CH638904A5 - Process for the preparation of monodisperse photographic silver halide emulsions - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen und deren Verwendung in photographischen Materialien. The present invention relates to the preparation of photographic silver halide emulsions and their use in photographic materials.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2221082 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom monodispersen Typus beschrieben, bei welchem man die wässrige Lösung eines Silbersalzes und die wässrige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhalogenids einem wässrigen Dispergiermedium zusetzt, das ein Schutzkolloid in solcher Konzentration enthält, dass sich Silberhalogenidkristallkeime bilden, und durch Zugabe wässriger Silbersalzlösung und wässriger Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zum wässrigen Dispergiermedium die Silberhalogenidkristalle in ihrer Grösse zunehmen lässt, wobei man durch Kontrolle der Bedingungen im wässrigen Dispergiermedium dafür sorgt, s dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums zu weitgehend jedem Zeitpunkt während der Wachstumsstufe grösser ist als x-mal der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung, . bei dem unter den gleichen Löslichkeitsverhältnissen Keimbil-io dung eintreten würde, wobei zum jeweiligen Zeitpunkt während der Kristallwachstumsstufe gilt x = (n)2/(r2)2 German Offenlegungsschrift 2221082 describes a process for producing a silver halide emulsion of the monodisperse type, in which the aqueous solution of a silver salt and the aqueous solution of an alkali metal or ammonium halide are added to an aqueous dispersion medium which contains a protective colloid in such a concentration that silver halide crystal nuclei are added form, and by adding aqueous silver salt solution and aqueous alkali or ammonium halide solution to the aqueous dispersing medium, the size of the silver halide crystals can be increased, by checking the conditions in the aqueous dispersing medium to ensure that the degree of supersaturation of silver halide in solution in the liquid phase of the dispersing medium at any time during the growth stage is greater than x times the degree of supersaturation of silver halide in solution,. in which seed formation would occur under the same solubility ratios, where x = (n) 2 / (r2) 2 applies at the respective point in time during the crystal growth stage
15 worin n die mittlere lineare Grösse der Kristalle unmittelbar nach Beendigung der Keimbildung war und n die mittlere lineare Grösse der Kristalle zum jeweiligen Zeitpunkt ist. 15 in which n was the mean linear size of the crystals immediately after nucleation had ended and n is the mean linear size of the crystals at the time.
Der Übersättigungsgrad sei definiert als die Konzentration an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dis-20 pergiermediums minus der Gleichgewichtskonzentration an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Silberhalogenidkristalle der gleichen Grösse enthaltenden Mediums. Der Übersättigungsgrad stellt somit ein Mass für die zum Kristallwachstum verfügbare Menge Silberhalogenid in Lösung 25 dar. The degree of supersaturation is defined as the concentration of silver halide in solution in the liquid phase of the dispersing medium minus the equilibrium concentration of silver halide in solution in the liquid phase of the medium containing silver halide crystals of the same size. The degree of supersaturation thus represents a measure of the amount of silver halide available in solution 25 for crystal growth.
Der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums soll für den gröss-ten Teil der Kristallwachstumsstufe oder sogar für deren Gesamtdauer grösser als x-mal der Übersättigungsgrad an Sil-30 berhalogenid in Lösung sein, bei dem Keimbildung eintritt. Kurzzeitig darf der Übersättigungsgrad jedoch unter diesen Wert sinken. The degree of supersaturation of silver halide in solution in the liquid phase of the dispersing medium should be greater than x times the degree of supersaturation of silver-30 berhalide in solution at which nucleation occurs for most of the crystal growth stage or even for its entire duration. However, the degree of supersaturation may briefly fall below this value.
Auf einen Phototräger gegossene, bildweise belichtete und entwickelte monodisperse Silberhalogenidemulsionen neigen 35 dazu, eine photographische Abbildung von höherem Kontrast zu liefern als ähnliche Silberhalogenidemulsionen, die nicht monodispers sind. Für gewisse Zwecke ist es jedoch wünschenswert, ein Silberbild von höherem Kontrast zu erzeugen, als unter Verwendung monodisperser Silberhalogenidemul-40 sion erhältlich ist. Monodisperse silver halide emulsions cast, imagewise exposed and developed on a photo support tend to provide a photographic image of higher contrast than similar silver halide emulsions that are not monodisperse. However, for certain purposes it is desirable to produce a silver image of higher contrast than is available using monodisperse silver halide emulsion.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Silberhalogenidemulsionen nach der aus der deutschen Offenlegungsschrift 2221082 bekannten Methode vorzuschlagen, welche jedoch 45 bei der Belichtung und Entwicklung einen höheren Kontrast aufweisen. An object of the present invention is to propose a method for producing silver halide emulsions according to the method known from German laid-open specification 2221082, which however 45 have a higher contrast in exposure and development.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom monodispersen Typus, bei welchem man die wässrige Lösung eines Silber-50 salzes und die wässrige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhalogenids einem wässrigen Dispergiermedium zusetzt, das ein Schutzkolloid in solcher Konzentration enthält, dass sich Silberhalogenidkristallkeime bilden, und durch Zugabe wässriger Silbersalzlösung und wässriger Alkali- oder Ammonium-55 halogenidlösung zum wässrigen Dispergiermedium die Silberhalogenidkristalle in ihrer Grösse zunehmen lässt, wobei man durch Kontrolle der Bedingungen im wässrigen Dispergiermedium dafür sorgt, dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung in der flüssigen Phase des Dispergiermediums 60 zu weitgehend jedem Zeitpunkt während der Wachstumsstufe grösser ist als x-mal der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung, bei dem unter den gleichen Löslichkeitsverhältnissen Keimbildung eintreten würde, wobei zum jeweiligen Zeitpunkt während der Kristallwachstumsstufe gilt The present invention relates to a process for the preparation of a silver halide emulsion of the monodisperse type, in which the aqueous solution of a silver salt and the aqueous solution of an alkali metal or ammonium halide are added to an aqueous dispersing medium which contains a protective colloid in such a concentration that silver halide crystal nuclei form, and by adding aqueous silver salt solution and aqueous alkali or ammonium-55 halide solution to the aqueous dispersing medium, the size of the silver halide crystals can be increased, by controlling the conditions in the aqueous dispersing medium to ensure that the degree of supersaturation of silver halide in solution in the liquid phase of the dispersing medium 60 is largely at any time during the growth stage greater than x times the degree of supersaturation of silver halide in solution, in which nucleation would occur under the same solubility conditions, with the respective at the time during the crystal growth stage
65 65
x = (ri)2/(r2)2, x = (ri) 2 / (r2) 2,
worin ri die mittlere lineare Grösse der Kristalle unmittelbar where ri is the mean linear size of the crystals immediately
3 3rd
638 904 638 904
nach Beendigung der Keimbildung war und n die mittlere lineare Grösse der Kristalle zum jeweiligen Zeitpunkt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silberhalogenidkristall-keimbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes vornimmt und/oder die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes in ihrer Grösse zunehmen lässt. after nucleation was complete and n is the mean linear size of the crystals at the respective point in time, characterized in that the silver halide crystal nucleation is carried out in the presence of a water-soluble rhodium salt and / or the size of the silver halide crystals is increased in the presence of a water-soluble rhodium salt.
Als Rhodiumsalze eignen sich wasserlösliche Rhodium-Ii I-salze, wie die Halogenide (Chloride) oder Sulfate, einschliesslich komplexer Rhodium-III-salze wie Natrium- oder Kaliumrhodiumhalogenide oder -sulfate. Suitable rhodium salts are water-soluble rhodium III salts, such as the halides (chlorides) or sulfates, including complex rhodium III salts, such as sodium or potassium rhodium halides or sulfates.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man die grösste Kontrastzunahme, wenn man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes wachsen lässt. Wird das Rhodiumsalz der Emulsion zugesetzt, nachdem das Wachstum der Silberhalogenidkristalle aufgehört hat, so erhält man praktisch keine Zunahme im Kontrast. When using the method according to the invention, the greatest increase in contrast is obtained if the silver halide crystals are grown in the presence of a water-soluble rhodium salt. If the rhodium salt is added to the emulsion after the growth of the silver halide crystals has ceased, there is practically no increase in contrast.
Besonders bevorzugt ist es, wenn man während der gesamten Zeit des Silberhalogenidwachstums laufend geringe Mengen Rhodiumsalz zusetzt. Somit kann man das Rhodiumsalz während des Wachstums entweder mit der Silbersalzlösung, mit der Halogenidlösung oder auch getrennt in die Emulsion einbringen. Besonders bevorzugt wird es in der Halogenidlösung aufgelöst und daher mit dieser zusammen während des Wachstums zugesetzt. It is particularly preferred if small amounts of rhodium salt are added continuously during the entire period of silver halide growth. The rhodium salt can thus be introduced into the emulsion either during growth with the silver salt solution, with the halide solution or else separately. It is particularly preferably dissolved in the halide solution and therefore added together with it during growth.
Besonders bevorzugt ist ein lösliches Rhodiumkomplexsalz, wie insbesondere das wasserlösliche Natriumhexachlo-rorhodit (NasRhCla). A soluble rhodium complex salt is particularly preferred, such as, in particular, the water-soluble sodium hexachlororodite (NasRhCla).
Die der Emulsion zugesetzte Rhodiumsalzmenge kann in weiten Grenzen schwanken, aber Quantitäten über 7 • 10-6 Mol Rhodiumsalz pro Mol Silberhalogenid ergeben keine weitere Änderung des Kontrasts. Eine zu verwendende Rhodiumsalzmenge im Bereich von 2 • 10~9 bis 2,7 • 10-7 pro Mol Silberhalogenid ist besonders geeignet. Grössere Rhodiummengen als 2,7 ■ 10-7 neigen dazu, die photographische Empfindlichkeit des Materials auf in der Regel nicht mehr brauchbare Werte zu vermindern. The amount of rhodium salt added to the emulsion can vary widely, but quantities in excess of 7 • 10-6 moles of rhodium salt per mole of silver halide result in no further change in contrast. An amount of rhodium salt to be used in the range of 2 • 10 ~ 9 to 2.7 • 10-7 per mole of silver halide is particularly suitable. Amounts of rhodium greater than 2.7 ■ 10-7 tend to reduce the photographic sensitivity of the material to values that are usually no longer usable.
Vorzugsweise wird das Rhodiumsalz während des Wachstums, das üblicherweise bei einer zwischen 30 °C und 65 °C gehaltenen Temperatur stattfindet, in den Silberhalogenidkri-stall eingebaut. Ebenfalls wird der pAg des Emulsionsmediums während der Rhodiumzugabe vorzugsweise zwischen 3,4 und 9,4 gehalten. The rhodium salt is preferably incorporated into the silver halide crystal during growth, which usually takes place at a temperature kept between 30 ° C. and 65 ° C. Likewise, the pAg of the emulsion medium is preferably kept between 3.4 and 9.4 during the addition of rhodium.
Als Schutzkolloid wird Gelatine und als Silbersalz Silbernitrat bevorzugt. Gelatin is preferred as the protective colloid and silver nitrate is preferred as the silver salt.
Die Silberhalogenidemulsionen, welche einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung darstellen, werden besonders in photographischen Materialien verwendet, wo ein sehr hoher Kontrast gefordert wird, beispielsweise in gewissen Filmen für das graphische Gewerbe und in Photopapieren mit besonders hohem Kontrast. The silver halide emulsions, which are a further object of this invention, are used particularly in photographic materials where a very high contrast is required, for example in certain films for the graphics industry and in photographic papers with a particularly high contrast.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Eräuterung der Erfindung. The following example serves to explain the invention.
Beispiel: Herstellung der Emulsion I Example: Preparation of Emulsion I
Man gibt 120 ml einer photographischen Emulsion, die kubische Silberhalogenidkristalle (Chlorobromid 70/30) von 0,12 (im mittlerer Würfelkantenlänge enthält, zusammen mit 600 ml 5%iger wässriger Gelatinelösung in ein rostfreies Stahl-gefäss. Die Emulsion war durch Doppeleindüsung gleicher Mengen 4,7molarer wässriger Silbernitratlösung und 4,7mola-. rer wässriger Ammoniumchlorid/Ammoniumbromidlösung (Gewichtsverhältnis 70/30) in Gelatine hergestellt worden. Die dispergierte Emulsion enthält 3% Gelatine. An ein Regelgerät angeschlossene Elektroden sind in die dispergierte Emulsion eingesetzt und dienen dazu, die freie Silberionenkonzentration zu messen und konstant zu halten. Die Emulsion wird gerührt und bei einer Temperatur von 40 °C gehalten. Dann lässt man die Silberhalogenidkristalle durch Doppeleindüsung gleicher Mengen Silbernitratlösung und Ammoniumchlorid/Ammoniumbromid (Gewichtsverhältnis 70/30) derselben 4,7molaren Konzentration wachsen. Die Zugabegeschwindigkeit, die zugesetzte Menge Lösung und die mittlere Kristallkantenlänge zu Beginn der Zugabe sind in der nachfolgenden Tbelle angegeben: 120 ml of a photographic emulsion containing cubic silver halide crystals (chlorobromide 70/30) of 0.12 (in the middle cube edge length) are added to a stainless steel vessel together with 600 ml of 5% aqueous gelatin solution. The emulsion was injected in equal amounts by double injection 4.7 molar aqueous silver nitrate solution and 4.7 molar aqueous ammonium chloride / ammonium bromide solution (weight ratio 70/30) were prepared in gelatin. The dispersed emulsion contains 3% gelatin. Electrodes connected to a control device are inserted in the dispersed emulsion and serve to measure the free silver ion concentration and keep it constant, the emulsion is stirred and kept at a temperature of 40 ° C. Then the silver halide crystals are grown by double injection of equal amounts of silver nitrate solution and ammonium chloride / ammonium bromide (weight ratio 70/30) of the same 4.7 molar concentration The addition speed, the added The amount of solution and the average crystal edge length at the beginning of the addition are given in the following table:
Zugabegeschwindigkeit (ml/h) Addition rate (ml / h)
Bei der jeweiligen Geschwindigkeit zugesetzte Menge Silbernitrat (ml) Amount of silver nitrate (ml) added at the respective speed
Mittlere Middle one
Würfelkantenlänge zu Beginn der jeweiligen Geschwindigkeit (am) Cube edge length at the beginning of the respective speed (am)
624 624
24,2 24.2
0,12 0.12
975 975
67,0 67.0
0,15 0.15
1733 1733
110,4 110.4
0,20 0.20
2708 2708
164,8 164.8
0,25 0.25
3900 3900
230,2 230.2
0,30 0.30
Die Zugabegeschwindigkeiten werden so berechnet, dass sie proportional dem Quadrat der mittleren linearen Abmessung der Kristallgrösse zunehmen. Die fertige Emulsion weist Kristalle mit einer mittleren Kantenlänge von 0,35 (im auf. The addition rates are calculated to increase proportionally to the square of the mean linear dimension of the crystal size. The finished emulsion has crystals with an average edge length of 0.35 (im.
Bei diesem Beispiel hört die Keimbildung auf, wenn die Kristalle 0,12 [im erreichen. In this example, nucleation stops when the crystals reach 0.12 [im.
x = (0,12)2/(0,35)2 = 0,12 x = (0.12) 2 / (0.35) 2 = 0.12
Wenn die Kristalle 0,35 (im mittlere Kantenlänge erreichen, liegen somit solche Verhältnisse im Dispergiermedium vor, dass der Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in der flüssigen Phase nicht weniger als 0,12mal den Übersättigungsgrad an Silberhalogenid in Lösung beträgt, bei dem unter den Versuchsbedingungen Keimbildung eingetreten wäre. When the crystals reach 0.35 (in the middle edge length), the conditions in the dispersing medium are such that the degree of supersaturation of silver halide in the liquid phase is not less than 0.12 times the degree of supersaturation of silver halide in solution, at which nucleation occurred under the test conditions would.
Aus den Werten für die Wachstumsgeschwindigkeit der im Beispiel gebildeten Kristalle berechnet sich der Übersättigungsgrad als 0,84mal derjenige, bei dem mit Kristallen von 0,31 p.m Keimbildung eintreten würde, bzw. 0,66mal derjenige, bei dem mit Kristallen von 0,35 um Keimbildung eintreten würde. From the values for the growth rate of the crystals formed in the example, the degree of supersaturation is calculated as 0.84 times that in which nucleation would occur with crystals of 0.31 pm or 0.66 times that in which with crystals of 0.35 μm Nucleation would occur.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es erforderlich, Übersättigungsgrade von mehr als 0,15, wenn die Kristalle 0,31 |j.m erreichen, bzw. 0,12, wenn die Kristalle 0,35 [im erreichen, aufrechtzuerhalten. Im beispiel sind diese Werte eingehalten. In the method according to the invention, it is necessary to maintain degrees of supersaturation of more than 0.15 when the crystals reach 0.31 μm or 0.12 when the crystals reach 0.35 μm. These values are adhered to in the example.
Herstellung der Emulsion II Preparation of emulsion II
Man lässt die Silberchlorobromidkristalle (0,12 jj.m) durch Doppeleindüsung auf 0,35 (im wachsen, wobei man die Übersättigungsgrade wie bei der Herstellung der Emulsion I aufrechterhält. Jedoch setzt man dabei während des gesamten Wachstums 0,03 ml 0,l%ige Natriumhexachlororhoditlösung in 10n-Lithiumchlorid pro 1 Vi Gramm-mol Silber über die 4,7molare wässrige Ammoniumchlorid/Ammoniumbromidlö-sung (Gewichtsverhältnis 70/30) dazu. The silver chlorobromide crystals (0.12 μm) are allowed to grow to 0.35 (μm) by double injection, while maintaining the degrees of supersaturation as in the preparation of emulsion I. However, 0.03 ml 0.1 l is used during the entire growth % sodium hexachlororhodite solution in 10n lithium chloride per 1 Vi gram-mol of silver via the 4.7 molar aqueous ammonium chloride / ammonium bromide solution (weight ratio 70/30).
Die so erhaltenen Emulsionen (I) und (II) werden dann aufgeflockt und mit Wasser gewaschen, bevor man sie in 25%iger wässriger Gelatinelösung redispergiert und mit Schwefelsensibilisator reift. Nach Zugabe von Netzmittel und Härter als Giesshilfsmittel werden die stabilisierten Emulsionen auf einem mit Polyäthylen beschichteten Träger vergossen. Die Güsse werden sensitometrisch belichtet und in einem üblichen Entwickler (P.Q. Universal, Warenzeichen der Firma Ilford Ltd.) verarbeitet. Man erhält die folgenden sensitometri-schen Werte. The emulsions (I) and (II) thus obtained are then flocculated and washed with water before being redispersed in 25% aqueous gelatin solution and ripened with a sulfur sensitizer. After adding the wetting agent and hardener as a casting aid, the stabilized emulsions are poured onto a carrier coated with polyethylene. The castings are exposed sensitometrically and processed in a customary developer (P.Q. Universal, trademark of Ilford Ltd.). The following sensitometric values are obtained.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
638 904 638 904
4 4th
Emulsion emulsion
Relative Relative
Logarithmischer Logarithmic
logarithmische logarithmic
Belichtungsbereich Exposure range
Empfindlichkeit bei Sensitivity to
Schwärzung 0,7 Blackening 0.7
(I) (I)
2,67 2.67
1,03 1.03
(II) (II)
2,43 2.43
0,93 0.93
Die durch das Rhodium erzielte Kontastzunahme wird durch die Differenz der Zahlen für den logarithmischen Belichtungsbereich angezeigt. The increase in contrast achieved by the rhodium is indicated by the difference in the numbers for the logarithmic exposure range.
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