyloxy, 2-Propinyloxy, Phenoxy mit gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Chlor, Methyl, Methoxy oder 65 Nitro; Äthylthio; Carboxymethylthio oder Phenylthio mit gegebenenfalls einem Substituenten wie Chlor oder Methyl, darstellt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen sind diejenigen der Formel
639 960
(I-C)
worin A12 Niederalkyl bedeutet und bi3 Chlor, n-Propyl, n-Butyl, Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, 2-Propynyloxy, Phenoxy, Methylthio, Äthylthio, Carboxymethylthio, Phenylthio, Benzylthio, Methylamino, Äthylamino, n- oderiso-Propylamino, n-, i° iso-, sec- odertert-Butylamino, Dimethylamino, Phenylamino oder Benzylamino darstellt. Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (I-c) sind (a) diejenigen, in denen A12 Methyl darstellt und B13 Chlor, n-Propyl, n-Butyl, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Methylthio, Äthylthio, Carboxymethylthio, Phenylthio, 15 Benzylthio, Äthylamino, n- odersec-Butylamino, Phenylamino oder Benzylamino bedeutet; (b) diejenigen, in welchen A12 eine Äthylgruppe und bi3 Chlor, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Carboxymethylthio oder n-Propylamino darstellt; (c) diejenigen, in denen Aj2 n-Propyl bedeutet und BJ3 Chlor, Allyloxy, 2-Propinyl- 20 oxy, Methylthio, Äthylthio, Carboxymethylthio, Äthylamino, n-Propylamino Odern-, sec-, odertert.-Butylamino darstelltund (d) diejenigen, in denen A12 n- oder iso-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl bedeutet und B13 Chlor, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Carboxymethylthio, Methylamino, Äthylamino oder n-Propylamino 25 darstellt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen sind diejenigen der Formel
NC &
X X"
NC N 14
30
(I-ö)
35
worin A)3 eine Phenylgruppe mit gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Halogen oder Niederalkyl, enthaltend 1-3 C-Atome, darstellt; und worin B14 bedeutet: ein Chloratom, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio oder eine Gruppe der Formel
-N<fe
40
worin R22 und R32 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Substituenten wie Halogen, Hydroxyl, Niederalkoxy, Carboxyl und Nieder-45 alkoxycarbonyl; Allyl; Phenyl mit gegebenenfalls einem Substituenten wie Halogen, Niederalkyl und Niederalkoxy; oder Benzyl darstellen, unter der Voraussetzung, dass R22 und R32 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, oder worin die Gruppe
-N<R?2
50
55
eine Äthylenimino, Pyrrolidino oder Piperidino-Gruppe darstellt. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I-d), worin A]3 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe mit einem Substituenten wie Fluor, Brom, Jod oder Methyl, insbesondere Phenyl, m-Fluorphenyl, m-Chlorphenyl, m-Bromphe-nyl, m-Tolyl oder p-Tolyl darstellt; und worin Befolgende Bedeutung hat: ein Chloratom, Äthylamino, n-Propylamino, n-oderiso-Butylamino, 1-Carboxyäthylamino, 1-Carboxy-n-pro- 60 pylamino, 1-Carboxy-iso-butylamino, 1-Carboxy-n-pentylami-no, Dimethylamino, Diäthylamino, N-Methyl-N-carboxy-methylamino, Allylamino oder Äthylenimino. Stärker bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (I-d), in denen A13 Phenyl, m-Fluorphenyl, m-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, m-Tol-65 yl oder p-Tolyl darstellt und B14 Äthylamino, n-Propylamino oder 1-Carboxy-n-propylamino bedeutet. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I-d), in denen A)3 Phenyl, m-
Fluorphenyl, m-Chlorphenyl oder m-Tolyl bedeutet und B14 n-Propylamino darstellt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen der Formel (I), in denen A Benzyl und B Äthylamino oder Diäthylamino darstellen.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind schliesslich diejenigen der folgenden Formel
(I-e)
worin A14 Niederalkoxy mit 1-4 C-Atomen, Allyloxy, 2-Propy-nyloxy, Phenoxy mit 1-2 Substituenten wie Chlor und Methyl, Niederalkylthio mit 1-3 C-Atomen, Phenylthio oder Benzylthio darstellt und worin B15 Chlor oder Äthylamino oder n-Propylamino bedeutet. Besonders bevorzugte Species der Formel (I-e) sind diejenigen, in denen A14Methoxy, Äthoxy, n- oderiso-Propoxy, sec-Butoxy, Phenoxy, Äthylthio odern- oderiso-Propylthio und B1S ein Chloratom darstellen.
Typische Beispiele für die neuen 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate der vorliegenden Erfindung der Formel (I) [inklusive Formeln (I-a), (I-b), (I-c), (I-d) und (I-e)] sind neben den in Beispielen 1-30 genannten Verbindungen Nr. 1 bis 293, die folgenden:
2,3-Dicyano-5-p-acetoxyphenoxy-6-methylpyrazin(Smp. 143-145° C), 2,3-Dicyano-5-(p-carboxymethoxy-phenoxy)-6-methylpyrazin (Smp. 183-186° C), 2,3-Dicyano-5-p-hydroxyphe-noxy-6-n-propylpyrazin (Smp. 146-148° C), 2,3-Dicyano-5-p-acetoxyphenoxy-6-n-propylpyrazin (Smp. 97-99° C), 2,3-Dicy-ano-5-p-(N-methylcarbamoyloxy-phenoxy)-6-n-propylpyrazin (Smp. 138-140° C), 2,3-Dicyano-5-(p-methoxycarbonylamino-phenoxy)-6-äthylpyrazin (Smp. 200-202° C), 2,3-Dicyano-5-ally-loxypyrazin (n2o = 1.5520), 2,3-Dicyano-5-phenoxy-6-methylpy-razin (Smp. 137-138,5° C), 2,3-Dicyano-5-phenäthylamino-6-äthylpyrazin (Smp. 138-141,5° C), 2,3-Dicyano-5-n-pentylami-no-6-n-propylpyrazin (Smp. 83-85° C), 2,3-Dicyano-5-n-propyl-amino-6-n-hexylpyrazin (Smp. 81-83°C), 2,3-Dicyano-5-methyl-amino-6-iso-butylpyrazin (Smp. 183-184°C), 2,3-Dicyano-5-me-thylamino-6-n-propylpyrazin (Smp. 142-144° C), 2,3-Dicyano-5-p-acetoxyphenoxy-6-n-butylpyrazin (Smp. 84-86° C), 2,3-Dicy-ano-5-methylamino-6-n-pentylpyrazin (Smp. 125-127° C), 2,3-Dicyano-5-benzyloxy-6-n-butylpyrazin (Smp. 91-93° C), 2,3-Di-cyano-5-(carboxymethylamino)-pyrazin (Smp. 130-139° C), 2,3-Dicyano-5-(o-methoxyphenylamino)-pyrazin(Smp.
276-277° C), 2,3-Dicyano-5-pyrrolidino-6-methylpyrazin (Smp. 133-134° C), 2,3-Dicyano-5-äthylenimino-6-methylpyrazin (Smp. 82-84° C), 2,3-Dicyano-5-(p-äthoxyphenyl-amino)-6-me-thylpyrazin (Smp. 195-198,5° C), 2,3-Dicyano-5-(p-carboxyphe-noxy)-pyrazin (Smp. 221-223° C), 2,3-Dicyano-5-(m-dimethyl-aminophenoxy)-pyrazin (Smp. 134—136°C),2,3-Dicyano-5-(2-methoxy-4-methylphenoxy)-pyrazin (Smp. 140-141° C), 2,3-Di-cyano-5-(2,4,5-trichlorphenoxy)-pyrazin (Smp. 120-121°C), 2,3-Dicyano-5-(2,4,6-trichlorphenoxy)-pyrazin (Smp. 160-162° C), 2,3-Dicyano-5-(l-äthoxycarbonyl-äthoxy)-6-p-tolylpyrazin (Smp. 147-149° C), 2,3-Dicyano-5-(p-äthoxycarbonyl-phenoxy)-6-p-chlorphenylpyrazin (Smp. 159-160° C), 2,3-Dicyano-5-benz-ylthio-6-phenylpyrazin (Smp. 35-39,5° C), 2,3-Dicyano-5-p-chlorbenzylthio-6-phenylpyrazin (Smp. 116,5-117,5° C), 2,3-Di-cyano-5-chlor-6-(benzylthio)-pyrazin (Smp. 100-135° C), 2,3-Di-cyano-5-chlor-6-(p-chlorbenzylthio)-pyrazin (Smp.
76,5-82,5° C), 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(4-chlor-3-me-thylphenoxy)-pyrazin (Smp. 151-152° C), 2,3-Dicyano-5,6-bis(m-nitrophenoxy)-pyrazin (Smp. 235° C, Zers.), 2,3-Dicyano-5-(a-methylbenzyl-amino)-6-n-propylpyrazin (Smp. 84-86° C), 2,3-Dicyano-5-phenylamino-6-benzylpyrazin (Smp. 192-193° C)
639 960
und 2,3-Dicyano-5-benzylamino-6-benzylpyrazin (Smp.
175-177° C).
Die folgenden Verbindungen werden infolge ihrer ausserge-wöhnlichen herbiziden Wirkung für die folgende Erfindung besonders bevorzugt:
2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenylpyrazin,2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-phenylpyrazin,2,3-Dicyano-5-(l-carboxy-n-pro-pyl-amino)-6-phenylpyrazin,2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin,2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin,2,3-Dicyano-5-(l-carboxy-n-propyl)-ami-no-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin, 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-fluorphenyl)-pyrazin,2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-fluor-phenyl)-pyrazin, 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-bromphenyl)-pyrazin,2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-bromphenyl)-pyra-zin,2,3-Dicyano-5-(l-carboxy-n-propyl-amino)-6-(m-bromphe-nyl)-pyrazin, 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-m-tolylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-m-tolylpyrazin, 2,3-Dicy ano-5-äthylamino-6-p-tolylpyrazin,2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-p-
tolylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-methylpyrazin, 2,3-Dicy-ano-5-allyloxy-6-äthylpyrazin,2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-n-pro-pylpyrazin,2,3-Dicyano-5-(2-propinyloxy)-6-n-propylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-n-butylpyrazin,2,3-Dicyano-5-(2-pro-pinyloxy)-6-n-butylpyrazin und 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-isobu-tylpyrazin.
Gemäs der vorliegenden Erfindung können die neuen 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate der Formel (I) nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
(I) Eine Verbindung der Formel (I), in der A Wasserstoff, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl und B Alkyl mit mindestens 3 C-Atomen oder Phenyl mit gegebenenfalls einem Substituenten in ortho- und/oder metaStellung des Benzolrings, darstellen, kann durch Kondensieren 15 eines Diaminomaleonitrils der Formel (IX) mit einer Dicarbo-nylverbindung der Formel (II) gemäss folgendem Reaktionsschema erhalten werden:
10
NC / NH„ *
\
C
NC ^ X NHo
\-c 1
.K
+ 2H20
(IX)
(II)
30
(1-1)
worin Aj Wasserstoff, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl und Bi Alkyl mit mindestens 3 C-Atomen oder Phenyl, gegebenenfalls in ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolrings substituiert, darstellen.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Diaminomaleoni-tril (IX) und der Dicarbonylverbindung (II) kann durch Umsetzen in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Propanol, einem Äther wie Tetra-hydrofuran oder Dioxan oder einem Nitrii wie Acetonitril, erfolgen.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann je nach verwendeten Dicarbonylverbindungen und Lösungsmitteln in weitem Bereich variieren. Niedrige Temperaturen wie Zimmertemperatur können verwendet werden, vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur von mindestens 40° C, insbesondere bei 60° C bis zu Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Das Verhältnis zwischen Diaminomaleonitril (IX) und Dicarbonylverbindung (II) unterliegt keinen Einschränkungen und kann je nach Wunsch variiert werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von ca. 1 Mol oder ein weniger mehr als 1 Mol (bis zu ca. 1,5 Mol) der Dicarbonylverbindung (II) pro Mol Diaminomaleonitril (IX) von Vorteil.
Die Kondensationsreaktion verläuft in Gegenwart eines Katalysators. Je nach Wunsch kann jedoch ein kleiner Anteil einer protonischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure als Katalysator eingesetzt werden. Die Verwendung eines solchen Katalysators kann die Reaktionszeit verkürzen.
Die Verbindung der Formel (1-1) kann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden, wobei herkömmliche Methoden wie Filtrieren, Destillieren, Extrahieren, Chromatographieren, Umkristallisieren oder Kombinationen davon zur Anwendung gelangen.
(II) Eine Verbindung der Formel (I), in der A Wasserstoff, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl und worin B Halogen darstellen, kann durch Halogenieren einer Verbindung der Formel
N
35
Yl"
(III)
NC
N
OH
40
45
erhalten aus einer bekannten a-Ketocarbonsäure und einem Diaminomaleonitril in gleicher Weise wie beschrieben in (I), hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können wegen der Keto-Enol-Tautomerisierung ebenfalls durch die Formel (III') wiedergegeben werden. In der vorliegenden Beschreibung werden jedoch diese Verbindungen immer durch die Formel (III) wiedergegeben.
50
(III')
55
60
65
Die Halogenierung der Verbindung (III) kann durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel, welche verwendet werden können sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol und Äther wie Dioxan.
Als Halogenierungsmittel können alle Verbindungen verwendet werden, welche gebräuchlich sind für die Umwandlung von Hydroxylgruppen in Halogengruppen, wobei Beispiele für solche Halogenierungsmittel die Phosphorpentahalogenide wie Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid, die Phos-phoroxyhalogenide wie Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxy-bromid und die Thionylhalogenide wie Thionylchlorid sind.
639 960
10
Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid und Thionylchlorid sind besonders bevorzugt.
Der Anteil dieses Halogenierungsmittels ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird es in einem Anteil von mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,5-30 Äquivalenten pro Mol der Verbindung der Formel (III) verwendet. Im besonderen kann ein Halogenierungsmittel, welches bei Zimmertemperatur flüssigist, wie Phosphoroxychlorid, in einem grossen Überschuss verwendet werden, wobei es ebenfalls als Lösungsmittel dient.
Die Halogenierungsreaktion kann im allgemeinen bei Zimmertemperatur bis Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches erfolgen, vorzugsweise bei ca. 50°C bis Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Je nach Wunsch kann die Halogenierungsreaktion durch eine organische Base wie Pyridin, Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin beschleunigt werden. Der dabei verwendete Anteil der organischen Base ist nicht kritisch und er beträgt von einigen Prozent bis zu praktisch äquimolarem Anteil, bezogen auf die Verbindung der Formel
(III).
Wenn Thionylchlorid als Halogenierungsmittel verwendet wird, kann ein Ämid wie Dimethylformamid als Katalysator in einem Anteil von 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (III), verwendet werden.
Unter diesen Bedingungen verläuft die Halogenierungsreaktion vollständig innerhalb 1-5 h.
Die Verbindung der Formel
(1-2)-
(IV)
worin X2 ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
HA2 (V)
worin A2 eine Gruppe der Formel -ZR] darstellt, erfolgen.
Die Reaktion der Verbindung der Formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) kann im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel erfolgen, wie z.B. einem Keton wie Aceton oder Methyläthylketon, einem Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Der Anteil der Verbindung (V) unterliegt keinen Einschränkungen. Im allgemeinen wird die Verbindung der Formel (V) in einem Anteil von ca. 1 bis ca. 1,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (IV) eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, z.B. einer anorganischen oder organischen Base wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Pyridin
10
15
25
worin Xi ein Halogenatom darstellt und die wie beschrieben hergestellt wurde, kann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden, wobei herkömmliche Methoden zur Anwendung gelangen wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation und Kombinationen dieser Verfahren.
(III) Eine Verbindung der Formel (I), worin A eine Gruppe der Formel -ZR] darstellt und worin B ein Halogenatom bedeutet, kann durch Umsetzen eines 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyra-zins der Formel oder Triäthylamin. Vorzugsweise wird diese Base in einem Anteil von 1 Mol bis weniger mehr als 1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (V) eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann je nach Art der Reaktionspartner in weitem Bereich variieren. Im allgemeinen werden relativ niedrige Temperaturen unterhalb ca. 100° C bevorzugt und die Verwendung einer Temperatur von Zimmertemperatur oder kleineren Temperaturen ist von Vorteil. Wenn die Verbindung der Formel (V) ein Phenol, ein Thiol oder Thiophenol ist, wird ein grosser Anteil der Verbindung der Formel (IV), in welcher beide Halogenatome in 5- und 6-Stellung des Pyrazinrings substituiert sind, als Nebenprodukt gebildet. In diesem Fall ist es sehr wünschbar, die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen und üblicherweise wird eine wäss-rige Lösung der genannten organischen oder anorganischen Base bei —15 bis 0° C zum Gemisch der Verbindung der Formel (IV) und dem Phenol, Thiol oder Thiophenol der Formel (V) gegeben. Unter diesen genannten Bedingungen verläuft die Reaktion normalerweise in 1-5 h.
Wenn die Verbindung der Formel (V) ein Alkohol ist, so kann sie in einem grossen Überschuss verwendet werden und dient in diesem Fall ebenfalls als Lösungsmittel. In diesem Fall kann die Verbindung der Formel (I) durch Durchführen der Reaktion bei 60° C bis Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches während 5-20 h selektiv erhalten werden.
Die resultierende Verbindung der Formel
N
30
NCvf T2
<AnA2
(1-3)
N
kann in herkömmlicher Weise abgetrennt und gereinigt werden, 35 z. B. durch Verfahren wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombinationen davon.
(IV) Eine Verbindung der Formel (I), worin B eine Gruppe der Formel -ZRt oder
40 -n<r;
darstellt, kann in hoher Ausbeute erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
45
50
(1-4)
55
60
65
worin X3 ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel
HB2 (VI)
worin B2 eine Gruppe der Formel -ZRj oder
-N<f?
darstellt, erhalten werden.
Die Reaktion der Verbindung der Formel (1-4) mit der Verbindung der Formel (VI) kann in einem inerten Lösungsmittel erfolgen, z. B. einem Keton wie Aceton oder Methylisobutylke-ton, einem Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat, einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Trichloräthylen, oder einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol. Besonders geeignet sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ben
11
639 960
zol in einem Anteil von 1-100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 20-50 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel (1-4).
Die Reaktion kann ebenfalls in einem homogenen oder heterogenen System durchgeführt werden, unter Verwendung eines 5 Gemisches von Wasser und einem der genannten organischen Lösungsmittel.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann je nach Art der verwendeten Reaktionspartner in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden relativ niedrige Temperaturen 10 unterhalb ca. 80° C bevorzugt und die Verwendung von Zimmertemperatur oder niedrigeren Temperaturen ist von Vorteil.
Der Anteil der Verbindung der Formel (VI) ist in keiner Weise eingeschränkt und kann in weitem Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt dieser Anteil ca. 1 Mol bis weniger mehr als 1 Mol 15 (üblicherweise bis zu ca. 2 Mol, insbesondere bis zu ca. 1,5 Mol) pro Mol der Verbindung der Formel (1-4).
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (1-4) und der Verbindung der Formel (VI) ist eine Kondensationsreaktion mit Dehydrohalogenierung. Üblicherweise ist es von Vorteil 20 einen Halogenwasserstoff-Akzeptor zuzugeben, in äquivalentem bis leicht überschüssigem Anteil (vorzugsweise bis ca. 2 Äquivalente) einer organischen Base wie Pyridin oder einem tertiären Amin (z. B. Triäthylamin oderN,N-Dimethylanilin) oder einer anorganischen Base wie einem Alkalimetallhydroxid (z. B. Natriumhydroxid) oder einem Alkalimetallcarbonat (z. B. Natrium-carbonat). Wenn die Verbindung der Formel (VI) ein Amin ist, so kann sie ebenfalls als Halogenwasserstoff-Akzeptor dienen, wobei sie in einem Anteil von mindestens 2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (1-4) eingesetzt wird.
Die Reaktion erfolgt im allgemeinen durch Mischen der Verbindungen der Formel (1-4) und (VI) mit dem Halogenwas-serstoff-Akzeptor und durch Erhitzen des Gemisches auf die genannte Reaktionstemperatur während ca. 10 min. bis ca. 2 h.
Die resultierende Verbindung der Formel
Lösungsmittel bei —5 bis 20° C zugegeben wird. Der Anteil dieses Säureakzeptors beträgt 1 Mol bis wenig mehr als 1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (V).
Die resultierende Verbindung der Formel
NC N A2
(1-6)
Ncr^N^a,
worin B3 die gleiche Bedeutung hat wie A2, kann in herkömmlicher Weise abgetrennt und aufgearbeitet werden wie z.B. durch Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombinationen davon.
(VI) Eine Verbindung der Formel (I), worin A eine Gruppe der Formel -ZR! und B eine Gruppe der Formel darstellen, kann wie unter (IV) beschrieben hergestellt werden. Andererseits kann die genannte Verbindung in guten Ausbeuten durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
25
30
(VII)
35
worin X4 ein Halogenatom bedeutet und B3 eine Gruppe der Formel
-N<R;
darstellt, hergestellt durch Umsetzen des 2,3-Dicyano-5,6-diha-logenpyrazins der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel
(1-5)
kann in herkömmlicher Weise abgetrennt und gereinigt werden, z. B. durch Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombination davon.
(V) Eine Verbindung der Formel (I), worin A und B eine Gruppe der Formel -ZRj darstellen, kann in guter Ausbeute durch Umsetzen eines 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyrazins der Formel
HB4
(X)
40
45
in gleicherweise wie in (III) beschrieben, mit einer Verbindung der Formel
HA2 (V)
erhalten werden.
Die Reaktion der Verbindung der Formel (VII) mit der Verbindung der Formel (V) kann in gleicher Weise wie unter (IV) beschrieben erfolgen.
Die resultierende Verbindung der Formel
50
(IV)
(1-7)"
55
60
mit einer Verbindung der Formel
HA2 (V)
erhalten werden.
Die Reaktion der Verbindung der Formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) kann im wesentlichen in gleicher Weise erfolgen wie beschrieben in Abschnitt (III), wobei jedoch die Verbindung der Formel (V) in einem Anteil von mindestens 2 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (IV) eingesetzt wird. fi5
Die Reaktion kann z. B. in der Weise durchgeführt werden,
dass der oben genannte Säureakzeptor zu einer Lösung der Verbindungen der Formeln (IV) und (V) im oben genannten kann in herkömmlicher Weise, z. B. durch Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombination davon abgetrennt und gereinigt werden.
Die Synthese der Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-isopropylpyrazin 5,72 g Selendioxid (0,05 Mol) wurden in 1 ml Wasser und 40 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde auf40-50° C unter Umrühren erhitzt und mit 4,31 g (0,05 Mol) 3-Methylbutanol versetzt. Das Gemisch wurde unter Umrühren während 4 h rückflussiert.
639 960 12
worauf das ausgeschiedene metallische Selen abfiltriert wurde. Zum Reaktionsgemisch wurden 5,4 g (0,05 Mol) Diaminomaleonitril und 1 ml Essigsäure gegeben und das Gemisch wurde während weiterer 3 h rückflussiert. Nach beendigter Reaktion wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert 5 und der Rückstand wurde mit 200 ml Benzol extrahiert und der ölige unlösliche Rückstand in Benzol wurde entfernt. Die Benzollösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, wobei 10,70 g einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Diese Flüssig-10 keit wurde auf einer Säule, enthaltend 100 g Silicagel unter Verwendung von Benzol-n-Hexan (Volumenverhältnis 4:1) als Elutionsmittel chromatographiert, wobei man 5,50 g einer gelben Flüssigkeit erhielt. Diese Flüssigkeit wurde wiederum auf einer Säule mit 80 g Silicagel unter Verwendung von Benzol-n- 15 Hexan (Volumenverhältnis 1:1) als Elutionsmittel chromatographiert, wobei 3,4 g (Ausbeute40 %) 2,3-Dicyano-5-isopropylpy-razin erhalten wurden.
ni = 1,5308
Elementaranalyse für QHgN^ 20
ber.: C 62,79 H 4,68 N 32,54 gef.: C 62,60 H 4,85 N 32,50 IR (rein) cm"1 yc=N 2240
NMR (CDCI3) ôppm 8,85 (s. IH), 3,36 (m. IH), 1,42 (d 6H).
Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte 25 wurden in gleicher Weise die Verbindungen Nr. 1-10,87 und 88 aus nachfolgender Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 2
30
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(m-methoxyphenyl)-pyrazin
5,72 g (0,05 Mol) Selendioxid wurden in 1 ml Wasser und 50 ml Dioxan gelöst und nach Zugabe von 7,5 g (0,05 Mol) m-Methoxyacetophenon wurde das Gemisch während 3,5 h unter Umrühren rückflussiert. Das Gemisch wurde heissfiltriert und 35 das ausgeschiedene metallische Selen wurde entfernt. Dann wurden 5,0 g Diaminomaleonitril und 1 ml Essigsäure zugegeben und das Gemisch wurde während einer weiteren Stunde bei 90° C gerührt. Nach beendigter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf durch Umkri- 40 stallisieren der ausgeschiedenen Kristalle aus Äthanol 6,9 g (Ausbeute 58 %) 2,3-Dicyano-5-(m-methoxyphenyl)-pyrazm erhalten wurden.
Smp.: 139-140° C
Elementaranalyse für C13H8N40: 45
ber.: C 66,10 H 3,41 N 23,72 gef.: C 66,32 H 3,15 N 23,51 IR (KBr) cm"1 yCsN 2240
In gleicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 11-19 aus Tabelle 1 synthetisiert. 50
Beispiel 3
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin
7,30 g (0,05 Mol) 2,3-Dicyano-5-hydroxypyrazin wurden in 70 g (0,59 Mol) Thionylchlorid gelöst und die Lösung wurde auf 55 0-5° C abgekühlt. Unter Umrühren wurden 4,8 g (0,06 Mol)
Pyridin tropfenweise während 15 min zugegeben. Dann wurde das Gemisch bei 70° C während 2 h gerührt, worauf nach beendigter Reaktion das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml Chloroform extrahiert 60 wurde. Die Chloroformlösung wurde zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und anschliessend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein roter Feststoff erhalten wurde. Umkristallisieren aus Benzol ergab 6,30 g (Ausbeute 77 %) 2,3-Dicyano-5-chlorpy- 65 razin.
Smp.: 89-90°C
Elementaranalyse für QHN4CI:
ber.: C 43,79 H 0,61 N 34,05 gef.: C 43,75 H 0,61 N 34,13 IR (KBr) cm"1 yCsN 2230
Beispiel 4
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-pentylpyrazin Äthyl-n-Hexanoat und Diäthyloxalat wurden einer Ciaisen-Kondensation unterworfen und anschliessend zur Bildung der 2-Oxo-n-hexansäure hydrolysiert. Dieses Produkt wurde dann mit Diaminomaleonitril kondensiert, wobei 9,1g (0,042 Mol) 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-n-pentylpyrazin (Smp. 61-64° C) erhalten wurden. Dieses Produkt wurde in 120 gPhosphoroxychlorid gelöst und mit 3,32 g (0,042 Mol) Pyridin versetzt. Das Gemisch wurde während 5 h rückflussiert und anschliessend in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet, worauf das resultierende ölige Produkt bei vermindertem Druck eingeengt wurde. Das erhaltene Produkt wurde auf einer Silicagelsäule mit Benzol als Elutionsmittel chromatographiert, wobei 6,0 g (Ausbeute 61 %) von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-pentylpyrazin in Form einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden.
ni = 1,5349
Elementaranalyse für CnHnN4Cl:
ber.: C 56,30 H 4,73 N 23,87 gef.: C 56,57 H 4,60 N 23,52 IR (KBr) cm"1 yC3N 2230
Die Verbindungen Nr. 20-28 aus Tabelle 1 wurden nach dem in Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methoden in gleicher Weise hergestellt.
Beispiel 5
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin
(1) Synthese von 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-phenylpyrazin 5,40 g (0,05 Mol) Diaminomaleonitril und 7,50 g (0,05 Mol)
Benzoylameisensäure wurden in 50 ml einer 2n wässrigen Lösung von Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei 20-30° C während 30 min und dann anschliessend bei 70-80° C während 2 h gerührt. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit j e 40 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 10,0 g (Ausbeute 90 %) 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-phenylpyrazin erhielt.
Smp. 221-223°C (Zers.)
Elementaranalyse für Ci2H6N40:
ber.: C 64,86 H 2,72 N 25,21 gef.: C 65,02 H 2,54 N 25,20 IR (KBr) cm"1 y0H 2800-2500 yCnN 2240
(2) Synthese von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin
7,00 g (0,0315 Mol) 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-phenyIpyrazin wurden in 40,00 g (0,26 Mol) Phosphoroxychlorid gelöst und unter Abkühlen der Lösung auf 5-10° C wurden 3,53 g (0,035 Mol) Triäthylamin tropfenweise während 20 min zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch während 1,5 h bei 70-80° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert, wobei 6,10 g (Ausbeute 80 %) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin erhalten wurden.
Smp. 139-141° C Elementaranalyse für CPH5N4C1 ber.: C 59,89 H 2,09 N 23,28 gef.: C 59,80 H 2,20 N 23,41 IR (KBr) cm"1 yCsN 2240
Beispiel 6
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin 25,67 g (0,10 Mol) 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin wurden in 46,2 g (0,30 Mol) Phosphoroxychlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 0-5°C abgekühlt und unterUmrüh
13
639 960
ren wurden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin tropfenweise während 30 min zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch während 3 h rückflussiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicherweise wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Zum resultierenden öligen Produkt wurden 50 ml Petroläther gegeben und der Niederschlag wurde abfiltriert. Die Umkristallisierung aus Tetrachlorkohlenstoff ergab 23,1 g (Ausbeute 83 % ) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin.
Smp. 87-88°C
Elementaranalyse für Ci2H4N4Cl2:
ber.: C 52,39 H 1,47 N 20,37 gef.: C 52,38 H 1,61 N 20,24 IR (KBr) cm"1 yCsN 2240
Die Verbindungen Nr. 29-43 aus Tabelle 1 wurden nach Beispielen 5 und 6 in gleicher Weise hergestellt.
Beispiel 7
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(p-methylphenoxy)-pyrazin 0,83 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin wurden in 25 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0-5° C abgekühlt und unter Umrühren wurde eine Lösung, hergestellt aus 0,54 g (0,005 Mol) p-Cresol, 0,21 g (0,005 Mol) Natriumhydroxid, 1 ml Wasser und 15 ml Aceton tropfenweise während 15 min zugegeben. Das Gemisch wurde bei 0-5° C während 1 h gerührt, worauf nach beendigter Reaktion das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 100 ml Chloroform extrahiert, die Chloroformlösung wurde mit 30 ml einer In wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 30 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äthanol ergab 0,49 g (Ausbeute 41 %) 2,3-Dicyano-5-(p-methylphenoxy)-pyrazin.
Smp. 126-127° C
Elementaranalyse für Ci3H8N40:
ber.: C 66,10 H 3,41 N 23,72 gef.: C 66,03 H 3,40 N 23,85 IR (KBr) cm"1 yon 2240
Beispiel 8
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(phenylthio)-pyrazin 0,83 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin wurden in 25 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0-3° C abgekühlt und unter Umrühren wurde eine weitere Lösung, hergestellt aus 0,55 g (0,005 Mol) Thiophenol, 0,21 g (0,005 Mol) Natriumhydroxid, 1 ml Wasser und 20 ml Aceton, tropfenweise während 10 min zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert, wobei 0,57 g (Ausbeute 48 %) 2,3-Dicyano-5-(phenylthio)-pyrazin erhalten wurden.
Smp. 109-112° C Elementaranalyse für C12H6N4S:
ber.: C 60,49 H 2,54 N 2~3,52 gef.: C 60,60 H 2,43 N 23,71 IR (KBr) cm"1 yon 2240
Beispiel 9
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(carboxymethylthio)-pyrazin 0,92 g (0,01 Mol) Thioglykolsäure und 1,64 g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlorpvrazin wurden in 40 ml Aceton gelöst und unter Abkühlen der Lösung auf 0-5° C wurden 2,12 g (0,021 Mol) Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch während 2 h bei 20-25°C gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und mit 100 ml einer 1 % wässrigen Lösung von Salzsäure versetzt. Das abgetrennte ölige Produkt wurde dann mit 50 ml Äthylacetat extrahiert, der Äthylacetatextrakt wurde zweimal mit je 50 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Umkristallisieren aus Toluol ergab 1,65 g (Ausbeute 75%) 2,3-Dicyano-5-(carboxymethylthio)-pyrazin. Smp. 141-143° C
Elementaranalyse für C8H4N402S:
ber.: C 43,63 H 1,83 N 25,44 gef.: C 43,60 H 1,85 N 25,38 IR (KBr) cm-1 yon 2240
Beispiel 10
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-phenoxy-6-n-propylpyrazin 0,207 g (0,001 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-propylpyrazin in 15 ml Aceton gelöst und eine Lösung aus 0,094 g (0,001 Mol) Phenol, 0,040 g (0,001 Mol) Natriumhydroxid, 0,7 ml Wasser und 5 ml Aceton wurde tropfenweise während 5 min zugegeben.
Dann wurde das Gemisch bei 5-10°C während 10 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgearbeitet und nach Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 0,150 g (Ausbeute 57 %) 2,3-Dicyano-5-phenoxy-6-propylpyrazin.
Smp. 130-132° C
Elementaranalyse für C15Hi2N40:
ber.: C 68,17 H 4,58 N 21,20 gef.: C 68,27 H 4,50 N 21,42 IR (KBr) cm"1 Ych 2980 Yc^n 2240
Beispiel 11
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylthio-6-methylpyrazin 1,79 g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-methylpyrazin, 0,62 g (0,01 Mol) Äthanthiol und 0,40 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 0,91 g (Ausbeute 45 %) 2,3-Dicyano-5-äthylthio-6-methylpyrazin, Smp. 91,5-92,5°C Elementaranalyse für G|H8N4S ber.: C 52,98 H 3,95 N 27,43 gef.: C 52,74 H 3,88 N 27,61 IR (KBr) cm"1 Yc=n 2240
Beispiel 12
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-äthylpyrazin 1,35 g (0,007 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-äthylpyrazin wurden in 30 ml Aceton gelöst und unter Abkühlen der Lösung auf — 5° C wurde eine weitere Lösung, hergestellt aus 20 ml Allylalkohol und 0,16 g (0,007 Mol) Natrium, tropfenweise zugegeben. Dann wurde das Gemisch während 30 min gerührt, worauf es in 200 ml Eis/W asser gegossen wurde und worauf das dabei ausgeschiedene ölige Produkt mit Toluol extrahiert wurde. Der Toluolextrakt wurde im Vakuum eingeengt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde, welches anschliessend auf einer Silicagelsäule und unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel chromatographiert wurde, wobei 1,00 g (Ausbeute 67 %) 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-äthylpyrazin erhalten wurden.
n2o = 1,5319
Elementaranalyse für ChHiqN40 ber.: C 61,67 H 4,71 N 26,15 gef.: C 61,46 H 4,83 N 26,01 IR (rein) cm"1 yc=n 2240
Nach den in Beispielen 7-12 beschriebenen und analogen Verfahren wurden die Verbindungen 44-73,89-98,116,117, 127-133,140,142-144,148,150 und 157-175 aus Tabelle 1 synthetisiert.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639 960
14
Beispiel 13
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-di-n-propylamino-6-äthylpyrazin
1,92 g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-äthylpyrazin wurden in 30 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0-5° C abgekühlt und unter Umrühren wurden 2,02 g (0,02 Mol) di-n-Propylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde während weiterer 30 min gerührt, worauf der gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, wobei ein gelbes öliges Produkt erhalten wurde. 20 ml Wasser wurden zu diesem öligen Produkt gegeben und das ausgeschiedene weisse Pulver wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,28 g (Ausbeute 50 %) 2,3-Dicyano-5-di-n-propylamino-6-äthylpyrazin erhalten wurden.
Smp. 58-60° C
Elementaranalyse für Ci4Hi9N5 ber.: C 65,34 H 7,44 N 27,21 gef.: C 65,15 H 7,48 N 27,36 IR (KBr) cm"1 Ych 2970 Ycw 2225
Beispiel 14
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-methylamino-6-n-butylpyrazin 2,21a g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-butylpyrazin wurden in 30 ml Benzol gelöst und unter Umrühren bei 30° C mit 1,55 g (0,02 Mol) einer 40%igen wässrigen Lösung von Methylamin versetzt. Dann wurde das Gemisch während 2 h bei 30-40° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet, wobei 1,75 g (Ausbeute 81 %) 2,3-Dicyano-5-methylamino-6-n-butylpyrazin erhalten wurden.
Smp. 143-145° C Elementaranalyse für c„H13N5 ber.: C 61,38 H 6,09 N 32,54 gef.: C 61,60 H 6,12 N 32,28 IR (KBr) cm"1 Ynh 3370 Yon 2220
Beispiel 15
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-isobutylpyrazin 1,10 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-isobutylpyrazin wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet unter Verwendung von 0,30 g (0,005 Mol) n-Propylamin und 0,02g (0,005 Mol) Natriumhydroxid, wobei man 1,04 g (Ausbeute 85 %) 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-isobutylpyrazin erhielt. Smp. 107-110° C Elementaranalyse für Q3H17N5 ber.: C 64,17 H 7,04 N 28,78 gef.: C 64,13 H 7,24 N 28,63 IR (KBr) cm'1 Ynh 3500 Yc^n 2230
Beispiel 16
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-diäthylamino-6-benzylpyrazin 1,27 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-benzylpyrazin wurden in 30 ml Benzol gelöst und die Lösung wurde auf 5-10° C abgekühlt. Unter Umrühren wurde das Gemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet, unter Verwendung von 0,80 g (0,01 Mol) Diäthylamin. Umkristallisation aus Äthanol ergab 1,10 g (Ausbeute 75%) 2,3-Dicyano-5-di-äthylamino-6-benzylpyrazin.
Smp. 73-74°C
Elementaranalyse für C17HI7N5 ber.: C 70,08 H 5,88 N 24,04 gef.: C 70,30 H 5,75 N 23,95 IR (KBr) cm"1 Yc-n 2230
Nach Beispielen 13-16 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 74-86,99-115,118-126,134-139,141, 145-147, 149 und 151-156 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 17
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-phenylpyrazin
12,03 g (0,05 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin wurden in 1400 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 5-10° C abgekühlt und unter Umrühren wurden 3,25 g (0,055 Mol) n-Propylamin tropfenweise während 10 min zugegeben. Anschliessend wurden 55 ml einer In wässrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise während 10 min zugegeben. Das Gemisch wurde dann während 30 min bei 5-10° C gerührt. Nach beendigter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 2 Phasen getrennt. Die Toluolphase wurde im Vakuum eingeengt, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und nacheinander aus Toluol und Äthanol umkristallisiert, wobei 12,1 g (Ausbeute 92 %) 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-phenylpyrazin erhalten wurden.
Smp. 136-137° C
Elementaranalyse für Ci5H13N5
ber.: C 68,43 H 4,98 N 26,60
gef.: C 68,42 H 5,01 N 26,58
IR (KBr) cm"1 Ynh 3380 Yon 2225
NMR (CDC13) Xppm7,53 (s. 5H), 6,6-6,1 (br. 1H), 3,49 (m, 2H),
1,62 (m. 2H), 0,97 (t. 3H)
Beispiel 18
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenylpyrazin 12,03 g (0,05 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazinund 7,07 g (0,11 Mol) einer 70 % wässrigen Lösung von Äthylamin wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet und umkristallisiert aus Toluol, wobei 10,98 g (Ausbeute 88 %) 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenylpyrazin erhalten wurden.
Smp. 180-181° C
Elementaranalyse für C^HuNs ber.: C 67,45 H 4,45 N 28,10
gef.: C 67,51 H 4,52 N 27,97
IR (KBr) cm"1 ynh 3380 yon 2220
NMR (CDCI3) ôppm7,60 (s. 5H), 5,75-6,05 (br. 1H), 3,55 (m.
2H), 1,27 (t. 3H)
Beispiel 19
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-bromphenyl)-pyrazin 1,15 g (0,0036 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-bromphenyl)-pyrazin wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und 0,50 g einer 70 % wässrigen Lösung von Äthylamin wurde zugegeben. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet und umkristallisiert aus Äthanol, wobei 0,95 g (Ausbeute 80 %) 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-bromphenyl)-pyrazin erhalten wurden.
Smp. 127-127,5°C Elementaranalyse für CuHjoNsBr ber.: C 51,24 H 3,07 N 21,34 gef.: C 51,55 H 3,04 N 21,17 IR (KBr) cm"1 Ynh 3380 Ycn 2235
NMR (CDC13) òppm7,39-7,77 (m. 4H), 5,7-6,1 (br. IH), 3,56 (m 2H), 1,26 (t. 3H)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
639 960
Beispiel 20
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin 1,0 g (0,0036 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin, 0,24 g (0,004 Mol) n-Propylamin und 40 ml einer 0,ln wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 17 beschrieben, aufgearbeitet und umkristallisiert aus Methanol, wobei 0,84 g (Ausbeute 78 %) 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin erhalten wurden.
Smp. 120-121° C
Elementaranalyse für C15H12N5C1
ber.: C 60,51 H 4,06 N 23,52
gef.: C 60,75 H 4,04 N 23,41
IR (KBr) cm'1 yNH 3400 yc=n 2230
NMR (CDC13) ôppm7,56-7,68 (m4H), 5,7-6,1 (br. IH), 3,53 (m
2H), 1,66 (m 2H), 1,00 (t 3H)
Beispiel 21
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-fluorphenyl)-
pyrazin
1,00 g (0,0039 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-fluorphenyl)-pyrazin wurden in 30 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf —5°C abgekühlt und mit 0,65 g einer 70 % wässrigen Lösung von Äthylamin tropfenweise versetzt. Das Gemisch wurde bei -5 bis 0° C während 30 min gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 0,63 g (Ausbeue 61 %) 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-fluorphenyl)-pyrazin erhielt. Smp. 126-127° C Elementaranalyse für Q4H10N5F ber.: C 62,91 H 3,77 N 26,21 gef.: C 62,90 H 3,51 N 26,02 IR (KBr) cm'1 yNH 3350 v<-n 2230
NMR (CDCI3) ôppm 7,28-7,66 (m 4H), 5,80-6,15 (br IH), 3,60 (m 2H), 1,27 (t 3H)
Beispiel 22
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-p-tolylpyrazin 1,00 g (0,0039 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-p-tolylpyrazin und 0,46 g (0,0078 Mol) n-Propylamin wurden wie in Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet und anschliessend aus Toluol umkristallisiert, wobei 0,80 g (Ausbeute 74 %) 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-p-tolylpyrazin erhalten wurden. Smp. 115-116°C Elementaranalyse für C16Hi5N,
ber.: C 69,29 H 5,45 N 25,25 gef.: C 69,02 H 5,70 N 25,23 IR (KBr) cm'1 yNH 3390 yCN 2230
NMR (CDCU) ôppm 7,38-7,60 (q 4H), 6,15-5,80 (br 1H), 3,44 (m 2H), 2,40 (s 3H), 1,58 (m 2H), 0,97 (5 3H)
Nach Beispielen 17-22 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 176-189,197,198,200-206,208-217, 219-224,226-233,236-238,240-257.259 und 260 aus Tabelle 1 hergestellt.
Beispiel 23
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(l-carboxy-n-propylamino)-6-phenylpyrazin
2,41 g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Umrühren bei 15~20°C wurde eine Lösung, hergestellt aus 2,04 g (0,02 Mol) DL-a-Amino-n-buttersäure, l,12g(0,02Mol) Kaliumhydroxid und 40 ml Wasser tropfenweise während 5 min zugegeben. Das Gemisch wurde dann während 30 min bei 30° C gerührt, worauf nach beendigter Reaktion das Reaktionsgefäss mit Eis gekühlt wurde und 2 ml konzentrierte Salzsäure zur Reaktionslösung gegeben wurden. Die Lösung wurde dann mit 100 ml Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit 50 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid und mit 50 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde durch Einengen im Vakuum entfernt, wobei ein gelblich weiss gefärbter Feststoff erhalten wurde. Umkristallisieren aus Äthanol ergab 2,63 g (Ausbeute 86 %) 2,3-Dicyano-5-(l-carboxy-n-propyl)-amino-6-phenylpy razin.
Smp. 216-217°C (Zers.)
Elementaranalyse für C^H^NsC)?
ber.: C 62,53 H 4,26 N 22,79 gef.: C 62,33 H 4,15 N 22,86
IR (KBr) cm'1 yNH 3420 y0H 3100-2800 yCsN 2230 yc=o 1720 Beispiel 24
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(l-carboxyäthylamino)-6-phe-nylpyrazin
4,82 g (0,02 Mol (2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin wur-denin 50 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0-5°C abgekühlt und unter Umrühren wurde eine Lösung, hergestellt aus 1,78 g (0,02 Mol) DL-a-Alanin, 1,64 g (0,02 Mol) Natriumhydroxid und 40 ml Wasser tropfenweise während 30 min zugegeben. Das Gemisch wurde in gleiche Weise wie in Beispiel 23 beschrieben, aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert, wobei 2,46 g (Ausbeute 42 %) 2,3-Dicyano-5-(l-carboxyäthyl)-amino-6-phenylpyrazin erhalten wurden.
Smp 200-203°C (Zers.)
Elementaranalyse für C^HuNsOi ber.: C 61,48 H 3,78 N 23,88 gef.: C 61,48 H 3,84 N 23,72
IR (KBr) cm'1 yNH 3410 y 0H 3200-2900 yCsN 2230 yc=0 1720 Nach Beispielen 23 und 24 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 112,190-196,199,207,218,225,234,235,239 und 258 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 25
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-isopropoxy-pyrazin 50 ml Isopropanol wurden zu 1,99 g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5,6-dichlorpyrazin gegeben und das Gemisch wurde während 10 h rückflussiert. Nach beendigter Reaktion wurde das Isopropanol im Vakuum abgetrennt und das erhaltene Rohprodukt (1,14 g) wurde auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Benzol-n-Hexan als Elutionsmittel chromatographiert, wobei 1,00 g (Ausbeute 45%) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-isopropoxy-pyra-zin erhalten wurden.
Smp. 48,5-50°C
Elementaranalyse für C9H7N4OCI ber.: C 48,55 H 3,17 N 25,17 gef.: C 48,51 H 3,17 N 25,20 IR (KBr) cm'1 yCsN 2240
Nach Beispiel 25 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 261-265 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 26
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenoxypyrazin 1,00 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-5,6-dichlorpyrazin wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wurde auf —15 bis —10° C abgekühlt. Eine Lösung von 0,47 g (0,005 Mol) Phenol und 0,21 g (0,005 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wurde tropfenweise während 30 min zugegeben. Das Gemisch wurde bei —15 bis -10° C während 1 h gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Eis-Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde dann in 50 ml Chloroform gelöst, mit 20 ml einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 30 ml Wasser
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639 960
16
gewaschen, über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde auf einer Säule, enthaltend 60 g Silicagel unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert, wobei man 0,65 g (Ausbeute 50 %) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenoxypyrazin erhielt. 5
Smp. 115-118° C
Elementaranalyse für Q2H5N4OCI ber.: C 56,16 H 1,96 N 21,83 gef.: C 56,12 H 1,97 N 21,86
IR (KBr) cm"1 yCsN 2240 10
Nach Beispiel 26 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 266-270 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 27
15
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-äthylthiopyrazin 1,00 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-5,6-dichlorpyrazin und 0,47 g Äthanthiol wurden in 50 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf —15 bis —10° C abgekühlt und eine Lösung von 0,40 g (0,005 Mol) Pyridin in 40 ml Wasser wurde tropfenweise während 30 min 20 zugegeben. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 26 beschrieben aufgearbeitet, wobei 0,33 g (Ausbeute 29%) 2,3-Dicyano-5-chlor-6-äthylthiopyrazin erhalten wurden.
Smp. 55,0-58,5°C
Elementaranalyse für QH5N4SCI 25
ber.: C 42,77 H 2,24 N 24,94 gef.: C 42,75 H 2,25 N 24,98 IR (KBr) cm"1 yCsN 2245
Nach Beispiel 27 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 271-276 aus Tabelle 1 synthetisiert. 30
Beispiel 28
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenoxypyrazin 2,07 g (0,01 Mol) 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-chlorpyrazin 3s wurden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf 0-5° C abgekühlt und unter Umrühren wurde eine Lösung, hergestellt aus 0,94g (0,01 Mol) Phenol, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid, 5 ml Wasser und 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise während 10 min zugegeben. Dann wurde das Gemisch während 1 h bei 0-5°Cgerührt. Nach beendigter Reaktion wurde der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde in 80 ml Wasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert, wobei 2,22 g (Ausbeute 84%) 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenoxypyrazin erhalten wurden.
Smp. 197-198° C
Elementaranalyse für C^H^NsC)
ber.: C 63,39 H 4,18 N 26,40 gef.: C 63,40 H 4,08 N 26,40
IR (KBr) cm"1 Ynh 3340 yCsN 2235 50
Nach Beispiel 28 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 277-281 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 29
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(benzylthio)-pyrazin 1,11 g (0,005 Mol) 2,3-Dicyano-6-n-propylamino-6-chlorpyra-zin und 0,87 g (0,007 Mol) Benzylthiol wurden in 50 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0-5° C abgekühlt, worauf unter Umrühren eine Lösung, hergestellt aus 0,40 g (0,005 Mol) Pyridin und 20 ml Wasser tropfenweise während 30 min zugegeben wurde. Das Gemisch wurde bei 20-30° C während einer weiteren Stunde gerührt und anschliessend im Vakuum zur Entfernung des Acetons eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Chloroform extrahiert, der Extrakt wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei ein gelb gefärbter Feststoff erhalten wurde. Umkristallisieren aus Äthanol ergab 0,47 g (Ausbeute 30 %) 2,3-Dicyano-5-n-propyl-amino-6-(benz-ylthio)-pyrazin.
Smp. 153-155,5°C Elementaranalyse für c16hi5n5s ber.: C 62,11 h 4,89 n 22,64 gef.: C 62,44 h 4,80 n 22,50 IR (KBr) cm"1 yNH 3350 yCsN 2240
Nach Beispiel 29 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 282-286 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Beispiel 30
Herstellung von 2,3-Dicyano-5,6-bis-(methylthio)-pyrazin l,99g(0,01Mol)2,3-Dicyano-5,6-dichlorpyrazinwurdenin30 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0-3° C abgekühlt und unter Umrühren wurden 7 g einer 20 % wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Methylmercaptan tropfenweise während 10 min zugegeben. Das Gemisch wurde bei 0-3° C während einer weiteren Stunde gerührt, worauf nach beendigter Reaktion das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt wurde. Der resultierende gelblich weisse Feststoff wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,64g (Ausbeute 14%) 2,3-Dicyano-5,6-bis-(methylthio)-pyra-zin erhalten wurden.
Smp. 139-142,5°C Elementaranalyse für C8H6N4S2 ber.: C 43,23 H 2,72 N 25,20 gef.: C 43,40 H 2,70 N 25,03 IR (KBr) cm"1 yc=N 2240
Nach Beispiel 30 und analogen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 287-293 aus Tabelle 1 synthetisiert.
Tabelle 1
Verbindungen:
NC -^N
•B
Verbindung J\Tr.
2
A
-H
-h
.(ch2)2ch.
'J J
njp oder Smj(0C)
n£5 1.5430
n£5 1.52 /+3
17
639 960
Verbindung Ivr.
A
B
n^p oder fîrap
3
-h
~(CH2)4CH3
njp 1.5210
4
-h
'-(ch2)5ct3
njp .1.5147
5
-h
"(ch2)6ch3
njp 1.5010
6
-Ii
-ch(ch5)2
njp 1.5308
7
-h
"ch2ci-i(ci-i3)?
njp 1.5218
8
-ii chx t 3
- 'ïhch0ch, 2 3
njp 1.5347
9
-h
-c(ch3)3
67-68
10
-h
-(ch2)2ch(ch3)2
n|5 1.5200
Cl
-fX
w
Br
11
-h
153.5-155
12
-h
-O
159-160
13
-h
HrH
H»-.
o
0
1
200-201
14
-h
^ CH^
■o 3
137
15
-h
0CH3
( y
139-140
16
-h
Ci
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106-107.5
17
-]{
Br. // * \\ — '/ \\ • -/
li 19-120
18
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J 18-120
19
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160 -162
20
-h
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89-90
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21
22
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24
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26
27
28
29
30
31
32
33
34
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18
36
37
38
39
-GH,
3
-ch0ci-u 2 3
-ch0ch0ch-, ^ 2. 3
-(ch2)3ch3 -(CH2)4CH3
-(ch2)5ch3 -ch2ch(ch3)2
-CH 2~fy
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•<>Ci ■\>Br
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-Ci -Ci •-Ci
-Ci
-Ci
-Ci
-Ci n25 rjder Smp(°c)
170
87-88
njp = 1.5494 njp - 1.5400 njp - 1.5349 njjp = 1.5130 n*5 = 1.5372
73-75
139-141
136-138
156.5-159.5
103-105 111-112 127-130
87-88
86-87
94.5
86-88
100-101
19
639 960
v.er.Ma-ic.
oui/g-. Nr.
40
41
42
43
44
45
46
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48
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50
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52
53
54
55
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ch-
ch-
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25 oder- r°
D
^P(°C)
147-149 128-129
111-113
149-151 111
56-57.5
150-151
105-110
139-140
92.5-94.5 -
108.5-109.5
126-127
97-98
110.5-111
116
140-141
639 960
20
Verbindung Kr.
56
57
58
59
60
61
>2
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
A
-H
-H -H
-H -H
-H
-H
-H -H -H -H
-H
-H -H
-H -H -H
-H
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CH^
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-s-ch^-P \\-Ci
-Kll-Cjï Cli-, 2 3
„25
■fiD oder Sa
92-93.5
104.5-107 135-136
183-186
83-85
129-131
163-165
182-183 54-54.5
84-106 141-143 njp 1.4223 109-112
96.5-98.5 127-130
120-122.5
103-105
102.5-103
86-87
21
639 960
Verbin-. düng. Kr.
A
b nS' oder Smp (°C)
75
-Ii
-MFÎ- (CH0) -,CII^ v 2 9 3
60-61.5
76
-H
-X3
74-75
77
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Ci
N
203-204.5
70
1-T
* 'X 1
• -KI-0
227-228.5
79
-H
Ci
228-229
80
--H
-nh-f^-br Ci
/
265 elee
81
-H
-NH-^-Ci
CH0CH, 2 3
232-233
82
-H
W
98-99
83
-H
-NI"I-CH2-<Q)
f 3 "
79-79.5
84
-h
-NH-CH-^
119-120
85
-h ciì,
3y
-nh-^ v) -ci
190-191
86
-h
^ cr ,
~I^H~V3
233-243
67
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-(ch2)2ch3
32-33
88
-CHa 3
-(ch2)5ck3
41-42
09
-ch7 3
-0-CH, 3
138-140
90
"CH, 3
-0-CHoCI-I7 2 3
45-48
91
~™3
-0-CH2CIHD'i?
Br —„
njp = 1.5375
92
--CH., ■ 3
-H }
133-137
639 960 22
Verbindung Kr.
A
B
25
oder Sj
0
93
-ai3
V-7 3
228-230
94
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3
3
120-121
93
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-S--CH0CH^ 2 3
93 .5-92.5
96
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-S--CM2C00H
120-122
97
-CH, 3
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124.5-126
98
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-s-ch2-0
98-99
99
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3
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134-135
100
-CH, 3
-mi-CH(CH3)2
179-181.5
101
-CH^ 3
-MI-CH2CH(CH3)2
150-153
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-RK~CH-CH0C!U 2 2
102
-chx 3
161-162
103
-CH, 3
^ Ctu
-N
^CH, 3
73-74
304 105
-ch3
-c.l 3
-kh(ch2)5ch3
^ch0ck7
-N" 2 3
\CH?CH2i H2CH3
93-94 33-34.5
106
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X CH0CH0CHX 2 2 j)
49.5-52.5
3 07
-OH-,
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Hl. 5--83
108
-cn.
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109
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100 -3 03
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187-189
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118-119
23
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A
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158-159.5
113
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:i 26-129.5
114
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-i^-{3-ch3
205.5-207
115
-ch-, 3
--ÎÎH-( CH2 ) 3CH3
195-198.5
116
-CHo0Hx 2 3
-ocii2ch=ch2
n25 1.5319
117
-CÏUCH* 2 3
-o-ö
100-102
118
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-NH-CH0CH, 2 3
131-133
119
-CLCH, 2 3
-l'JII-Cîï2CH2CH3
116-121
120
-CH2CH5
-m; -(ch2)3ch3
92-94
121
-CH0CH, 2 3
-iìh-(ch2)2cn(ci-I3)?
87-90.5
122
2 ;>
ch0ch ch., - -]\t 2 2 3
^ch0ch..ch., 2 2 3
58-60
123
-ch2ai3
^(ch0)v.ch . -l.t
""(ch2)3ch3 och9ch.
njp = 1.5569
124
-cii..ch, 2 3
•™-Ö
220.5-223.5
125
~ch0ch^ 2 3
168-171.5
126
~cho0h^ 2 3
• -nh--ch
2 y=/ 3
166.5-169.5
127
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2 3
•-s-ch2cooh
126-128
128
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95-97
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096 6£9
25
639 960
Verbindung Nr.
a b
oder §inp (°C)
147
~(ch2)5ch3
2 3
71.5-73
148
-CïI2ch(ch3)2
-s-cii2c00i.i
92-95
149
-ch2ch(ch3)2
-eh-chgchgch^
107-110
150
~ch2ch(ch3)2
-o-ch2ch=ch2
56-58
151
••'•vi/
«nu—ck-, 3
139-140
152
-™2-0
--ki-î—ch0ch-2 2 3
105-106
153
-CH2-C>
-i-1h-ch 0ch 0cii -, 2 2 3
86-90
154
-CH2-C>.
-mi-ch(ch3)2
107-110
155
-C!12^
-n 0 ^ci-i3
121-123
156
-ch2-0
c;-i0cü,
-m z ^
^CH0CH7 2 3
73-74
157
-ck2-0
-o-O
120-125
158
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-0-ch, 3
81-82
159
-0~chochx 2 3
117-118
160
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-o-ch(ch3)2
140-141.5
161
-o
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2 3
110-111.5
162
-o
-K3
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184-186.5
163
-o
204-205.5
639 960
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A
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oder
164
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166
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143-144
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126-128
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117-119
173
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121-122
174
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-s--ch, 3
155-157
175
-0-Ci
~S-(CH2)?CIÏ3
57-59
176
-NH-CH-CH* 2 3
180-181
177
■-o
—MIî-CH0CH „CR ^ Z Z 5
136-137
178
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-M-I-CH2CI-ï(a-I3)2
134-135
179
r
-o
-rn-:-c(cH3)3
116-117
180
-o
-hH-O
145-146
181
-CH3
131-132
Yerbln--ehm g Nr.
.182
3 03
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
Ilo
197
27
639 960
-h
-lì
.ch2(.U3
-uyjh ctJ2CH.CH3
■CH0cn.,cn,
2 2 3
-nû
-O
-o -o
-O
-nh-ch2ch=ch2
-nhchpcooh cooh -nh-ch-ch-
c00h
-nh-ch-cii2cfi3
cooh -rìH~CH-CH(CH3)2
cooh -r3U~CH-~(CH2)3CH3
COOH
i
T.v'l pTT (""]r fiiT
"ì 'l — V - i i
Cv-OH
'I -cVi -(
-j^Ï-ch.jCOOCH0C;U 2 23
njpoder Smp.(°C)
.105-106
70-71.5
132-135 elee
211-212
134-135
153-154
185-187
125-126
235 cìec
203-204 dee
216-2.17 dee
184-186 elee
185-186 dee
:i 83 -185 dee l'jO doc 122-1 :?/•
639 960
28
Verbindung Nr.
A
F.
njpoder Smp. (°C)
198
-O
C00CH?CH5
~i7H - CH- CH 0 CH 7 2 3
82-84
199
CFU
T 3
-n-chgcooh
177-178 dee
200
-ö
—i'-IH—CKpCîi p—C i
153-156
201
-O
-rfri-CH2CH?-0-CH2CH3
123.5-125.5
202
-O
-i®-(ch2)3-o-ch3
oi-i
115-117
203
-o
2 3
127-129
204
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150-152
205
o
-kh-ch2ch2k(ch2ch3)2
96-97.5
206
207
-O
■o
-mi-I-ch2ch?-ch -î-3u-ch2ch2-c00h
189-190 155-162 (dee.)
208
-o
-KH-CH2-0
156-158
209
-m-JQ
210-210.5
210
216-217
211
-<3 .
^ Cîi eu,
197-198.5
0CHx
212
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282-283
213
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2 3
117-118
214
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-N! I-CH 0Crî 0CH -, 2 2 3
120.5-121
29
639 960
Verbin--dung Kr.
A
B
n^p oder Smp (°C)
215
-Ci
-if
-r-ïï-i-CH, 3
190.5-192.5
216
^ Ci
^3
CH0CHX
-H 2 3
VCH0CH^ 2 3
86.5-87
217
^ Ci
-ÎÎIiCI-I2CH---CH2
109--1H
218
Ci
COOH
-WH-CH-CH0CK, 2. 3
182-188 dee
219
_Ci
-Ö
-HH-CHo-C00CHoCH-, 2 2 3
98-101
220
^ Ci
-o
-KK-CH2CH2~CN
175-178
221
-0 "
-NH-CH 0CH o-0CH ^ 2 2 3
142-144
222
<0"F
-NH-CH 0CH-, 2 3
126-127
223
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-Mi -CH 0 Cl-10 CH ^ 2 2 3
104.5-3 05.5
22 4
<5F
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126.5-12.7
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W
COOH
225
-ï'ïïi-CH-CIÎ
J
113-114 dee.
226
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• -NH-CH2CH 0-C i
114-115
227
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-ÎSI-CH0CH„-Br 2 ^
109-110.5
228 2; 9
^ F J/ \\
W
^ Br
^5
.CH0CHX
-H 2 3
2 3
-NHCH0CH-, 2 3
109-110 127-127.5
639 960
30
Verbindung Kr.
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
241 24 2
243
244
245
€5
-<rs
Br
Br
Br
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2 0
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3
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2 3
-I IH--CH0CH0 CH x 2 Z 3
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2 3
-HH-CH0CH0CH-, 2 2 3
126-127 108.5-109 91-92 120
202-206 dee. 190-194- dee. 144
135-135.5
145-146
177.5-179 dee
106-108.5
154-155
115-116.5
112-113
153-155
145-147
31
639 960
Verbin-cnmg Kr.
A
B
oder Snjp (°C)
246
-O"
-i^ìh-ch2ciit=ch2
127-129
247
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OH
-nh-ch2ch-ch3
103-108
248
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161-162
249
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118-119
2'jO
N°2
• -rîï--ch 0ch-, 2 3
169-172
251
2
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141-142
252
0chv v-- och^ • 5
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196-198
253
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-C5
v~- och, 3
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133-135
254
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226-228
255
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1
-hh-chpch^
208-210
256
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154.5-156
257
_ Ci
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162-164
258
A
1
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183-187 dee
259
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176-182
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150-153
261
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-Ci
116-117
639 960
32
Verbi ri- . dung Kr.
A
B
n^poder Smp (°C
262
-O-CHLCÏI-, 2 3
-Ci
58-59
263
-0-CH„CHoCH-, 2 2 3
-Ci
34-42
264
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-Ci
48.5-50
265
ÇH3
•-0-0HCH..CH., 2 3
-Ci
63-66.5
266
-Ci
115-118
267
/- -r- CH^
-Ci
114-121
268
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1
-Ci
101.5-104.5
269
1
0
1
'^1
O
-Ci
105.0-109.5
^CH3
270
-Ci
128-132.5
271
**~S — Cii -7 3
-Ci
86-90
272
—s—ch0ch-z
2 3
-Ci
" 55-58.5
273
--s-ch0ch„ch, 2^3
-Ci
35-38
274
-s-ch(ch3)2
-Ci
38-45
275
-S-CHoC00CH„CH^ 2 2 3
-Ci nD5 = 1.5842
276
-s-o
-Ci
136-138.5
277
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o
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~NH--CH?CH3
197-198
278
^ ch7
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192-193
33
639 960
"Verbin-?-dung Kr.
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254-257
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198-202
284
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165-169
285
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201-204.5
286
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153-155.5
287
184-185.5
288
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3y
■- ° -^3
CÏU
158-160
289
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CH^
i 5
-0-ci-i-c00ch2ch3
179-180
290
-S-CHX 3
-s-ciu
3
139-142.5
291
-S-CH2CH5
-S-CÎÎ2CII3
125-126.5
292
-s-ch0ch0ch7 2 2 3
-s-ch2ck2ch3
80-82.5
293
~s"ö~ci
"s~0"ci
248-250.5
Die neuen 2,3-Dicyanopyrazin-Derivate der Formel (I) der 60 zeichnete herbizide Wirkungen in bewässerten Kulturen, mit vorliegenden Erfindung haben die Fähigkeit, die Keimung von grossen Wasserüberschüssen und können vorzugsweise als aktive
Samen von Unkräutern zu verhindern und/oder ihre Stengel und Komponenten von Herbiziden für Anwendung in diesen Feucht-
Blätter zu schädigen und sind deshalb sehr gut wirksame Herbizi- kulturen dienen. Die überragende Aktivität der Verbindungen de entweder bei Anwendung vor der Keimung und/oder Anwen- der Formel (I) der vorliegenden Erfindung liegt wahrscheinlich dung nach der Keimung für die Behandlung von Böden, von 65 darin, dass die Verbindungen in Wasser gelöst werden und von
Blättern in verschiedenen Wachstumsstadien, für Behandlung den Samen, Wurzeln oder Blättern rasch absorbiert werden und von Hochlandböden usw. Insbesondere haben die aktiven Ver- deshalb direkt eine keimungshemmende, wachstumshemmende bindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung ausge- usw. Wirkung haben.
639 960
34
Die aktiven Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden worin X5 Halogen darstellt und (iii) 2,3-Dicyanochinoxalin-Erfindung haben eine selektive herbizide Wirkung und können Derivate der Formel praktisch ohne schädliche Wirkung auf landwirtschaftliche Nutzpflanzen wie Reis, Roggen, Weizen und Gemüse zur Bekämpfung von Unkraut dienen. Zum Beispiel können die erfindungs-gemässen Verbindungen bei Behandlung von Böden von Reiskulturen selektiv Echinochloa oryzicola, ein typisches Unkraut der Familie der Graminosen, bekämpfen, während die Reispflanze, welche ebenfalls zur Familie der Graminosen gehört,
nicht geschädigt wird.
Im Verlauf der Untersuchungen dieser Herbizide wurde gefunden, dass (i) 2,3-Dicyanopyrazin der Formel
(VIII-3)
kc^h
(VIII-1)
10 worin R6 Wasserstoff, Halogen oder Methyl darstellt, welche entweder bekannt sind oder nach analogen Verfahren wie für die Herstellung der vorliegenden Verbindungen synthetisiert werden können, ebenfalls herbizide Wirkung aufweisen wie die 2,3-Dieyanopyrazin-Derivate der Formel (I) der vorliegenden Erfin-15 dung.
Typische Beispiele von Verbindungen der Formeln (VIII-1), (VIII-2) und (VIII-3) sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
(ii) 2,3-Dicyano-5-halogen-6-substituierte Aminopyrazine der Formel 20
Y T
R,
R-
(VIII-2)
25
Verbindungen der Formel
Tabelle 2
NC HC
N-
n
x
B
Verbi ndung Hr«
Ao
Bo
S in «p
.(°c.
)
294
-H
-H
132
295
-HH-CHpCI
%
-Cl
146 -
147
296
-K'H-CHpCi i2CH$
-Gl
3 26 -
127
297
-h(ch3)?
-Cl
47 -
48
298
0
-Cl
82 -
83
299
\\
-Cl
175 -
176
300
-Gl
130 -
131.
5
301
-CH-
:CH-CH=
= ch-
23 8 -
220
302
~CH=
CH7 s- 3
=C-CH=CH-
116
303
-CH -
C1
-C-CH-C.i-
3 80 -
181
35
639 960
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Herbizid, enthaltend als aktive Komponente einen herbizidwirksamen Anteil eines 2,3-Dicyanopyrazin-Derivats der Formel
(VIII)
10
worin (i) A0 und B0 die gleiche Bedeutung haben wie A und B ; oder worin (ii) A0 Wasserstoff und B0 Wasserstoff darstellen; oder worin (iii) A0 ein Halogenatom und B0 eine Gruppe der Formel
-N <$;
15
25
30
darstellt; oder worin (iv) A0 und B0 zusammen eine Gruppe der %
Formel -CH=C-CH=CH- darstellen, worin R6 Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet. 20
Die verschiedensten Unkräuter können mit den erfindungsge-mässeo Herbiziden bekämpft werden und typische Beispiele dafür stehen in nachfolgender Tabelle. Diese Beispiele werden nur zu illustrativen Zwecken genannt und die erfindungsgemäs-sen Herbizide haben auch gegenüber anderen, nicht genannten Unkrautpflanzen eine gute herbizide Wirkung.
Unkraut in Feuchtkulturen:
Compasitae (Bidens tripartita usw.);
Scrophulariaceae (Dopatrium junceum. Vandelliaangustifolia. Deicnostema violaceum. Lindernia procumbens usw.); Lythraceae (Ammanniamultiflora. Rotala indica, Lythrum an-ceps usw.);
Elatinaceae (Elatine triandra usw.);
Callitriehaceae (Callitriche verna usw.);
Onagraceae (Ludwigia prostrata usw.);
Polygonaceae (Polygonum Hydropiper usw.);
Pontederiaceae (Monochoria vaginalis usw.);
Eriocaulaceae (EriocaulonSieboldtianum, Eriocaulon, Mique-lianum usw.);
Lemnaceae (Spirodela polyrhiza, Lemna paucicostate, Lemna trisulca usw.);
Cyperaceae (Cyperus difformis, Eleocharis acicularis, Fimbristy-lis miliaceae, Cyperus serotinus, Scirpus juncoides usw.); Gramineae (Echinochloa oryzicola, Hymenachne indica usw.); Hydrocharitaceae (Blyxa ceratosperma, Ottelia alismoides usw.);
Alismataceae (Alismacanaliculatum, Sagittaria trifolia, Sagittaria pygmaea, Sagittaria aginashi usw.);
Marsileaceae (Marsilea quadrifolia usw.); und Zygnemataceae (Spirogyra arcla usw.); usw.
Unkräuter in Hochlandfarmen:
Compositae (Erigeron annuus, Erigeron philadelphicus, Galin-soga ciliata, Erigeron canadensis, Taraxacum officinale usw.); Rubiaceae (Galium Aparine usw.);
Scrophulariaceae (Veronica didyma usw.);
Solanaceae (Solanum nigrum usw.);
Convolvulaceae (Calystegia hederacea usw.);
Euphorbiaceae (Euphorbia supina usw.);
Oxalidaceae (Oxalis corniculate, Oxalis Martiana usw); Cruciferae (Capsella bursa-pastoris, Raphanus raphanistrum, Brassica nigra usw.);
Caryophyllaceae (Stellaria Alsine, Cerastium holosteoides, Stellaria media usw.);
Amaranthaceae (Amaranthus viridis, Amaranthus lividus usw.); Chenopodiaceae (Chenopodium album, Chenopodium ficifo-lium usw.);
Polygonaceae (Polygonum persicaria, Rumex japonicus usw.); Cyperaceae (Cyperus rotundus, Cyperus Iria usw.); und
Gramineae (Alopecurus aequalis, Digitaria adscendens, Poa annua, Eleusine indica, Echinochloa crus-galli usw.).
Viele der erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen haben überragende herbizide Wirkung auf Unkrautpflanzen in Reisfeldern bei überfluteten Böden. Diese Verbindungen sind im allgemeinen nicht phytotoxisch gegenüber transplantierten Reispflanzen und können zur selektiven Bekämpfung von Unkraut in Reisfeldern verwendet werden. Unter den genannten Verbindungen in Tabelle 1 sind die am stärksten wirksamen die Nr. 130,143,176,177,192,213,214,218,222,223,229,230,235:,. 236,237,241 und 242. Diejenigen mit der zweitstärksten Wir-kung sind die Verbindungen Nr. 1,6,11,12,14,15,16,21,22,23, 26,46,47,50,53,54,56,57,58,64,66,68,72,94,95,97,127, 129,130,132,139,142,144,152,165,166,178,184,189,191, 193,198,204,217,224,225,226,231,233,234,254,258,262, 263, 264, 265 und 277.
Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge eine grosse Zahl aktiver Verbindungen, welche einen breiten Bereich vonUn-kräutern in Reisfeldern bekämpfen, ohne jedoch im wesentlichen phytotoxisch gegenüber transplantierten Reispflanzen zu sein.
Viele der herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen hervorragende herbizide Wirkung auf. Beispiele dafür sind diejenigen Verbindungen der Formel (I-d) , insbesondere diejenigen der Formel
NC .Avo-
t>' JL jJL
141
(I-d-1)
35
40
45
50
55
60
65
worin A131 die gleiche Bedeutung hat wie A13 und worin B141 Äthylamino, n-Propylamino, n- oderiso-Butylamino, 1-Carb-oxyäthylamino, 1-Carboxy-n-propylamino, 1-Carboxy-iso-butyl-amino, 1-Carboxy-n-pentylamino oder Allylamino darstellt, z.B. die Verbindungen Nr. 176,177,178,189,191,192,193,194,. 213,214,217,218,222,223,224,225,229,230,231,233,234, 235,236,237,238,239,241,242,243,244,245,248,255,256; 258,259 und 260 aus Tabelle 1. Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, selektiv gegenüber Unkräutern wirksamzusein (indem sie Chlorosis verursachen; d. h. Hemmung der Bildung von Chlorophyll und/oder Beschleunigung seiner Zersetzung),;, ohne dass eine Chlorosis der Nutzpflanzen eintritt. Demzufolge sind diese Verbindungen nützlich als hochselektive Herbizide vom Chlorosis-Typ. Ferner haben viele der Herbizide, enthaltend die Verbindungen der Formel (I-d-1) nicht nur ûbèrragendé chlorotische und selektiv herbizide Wirkung, sondern sie weisen ebenfalls in hohem Masse selektive chlorotische Wirkungen auf sowohl in Reisfeldern als auch in Hochlandböden, sogar bei Anwendung in kleinen Dosen und sie bewirken ebenfalls selektive Bekämpfung von Unkrautpflanzen in Hochlandböden und Reisfeldern, ohne dass Chlorosis der Nutzpflanzen auftritt, sowohl bei Boden- als auch bei Blatt-Behandlung.
Diese überraschende und einzigartige physiologische Wirkung wird z. B. dadurch demonstriert, dass die Herbizide, enthaltend Verbindungen Nr. 176,177,192,213,214,218,222,223,229, 230,235,236,237,241 und241, welche die am besten geeigneten Verbindungen der Formel (I-d-1) sind, praktisch alle jährlich und perimierend auftretenden Unkräuter in Reisfeldern wie Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides, Monochoria vaginalis, Rotala indica, Lindernia procumbens, Elatine triandra, Sagittaria pygmaea, Cyperus serotinus, Sagittaria trifolia, Sagittaria aginashi, Cyperus difformis und Spirodela polyrhiza in überfluteten Feldern bekämpfen können, in einem Zeitraum von Keimung der Unkräuter bis zum 2-3-Blattstadium (innerhalb ca. 15 Tagen nach Transplantation der Reispflanzen). Andererseits werden die Reispflanzen, welche als Setzlinge im 2-3-Blattsta-dium in einer Tiefe von 0,5-1 cm oder mehr eingepflanzt werden.
639 960
36
in keiner Weise durch die chlorotische Wirkung der erfindungs-gemässen Herbizide betroffen. Sogar bei einer Dosierung, die das 5-fache der notwendigen Dosis zur Bekämpfung von Unkraut beträgt, treten keine Chlorosis-Schäden an den Reispflanzen auf.
Wenn kleine Anteile von herkömmlichen Reiskultur-Herbizi-den zusammen mit den erfindungsgemässen Herbiziden verwendet werden, können alle schädlichen Pflanzen sogar bei Verwen-dung niedrigerer Dosen der aktiven Komponenten der erfindungsgemässen Herbizide wirksam bekämpft werden. Ferner sind die erfindungsgemässen Herbizide nicht-phytotoxisch gegenüber Reispflanzen sowohl bei Suspendieren derselben in Wasser und Versprühen über ein überflutetes Reisfeld nach Transplantation oder bei Anwendung in Form von Granulaten oder ähnlichen im überfluteten Reisfeld. Bei den Reisfeldunkräutern sind breitblättrige jährliche Unkräuter und Lemnaceae besonders empfindlich gegenüber den erfindungsgemässen Herbiziden und können durch Anwendung sehr kleiner Dosen der erfindungsgemässen Herbizide (z. B. im Fall der Verbindung Nr. 117,25-50 g/10 Aren oder weniger) bekämpft werden. Echinochloa Oryzicola, sowohl im Anfangs- als im Zwischenwachstumsstadium kann durch Anwendung der Verbindung Nr. 177 in einer Dosis von 50-100 g/10 Aren oder weniger zerstört werden.
Ferner kann Verbindung Nr. 177 in einer Dosis von 100-200 g/10 Aren die perimierenden Sagittaria pygmaea und Cyperus serotinus wirksam bekämpfen.
Bei Hochlandkulturen in Farmen können die erfindungsgemässen Herbizide zum Zeitpunkt des Auftretens von Unkräutern versprüht werden, so dass sie sich auf der Oberfläche von Nutzpflanzen und Unkrautpflanzen niederschlagen, wodurch jährlich auftretende Graminose Unkräuter und breitblättrige Unkräuter wie Digitaria adscendens, Eleusine indica, Amaranthus viridis, Chenopodium ficifolium, Galinsogaciliata, Polygonum persicaria, Alopecurus aequalis und Amaranthus lividus vollständig zerstört werden können. Die Dosis für die erfindungsgemässen Herbizide für vollständige Kontrolle von Unkraut beträgt ca. 50-100 g/10 Aren für Verbindungen Nr. 177. Zum Beispiel die Verbindung Nr. 177 zeigt überraschend selektive chlorotische Wirkung, indem sie nicht toxisch gegenüber Karotten in einer Dosis bis zu 1000 g/10 Aren, gegenüber Sonnenblume, Baumwolle, Reis, Mais und Zuckerrohr in einer Dosis von bis zu 500 g/10 Aren und gegenüber Erdnuss, Weizen, Sojabohne und Rettich in einer Dosis bis zu 250 g/10 Aren ist.
Bei einer Blattbehandlung bewirken die erfindungsgemässen Herbizide eine bessere Wirkung in niedrigen Dosen, wenn die Anwendung zu einem Zeitpunkt zwischen Keimung und 2,5-Blattstadium erfolgt. Wenn die ganze Oberfläche einer Kultur, bedeckt mit Rasengras (Manilagras, Japanisches Rasengras) besprüht wird, so bewirkt die Verbindung Nr. 177 in einer Dosis von 100 g/10 Aren die Chlorosis der meisten jährlichen Unkräuter, sie ist jedoch gegenüber Manilagras und japanischem Rasengras nicht phytotoxisch, sogar bei Anwendung in einer Dosis von 1600 g/10 Aren.
Die selektive Chlorosis wurde in der Weise geprüft, dass Nutzpflanzen ausgesät wurden, worauf der Boden mit einer Schicht von ca. 2-3 cm bedeckt wurde, worauf das Herbizid, enthaltend die Verbindung der Formel (I-d-1) auf die Bodenoberfläche gebracht wurde. Praktisch alle Unkrautpflanzen zeigten Chlorosis und Abwelken, wenn die Dosis 50 g/10 Aren oder mehr betrug und in einer Dosis von 100 g/Aren trat praktisch vollständige Ausbleichung und Abwelken auf.
Wichtige Hochlandunkräuter sind: Digitaria adscendens, Polygonum persicaria, Galinsoga ciliata, Amaranthus viridis, Chenopodium album, Chenopodium ficifolium, Echinochloa crus-galli und Alopecurus aequalis. Andererseits sind Hochlandnutzpflanzen, welche unbeeinträchtigt blieben und keine Chloro-ris aufwiesen: Karotten, Sonnenblume, Baumwolle, Erdnuss, Sojabohne, Mais, Reis und Rettich. Einige dieser Nutzfplanzen zeigten keine chlorotische Wirkung sogar in einer Dosis von 16-
fach (z.B. bei 1600 g/10 Aren für Verbindung Nr. 177) der benötigten Dosis für Chlorosis und Abwelken von Unkraut. Ferner bilden die erfindungsgemässen Herbizide eine beständige behandelte Schicht, was mit herkömmlichen Herbiziden nicht 5 erreicht wird, welche in den obersten 0,5 cm der Bodenoberfläche in Hochlandfarmen vorliegt und z. B. bei Anwendung der Verbindung Nr. 177 in einer Dosis von 100 g/10 Aren wird die Verbindung im behandelten Boden nur langsam abgebaut und zeigt noch nach 20-30 Tagen eine Restaktivität. 10 Die erfindungsgemässen Herbizide sind ebenfalls wirksam gegenüber einem breiten Bereich anderer Hochlandunkräuter inkl. Galium Aparin, Rumex japonicus, Erigeron philadelphicus, Erigeron annuus und Capsella bursa-pastoria. Überraschenderweisewurde gefunden, dass diese Herbizide überragende 15 herbizide Wirkung für die Kontrolle von perimierenden Unkräutern wie Cyperus rotundus und Oxalis Martiana aufweisen, welche extrem schwierig zu bekämpfen sind. __
Wenn ein Herbizid, enthaltend eine Verbindung der Formel (I-d-1), z. B. Verbindung Nr. 177, in einer Dosis von 100-200 g / 20 10 Aren angewandt wird und anschliessend gründlich in die Bodenoberfläche bis zu 5 cm eingearbeitet wird, werden die meisten jährlich und perimierend auftretenden Unkräuter nach Keimung ausgebleicht und abgewelkt. Bei Aussaat der Nutzpflanzen nach ca. 20 Tagen werden diese Nutzpflanzen durch die erfindungsgemässen Herbizide nicht phytotoxisch geschädigt. Die erfindungsgemässen Herbizide sind deshalb geeignet für Bekämpfung perimierender Unkräuter.
Einige der erfindungsgemässen Herbizide wirken in der Weise, dass sie ein antiauxin-ähnliches Symptom verursachen. Beispiele für aktive Verbindungen mit einer solchen Wirkung sind diejenigen der Nr. 119,181,190,191,196,199,207,266,268, 276, 291, 292 und 293 aus Tabelle 1.
Ferner sind einige der erfindungsgemässen Herbizide in der Weise aktiv, dass sie die Keimung von Unkräutern verhindern. Zum Beispiel Herbizide, enthaltend Verbindungen der Formel
25
30
35
40
121
131
(I-c-1)
worin Am die gleiche Bedeutung hat wie Alz und Bi31 Allyloxy oder 2-PropynyIoxy darstellt, z. B. Verbindungen Nr. 91,129, 130,142 und 143 aus Tabelle 1 weisen eine solche Aktivität auf. 45 Wie oben erwähnt, sind die vorliegenden Herbizide sehr wirksam als Herbizide für die Behandlung von überfluteten Böden in Reiskulturen.
Die erfindungsgemässen Herbizide bewirken im allgemeinen eine hohe herbizide Aktivität bei der Blattbehandlung während 50 dem Wachstum von Unkräutern (siehe Tabelle 5). Viele der erfindungsgemässen Herbizide sind im allgemeinen nicht selektiv bezüglich Unkräutern. Einige von ihnen weisen Blattkontakt-Selektivität für wichtige Kulturpflanzen wie Reis oder Weizen auf und kontrollieren nicht nur Unkräuter der Graminosen-55 Familie und andere breitblättrige Unkräuter ohne Phytotoxizität gegenüber genus oryza und Genus Triticum der Graminosen-Familie. Diese spezifische Selektivität wird z. B. durch Verbindung Nr. 22 aus Tabelle 1 illustriert, welche Genus Oryza nicht schädigt und eine bemerkenswerte herbizide Wirkung auf Un-60 kräuter der Graminosen-Familie, ohne die Genus Oryza wie Weizen und andere breitblättrige Unkräuter aufweisen. Bekannte Herbizide mit einem ähnlich grossen Ausmass von Kontaktselektivität sind Propanil in Reiskulturen und Atrazin in Maiskulturen. Propanil verliert seine Selektivität durch Reaktion mit 65 Insektiziden vom Carbamat-Typus oder mit Organophosphor-Insektiziden und bewirken deshalb Phytotoxizität, während Verbindung Nr. 22 keine solche Reaktionen aufweist. Beispiele für aktive Verbindungen mit überragenden herbiziden Wirkungen in
37
639 960
Blattbehandlungen sind die folgenden: Nr. 1,2,3,4,5,8,10,20, 21,22,23,24,26,130,143,176,177,213,214,222,223,225,229, 262 und 263.
Die erfindungsgemässen Herbizide sind bei der Behandlung von Hochlandböden mit relativ kleinem Feuchtigkeitsgehalt ebenfalls wirksam. So zeigen z.B. Verbindungen Nr. 176,177, 191,213 und 214 gute herbizide Wirkung in Hochlandfarmen. Sie weisen überragende Wirkung auch gegen Digitari adscendens und Echimochloa crus-galli, welche typische Graminöse Unkräuter in Hochlandfarmen darstellen und Amoranthus viridis, ohne Phytotoxizität gegenüber Weizen, Reis, Mais, Sojabohne usw. (siehe Tabelle 6). Die Verbindungen Nr. 176,177,191,213,214, 222,230 und 237 werden von der obersten Schicht der Hochlandböden adsorbiert und weisen nicht-selektive Chlorosis gegenüber praktisch allen Hochlandunkräutern auf. Andererseits sind sie nicht phytotoxisch gegenüber Nutzpflanzen, welche auf die vorbehandelte Oberfläche ausgesät werden.
Die aktiven Verbindungen der Formel (VIII) können an den Ort des Wachstums oder auf die zu bekämpfenden Pflanzen angewandt werden, entweder allein oder wie allgemein üblich in Form von herbiziden Zusammensetzungen, enthaltend einen herbizid wirksamen Anteil von einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (VIII) mit einem geeigneten Trägerstoff. Dieser Trägerstoff wird gewählt zur Auflösung, Dispergierung oder Diffusion einer herbiziden Verbindung in der Zusammensetzung, ohne dass die herbizide Wirkung beeinträchtigt wird und ohne dass schädliche Wirkung auf den behandelten Boden eintritt. Die herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können feste oder flüssige Produkte oder Lösungen sein. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (VIII) können z.B. formuliert werden als benetzbare Pulver, emulgier-bare Konzentrate, Stäubpulver, Granulate, Aerosole oder emul-gierbare Konzentrate. In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemässen Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Trägerstoff gemischt und wahlweise werden geeignete oberflächenaktive Stoffe zugegeben.
Beispiele für feste Trägerstoffe, welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind Pulver pflanzlicher Herkunft (z.B. Stärke, Acacia usw.), mineralische Pulver, Tonmineralien (z.B. Kaolinit, Montmorillonit usw.), Talk, Pyrophylit, Vermi-culit, Calcit, Gips, Silicagel, Mika, Dolomit, Magnesit, Kiesel-guhr, gelöschter Kalk, Pumice, Schwefel, anorganische Salze (z.B. Calciumcarbonat), und synthetische Polymere (z.B. Phenolharze oder Harnstoffharze). Beispiele für flüssige Trägerstoffe oder Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind Wasser, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Naphtha, Kerosen oder Leichtöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin oder Naphtha), Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Äthylenglykol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrafluoräthylen, oder Chlorbenzol), Äther (z.B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylcellosolve), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohex-anon, oder Isophoron), Ester (z. B. Äthylacetat oder Butylace-tat), Amide (z.B. N,N-Dimethylformamid oder N,N-Di-methylacetamid) und Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid).
Geeignete Emulgatoren sind z. B. die Äthylenoxid-Derivate von Alkylphenolen oder langkettige Alkohole, Mercaptane, Carbonsäuren und reaktive Amine und partiell veresterte Poly-hydroalkohole. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate wie die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholnatriumsulfate, mit oberflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgatoren entweder allein oder zusammen mit einem Äthylenoxid-Reaktionsprodukt verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Herbizide können je nach ihrer Form im allgemeinen mindestens 0,5%, vorzugsweise 1—99 % und
10
15
20
25
30
35
40
45
insbesondere 2-80 % der aktiven Komponente der Formel (VIII), bezogen auf das Gewicht des Herbizids enthalten.
Die erfindungsgemässen Herbizide werden formuliert in verschiedene Formen wie Stäubepulver, Granulate, netzbare Pulver, Lösungen, emulgierbare Konzentrate und Aerosole, je nach Anwendungsart. Die Formulierung dieser herbiziden Zusammensetzungen kann in herkömmlicher Weise erfolgen. Zum Beispiel Stäubepulver, Granulate und benetzbare Pulver können durch Mischen und Pulverisieren von mindestens einer aktiven Komponente der Formel (VIII) mit mindestens einem festen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel unter Zugabe eines geeigneten Anteils eines oberflächenaktiven Mittels durch gründliches Mischen hergestellt werden. Lösungen oder emulgierbare Konzentrate können durch Auflösen oder Dispergieren von mindestens einer aktiven Komponente der Formel (VIII) in mindestens einem der genannten flüssigen Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel unter wahlweiser Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden.
Die Stäubepulver und Granulate können die aktive Komponente in einer Konzentration von 2-30 % bezogen auf das Gewicht des Herbizids und die netzbaren Pulver, Lösungen und emulgierbaren Konzentrate können 5-60 % der aktiven Komponente enthalten.
Die erfindungsgemässen Herbizide können ebenfalls Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Acarizide, Nematozide, Düngemittel und das Pflanzenwachstum regulierende Mittel sowie andere Herbizide, wie sie in der Landwirtschaft gerbräuchlich sind, enthalten.
Die Verbindungen in nachfolgender Tabelle 3 sind besonders geeignet zur Verwendung als Herbizide zusammen mit den erfindungsgemässen Herbiziden, wobei eine synergistische Wirkung durch die Kombination der beiden Komponenten eintritt. Ferner gibt es weitere bekannte Herbizide, welche zusammen mit den erfindungsgemässen Herbiziden synergistische Wirkung aufweisen. Insbesondere Herbizide, welche den Chlorophyll bildenden Mechanismus in Unkräutern beeinträchtigen und Chlorosis und Abwelken bewirken z. B. Herbizide, enthaltend Verbindungen der Formel (I-d-1), schädigen ebenfalls Aminosäuren, Proteine, Fette und Kohlehydrate, welche den Pflanzenkörper bilden sowie Nukleinsäuren und Hormone, welche eine wichtige Rolle für das Pflanzenwachstum bilden. Bei Verwendung einer Kombination eines kleinen Anteils eines erfindungsgemässen Herbizids mit einem anderen Herbizid, kann die herbizide Wirkung sehr grosse Werte annehmen.
Tabelle 3
Trivialname (Handelsname)
Chemische Nomenklatur
50
55
60
65
Trifluralin Amiben
Alachlor (Lasso)
Dichlobenil (Casoron) Chloropropham (CIPC)
Diuron (DCMU)
Linuron (Afalon)
Chloronitrofen (CNP)
Simazine (CAT)
Atrazine (Gesaprim)
a ,a, a-T rifluor-2,6-dinitro-N ,N-di-n-propyl-p-toluidin
2.5-Dichlor-3-aminobenzoe-säure
N-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-a-chloracetoanilid
2.6-Dichlorbenzonitril Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat
3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dime-
thylharnstromm
3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-me-
thoxy-l-methylharnstoff
2,4,6-Trichlorphenyl-4 ' -nitro-
phenyläther
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin
2-Chlor-4-äthylamino-6-iso-propyl-amino-s-triazin
639 960
38
Trivialname (Handelsname)
Chemische Nomenklatur
DNBP
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol
Simetryne
2-Methylthio-4,6-bis(äthyl-
amino)-s-triazin
MT-101
a-(ß-Naphthoxy)-n-propion-
anilid
SK-223
l-(a,a-Dimethylbenzyl)-3-(4-
methylphenyl)-harnstoff
Oxadiazon (Ronstar)
3- (2,4-Dichlor-5 -isopropoxy-
phenyl)-3-tert-butyl-l ,3,4-oxy-
diazol-2(3H)-on
Benthiocarb (Saturn)
S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-
thiolcarbamat
Butachlor (Machete)
2-Chlor-2 ', 6 ' -diäthyl-N- (n-buto-
xymethyl)-acetanilid
Molinate (Ordram)
S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-1-
carbothioat
MCP
2-Methyl-4-(chlorphenoxy)-es-
sigsäure
Swep
Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-
carbamat
Bentazon (Basagran)
3-Isopropyl-lH-2,1,3-benzothia-
diazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid
Propanil (Stam)
3,4-DichIor-n-propionaniIid
MCPB
y-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-n-
buttersäure
10 •_
i- 15
25
Gemäss einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung werden herbizide Zusammensetzungen geliefert, enthaltend mindestens ein 2,3-Dicyanopyrazin-Derivat dér Formel (VIII) und mindestens eine weitere herbizid wirksame Verbindung aus Tabelle 3.
Diese herbizide Zusammensetzung weist einen starken syner-ge tischen Effekt auf. Zum Beispiel bei der Behandlung von Hochlandböden mit Digitaria adscendens, Chenopodium ficifolium und Amaranthus viridis bewirkte Verbindung Nr. 177 eine 50%ige Schädigung in einer Dosis von 25 g/10 Aren und eine Schädigung von 80-90 % in einer Dosis von 50 g/10 Aren und Verbindung Nr. 176 zeigte eine Bekämpfung von 60-70 % in einer Dosis von 100 g/10 Aren und eine Schädigung von 80 % in einer Dosis von 200 g/10 Aren. Die Wirkungen der Verbindungen Nr. 176 und 177 nehmen stark zu, wenn sie zusammen mit anderen Herbiziden der Tabelle 3 als Synergisten verwendet werden, undzwarin Dosierungen, in denen die erfindungsgemässen Verbindungen allein keine herbizide Wirkung aufweisen. Ferner kann, wenn herkömmliche Herbizide in niederen Dosierungen keine genügende herbizide Wirkung aufweisen, die gleichzeitige Verwendung von nur 25 g/10 Aren der Verbindung Nr. 177 eine synergistische Wirkung erreicht werden, wodurch die genannten herkömmlichen Herbizide gut wirksam werden. Beispiele für solche besonders wirksame Synergisten sind Triflur-alin, Amiben, Alachlor, Chloropropham, Linuron, DCMU, CAT und Atrazin. Von diesen sind Trifluralin, Alachlor, CAT und Atrazin besonders gut wirksame Synergisten.
Bei der Behandlung von Böden zur Zeit der Keimung in Wasser ist der synergistische Effekt der genannten Herbizide der vorliegenden Erfindung zusammen mit den oben genannten Synergisten bemerkenswert. So ist z. B. die Verbindung Nr. 177 weniger gut herbizid wirksam auf Echinochloa oryzicola als bei breitblättrigen Unkräutern, Scirpus juncoides und Eleocharis acicularis, die gleichzeitige Verwendung in niedriger Dosis von Simetryne, Oxadiazon, Benthiocarb, CNP, Butachlor, MCP usw. zusammen mit der genannten Verbindung vergrössert die herbizide Wirkung auf Echinochloa oryzicola, breitblättrige Unkräuter, Scirpus juncoides und Eleocharis acicularis in starkem Mass. Ferner kann bei Verwendung von Benthiocarb und Bu-
30
tachlor, deren Aktivitäten auf breitblättrige Unkräuter kleiner sind oder von CNP, dessen Aktivität auf breitblättrige Unkräuter und Eleocharis acicularis kleiner ist, zusammen mit Verbindung Nr. 177 eine gute herbizide Wirksamkeit erreicht werden, obwohl diese von den Anwendungsbedingungen abhängig ist. Weitere wirksame Herbizide, welche synergistische Effekte zeigen sind z.B. MT101, SK223 und Molinat.
Die Wirkung von Synergisten auf die Herbizide der vorliegenden Erfindung in überfluteten Böden in der Wachstumsperiode ist die gleiche wie bei der Behandlung zur Zeit der Keimung und die genannten Synergisten können ebenfalls dabei verwendet werden. MCP, Propanil und Bentazon sind ebenfalls wirksam.
Wenn die erfindungsgemässen Herbizide zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden, so kann die herbizide Wirkung stark vergrössert werden durch Zugabe eines kleinen Anteils der erfindungsgemässen Herbizide, da der herbizide Mechanismus der erfindungsgemässen Herbizide von demjenigen konventioneller Herbizide abweicht. Der Anteil des anderen herkömmlichen Herbizids ist nicht kritisch und kann in weitem Bereich je nach Typ des erfindungsgemässen Herbizids variieren, ferner j e nach Typ der Unkräuter, dem Anwendungsgebiet und den Anwendungsbedingungen. Im allgemeinen wird die aktive Komponente der Formel (VIII) in einem Anteil von 0,5-99,5 %, vorzugsweise von 2-98 % und insbesondere von 5-95 % im Gemisch enthalten sein.
Wie erwähnt, können die erfindungsgemässen Herbizide direkt auf die Böden vor und/oder nach der Keimung in überfluteten Kulturen und Hochlandfarmen angewandt werden oder sie können in einer Blattbehandlung direkt auf die Unkräuter versprüht werden.
Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge ebenfalls ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in landwirtschaftlichen Kulturen, das darin besteht, dass ein herbizid wirksamer 35 Anteil eines 2,3-Dicyanopyrazin-Derivats der Formel (VIII) an den Ort gebracht wird, der von Unkraut zu schützen ist.
Der Anteil der aktiven Verbindung der Formel (VIII) ist nicht kritisch und kann in weitem Bereich variieren, je nach Typ der aktiven Verbindung, Anwendungszeit, Anwendungsart usw. Es 40 ist im allgemeinen vorteilhaft, die genannte aktive Verbindung in einem Anteil von mindestens 10 g, vorzugsweise 20-1000 g, und insbesondere von 50-600 g pro 10 Aren zu verwenden. Die genannten Anwendungskonzentrationen bilden jedoch nur Standardwerte und je nach Zustand der Kultur, Unkrautbefall usw., 45 kann von den genannten Werten nach oben oder unten abgewichen werden.
Die herbizide Zusammensetzung kann nach irgend einem herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann sie teresstrisch oder aus der Luft an den zu schützenden Ort so versprüht werden, entweder vor oder nach der Aussaat oder Transplantation; oder sie kann zusammen mit dem Saatgut zur Zeit der Aussaat versprüht werden. Andererseits kann die Keimung von Unkrautsamen zusammen mit Samen von Kulturpflanzen dadurch gehemmt werden, dass die Samen der Kultur-55 pflanzen in eine wässrige Lösung, enthaltend die aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung vor Aussaat eingetaucht werden.
Die aktiven Verbindungen der Formel (VIII) zeigen wenig oder keine Phytotoxizität gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen und sie weisen ebenfalls geringe Toxizität auf gegenüber Säugetieren und sind deshalb als Herbizide sehr geeignet.
Die folgenden Formulierungs- und Testbeispiele sollen die Formulierung der Herbizide der vorliegenden Erfindung und ihre herbizide Wirkung näher erläutern.
In diesen Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben bezogen auf das Gewicht. Die genannten Nummern der Verbindungen beziehen sich auf die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Nummern.
60
65
39 639 960
Formulierungsbeispiel 1 (benetzbares Pulver) Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse derTests der
40 Teile der aktiven Verbindung der vorliegenden Erfindung, herbiziden Produkte der vorliegenden Erfindung auf Pflanzen, 55 Teile eines 2:1-Gemisches von Zeeklite (Handelsname für ' wodurch ihre Wirkung und die Methoden ihrer Anwendung Kaolinit von Zeeklite Chemical und Mining Co., Ltd.) und erläutert werden.
Kunilite (Handelsname für Kieselgur, hergestellt durch Kunimi- 5 ne Indudstries Co., Ltd.) als Trägerstoff und 5 Teile Sorpol 5039 (Handelsname für eine Zusammensetzung, enthaltend Poly-
oxyäthylenalkylarylätherpolymer, Polyoxyäthylensorbitanalky- Testbeispiel 1 (Behandlung überfluteter Böden)
lat, Polyoxyäthylenfettsäure-Derivat und Alkylarylsulfonat, her- Polyäthylentöpfe (1/5000 Aren) wurden mit Reiskulturerde gestellt durch Toho Chemical Industries Co., Ltd.) als oberflä- 10 (clayloam) gefüllt und Samen von Echinochloa oryzicola, breit-chenaktive Komponente wurden gemischt und pulverisiert zu blättrigen Unkräutern (Monochoria vaginalis, Rotala indica, einem 40%igen benetzbaren Pulver. Lindernia procumbens) und Scirpus juncoides wurden in eine
Tiefe von 2 cm unter die Oberfläche gebracht und 2 Setzlinge von Formulierungsbeispiel 2 (emulgierbare Konzentrate) - Eleocharis acicularis wurden darin transplantiert. Zu gleicher 15 Teile der aktiven Verbindung der vorliegenden Erfindung, 15 Zeit wurden SetzIinSe von Reis im 3-Blattstadium in Gruppen 80 Teile Tetrahydrofuran und 5 Teile Sorbol 800 A (Handelsna- von Jeweils 2 SetzlinSen in emer Tiefe von 2 cm transplantiert und me) wurden gemischt zu einem 15%igen emulgierbaren Konzen- anschliessend wurde mit einer Schicht von 3 cm Wasser bedeckt. trat Ein benetzbares Pulver, enthaltend jeweils die aktive Verbin dung der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle 4 angegeben, Formulierungsbeispiel 3 (Granulat) 20 wurde abgewogen, mit 10 ml Wasser verdünnt und auf die
10 Teile der aktiven Verbindung der vorliegenden Erfindung, Wasseroberfläche der Töpfe getropft. Die Reispflanzen wurden 50 Teile Bentonit, 35 Teile Kunilite und 5 Teile Natriumligninsul- dann im Glashaus gezüchtet und drei Wochen nach Behandlung fonat wurden gemischt und pulverisiert. 10 Teile Wasser wurden wurde die herbizide Wirkung der aktiven Verbindung und ihre zugegeben und das Gemisch wurde homogen gerührt. Das Wirkung auf die Reispflanze überprüft. Die Ergebnisse sind in
Gemisch wurde dann extrudiert aus Düsen mit einem Durchmes- 25 Tabelle 4 wiedergegeben. Die in der Tabelle angegebenen ser von 0,7 mm, getrocknet und auf geeignete Länge geschnitten, Zahlen stellen das Ausmass der Schädigung der Reispflanze und wobei ein 10%iges Granulat erhalten wurde. der herbiziden Wirkung nach folgender Skala dar:
Skala Schädigung der Reispflanze Herbizide Wirkung
5 Abwelken 100% (verbleibende Unkräuter 0%)
4 Grosse Schädigung 80 % (verbleibende Unkräuter 20 %)
3 mittlere Schädigung 60 % (verbleibende Unkräuter 40 %)
2 kleine Schädigung 40 % (verbleibende Unkräuter 60%)
1 Schädigung kaum bemerkbar 20 % (verbleibende Unkräuter 80%)
0 Keine Schädigung 0 % (verbleibende Unkräuter 100 %)
Tabelle 4
Herbizide Wirkung
Verbindung Nr. Dosierung (g/10a) Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Scirpus juncoides Eleocharis
Reispflanze oryzicola
Unkräuter
ac
1
2000
0.5
5
5
5
5
1000
0
5
5
5
4
500
0
5
5
4
3
2
2000
0
2
5
0
0
3
2000
0
5
5
2
2
4
2000
0
5
5
0
4
1000
0
5
5
0
2
500
0
4
3
0
0
5
2000
0
5
5
5
4
1000
0
5
5
4
2
500
0
3
3
2
1
6
2000
0
5
5
5
4
1000
0
5
5
5
2
500
0
5
4
4.5
0
7
2000
0
5
5
1
4
1000
0
5
5
0
2
500
0
4
3
0
0
8
2000
0
5
5
5
2
1000
0
5
5
5
1
500
0
5
2
2
0
9
2000
0
5
5
5
4
1000
0
5
5
4
3
500
0
5
4
2
2
639 960
40
Verbindung Nr.
Dosierung (g/lOa)
Schädigung der Reispflanze
Herbizide Wirkung
Echinochloa oryzicola
Breitblättrige Unkräuter
Scirpus juncoides
Eleocharis acicularis
10
2000
0
5
5
5
4
1000
0
5
4.5
5
2
500
0
4
2
5
0
11
2000
0
5
5
4.5
2
1000
0
5
5
4
2
500
0
5
5
2
1
250
0
5
4.5
0
1
12
2000
0
4.5
4.5
4
2.5
1000
0
4.5
4.5
4
2
500
0
4.5
4.5
4
2
250
0
4.5
4.5
3
1
13
2000
0
4.5
5
5
2
1000
0
4
5
4
1
14
2000
0
5
5
4.5
2
1000
0
5
5
4
1
500
0
5
5
3
0
15
2000
0
4.5
4.5
5
2
1000
0
4.5
4.5
4
1
500
0
4.5
4.5
4
0
16
2000
0
5
5
5
1
1000
0
5
5
5
0
500
0
5
5
5
0
17
2000
0
5
5
5
1
1000
0
4.5
5
4
0
500
0
4
5
2
0
18
2000
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2
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0
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2
1
2
1
3
2
41
Herbizide Wirkung
Dosierung (g/10a) Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Scirpus juncoides
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42
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0
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0
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1000
0
5
• 5
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2000.
0
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5
5
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2000
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0
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.5
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1000
0
5
5
5
4
500
0
5
5
5
4
43 639 960
Herbizide Wirkung
Verbindung Nr. Dosierung (g/lOa) Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Scirpus juncoides Eleocharis
Reispflanze oryzicola Unkräuter acicularis
250
0
5
4.5
4.5
3
■96
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0
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5
5
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0
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129
2000
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5
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1000
0
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500
0
5
5
5
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1
5
5
4.5
, o
130
2000
0
5
5
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0
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0
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5
0
132
1000
0
5
5
5
0
500
0
5
5
5
0
639 960
44
Herbizide Wirkung
Verbindung Nr.
Dosierung (g/lOa)
Schädigung der
Echinochloa
Breitblättrige
Scirpus juncoides
Elee
Reispflanze oryzicola
Unkräuter
acici
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0
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0
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0
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138
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0
4
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0
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0
0
139
1000
0
5
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0
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2000
0
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0
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0
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1
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0
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5
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1000
0
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2
500
0
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2
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143
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0
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— -
1000
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0
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144
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0
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3
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0
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5
5
3
500
0
5
5
5
2
250"
0
5
5
5
1
125
0
4
4.5
4.5
0
146
2000
0
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1
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2
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0
4
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4
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2
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0
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0
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0
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0
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176
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179
180
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182
183
184
185
189
190
191
192
193
194
195
198
199
45
639 960
Dosierung (g/10a) Schädigung der Reispflanze
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Scirpus juncoides
Eleocharis acicularis
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5
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2000
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1000
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1
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0
2000
0
- 5
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2
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0
5
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4.5 '
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1000
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5
5
5 :-
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0
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0
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5
5
5 :
5
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0
5
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5
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0
4
4
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5'
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5
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2
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1
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0
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0
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0
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5
5 ■
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0
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125
0
0
5
4
0
639 9m
46
Herbizide Wirkung
Verbindung Nr. Dosierung (g/lOa) Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Scirpus juncoides Eleocharis
Reispflanze oryzicola Unkräuter acicularis
201
2000
0
4
4
2
0
203 ;
2000
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1
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500
0
0
5
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5
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0
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208
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0
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209
2000
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1000
0
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500
0
1
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2
210 :
2000
0
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5
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0
4
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1
212
2000
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5
2
1000
0
4
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4
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213
500
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5
5
5
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2
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5
5
5
125
0
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62.5
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5
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214
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5
250
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5
5
5
125
1
5
5
5
5
62.5
0
5
5
5
5
215 '
2000
0
4
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4
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1000
0
2
4
3
0
216
2000
0
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5
1000
0
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4.5
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2000
0
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5
5
5
1000
0
5
5
5
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500
0
5
5
5
5
250-
0
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5
4.5
218
2000
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1000
1
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0
5
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0
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0
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222
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5
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5
5
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223
500
0
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5
5
4.5
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0
5
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4.5
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0
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224
1000
0
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5
5
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0
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0
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250
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5
125
0
5
5
5
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0
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1
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226
1000
1
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5
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1
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0
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1000
0
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1
228
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0
4
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5
0
250
0
1
5
5
0
125
0
0
5
2
0
500
0
0
5
2
0
229
250
2
5
5
5
5
125
0
5
5
5
5
47 ;
Herbizide Wirkung
Verbindung Nr. Dosierung (g/10a) Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Scirpus juncoides Eleocharis
Reispflanze oryzicola Unkräuter acicularis
62.5
0
5
5
4
5
500
0
3
5
1
4.5
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5
5
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5
5
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5
62.5
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1000
0
5
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231
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1
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0
2
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0
2
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500
0
5
5
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4
250
0
5
5
5 "
2
125
0
5 '
5
5
1
1000
0
4.5
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5
1
235
500
0 -
5
5
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2
250
0
5
5
5
1
125
0
5
5
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1000
0
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2
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250
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125
0
5
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5
5
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0
5
4.5
5
5 =
237
250
1
5
5
5 .
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125
0
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5
5
5
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0
5
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5
5.:'
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0
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0 ,
0
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5 ;
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125
0
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5
4.5 :
4 :
500
0
2
4
4
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250
0
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2000
0
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0 :
2000
0
3 '
4
3 :
0
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0
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0
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3 ;
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0
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2000
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5
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1000
0
4
5
0
0
2000
0
1
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0
0
249
1000
0
5
5
5 .
4
2000
0
4
5
4
4
250
2000
0
5
5
3
2 :■
251
1000
0
4 -
5
3
3
2000
0
3
4
2
3
252
1000
0
4
5
5
0
1000
0
4
5
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0
253
500
0
5
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5
3
250
0
5
5
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0
500
0
4
4
3
0 -
254
250
0
4
5
5
2
125
0
4
5
5
2
62.5
0
4
5
4
2
639 960
48
Herbizide Wirkung
Verbindung Nr.
Dosierung (g/10a)
Schädigung der Reispflanze
Echinochloa oryzicola
Breitblättrige Unkräuter
Scirpus juncoides
Eleoc acicu!
-
500
0
4
5
4
2
255
250
0
0
5
0
1
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0
0
5
0
1
500
0
0
5
0
0
256
250
0
1
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0
0
125
0
0
5
0
0
1000
0
0
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0
0
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0
0
5
0
0
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0
0
5
0
0
2000
0
0
3
0
0
258
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0
5
5
5
4
500
0
5
5
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3
250
0
5
5
5
3
2000
0
5
5
5
3
259
1000
0
5
5
5
5
2000
0
5
5
4
4
260
1000
0
5
5
5
4
2000
0
5
5
5
4
261 •
1000
0
3.5
5
2
2
262
500
0
5
5
5
4.5
250
0
5
5
5
4.5
2000
0
5
4.5
4
4
263 ■
1000
0
5
5
5
5
500
0
5
5
5
5
250
0
5
5
4
2
2000
0
5
5
2
0
264 .
1000
0
5
5
4.5
4.5
500
0
5
5
4
1
250
0
4.5
5
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0
2000
0
2
5
0
0
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1000
0
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5
5
5
500
0
5
5
4
4
250
0
5
5
2
2
2000
0
5
5
0
0
266
1000
0
5
5
3
5
500
0
5
5
3
4
2000
0
3
4.5
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1
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1000
0
5
5
3
5
500
0
5
5
3
4
2000
0
4
5
2
1
268
1000
0
3.5
5
2
0
500
0
3
5
1
0
2000
0
2.5
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0
0
269
1000
0
4
5
1
0
2000
0
1
4.5
0
0
270
0
3
5
0
0
271
2000
0
5
5
4.5
4
1000
0
5
5
4
1
500
0
4.5
4.5
1
0
272
2000
4
5
5
5
4.5
1000
2
4.5
5
3
1
500
0
3
4
1
0
273
2000
0
5
5
4.5
5
1000
0
5
5
4
5
500
0
4
5
2
1
250
0
3
5
0
0
274
2000
0
5
5
5
2
1000
0
5
5
5
0
500
0
4
5
2.5
0
250
0
2
4.5
1.5
0
275
2000
0
5
5
5
2
1000
0
5
5
3
0
276
2000
0
5
5
2
2
1000
0
2
5
1
1
277
2000
0
4
5
4
3
49
639 960
Verbindung Nr.
Dosierung (g/lOa)
Schädigung der Reispflanze
Herbizide Wirkung
Echinochloa oryzicola
Breitblättrige Unkräuter
Scirpus juncoides
Eleocharis acicularis
1000
0
3.5
5
4
3
500
0
3.5
4
3
3
250
0
3
4
3
2
278
2000
0
3
5
4
4.5
1000
0
2
5
3
4
500
0
1
5
2
3
279
2000
0
4.5
4.5
3
0
282
2000
0
3
4.5
2
1
284
2000
0
4.5
5
4.5
0
1000
0
4.5
5
4
0
286
2000
0
5
5
5
4
1000
0
4.5
5
4
2 .
500
0
4.5
5
2
0
250
0
4
5
0
0
287
2000
0
5
4
2
0
289
2000
0
3
4
4
0
290
2000
0
5
0
0
0
1000
0
5
0
0
0
291
2000
0
2
5
0
0
292
2000
0
4
5
2
0
Testbeispiel 2 (Blattbehandlung)
Samen von Reis, Weizen, Panicum crus-galli, Digitaria adscendens, Amaranthus viridis und Rettich wurden in unglasierte Töpfe, gefüllt mit Hochlanderde ausgesät und mit 1 cm Erde bedeckt. Nach Keimung und Erreichen des 3-4 Blattstadiums wurde ein verdünntes benetzbares Pulver, enthaltend j eweils die aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle 5 wiedergegeben in einer Konzentration von 100 Liter pro 10 Aren versprüht.
15 Tage nach Behandlung wurde das Ausmass der Schädigung jeder Pflanze beobachtet und die Ergebnisse wurden derselben Skala zugeordnet wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
Testpflanzen
Verbindung Nr.
Konzentration (%) Reis
Weizen
Rettich
Panicum crus-galli
Digitaria adscendens
Am virii
1
1.0
4
4
5
5
5
_
0.5
2
2
4
3
3.5
-
2
1.0
2
4
5
5
5
-
0.5
1
2
5
3
5
-
3
1.0
2.5
3
5
5
5
_
0.5
1.5
2
5
5
4
-
4
1.0
2.5
3
5
5
5
—
0.5
1.5
1
5
5
5
—
5
1.0
2
2
5
5
5
-
0.5
0.5
1
5
2
2
-
6
1.0
1
1
4
4
2
7
1.0
1.5
3
4
2
4
-
8
1.0
2
2
5
5
5
0.5
1
1
5
4
5
-
9
1.0
0
-
5
2
2
—
10
1.0
1
3
5
5
5
-
0.5
0
2
5
5
5
-
16
1.0
0
-
5
4
5
5
0.5
0
-
5
1
2
3
17
1.0
0
-
5
1
2
5
0.5
0
-
5
0
0
4.5
18
1.0
0
-
5
4
5
5
0.5
0
-
3
1
2
2
19
1.0
1.5
-
5
2
5
3
0.5
0
-
3
0
2
1
20
1.0
4.5
4.5
5
5
5
5
0.5
4
4.5
5
5
5
5
0.25
2
4
5
4
4
5
639 960
50
Testpflanzen
Verbindung Nr. Konzentration (%) Reis Weizen Rettich Panicum Digitaria Amaranthus crus-galli adscendens viridis
21
1.0
0
0
5
5
5
5
0.5
0
0
5
2
5
5
0.25
0
0
2
0
3
5
22
1.0
0.5
5
5
5
5
-
0.5
0
4
5
5
5
-
0.25
0
2
5
5
5
-
23
1.0
-
5
5
5
5
5
0.5
—
4
5
3
3.5
5
24
1.0
4.5
-
5
5
5
5
0.5
3
-
5
5
5
5
0.25
2
-
5
4.5
5
5
25
1.0
2
-
4.5
5
5
5
0.5
1.5
-
1
1.5
2
4.5
26
1.0
5
' -
5
5
5
5
0.5
2
-
5
5
5
5
0.25
0
-
4
4
4
5
35
1.0
1
-
2
0
2
5
36
1.0
0
—
5
0
2
5
37
1.0
0
5
0
3
5
42
1.0
0
5
0
2.5
3
46
1.0
1.5
1
4
1
4
-
60
1.0
1.5
-
5
2.5
4
4.5
61
1.0
1.5
-
5
2
3.5
4
66
1.0
5
-
5
5
5
5
67
1.0
3
-
5
4
5
5
0.5
2
-
5
3
3.5
3.5
75
1.0
0.5
0
5
3
2
-
78
1.0
2
-
5
3
4.5
-
87
1.0
0
0
5
2
3
5
88
1.0
0
0
4.
1.5
. 3
5
103
1.0
0
0
5
1
2
5
107
1.0
0
0
3
2
3
5
110
1.0
0
1
2.5
0
4
5
133
1.0
2
-
4
3
4.5
4
139
1.0
1
-
5
5
3
5
144
1.0
1
-
5
4.5
5
5
0.5
0
-
5
1
2
5
145
1.0
2
-
5
4
5
5
0.5
0
-
4
1
2
5
146
1.0
1
-
5
5
5
5
0.5
0
—
5
1.5
3
5
0.25
0
-
5
0
2
5
147
1.0
0
-
0
0
0
5
149
1.0
0
-
5
0.5
2.5
3
151
1.0
0
-
5
0
2
5
154
1.0
0
-
5
0
1
4
175
1.0
0
-
5
1.5
2.5
5
176
1.0
4
2
3.5
4
5
5
0.5
1
1
3
4
5
5
0.25
0
0
1.5
3.5
4
5
177
1.0
0
1
4
4
4.5
5
0.5
0
0
3
3
3
5
178
1.0
0
0
4
3
4
3
202
1.0
0
-
5
2
3
5
213
1.0
2
-
5
5
5
5
0.5
1.5
-
5
4.5
5
5
0.25
0
-
5
4.5
5
5
214
1.0
0.5
-
4
4.5
4
3
215
1.0
0
-
2
0
1
4.5
222
1.0
2
-
5
5
5
5
0.5
0
-
5
4.5
5
5
0.25
0
-
5
4
5
5
223
1.0
1
-
5
5
5
5
0.5
0
-
5
5
5
5
51
639 960
Testpflanzen
Verbindung Nr. Konzentration (%) Reis Weizen Rettich Panicum Digitaria Amaranthus crus-galli adscendens viridis
0.25
0
-
5
4
4.5
5
225
1.0
1
-
5
5
5
5
0.5
0.5
-
4
3
5
4.5
0.25
0
-
3.5
3
4
4
226
1.0
0
-
1
0.5
4
4
228
1.0
0
-
1
0
5
3.5
229
1.0
0
-
5
5
5
5
0.5
0
-
5
4
4
5
0.25
0
-
0
4
4
4
230
1.0
0
-
2
5
5
5
0.5
0
-
0
3
3
5
233
1.0
0
-
3
2
4
5
234
1.0
0
-
4
2
3
3
235
1.0
0
-
4
1
3
4
237
1.0
0
-
3.5
5
4
4
247
1.0
0
—
0
0
3
5
255
1.0
0
-
0
0.5
1
5
258
1.0
0
-
4
2
4
2
261
1.0
1.5
-
5
2
5
-
0.5
0
-
5
0
4.5
-
262
1.0
-
5
5
5
5
5
0.5
-
2.5
5
5
5
5
263
1.0
1.5
-
5
4.5
5
5
0.5
0
-
4.5
4
4.5
4
264
1.0
1
-
5
4
4
5
0.5
0.5
-
4
1.5
2
4
265
1.0
1.5
5
5
5
5
266
1.0
-
0
2
2
4.5
5
0.5
-
0
2
1
4
4
268
1.0
0
2
1
3
5
271
1.0
0
-
3.5
1.5
4
4
0.5
0
-
2
0.5
3.5
3
272
1.0
3
-
5
5
5
5
0.5
1
-
4
4
4.5
2
273
1.0
1.5
-
5
4
5
5
0.5
1
-
4
3
3
3
274
1.0
1
-
4
4
4
4
294
1.0
0
0
5
2
5
-
0.5
0
0
4.5
0
4
-
0.25
0
0
2
0
1.5
-
295
1.0
0
0
1.5
0.5
0.5
-
296
1.0
0
0
3.5
1
2
-
297
1.0
0
0
2.5
1
2
-
298
1.0
0
0
2
2
0
-
299
1.0
0
0
1
1
1
-
300
1.0
0
0
1
2
2
-
301
1.0
0.5
-
4.5
1
5
-
0.5
0
-
4
0.5
5
—
0.25
0
-
1
0
5
-
302
1.0
0.5
-
5
5
5
-
0.5
0
-
3.5
2
5
-
303
1.0
0
-
3
0.5
3.5
-
Testbeispiel 3 (Bodenbehandlung unter Hochlandbedingungen)
Hochlandfarmerde wurde in Polyäthylentöpfe (1/5000 Aren) gefüllt und ausgeebnet. Weizen, Reis, Rettich, Mais und Sojabohnen wurden ausgesät und mit Erde, enthaltend Samen von Digitaria adscendens, Echinochloa crus-galli und Amaranthus viridis in einer Dicke von 2cm bedeckt. Unmittelbar darauf wurde ein verdünntes benetzbares Pulver, enthaltend die aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 200 Liter pro 10 Aren, versprüht. Die Pflanzen wurden anschliessend während 3 Wochen im Glashaus gezüchtet und anschliessend geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen zeigen die Schädigung der Nutzpflanzen sowie die herbizide Wirkung auf die Unkrautpflanzen nach derselben Skala wie in Testbeispiel 1.
639 960
52
Tabelle 6
Schädigung der Nutzpflanzen
Herbizide Wirkung
Verbindung
Dosierung
Weizen
Reis
Rettich
Mais
Sojabohne
Digitaria
Echinochloa
Amaran
Nr.
(g/lOa)
adscendens crus-galli thus viridis
176
1000
0
0
0.5
0
0
5
5
5
500
0
0
0
0
0
5
5
5
250
0
0
0
0
0
5
5
5
125
0
0
0
0
0
5
5
4
177
1000
0
0
1
0
0
5
5
5
500
0
0
0
0
0
5
5
5
250
0
0
0
0
0
5
5
5
125
0
0
0
0
0
5
5
5
62.5
0
0
0
0
0
5
5
4.5
191
1000
0
0
0
0
0
3
3
4
500
0
0
0
0
0
2
1
2
213
500
2
1.5
1
1
0
5
5
5
250
1
0
0
0
0
5
5
5
125
0
0
0
0
0
5
5
5
62.5
0
0
0
0
0
5
4.5
5
214
500
2
1.5
2
2
0
5
5
5
250
1
0
0
0
0
5
5
5
125
0
0
0
0
0
5
5
5
62.5
0
0
0
0
0
5
4.5
5
Testbeispiel 4
Hochlanderde wurde in unglasierte Töpfe vom Durchmesser 20 cm gefüllt. Samen von Digitaria adscendens, und breitblättrigen Unkräutern (Chenopodium ficifolium und Amaranthus viridis) wurden in die oberste Schicht von 1 cm Dicke gebracht. Unmittelbar nachher wurde ein verdünntes Gemisch der aktiven Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einem anderen Herbizid auf die Bodenoberfläche gebracht. Die Pflanzen wurden während 20 Tagen gezüchtet und dann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7
Herbizide Herbizide Wirkung
Verbindung Nr.
Dosierung (g/lOa)
Andere Herbizide
Dosierung (g/lOa)
Digitaria adscendens
Breitblättrige Unkräuter
176
400
—
_
4.5
4.5
200
-
-
4
4
100
-
-
3
3.5
177
100
-
-
5
5
50
—
-
4
4.5
25
-
-
2.5
2.5
213
25
-
-
3
3
12.5
-
-
2
2.5
214
25
-
-
3
3
12.5
-
-
2
2.5
222
25
-
-
3
3
12.5
-
-
2
2
230
25
-
-
2.5
2.5
12.5
-
-
1.5
2
237
25
-
-
2
2.5
12.5
-
-
1
2
-
-
trifluralin
40
2.5
2.5
—
-
trifluralin
20
1.5
1.5
176
100
trifluralin
20
4.5
4
177
25
trifluralin
20
5
5
214
12.5
trifluralin
20
5
5
-
-
amiben
50
2
2
—
—
amiben
25
1
1.5
213
12.5
amiben
25
5
5
222
12.5
amiben
25
5
5
230
12.5
amiben
25
5
5
-
—
alachlor
40
3
2
-
-
alachlor
20
2
1.5
53
639 960
Herbizide Herbizide Wirkung
Digitaria Breitblättrige
Verbindung Nr. Dosierung (g/lOa) Andere Herbizide Dosierung (g/lOa) adscendens Unkräuter
176
100
alachlor
20
5
5
214
12.5
alachlor
20
5
5
237
12.5
alachlor
20
5
5
-
-
dichlobenil
40
1
1.5
177
25
dichlobenil
40
4.5
5
213
12.5
dichlobenil
40
5
5
222
12.5
dichlobenil
40
5
5
-
-
chloro propham
40
2
1
176
100
chloro propham
40
5
5
214
12.5
chloro propham
40
5
4.5
230
12.5
chloro propham
40
5
4.5
-
-
linuron
50
2
1.5
177
25
linuron
50
5
5
230
12.5
linuron
50
5
5
237
12.5
linuron
50
4.5
4
-
-
diuron
50
2
1.5
-
-
diuron
25
0
1
176
100
diuron
25
5
5
213
12.5
diuron
50
5
5
237
12.5
diuron
50
5
5
-
-
simazine
50
2.0
3
-
-
simazine
25
1.5
2
177
25
simazine
25
5
5
214
12.5
simazine
25
5
5
222
12.5
simazine
25
5
5
-
-
atrazine
50
2.5
2
176
100
atrazine
50
5
5
222
12.5
atrazine
50
5
5
230
12.5
atrazine
50
5
5
-
-
DNBP
500
2
2.5
-
-
DNBP
250
1
1
177
25
DNBP
250
5
5
214
12.5
DNBP
250
4.5
5
237
12.5
DNBP
250
4.5
4.5
unbehandelte Probe
0
0
Erde aus Reiskulturen wurde in Wagner-Töpfe mit Durchmesser von 20 cm gefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides und breitblättrigen Unkräutern (Monochoria vaginalis, Rotala indica und Lindernia Procumbens) wurden in die oberste Schicht von 1 cm Dicke gemischt. Ferner wurden zwei Setzlinge von Eleocharis acicularis transplantiert. Der Boden wurde mit einer Wasserschicht von 3 cm Dicke bedeckt und Setzlinge von Reis im 2- bis 3-Blattstadium wurden in eine Tiefe von 2 cm transplantiert.
Testbeispiel 5
Anschliessend wurde nach Keimung der Unkrautpflanzen ein verdünntes Gemisch der Testverbindungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem anderen Herbizid tropfenweise • appliziert. Nach 20 Tagen Wachstum der Pflanzen wurde das Ausmass der Schädigung der Reispflanzen und die herbizide -Wirkung der herbiziden Zusammensetzungen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8
Herbizide
Verbindung
Nr.
Dosierung (g/10a)
Andere Herbizide
Dosierung (g/10a)
Herbizide Wirkung Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Reispflanze oryzicola Unkräuter
Scirpus juncoides
Eleocharis acicularis
176
100
-
—
0
3
4
4
4
50
-
-
0
2
3
3
2
25
-
-
0
1
1.5
1
1
177
25
-
-
0
4
5
5
4.5
12.5
-
-
0
2
3
3
2
6.25
-
-
0
1.5
2
1.5
1.5
213
12.5
-
-
0
2.5
3.5
3
3
6.25
-
-
0
2
2.5
2
2
214
12.5
-
-
0
1.5
2
1.5
1.5
6.25
-
-
0
1
1.5
1
1
639 960
54
Herbizide
Herbizide Wirkung
Verbindung
Dosierung
Andere
Dosierung
Schädigung der Echinochloa
Breitblättrige
Scirpus
Eleocharis
Nr.
(g/lOa)
Herbizide
(g/lOa)
Reispflanze oryzicola
Unkräuter juncoides acicularis
217
12.5
_
_
0
2.5
3
2
2
6.25
-
-
0
2
2
1.5
1
222
12.5
-
-
0
3
3.5
3
2.5
6.25
-
-
0
2
2.5
2
2
223
12.5
-
-
0
2.5
3
2
2
6.25
—
-
0
2
2
1.5
1.5
229
12.5
-
-
0
1.5
2
1.5
1.5
6.25
-
-
0
0
1.5
1
0
230
12.5
-
-
0
1.5
2
2
1.5
6.25
—
-
0
1
1.5
1
0
237
12.5
-
-
0
2
2.5
2
1.5
6.25
-
-
0
1
2
1
1
242
12.5
-
-
0
2
3
2
1
6.25
-
-
0
1
2
1
0
-
-
simetryne
50
0
3
3
2
1.5
-
-
simetryne
25
0
2
2
1
0
III
6.25
simetryne
25
0
5
5
5
5
213
6.25
simetryne
25
0
5
5
5
5
214
6.25
simetryne
25
0
5
5
5
4.5
222
6.25
simetryne
25
0
5
5
5
5
—
—
MT 101
100
0
1
2.5
1
1
—
—
MT 101
50
0
1
2
1
0
III
6.25
MT 101
50
0
4
5
5
5
217
6.25
MT 101
50
0
4.5
5
4.5
4
223
6.25
MT 101
50
0
5
5
5
5
230
6.25
MT 101
50
0
5
5
5
4.5
-
—
SK 223
200
0
0
0
3
2
—
_
SK 223
100
0
0
0
2
2
III
6.25
SK 223
100
0
5
5
5
5
214
6.25
SK 223
100
0
5
5
5
5
222
6.25
SK 223
100
0
5
5
5
5
229
6.25
SK 223
100
0
5
5
4
4
—
—
oxadiazon
40
0
3
3
2
0
_
oxadiazon
20
0
3
2.5
1.5
0
176
25
oxadiazon
20
0
5
5
5
5
177
6.25
oxadiazon
20
0
5
5
5
5
217
12.5
oxadiazon
20
0
5
5
5
5
-
-
benthiocarb
100
0
3
2
2
1
—
benthiocarb
50
0
2
0
0
0
176
25
benthiocarb
50
0
5
5
4.5
4
177
6.25
benthiocarb
50
0
5
5
5
5
230
6.25
benthiocarb
50
0
5
5
5
4.5
-
_
chloronitrofen 100
0
2
3
1
0
—
—
chloronitrofen
. 50
0
1.5
2
0
0
177
6.25
chloronitrofen
50
0
5
5-
5
5
214
6.25
chloronitrofen
50
0
5
5
5
5
237
6.25
chloronitrofen
. 50
0
5
5
4
4
—
-
butachlor
50
0
3.5
2
2
1
—
—
butachlor
25
0
3
1
1
0
176
25
butachlor
25
0
5
5
5
5
177
6.25
butachlor
25
0
5
5
5
5
229
6.25
butachlor
25
0
5
5
5
5
-
—
molinate
100
0
3
1.5
2
1
_
_
molinate
50
0
2
1.5
2
0
176
25
molinate
50
0
4
5
4
4
177
6.25
molinate
50
0
4
5
5
4.5
222
6.25
molinate
50
0
5
5
5 '
4.5
—
—
MCP
25
0
1
3
1
1
—
—
MCP
12.5
0
0
2
1
0
176
25
MCP
12.5
0
5
5
5
5
213
6.25
MCP
12.5
0
5
5
5
5
217
6.25
MCP
12.5
0
5
5
4.5
4
223
6.25
MCP
12.5
0
5
5
5
5
unbehandelte Probe
0
0
0
0
0
55
639 960
Testbeispiel 6
Erde von Reiskulturen wurde in Wagner-Töpfe mit Durchmesser von 20 cm eingefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides und breitblättrigen Unkräutern (Monochoria vaginalis, Rotala indica und Lindernia procumbens) wurden in die oberste Schicht von 1 cm Dicke gebracht und 2 Setzlinge von Eleocharis acicularis wurden transplantiert. Die Erde wurde mit einer Schicht von Wasser von 3 cm Dicke bedeckt und Reissetzlinge in 2- bis 3-Blattstadium wurden in eine Tiefe von 2 cm transplantiert.
Wenn Echinochloa oryzicola ein 2,5-Blattstadium erreichte, wurde ein verdünntes Gemisch der aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit anderen Herbiziden tropfenweise verabreicht. Nach 20 Tagen Wachstum wurde das Ausmass der Schädigung der Reispflanzen und die herbizide Wirkung der herbiziden Zusammensetzung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.
Tabelle 9
Herbizide
Verbindung
Nr.
Dosierung (g/lOa)
Andere Herbizide
Dosierung {g/10a)
Herbizide Wirkung Schädigung der Echinochloa Breitblättrige Reispflanze oryzicola Unkräuter
Scirpus juncoides
Eleocharis acicularis
176
200
_
_
0
5
5
5
5
100
-
-
0
3
4
3.5
3
50
—
-
0
2
2.5
2.5
2
177
50
-
-
0
5
5
5
5
25
-
—
0
3.5
4
4
2.5
12.5
-
-
0
1.5
2.5
2
2
-
-
simetryne
50
0
2.5
3.5
2
1
-
-
simetryne
25
0
2
3
1
0
-
-
simetryne
12.5
0
2
2
0
0
176
50
simetryne
12.5
0
5
5
5
5
177
12.5
simetryne
12.5
0
5
5
5
5
-
-
MT 101
200
0
0
3
2
2
—
—
MT 101
100
0
0
2
1
1
176
50
MT 101
100
0
4
5
4.5
4
177
12.5
MT 101
100
0
4.5
5
5
5
—
- -
benthiocarb
200
0
3.5
3
2
2
—
-
benthiocarb
100
0
3
2
1
2
benthiocarb
50
0
2
1
1
1
176
50
benthiocarb
50
0
5
5
5
5
177
12.5
benthiocarb
50
0
5
5
5
5
-
-
butachlor
75
0
3
2
1.5
1
-
-
butachlor
50
0
2.5
1
1
0
176
50
butachlor
50
0
5
5
5
5 :
177
125
butachlor
50
0
5
5
5
5
—
-
molinate
200
0
3.5
2
1.5
1
—
—
molinate
100
0
3
1
1
1
176
50
molinate
100
0
5
5
5
5
177
12.5
molinate
100
0
5
5
5
5
-
-
swep
500
0
3
2.5
2
1
-
-
swep
250
0
2
1.5
0
0
176
50
swep
250
0
5
4.5
4.5
4.5
177
12.5
swep
250
0
5
5
5
5
-
-
propanil
500
0
3
2.5
1.5
2
-
-
propanil
250
0
2
2
1
1
176
50
propanil
250
0
5
5
5
5
177
12.5
propanil
250
0
5
5
5
5
-
-
bentazon
400
0
0
3
2.5
2.5
-
-
bentazon
200
0
0
2
2.5
2.5
176
50
bentazon
200
0
4.5
5
5
5
177
12.5
bentazon
200
0
5
5
5
5
nicht behandelte Probe
0
0
0
0
0
Testbeispiel 7
Verschiedene Nutzpflanzen wurden in Boden ausgesät, ent- Tagen gezüchtet. Die Schädigung der Nutzpflanze wurde dann haltend Verbindung Nr. 177 in Konzentrationen von 3,10,30, geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben, und 10 ppm. berechnet für den trockenen Boden und während 20
639 960
56
Tabelle 10
Konzentration (ppm) der Verbindung Nr. 177 im Boden
Nutzpflanze
3
10
30
100
Karotten
0
0
0
0
Sonnenblumen
0
0
0
1
Rettich
0
0
0
0,5
Baumwolle
0
0
0
1
Sojabohne
0
0
0,5
2
Chinakohl
0
0
0
1
Mais
0
0
1
1,5
Weizen
0
0,5
3,5
5
Reis
0
0
2
5
Tomate
1,5
3
5
5
Zwiebel
2
3,5
5
5
Runkelrübe
0
0,5
3,5
5
Kürbis
0
0
1
2,5
Erdnuss
0
0
0
2
Aus den Ergebnissen in Tabelle 10 ist ersichtlich, dass Karotten die grösste Resistenz gegenüber den herbiziden Verbindungen aufweisen mit den folgenden Nutzpflanzen in abnehmender Ordnung der Resistenz: Sonnenblume, Rettich, Baumwolle, 5 Erdnuss, Chinakohl, Sojabohne, Mais und Kürbis. Weizen, Reis und Runkelrübe zeigten ein mittleres Ausmass von Resistenz und Tomate und Zwiebel waren am wenigsten resistent.
10 Testbeispiel 8
Hochlandboden (vulkanischer Aschenboden) enthaltend Digitaria adscendens, Amaranthus viridis und Polygonum longise-tum wurde in unglasierte Töpfe gefüllt. Nutzpflanzen wurden in 15 eine Tiefe von 1 oder 2 cm ausgesät und der Boden wurde ausgeebnet. Verbindung Nr. 177 in den in Tabelle 11 angegebenen Konzentrationen wurde verabreicht und die Nutzpflanzen wurden während 20 Tagen gezüchtet. Die herbizide Wirkung und die Schädigung der Nutzpflanzen wurden anschliessend geprüft, 20 die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
Tabelle 11
Dosierung (g/lOa)
3200
1600
800
400
200
100
50
0
Herbizide Wirkung
Digitaria adscendens
5
5
5
5
5
5
4.5
0
Amaranthus varidis
5
5
5
5
5
5
4.5
0
Polygonum longisetum
5
5
5
5
5
5
4
0
Ausmass der Schädigung
Reis (*)
-1
2
1
0
0
0
0
0
0
-2
1
1
0
0
0
0
0
0
Karotten
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
-2
0
0
0
0
0
0
0
0
Sonnenblumen
-1
0.5
0
0
0
0
0
0
0
-2
0
0
0
0
0
0
0
0
Baumwolle
-1
1
0.5
0
0
0
0
0
0
-2
1
0
0
0
0
0
0
0
Sojabohne
-1
2
1
0
0
0
0
0
0
-2
2
0
0
0
0
0
0
0
Rettich
-1
1.5
0
0
0
0
0
0
0
-2
0.5
0
0
0
0
0
0
0
Weizen
-1
5
5
3
0
0
0
0
0
-2
5
5
2
0
0
0
0
0
Mais
-1
3
0
0
0
0
0
0
0
-2
2
0
0
0
0
0
0
0
Erdnuss
-1
1
0
0
0
0
0
0
0
-2
1
0
0
0
0
0
0
0
(*) —1 Tiefe der Aussaat 1 cm; und Karotten nicht toxisch waren. Die nächst höhere Resistenz
—2 Tiefe der Aussaat 2 cm. wiesen Sonnenblumen auf. Dosierungen ca. 16-32fach der mini-
65 malen effektiven Dosierung sind nicht toxisch oder nur leicht Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass Karotten toxisch gegenüber Baumwolle, Sojabohne, Rettich, Mais, Erd-die grösste Resistenz aufweisen und dass Dosierungen bis 64fach nuss und Reis. Weizen unterliegt keiner Schädigung, selbst bei der minimalen effektiven Dosierung (50 g/10 Aren) gegenüber 8facher Dosis der minimalen effektiven Dosierung.
Testbeispiel 9
Hochlanderde, enthaltend Samen verschiedener Unkrautpflanzen wurde in unglasierte Töpfe gefüllt und die verschiedensten Nutzpflanzen wurden darin ausgesät und gezüchtet. Bei Erreichen der Nutzpflanzen eines 2-3-Blattstadiums wurde Verbindung Nr. 177 in den in Tabelle 12 angegebenen Konzentrationen auf die ganze Oberfläche der Töpfe gebracht. Nach 15 Tagen wurde das Ausmass der Schädigung auf die Nutzpflanzen geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 12 wiedergegeben.
Jährliche Unkräuter wie Digitaria adscendens konnten dadurch praktisch vollständig zum Abwelken gebracht werden,
57 639 960
wenn die Verbindung in Konzentrationen von 0,0625 bis 0,125 % angewandt wurde. Karotten verblieben ungeschädigt bis zu Konzentrationen von 1,0 %. Darauf folgten Sonnenblumen, Baumwolle, Reis, Zuckerrohr, Mais und Erdnuss in abnehmen-5 der Resistenz und bei Konzentrationen ca. 8fach der praktisch verwendbaren Konzentrationen konnte wenig oder keine Schädigung dieser Nutzpflanzen beobachtet werden. Einige chlorotische Bereiche erholten sich sehr rasch. Weizen zeigte bemerkenswerte Resistenz und blieb ungeschädigt bei Konzentrationen der aktiven Verbindung bis zu 4fach der praktischen Dosis.
Tabelle 12
Testpflanze
Konzentration % 0,0625
0,125
0,25
0,5
1,0
Digitaria adscendens
3,5
4,5-5
5
5
5
Amaranthus viridis
4
5
5
5
5
Polygonum longisetum
3
4,5
5
5
5
Rumex japonicus
3
4,5
5
5
5
Stellaria neglecta
4,5
5
5
5
5
Galinsoga ciliata
4
5
5
5
5
Karotten
0
0
0
0
0
Sonnenblume
0
0
0
0
0,5
Rettich
0
0
0
1
3
Sojabohne
0
0
0
1
3
Baumwolle
0
0
0
0
3
Weizen
0
0
0
2,5
5
Reis
0
0
0
0
2
Erdnuss
0
0
0
1
2
Zuckerrohr
0
0
0
0
1,5
Mais
0
0
0
0
1,5
Testbeispiel 10 Karotten zeigten keine Schädigung, selbst bei einer Dosierung
Hochlanderde wurde bis zu einer Tiefe von 30 cm gepflügt und von 3200 g/10 Aren. Sonnenblume, Baumwolle, Rettich, Mais,
ausgeebnet und in herkömmlicher Weise gedüngt und besät. Die 40 Sojabohne und Erdnuss zeigten keine Phytotoxizität bei Dosie-
Erde wurde anschliessend mit Verbindung Nr. 177 behandelt. rungen bis zu 1600 g/10 Aren. Anschliessend folgten Weizen,
Nach 20 Tagen Wachstum der Nutzpflanzen wurde die herbizide Chinakohl, Zwiebel und Tomaten in Reihenfolge abnehmender
Wirkung der erfindungsgemässen Verbindung und das Ausmass Resistenz gegenüber der herbiziden Verbindung,
der Schädigung der Nutzpflanzen geprüft. Die Ergebnisse sind in Selbst Tomate mit der kleinsten Resistenz zeigte eine mittlere
Tabelle 13 wiedergegeben. Die Fläche Land für jede Nutzpflanze 45 Schädigung bei einer 4fach grösseren Dosierung als der praktisch betrug 0,5 m x 1 m. verwendbaren.
Tabelle 13
Dosierung (g/lOa)
3200
1600
800
400
200
100
50
Herbizide Wirkung
Digitaria adscendens
5
5
5
5
5
5
4
Amaranthus viridis
5
5
5
5
5
5
4,5
Polygonum longisetum
5
5
5
5
5
5
4
Schädigung der Nutzpflanzen
Karotten
0
0
0
0
0
0
0
Sonnenblumen
1
0
0
0
0
0
0
Baumwolle
1,5
0
0
0
0
0
0
Rettich
1,5
0
0
0
0
0
0
Mais
1
0
0
0
0
0
0 I
Sojabohne
1
0
0
0
0
0
0 1
Weizen
3
1
0
0
0
0
0 1
Zwiebel
4
3
2
1
0
0
0 I
Tomate
5
4
3
3
0
0
0 I
Chinakohl
3
2
1,5
0
0
0
0 1
Erdnuss
1
0
0
0
0
0
0 l
639 960
58
Testbeispiel 11 20 Vinylchloridharz-Ringe mit einer Höhe von 0,5 cm und einem Durchmesser von 10 cm wurden mit Hochlanderde (clay loam) gefüllt. Verbindung Nr. 177 wurde auf die Oberfläche in einer Dosis von 250 und 500 g/10 Aren gebracht. 24 h nach Applikation wurde künstlicher Regen in einem Ausmass von 20 mm pro h auf die Oberfläche gegeben. Nach weiteren 24 h wurde die Erde aus den obersten 0,5 cm der Proben entnommen und in Petrischalen gebracht. Samen von Panicum crus-galli wurden in die Schalen gebracht. Nach 15 Tagen Wachstum wurde das Gewicht nach Lufttrocknen (%) der Teile von Panicum crus-galli unter der Erdoberfläche gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 wiedergegeben.
Tabelle 14 "
10
Dosierung (g/lOa) Bodentiefe (cm)
500
250
0
0 -0,5
0
0
100
0,5-1
100
100
100
1 -1,5
100
100
100
1,5-2
100
100
100
2 -2,5
100
100
100
2,5-3
100
100
100
3 -3,5
100
100
100
3,5-4
100
100
100
Das Gewicht nach Lufttrocknen (%) der Teile unter der Erdoberfläche wurde bestimmt durch Einsammeln der terrestrischen Teile der Pflanze, Lufttrocknen während 3 Tagen bei gutem Luftdurchlass, Messen des Gewichts der getrockneten Teile und Berechnen der prozentualen Gewichte der luftgetrockneten Teile im Vergleich mit einer unbehandelten Probe.
Bei Dosierungen von 250 und 500 g/10 Aren wurde eine bemerkenswerte Wirkung in einer Tiefe zwischen 0 und 0,5 cm unter der Erdoberfläche gemessen, jedoch keine Wirkung wurde ermittelt von 0,5-1 cm. Dies bildet der Nachweis für eine widerstandsfähige herbizid behandelte Schicht innerhalb der obersten 0,5 cm der Erdoberfläche.
Testbeispiel 12 20 Vinylchloridharz-Ringe mit einer Höhe von 0,5 cm und einem Durchmesser von 10 cm wurden zu einer Ringstruktur zusammengefügt und mit Reiskulturerde (clay loam) gefüllt. Die Ringstruktur wurde in einen Topf mit einer Tiefe von 15 cm gegeben und Wasser wurde bis auf eine Höhe von 13 cm eingefüllt. Dann wurde Verbindung Nr. 177 in einer Dosis von 100 g und 200 g pro 10 Aren angewandt. Das Wasser in den Töpfen wurde mit Hilfe eines Siphons so abgeleitet, dass eine Abnahme von 3 cm der Wasserhöhe in 24 h erfolgte. Wasser wurde ferner von oben so zugegeben, dass die Wasseroberfläche jeweils 3 cm über der Erdoberfläche verblieb. Nach 48 h wurde die Erde in Proben von jeweils 0,5 cm Dicke unter der Erdoberfläche aufgeteilt und in Petrischalen verteilt. Samen von Panicum crus-galli wurden ausgesät. Nach 15 Tagen Wachstum wurde das Gewicht der Teile unter der Erde nach Lufttrocknen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 wiedergegeben.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass in Dosierungen von 200 und 100 g/10 Aren eine herbizide Wirkung in der obersten Schicht von 0,5 cm Dicke beobachtet werden konnte, dass jedoch keine herbizide Wirkung zwischen 0,5 und 1 cm oder tiefer festgestellt werden konnte. Dementsprechend unterlagen Reispflanzen, die in eine Tiefe von 0,5-1 cm oder mehr transplantiert wurden keiner Schädigung.
Tabelle 15
25
Dosierung (g/lOa) Bodentiefe (cm)
200
100
0
0 -0,5
0
0
100
30 0,5 -1
100
100
100
1 -1,5
100
100
100
1,5-2
100
100
100
2 -2,5
100
100
100
2,5-3
100
100
100
35 3 - 3,5
100
100
100
40
45
Testbeispiel 13 Testflächen von jeweils 2 m2 Grösse wurden in einem Rasenfeld (5jährig) abgesteckt und Verbindung Nr. 177 wurde in einer Rate von 100 Liter/10 a auf die gesamte Oberfläche versprüht. Der Test wurde durchgeführt zwischen Mitte Mai und Mitte Juni, um die Wirkung auf im Wachstum befindliche Unkräuter zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 wiedergegeben.
Tabelle 16
Dosierung (g/lOa)
1600
800
400
200
100
unbehandelte Probe
Herbizide Wirkung
Digitaria adscendens
5
5
5
4,5
3,5
0
Polygonum longisetum
5
5
5
4,5
3
0
Cyperus rotondus
5
5
4,5
4
2
0
Hydrocotyle sibthorpioides
5
5
5
4,5
2
0
Schädigung von Rasengras
Japanisches Rasengras
0,5
0
0
0
0
0
Manilagras
0
0
0
0
0
0
M

Claims (32)

  1. 639 960
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Ein 2,3-Dicyanopyrazin-Derivat der Formel
    NC
    NC
    N
    N
    (I)
    B
    10
    In dieser Formel stellt A dar: Wasserstoff, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -ZRi, worin Z Sauerstoff oder Schwefel und Rj gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalki-nyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls 15 substituiertes Benzyl darstellen. B stellt dar: ein Halogenatom, Alkyl mit mindestens 3 C-Atomen, Phenyl mit mindestens einem Substituenten in ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolrings, eine Gruppe der Formel ZRX oder eine Gruppe der Formel -N<rj, worin R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstof- -o fatom, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellt, unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen können, oder R2und R3 bilden zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffa-tom, an das sie gebunden sind, wobei dieser heterocyclische Ring gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, oder Benzyl darstellt, wobei das genannte Phenyl 1-3 Substituenten enthalten kann wie Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro.
  3. 3. Die Verbindung nach Ansprüchen 1 und 2, worin B die folgende Bedeutung hat: ein Halogenatom, Alkyl mit 3-8 C-Atomen, Phenyl mit 1-3 Substituenten wie Halogenatomen, Hydroxyl, Niederalkyl und Niederalkoxy in ortho- und/oder meta-Stellung im Benzolring, oder eine Gruppe der Formel -ZR] i oder -Ncj^j , worin Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und Rh Akyl mit 1-3 C-Atomen darstellt, welches einen Substituenten wie Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkenyl, 40 Niederalkinyl, Phenyl mit gegebenenfalls 1-3 Substituenten wie Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Gruppen der Formel -OCOR4, Gruppen der Formel -OCONHR4, eine Gruppe der Formel -OCH2COOH, Gruppen der Formel
    14
    -0chc00r5 ,
    Gruppen der Formel -NHCOOR4, Gruppen der Formel -NHCOR4 und Gruppen der Formel -NHCONHR4, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom, darstellen ; und worin R2i und R31 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Niederalkyl mit 1-2 Substituenten wie Halogen, Phenyl, Hydroxyl, Carboxyl, Cyano, Niederalkoxy, Niederdialkylamino oder Niederalkoxycarbonyl, Allyl, Phenyl mit gegebenenfalls 1-2 Substituenten wie Halogen oder Niederalkyl, Niederalkoxy und Trifluormethyl, oder Benzyl darstellt, unter der Voraussetzung, dass R2i und R31 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, oder eine Gruppe der Formel welche Äthylenimino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylen-imino oder Morpholino ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, worin Z ein Sauerstoffatom darstellt und worin Rn Niederalkyl mit 1-3 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Niederalkoxycarbonyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl oder Phenyl mit gegebenenfalls 1-2 Substituenten wie Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 3, worin Z ein Schwefelatom darstellt und worin Rn eine Alkylgruppe, enthaltend 1-3 C-Atome bedeutet, welche gegebenenfalls substituiert ist durch Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Phenyl mit gegebenenfalls 1-2 Substituenten wie Halogen und Niederalkyl, oder Benzyl.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 3, worin R21 und R31 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, welche substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxyl, Niederalkoxy, Carboxyl oder Niederalkoxycarbonyl, eine Allyl-gruppe, eine Phenylgruppe mit gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Halogen, Niederalkyl, oder Niederalkoxy, oder eine Benzylgruppe darstellen, unter der Voraussetzung, dass R21 und R3i nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, oder eine Gruppe der Formel
    -N<%;
    welche Äthylenimino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylen-imino oder Morpholino ist.
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin entweder R21 oder R31 ein Wasserstoffatom darstellen.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 1, worin A ein Wasserstoffatom darstellt und worin B die folgende Bedeutung hat: ein Chloratom, Niederalkyl mit 3-6 C-Atomen, Niederalkoxy mit 1-2 C-Atomen, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Phenyl mit ortho- oder meta-Substituenten wie Chlor, Brom, Hydroxyl, Methyl oder Metho-xy, eine Phenoxygrappe mit gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro, eine Äthylthiogrup-pe, Carboxymethylthio oder Phenylthio mit gegebenenfalls einem Substituenten wie Chlor oder Methyl.
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 1, worin A Niederalkyl darstellt und worin B ein Chloratom oder n-Propyl, n-Butyl, Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Phenoxy, Methylthio, Äthyl-thio, Carboxymethylthio, Phenylthio, Benzylthio, Methylamino, Äthylamino, n- oder iso-Propylamino, n-, iso-, sec- oder tert-Butylamino, Dimethylamino, Phenylamino oderBenzylamino bedeutet.
  10. 10. Verbindung nach Anspruch 9, worin A eine Methylgruppe darstellt und worin B ein Chloratom, n-Propyl, n-Butyl, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Methylthio, Äthylthio, Carboxymethylthio, Phenylthio, Benzylthio, Äthylamino, n- oder sec-Butylamino, Phenylamino oder Benzylamino bedeutet.
  11. 11. Verbindung nach Anspruch 9, worin A eine Äthylgruppe darstellt und worin B ein Chloratom, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Carboxymethylthio oder n-Propylamino bedeutet.
  12. 12. Verbindung nach Anspruch 9, worin A n-Propyl darstellt und worin B ein Chloratom, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Carboxymethylthio, Methylthio, Äthylthio, Äthylamino, n-Propylamino oder n-, sec- oder tert-Butylamino bedeutet.
  13. 13. Verbindung nach Anspruch 9, worin A n- oder iso-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl darstellt und worin B ein Chloratom, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Carboxymethylthio, Methylamino, Äthylamino oder n-Propylamino bedeutet.
  14. 14. Verbindung nach Änspruch 1, worin A einé Phenylgruppe mit 1 oder 2 Substituenten wie Halogen oder Niederalkyl mit 1-3 C-Atomen, darstellt und worin B ein Chloratom, Methoxy, Äthoxy, Methylthio, Äthylthio oder eine Gruppe der Formel
    -N<^
    darstellt, worin R22 und R32 unabhängig voneinander ein Wasser-65 stoffatom, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen und Hydroxyl, Niederalkoxy, Carboxyl und Niederalkoxycarbonyl, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy oder
    25
    30
    35
    45
    50
    55
    60
    3
    639 960
    eine Benzylgruppe darstellt, unter der Voraussetzung, dass R22 und R32 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, oder worin eine Gruppe der Formel
    (III)
    Äthylenimino, Pyrrolidino oder Piperidino bedeutet.
  15. 15. Die Verbindung nach Anspruch 14, worin B ein Chloratom, Äthylamino, n-Propylamino, n- oder iso-Butylamino, 1-Carboxyäthylamino, 1-Carboxy-n-propylamino, 1-Carboxy-iso- i° butylamino, 1-Carboxy-n-pentylamino, Dimethylamino, Di-äthylamino, N-Methyl-N-carboxymethylamino, Allylamino oder Äthylenimino darstellt.
  16. 16. Verbindung nach Anspruch 15, worin A eine Phenylgruppe darstellt, gegebenenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, 15 Jod oder Methyl.
  17. 17. Verbindung nach Anspruch 16, worin A Phenyl, m-Fluorphenyl, m-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, m-Tolyloderp-Tolyl darstellt.
  18. 18. Verbindung nach Anspruch 14, worin A Phenyl, m- 20 Fluorphenyl, m-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, m-Tolyloderp-Tolyl und B Äthylamino, n-Propylamino oder 1-Carboxy-n-propylamino darstellen.
  19. 19. Verbindung nach Anspruch 18, worin A Phenyl, m-Fluorphenyl, m-Chlorphenyl oder m-Tolyl und B n-Propylamino 25 darstellen.
  20. 20. Verbindung nach Anspruch 1, worin A eine Benzylgruppe und B Äthylamino oder Diäthylamino darstellen.
  21. 21. Verbindung nach Anspruch 1, worin A Niederalkoxy mit 1-4 C-Atomen, Allyloxy, 2-Propinyloxy, Phenoxy mit 1-2 Sub- 30 stituenten wie Chlor und Methyl, Niederalkylthio mit 1-3 C-Atomen, Phenylthio oder Benzylthio darstellt und worin B Chlor, Äthylamino oder n-Propylamino bedeutet.
  22. 22. Verbindung nach Anspruch 21, worin A Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, sec-Butoxy, Phenoxy, Äthylthio oder n-oder iso-Propylthio und B ein Chloratom darstellen.
  23. 23. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dicyanopyrazin-Deri-vats der Formel
    (I-l>
    AiCOCOB!
    (II)
    (1-2)
    halogeniert wird.
  24. 25. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Halogenierungs-mittel Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid ist.
  25. 26. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dicyano-5-halogenpy-razin-Derivates der Formel
    (1-3)
    worin A2 eine Gruppe der Formel -ZR[ darstellt, in der Z Sauerstoff oder Schwefel und Rj gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellt und worin X2 ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyrazin der Formel
    (IV)
    35
    mit einer Verbindung der Formel ha2 (V)
    umgesetzt wird.
  26. 27. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dicyanopyrazin-Deri-vates der Formel
    40
    45
    worin Ai Wasserstoff, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl und B! Alkyl mit mindestens 3 C-Atomen oder Phenyl mit mindestens einem Substituenten in ortho- und/ oder meta-Stellung des Benzolrings darstellen, dadurch gekenn- 50 zeichnet, dass eine Dicarbonylverbindung der Formel
    (1-5)
    mit Diaminomaleonitril umgesetzt wird. 55
  27. 24. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dicyano-5-halogenpy-razin-Derivats der Formel
    60
    worin Ai ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, gegebenenfalls sub- 65 stituiertes Phenyl oder Benzyl und Xi ein Halogenatom darstellen . dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,3-Dicyano-5-hydroxypy-razin-Derivat der Formel worin A ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -ZRt, darstellt, in welcher Z Sauerstoff oder Schwefel und Rt gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen und worin B2 eine Gruppe der Formel -ZRt, worin Z und R! wie oben definiert sind, oder eine Gruppe der Formel
    -N<£
    darstellt, in welcher R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen, unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, und wobei R2 und R3 einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom bilden können, an das sie gebunden sind, wobei dieser heterocyclische Ring ein weiteres Heteroatom enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,3-Dicyano-5-halogenpyrazin-Derivat der Formel
    639 960
    4
    NC
    NC
    (1-4).
    N
    (vii)
    worin Xj ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel
    HB, ( VI)
    umgesetzt wird.
  28. 28. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dicyanopyrazin-Deri-vats der Formel worin X4 ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel
    HA2 (V)
    10 umgesetzt wird.
  29. 30. Ein Herbizid, enthaltend einen herbizidwirksamen Anteil eines 2,3-Dicyanopyrazin-Derivats der Formel
    15
    (1-6)
    worin A2 eine Gruppe der Formel -ZRj darstellt, in welcher Z Sauerstoff oder Schwefel und R) gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen und worin B3 die gleiche Bedeutung hat wie A2, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyrazin der Formel
    (IV)
    25
    30
    35
    worin X2 ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel
    HA2 (V)
    umgesetzt wird.
  30. 29. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dicyanopyrazin-Deri-vats der Formel
    40
    (1-7)
    50
    worin A2 eine Gruppe der Formel -ZRi darstellt, in welcher Z Sauerstoff oder Schwefel und Ri gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen und worin B4 eine Gruppe der Formel
    -N<£
    bedeutet in welcher R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Niederalkenyl, Cyclo-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen, unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen und dass R2 und R3 zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen heterocycli-schen Ring bilden können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, wobei dieser heterocyclische Ring ein weiteres Heteroatom enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel
    55
    60
    65
    (VIII).
    45
    worin (i) A0 darstellt: ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -ZRi, worin Z Sauerstoff oder Schwefel undRj gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellt und B0 darstellt: ein Halogenatom, Alkyl enthaltend mindestens 3 C-Atome, Phenyl mit mindestens einem Substituenten in ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolrings, eine Gruppe der Formel ZRb oder eine Gruppe der Formel
    -N<$
    worin R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Cyclo-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen, unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten und worin R2 und R3 zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen heterocycli-schen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei dieser heterocyclische Ring ein weiteres Heteroatom enthalten kann, darstellen, oder (ii) A0 ein Wasserstoffatom und B0 ein Wasserstoffatom darstellen, oder (iii) A0 ein Halogenatom und B0 eine Gruppe der Formel
    -N<f;
    darstellen, oder (iv) A„ und B0 zusammen eine Gruppe der Formel r6
    -CH=C-CH=CH-
    darstellen, worin R6 Wasserstoff oder Halogen oder Methyl bedeutet.
  31. 31. Das Herbizid nach Anspruch30, enthaltend ferner mindestens eine der folgenden Verbindungen:
    a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-p-toluidin,N-Me-thoxymethyl-2,6-diäthyl-a-chloracetanilid,2,4,6-Trichlor-4'-ni-trodiphenyläther, 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylammo-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin,5-tert-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-iso-propoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazolin-2-on,S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, 2-Chlor-2' ,6'-diäthyl-N-(n-butoxy-methyl)-acetanilid,S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-l-carbothioat und 3,4-Dichlor-n-propionanilid.
  32. 32. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut in landwirtschaftlichen Kulturen, dadurch gekennzeichnet, dass an den von Unkraut zu schützenden Ort ein herbizid wirksamer Anteil eines 2,3-Dicyanopyrazin-Derivats der Formel
    5
    639 960
    nc kg
    X:
    il
    N v Ao
    (viii)
    b gebracht wird, worin (i) A0 darstellt: ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -ZRi, worin Z Sauerstoff oder Schwefel und Ri gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellt und B0 darstellt: ein Halogenatom, Alkyl enthaltend mindestens 3 C-Atome, Phenyl mit mindestens einem Substituenten in ortho- und/oder metaStellung des Benzolrings, eine Gruppe der Formel ZRj, oder eine Gruppe der Formel
    ■n<r,2
    worin R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Niederalkenyl, Cyclo-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl darstellen, unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten und worin R2 und R3 zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen heterocycli-schen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei dieser heterocyclische Ring ein weiteres Heteroatom enthalten kann, darstellen, oder (ii) A0 ein Wasserstoffatom und B0 ein Wasserstoffatom darstellen, oder (iii) A0 ein Halogenatom und B0 eine Gruppe der Formel
    -N<R32
    darstellen, oder (iv) A0 und B0 zusammen eine Gruppe der
    Formel
    Ra
    —CH=C—CH=CH—
    darstellen, worin R6 Wasserstoff oder Halogen oder Methyl bedeutet.
    worin Y ! Alkyl, Aryl oder Carboxyl bedeutet und schlägt die Verwendung dieser Verbindungen als Zwischenprodukte für die Synthese von Heilmitteln oder Farbstoffen vor. In dieser Publikation wird jedoch die herbizide Wirkung der genannten Verbin-5 düngen mit keinem Wort erwähnt.
    US-PS 3 879 394 und 4054655 beschrieben 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin-Derivate der Formel
    10
    (3)
    15 worin Y2 eine gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl substituierte Aminogruppe bedeutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als fluoreszierende Mittel und als Fungizide. Die Verwendung als Herbizide findet auch hier keine Erwähnung.
    20 US-PS 3 763161 beschreibt 2,3,5-Tricyanopyrazin-Derivate der Formel
    25
    30
    40
CH1304678A 1977-12-22 1978-12-21 2,3-dicyanopyrazin-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide. CH639960A5 (de)

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