CH636008A5 - Zahn- und mundpflegemittel. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Zahnpflegemittel, wie Zahnpasten, Zahnpulver, Zahntabletten, gelförmige Zahnreinigungszubereitungen oder dergleichen, und Mundpflegemittel, wie Mundwasser, Mundsprays, Lutschtabletten und Kaugummi, die bedingt durch einen in ihnen enthaltenen Wirkstoff mit ausgeprägter Karies- und Parodontose-hemmender Wirkung bei lokaler Anwendung in der Mundhöhle die Bildung von Zahnbelag und Zahnstein verhindern.
Es ist seit längerer Zeit bekannt, dass die Adsorption von Bakterien an Zahnschmelz oder Dentin die Voraussetzung für die Bildung von Belägen an den Zahnoberflächen, der sog. Plaque ist, deren Vorhandensein wiederum eine Voraussetzung für das Entstehen von Karies und Parodontose darstellt. Systematische Untersuchungen von Mühlemann und Mitarbeitern haben ergeben, dass mehrfach positiv geladene und insbesondere hydrophobe Kationen, wie sie z.B. bei den Alkylammoniumfluoriden vorliegen, einen Kariesprotek-tiven Effekt ausüben, der weniger dem Fluorid-Anion, sondern vielmehr hauptsächlich dem Kation zuzuschreiben ist.
Quaternäre, langkettige Verbindungen dieses Typs besitzen ebenso wie Natrium-palmitoyl-L-lysin-L-lysinäthylester-dihydrochlorid und Natrium-palmitoyl-L-lysin-L-lysinamid-dihydrochlorid eine beträchtliche antimikrobielle Wirksamkeit (vgl. z.B. DE-PS 1 154 236). Sie können daher bei regelmässiger Anwendung die Zusammensetzung der oralen mi-krobiellen Flora beeinflussen und in unerwünschter Weise nachteilig verändern. Ausserdem ist die Toxizität von lang-kettigen quateraären Verbindungen beachtlich und stellt einen nicht zu vernachlässigenden Faktor dar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, diese negativen Eigenschaften der bekannten kariesprophylaktisch wirksamen Verbindungen zu überwinden und nichttoxische Substanzen aufzufinden und zu entwickeln,-die neben einer guten Karies- und Parodontose-hemmenden Wirkung gleichzeitig eine möglichst geringe antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen und die zur Einarbeitung in Zahn- und Mundpflegemitteln geeignet sind.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die Ester einer bestimmten Diaminomonocarbonsäure, nämlich des Lysins (= a,e-Diamino-n-capronsäure mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18, Kohlenstoffatomen sowie deren Einfach- und Doppelsalze mit anorganischen und organischen Säuren eine sehr gute Bakterien-Adhäsion-hemmende Wirkung verbunden mit einer nur geringen bakteriostatischen Wirkung und einer sehr geringen Toxizität aufweisen, die ihre Verwendung als Zusätze zu Zahn- und Mundpflegemitteln als besonders interessant erscheinen lassen.
Die Anwendung eines derartigen Mittels im Munde bewirkt bezüglich der bakteriellen Mundflora eine Abnahme der Anzahl der koloniebildenden Einheiten auf der Zahnoberfläche und damit verbunden der Tendenz zur Bildung von Zahnbelägen und Zahnstein. Parallel damit erfolgt eine Abnahme der Neigung für das Entstehen von Karies und Parodontose (Karies- und Parodontose-hemmende Wirkung). Die Verhinderung der Bildung von Zahnbelag und Zahnstein wird bekanntlich gegenwärtig als das bedeutendste Mittel angesehen, um die Ausbreitung von Zahnkaries und parodontaler Erkrankung zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Zahn- und/oder Mundpflegemittel mit Karies- und Parodontosé-hemmender Wirkung,'gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an Estern des Lysins mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, und/oder deren Salzen.
Als Alkoholkomponente zur Herstellung der beschriebenen Lysinester kommen beispielsweise die folgenden geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen aliphatischen Alkohole in Betracht: n-Butyl-alkohol, Isobutylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decyl-alkohol, Arachylalkohol, Oleylalkohol und insbesondere Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Cetylalkohol und Stearyl-alkohol.
Aufgrund ihrer besseren Haltbarkeits- und Löslichkeits-eigenschaften werden im erfindungsgemässen Zahn- und Mundpflegemittel anstelle der Lysinester bevorzugt die Einfach- und Doppelsalze dieser Ester mit anorganischen und organischen Säuren eingesetzt, insbesondere die Hydro-chloride, die Hydrofluoride, die Gluconate, das Monoacetat sowie die Phosphate und Sulfate. Wegen ihrer extrem guten Bakterien-Adhäsion-hemmenden Wirkung bei gleichzeitig nur geringer bakteriostatischer Wirkung werden die Dihydrochloride des Lysinpalmitylesters besonders bevorzugt.
Die Herstellung der im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Lysinester und deren Salze, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann in an sich bekannter Weise erfolgen und soll am Beispiel der Herstellung von Lysindecyl-esterdihydrochlorid näher erläutert werden:
Zu 100 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol (1,25 Mol) wurden 1,0 g L-Lysinmonohydrochlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde lang auf 80 °C erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Lösung im Vakuum zur Trockne eingeengt. Die Ausbeute an Lysinmethylesterdihydrochlorid betrug 1,5 g. Der angegebenen Menge des Dihydrochlorids wurden 50 ml Decylalkohol (n-Decanol) hinzugefügt, und die Mischung wurde alsdann unter Durchperlenlassen von trockenem Chlorwasserstoff 3 Stunden lang auf 105 °C erhitzt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mehrere Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und auf dem Filter mit einer kleinen Menge trockenem Äther gewaschen. Die Ausbeute an Lysindecylesterdihydrochlorid betrug 1,1 g (= 43,7% der Theorie). Massenspektrum und C,H,N-Analyse bestätigten Struktur und Reinheit der Verbindung.
Die Prüfung auf verminderte Bakterienadhäsion (Bakterien-Adhäsion-hemmende Wirkung) wurde analog der von
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J. Olsson und B. Krasse beschriebenen Methode (Scand, J. Denkt. Res. 84 (1976), S. 20-28) wie folgt durchgeführt:
Die zu testenden Substanzen wurden in einer kochsalzhaltigen Kaliumphosphat-Pufferlösung (K2HPO4/KH2PO4: 0,05 Mol; NaCl: 0,154 Mol) vom pH-Wert 7,3 (PBS = phosphate buffered saline) oder in Äthanol gelöst. In diese Lösung wurden Waldentinstücke von 8 mm Länge und 1,5 mm Dicke 15 Minuten lang eingetaucht. Kontrollmuster wurden für die gleiche Zeit in wirkstofffreie PBS bzw. Äthanol getaucht. Das Inkubationsmedium wurde wie folgt bereitet:
a) 2%ige Lösung der Wirksubstanz in PBS, falls die Löslichkeit geringer ist: gesättigte Lösung b) Paraffin-stimulierter Speichel im Volum-Verhältnis 1:1 mit Lösung a) verdünnt.
In dieses Medium wurden die behandelten Waldentinstücke für 40 Minuten bei 37 °C eingelegt. Anschliessend wurde jedes Stück nacheinander in 3 Plastikröhrchen mit 1 ml Nährlösung geschüttelt und alsdann mit der gleichen Seite in MS-Agar (Mitis Salivarius Agar) gedrückt. Aus dem letzten Röhrchen, dem vereinten Inhalt aller drei Röhrchen und dem Inkubationsmedium wurden je 0,1-ml-Portionen gleichmässig verdünnt mit PBS auf MS-Agar verteilt und 48 Stunden lang aerobisch bebrütet.
Der relative Grad an bakterieller Adsorption wurde durch die Zahl der koloniebildenden Mikroorganismen, die von den Teststücken entfernt werden konnten, unter Berücksichtigung der von den Placebostücken entfernten Einheiten bestimmt.
Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Waldentinplättchen behandelt mit: relative Zahl kolonie bildender Einheiten
vereinte letzte
Wasch
Wasch
lösung lösung
(1-3)
(3)
Placebo
100
100
1% Lysin-n-
butylesterdihydrochlorid
47
70
1 % Lysindecylesterdihydrochlorid
29
54
1% Lysinpalmitylester-
dihydrochlorid
20
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1 % Lysin-n-butylester
59
40
Aus den in der Tabelle angegebenen Werten (letzte Waschlösung) ist ersichtlich, dass bei Verwendung von Lysin-n-butylesterdihydrochlorid die Zahl der koloniebildenden Bakterien-Einheiten um 30%, bei Verwendung von Lysindecylesterdihydrochlorid um 46% und bei Verwendung von Lysinpalmitylesterdihydrochlorid sogar um 80% verringert wird (jeweils als Mittel aus 5 Messungen erhalten), was auf eine zunehmende Verringerung der Zahl der koloniebildenden Bakterien-Einheiten mit steigender Zahl der KohlenstofFatome im hydrophoben Anteil des Lysinesters hindeutet. Weitere Messungen haben ergeben, dass identische Werte auch dann erhalten werden, wenn man anstelle der Dihydrochloride die Dihydrofluoride der jeweils entsprechenden Lysinester einsetzt.
Die Bestimmung der antimikrobiellen Wirksamkeit wurde nach der Methode von Ericsson und Sherris (Acta Pathol. Microbiol. Scant. Sect. B, Suppl. 217) durchgeführt. Bluta-garplatten wurden 30 Minuten lang mit Streptococcus mutans Ing Britt, Streptococcus sanguis, Stamm 804 oder Streptococcus salivarius, Stamm ATCC 8618 vorgeimpft. Rundfilter wurden mit 10 ml 0,2 Gew.-% Chlorhexidin-
oder 1 Gew.-% Testlösung getränkt und anschliessend getrocknet. Alsdann wurde auf eine Platte ein Chlorhexidin-getränktes und ein mit Testsubstanz behandeltes Plättchen gelegt und 18 Stunden lang bei 37 °C bebrütet. Die sich bildenden Inhibitionszonen wurden als Mass für die antimikrobielle Wirksamkeit ausgewertet.
Die in der beschriebenen Weise durchgeführte Prüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit (Aktivität) ergab, dass Lysinester der Kettenlänge C4 und C10 überhaupt keine und der C16-Ester geringe bakteriostatische Wirksamkeit aufweisen.
Eine Zusammenfassung dieser Ergebnisse zeigt, dass die im erfindungsgemässen Zahn- und Mundpflegemittel enthaltenen Lysinester eine sehr gute Bakterien-Adhäsion-hemmende Wirkung aufweisen, die mit einer nur geringen bak-teriostatischen Wirkung gekoppelt ist. Die Toxizität der Ester ist im Vergleich zu quaternären Aminen vernachlässigbar gering.
Das erfindungsgemässe Zahn- und Mundpflegemittel kann den Wirkstoff je nach Löslichkeit und Dosierung der gewählten Lysinester-Verbindung in gelöster, in teilweise gelöster Form oder in Form einer Suspension enthalten. Auch können die Lysinester oder deren Salze im Zahn- und Mundpflegemittel gemäss der Erfindung eingekapselt in Form von Mikrokapseln vorliegen, die bei der Anwendung, beispielsweise beim Zähnebürsten, durch den dabei mittels der Bürste ausgeübten Druck zerstört werden und dabei den Wirkstoff freisetzen. Dabei kann das Wandmaterial der Mikrokapseln, deren Herstellung nach den bekannten Verfahren der Koazervierung erfolgen kann, je nach Art des Mittels aus hydrophobem oder hydrophilem Polymermaterial bestehen.
Das erfindungsgemässe Mittel kann beispielsweise in Form einer Zahnpasta vorliegen, die in üblicher Weise hergestellt werden und die die üblichen Putz- oder Polier-, Bin-de-, Verdickungs- und Feuchthaltemittel enthalten kann.
Geeignete Poliermittel sind beispielsweise Aluminium-oxihydrat, Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat und Tricalciumphosphat. Als Binde- und Verdickungsmittel bzw. Gelbildungsmittel wird zweckmässigerweise Traganth verwendet, der neben anderen bekannten quellenden Agentien pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs auch als Grundlage zur Herstellung eines Zahnpflegemittels in Form eines mehr oder weniger transparenten Gels dienen kann. Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Mannit und Sorbit sowie niedere aliphatische Diole. Ausserdem enthalten derartige Zubereitungen üblicherweise oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat oder andere nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, Konservierungsmittel, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäureester, Geschmacksstoffe, wie Saccharin, Saccharin-Natrium- und Cyclamate, und Aromastoffe, wie z.B. Pfefferminzöl, Spearmintöl oder Anisöl.
Ausser in Form einer Zahnpasta kann das Mittel gemäss der Erfindung auch in Form eines Zahnpulvers oder einer Zahntablette vorliegen. Zahnpulver sind innige Gemische der Wirksubstanzen mit feinteiligen Putz- oder Poliermitteln unter Zusatz von Geschmackskorrigentien und Aromastoffen und gegebenenfalls von oberflächenaktiven Substanzen. Tablettenförmige Zubereitungen (Zahntabletten) enthalten die Wirkstoffe beispielsweise in einer Trägermasse, die unter Verwendung von pulverförmigem Bindemittel unter Druck zu Tabletten verpresst werden kann.
Das beschriebene Mittel kann zur Verstärkung der kariesprophylaktischen Wirkung zusätzlich geringe Anteile an Fluorverbindungen, wie z. B. Natriumfluorid, Kalium-fluorid oder Ammoniumfluorid, enthalten.
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Das Mittel gemäss der Erfindung kann in Form von Mundwässer, Mundsprays, Lutschtabletten oder Kaugummi vorliegen. Mundwässer und Mundsprays sind im allgemeinen mit Aromastoffen versetzte, in der Regel wässrig-al-koholische Losungen der Wirkstoffe, die - gegebenenfalls unter Zusatz'einer geringen Menge eines Netzmittels (oberflächenaktive Substanz) mit oder ohne Zusatz eines Treibmittels im üblichen Mengenverhältnis in geeignete Behälter abgefüllt werden können. Kaugummis können durch Vermischen einer erhitzten Kaugummibasis (vorzugsweise Chicle-Gummi) mit einem wässrigen Zuckersirup, im allgemeinen Maissirup oder Glucose, dem Wirkstoff, trockenem Zucker (Rohrzucker oder Dextrose) und Aromastoffen hergestellt, und das Gemisch kann alsdann nach intensiver Durchmischung ausgewalzt, zu Platten geformt und in Streifen geschnitten werden.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 - Zahnpasta Gew.-%
Lysinpalmitylesterdihydrochlorid 1,0
Aluminiumoxihydrat 55,0
Glycerin 20,0
Traganth 1,0
Polyoxyäthyiensorbitanmonooleat
(«Tween 80») 1,0
Saccharin-Natrium 0,2
Aroma (Pfefferminzöl) 1,0
5 Wasser 20,8
Beispiel 2 - Mundwasser Gew.-%
Lysinpalmitylesterdihydrochlorid 1,0
Sorbit, 70%ig 5,0 io Umsetzungsprodukt von 1 Mol hydr.
Ricinusöl mit etwa 40 Molen Äthylenoxid («Cremophor RH 40», BASF) 2,0 Aroma- und Geschmacksstoffe 1,0 Äthanol, 95%ig 30,0 15 Wasser 61,0
Beispiel 3 - Kaugummi Gew.-%
Chicle-Gummi 20,6
Rohrzucker 40,0
20 Dextrose 22,0 Maissirup 43° Bé ~ 15,7
Glycerin 0,8
Pfefferminzöl 0,7
Lysinstearylesterdihydrofluorid 0,2
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Claims (4)
1. Zahn- und Mundpflegemittel mit Karies- und Paro-dontose-hemmender Wirkung, dadurch gekennzeichnet,
dass es 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, Ester des Lysins mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4-20 C-Atomen und/oder Salze dieser Ester enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Dihydrochlorid des Lysinpalmitylesters enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil Ester und/oder Salze davon 1-5 Gew.-% beträgt, und dass die Alkohole vorzugsweise 14-18 C-Atome aufweisen.
4. Mittel nach Anspruch 1 in Form von Zahnpaste, Zahnpulver, Zahngel, Mundwasser, Kaugummi oder einer Lutschtablette.
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