CH635116A5 - Procede de synthese en continu de copolycondensats sequences poly (ether - ester - amide). - Google Patents
Procede de synthese en continu de copolycondensats sequences poly (ether - ester - amide). Download PDFInfo
- Publication number
- CH635116A5 CH635116A5 CH1329678A CH1329678A CH635116A5 CH 635116 A5 CH635116 A5 CH 635116A5 CH 1329678 A CH1329678 A CH 1329678A CH 1329678 A CH1329678 A CH 1329678A CH 635116 A5 CH635116 A5 CH 635116A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- reaction
- thin layer
- rotor
- reaction space
- elementary
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/02—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor of the thin-film type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
La présente invention concerne la préparation de copolycondensats séquencés poly(éther-ester-amide), et se rapporte plus particulièrement à un procédé de synthèse en continu de tels copolycondensats.
On sait que l'on peut préparer des copolycondensats séquencés poly(éther-ester-amide), qui sont utilisables, entre autres, dans les compositions de produits à mouler, à extruder ou à filer, en faisant réagir par fusion, en présence d'un catalyseur et sous un vide plus ou moins poussé, un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions carboxyliques sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne.
Les copolycondensats séquencés ainsi obtenus ont des chaînes constituées d'unités récurrentes répondant à la formule:
dans laquelle A est la séquence polyamide issue du polyamide dicarboxylique par perte des deux fonctions carboxyliques, et B est la séquence polyoxyalcoylèneglycol issue du polyoxyalcoylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne par perte des deux groupements hydroxylés, tandis que n indique le nombre d'unités récurrentes constituant la chaîne du copolycondensat séquencé.
Dans les procédés existants, la réaction entre le polyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylèneglycol est mise en œuvre de manière discontinue et, bien que l'on puisse ainsi obtenir des poly(éther-ester-amide) séquencés de hauts poids moléculaires convenant comme produits à mouler, à extruder ou à filer, une telle mise en œuvre discontinue présente certains inconvénients. En particulier, les échanges de chaleur et de matière ne se font pas dans les conditions les plus favorables et il peut en découler certaines perturbations dans la cinétique de la réaction de copolycondensation. En outre les temps de contact entre les réactifs sont relativement élevés, généralement de l'ordre de plusieurs heures, pour arriver à des produits présentant des caractéristiques intéressantes, ce qui tend à augmenter la dégradation thermique du copolycondensat séquencé.
L'invention propose un procédé de préparation de copolycondensats séquencés poly(éther-ester-amide) qui s'appuie sur le schéma réactionnel précité, mais dont la mise en œuvre est effectuée en continu d'une manière spécifique permettant de remédier aux inconvénients des procédés antérieurs.
Le procédé suivant l'invention pour la synthèse de copolycondensats séquencés poly(éther-ester-amide) par réaction d'un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions carboxyliques sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence d'un catalyseur et en opérant dans une zone de réaction qui comporte une entrée pour les réactifs et une sortie pour le produit de réaction reliées par un espace de réaction et qui est maintenue à une température suffisante pour que le milieu réactionnel soit à l'état fondu, est caractérisé en ce que ledit espace de réaction est l'espace de réaction en couche mince défini entre le stator et le rotor d'au moins un réacteur en couche mince du type à stator et rotor, et que l'on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans l'espace de réaction en couche mince en imposant au rotor une vitesse de rotation d'au moins 200 tr/min.
Un réacteur en couche mince du type à stator et rotor comporte schématiquement une partie fixe évidée intérieurement, appelée sta5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
635116
tor, à l'intérieur de laquelle est arrangée une partie appelée rotor, mobile en rotation à l'intérieur de laquelle est arrangée une partie appelée rotor, mobile en rotation à l'intérieur du stator, de telle sorte que lesdites parties fixe et mobile définissent entre elles un espace de faible épaisseur, dit espace de réaction en couche mince, assimilable à l'espace annulaire défini entre deux surfaces de révolution, l'une, externe, formée par la surface intérieure du stator, et l'autre, interne, constituée par la surface engendrée par la rotation de l'extrémité du rotor.
L'épaisseur de cet espace de réaction en couche mince, à laquelle est égale l'épaisseur du milieu réactionnel circulant dans ledit espace, est au plus égale à 3 cm et de préférence comprise entre 0,4 et 15 mm.
L'espace de réaction dans lequel est effectuée la réaction de copolycondensation peut être un espace de réaction en couche mince unique, dans le cas d'utilisation d'un seul réacteur en couche mince du type à stator et rotor, ou encore se composer d'une pluralité d'espaces élémentaires de réaction en couche mince disposés en série, dans le cas d'utilisation d'une pluralité de réacteurs en couche mince du type à stator et rotor disposés en série, cette dernière réalisation étant utilisée avantageusement pour obtenir des copolycondensats séquencés présentant une masse moléculaire élevée.
La vitesse de rotation du rotor du réacteur en couche mince unique, ou de chacun des réacteurs de la pluralité de réacteurs en couche mince disposés en série, qui doit être au moins égale à 200 tr/min,
peut varier assez largement au-dessus de cette valeur. Cette vitesse de rotation du rotor est avantageusement comprise entre 230 et 2000 tr/min, et de préférence elle va de 250 à 1500 tr/min.
Le réacteur en couche mince utilisable pour la mise en œuvre du procédé suivant l'invention est notamment un réacteur en couche mince cylindrique, conique ou tronconique comportant un tube externe fixe, cylindrique, conique ou tronconique, jouant le rôle de stator dans lequel tourne un rotor disposé coaxialement au stator et présentant un diamètre légèrement inférieur à ce dernier, ledit rotor ayant une forme adaptée à celle du stator et consistant, suivant les cas, soit en un cylindre, un cône ou un tronc de cône présentant à leur périphérie des éléments destinés à assurer le déplacement du milieu réactionnel de l'entrée vers la sortie de l'espace de réaction, par exemple un ou plusieurs filets hélicoïdaux, soit en un axe muni de palettes agencées de telle sorte que, lors de la rotation du rotor, lesdites palettes maintiennent le milieu réactionnel en couche mince dans l'espace défini entre la paroi interne du stator et la surface engendrée par les palettes en rotation et, en outre, contribuent à déplacer ledit milieu réactionnel en régime d'écoulement turbulent de l'entrée vers la sortie de l'espace de réaction.
Dans un tel type de réacteur, le milieu réactionnel introduit à l'entrée de l'espace de réaction en couche mince est étalé, sous l'action du rotor tournant à grande vitesse, contre la paroi du stator sous la forme d'une couche de faible épaisseur qui se déplace en régime d'écoulement turbulent de l'entrée vers la sortie de l'espace de réaction en couche mince. Comme indiqué précédemment, l'épaisseur de l'espace annulaire entre stator et rotor, qui dépend des dimensions du réacteur, est généralement d'au plus 3 cm, et plus particulièrement comprise entre 0,4 et 15 mm.
En choisissant l'espace entre le stator et le rotor aussi faible que possible et en faisant tourner le rotor à une vitesse appropriée choisie dans la gamme définie précédemment, on peut créer dans l'espace de réaction en couche mince des gradients de vitesse élevés qui entraînent une réduction importante de la viscosité du milieu réactionnel et, de ce fait, contribuent à faciliter son écoulement. On définit par gradient de vitesse le rapport de la vitesse linéaire moyenne de la périphérie du rotor, exprimée en unités de longueur par seconde, à la distance moyenne du rotor au stator, c'est-à-dire à l'épaisseur moyenne de l'espace de réaction ou de la couche mince de milieu réactionnel, exprimée dans la même unité de longueur. Par vitesse linéaire moyenne de la périphérie du rotor, on entend soit la vitesse linéaire d'un point quelconque de la périphérie du rotor, lorsque ce dernier est un cylindre ou décrit une surface cylindrique de révolution lors de sa rotation, soit la vitesse linéaire d'un point se trouvant à mi-chemin entre le point de la périphérie du rotor le plus éloigné de l'axe du rotor et le point de la périphérie du rotor le plus rapproché de cet axe, lorsque le rotor n'est pas cylindrique, et par exemple consiste en un cône ou un tronc de cône, ou encore décrit une surface de révolution qui n'est pas assimilable à un cylindre. Pour la réaction de copolycondensation suivant l'invention, conviennent particulièrement les gradients de vitesse supérieurs à 100 s -1 et préférentiellement compris entre 500 et 500 000 s ~1.
Dans l'espace de réaction en couche mince unique ou dans chacun des espaces élémentaires de réaction, lorsque plusieurs de ces es-pace_s élémentaires sont disposés en série, le milieu réactionnel est maintenu à la température appropriée pour la réaction de copolycondensation par échange de chaleur indirect avec un fluide de régulation thermique qui circule par exemple en contact avec l'extérieur de l'espace de réaction. En particulier, l'espace de réaction est maintenu à la température appropriée par une circulation de fluide de régulation thermique dans le stator ou dans le rotor, ou encore à la fois dans le stator et dans le rotor du réacteur en couche mince.
L'espace de réaction en couche mince unique ou chacun des espaces élémentaires de réaction en couche mince peut travailler selon les besoins depuis une pression égale à ou voisine de la pression atmosphérique jusqu'à un vide pouvant atteindre 0,05 Torr.
Lorsque la réaction de copolycondensation est mise en œuvre dans une pluralité d'espaces élémentaires de réaction en couche mince disposés en série, les conditions opératoires, notamment température, pression ou vide et gradient de vitesse, peuvent être identiques dans les divers espaces élémentaires de réaction en couche mince ou au contraire différentes. Ainsi, dans la série des espaces élémentaires de réaction en couche mince successifs, le vide peut aller croissant d'un espace de réaction au suivant. Par exemple, le premier espace élémentaire de réaction en couche mince peut travailler entre environ 10 Torr et environ 1 atm, tandis que le dernier espace élémentaire de réaction en couche mince travaille sous un vide de 0,05 à 0,5 Torr et de préférence aux environs de 0,1 Torr.
En outre, lorsqu'on utilise une pluralité d'espaces élémentaires de réaction en couche mince disposés en série, chacun desdits espaces de réaction étant constitué par l'espace annulaire entre un stator et un rotor, il est préférable que la valeur du gradient de vitesse dans l'espace élémentaire de réaction correspondant à la phase finale de la réaction de copolycondensation, dans laquelle le milieu réactionnel devient relativement visqueux, ne représente qu'une fraction, par exemple comprise entre 1/3 et 1/10 de la valeur du gradient de vitesse créé dans les espaces de réaction qui le précèdent, cela en vue de réduire l'auto-échauffement qui résulterait du brassage du milieu réactionnel visqueux par le rotor tournant à trop grande vitesse.
La durée de la réaction de copolycondensation, qui correspond à la durée de passage dans l'espace de réaction en couche mince unique lorsqu'un seul espace de réaction est utilisé ou encore à la durée de passage dans l'ensemble des espaces élémentaires de réaction en couche mince lorsqu'une pluralité de tels espaces sont utilisés en série, peut varier dans des limites relativement larges. Toutefois, cette durée ne sera pas supérieure à 1 h, et avantageusement elle sera comprise entre quelques minutes et 30 min.
Les réactifs, à savoir le polyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylèneglycol dihydroxylé, et le catalyseur peuvent être introduits séparément en continu à l'entrée de l'espace en couche mince unique ou à l'entrée du premier espace de réaction lorsqu'on utilise une pluralité de tels espaces disposés en série. Il est toutefois préféré de prémélanger les réactifs (polyamide dicarboxylique et polyoxyalcoylèneglycol) et le catalyseur hors de l'espace de réaction, par exemple dans un mélangeur statique, pour former un mélange homogène à une température voisine de la température de réaction, puis d'introduire en continu le prémélange ainsi obtenu, qui se présente sous la forme d'une masse fondue, à l'entrée de l'espace de réaction en couche mince unique ou à l'entrée du premier espace de réaction en couche mince élémentaire si on utilise une pluralité d'espaces de réaction en couche mince disposés en série. Le copolycondensat séquencé poly(éther-ester-amide) résultant de la réaction de polycondensation
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
635 116
4
est déchargé en continu à la sortie de l'espace de réaction en couche mince unique ou à la sortie du dernier espace de réaction en couche mince lorsqu'on utilise une pluralité d'espaces de réaction disposés en série.
Le catalyseur dans le procédé suivant l'invention peut être l'un quelconque des catalyseurs connus dans l'art pour promouvoir la réaction de copolycondensation entre le polyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylèneglycol dihydroxylé. Il peut consister, en particulier, en un ou plusieurs des tétra-alcoxydes de formule M(OR)4, où M est un métal tel que titane, zirconium ou hafnium, et R désigne un reste alcoyle en Q à C24, et de préférence en Ci à C8. Le catalyseur peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétra-alcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (RiO)pY, dans laquelle Rj désigne un reste hy-drocarboné, notamment un reste alcoyle en Ct à C24, et de préférence en Cj à C8, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétra-alcoxyde de titane, de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétra-alcoxyde telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétra-alcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétra-alcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétra-alcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5% du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylèneglycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2% de ce poids.
Les polyamides dicarboxyliques, dont les fonctions carboxyliques sont fixées aux extrémités de la chaîne polyamide, sont obtenus comme il est bien connu dans l'art; par exemple par polycondensa-tion d'un ou plusieurs lactames et/ou d'un ou plusieurs aminoacides, ou encore par polycondensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine, ces polycondensations étant effectuées en présence d'un excès d'un acide dicarboxylique organique dont les fonctions carboxyliques sont de préférence fixées à chacune des extrémités de la molécule; ces acides dicarboxyliques se fixent pendant la polycondensation comme constituants de la chaîne macromoléculaire du polyamide, en particulier aux extrémités de cette chaîne, ce qui permet d'obtenir un polyamide a - w dicarboxylique. D'autre part, l'acide dicarboxylique agit comme limitateur de chaîne; c'est pourquoi on introduit un excès de ce diacide par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir le polyamide dicarboxylique, et l'importance de cet excès permet de conditionner la longueur de la chaîne macromoléculaire et, par conséquent, le poids moléculaire moyen du polyamide dicarboxylique.
Le polyamide peut être obtenu à partir de lactames et/ou d'aminoacides dont la chaîne hydrocarbonée renferme un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 14 comme, par exemple, le caprolactame, l'œnantholactame, le dodécalactame, l'undécanolac-tame, le décanolactame, l'acide 11 amino-undécanoïque, l'acide 12 aminododécanoïque.
A titre d'exemples non limitatifs de polyamides résultant de la polycondensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine, on peut citer les produits de condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide 1,12-dodécanedioïque, connus respectivement sous les appellations de Nylons 6.6,6.9,6.10,6.12, ainsi que le produit de condensation de la nonaméthylènediamine avec l'acide adipique connu sous le nom de Nylon 9.6.
Les acides dicarboxyliques, qui sont utilisés dans la réaction de synthèse du polyamide dicarboxylique, d'une part, pour permettre la fixation d'un groupement carboxylique à chacune des extrémités de la chaîne polyamide et, d'autre part, comme limitateurs de chaîne, sont des acides dicarboxyliques ayant de 4 à 20 atomes de carbone,
notamment des acides alcanedioïques comme, par exemple, les acides succinique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, undécanedioï-que et dodécanedioïque, ou encore des acides dicarboxyliques cyclo-aliphatiques ou aromatiques tels que, par exemple, les acides téréph-talique, isophtalique, cyclohexane-l,4-dicarboxylique. Ces acides dicarboxyliques sont employés en excès dans la proportion nécessaire pour obtenir un polyamide de masse moléculaire désirée selon les calculs classiques pour la technique de polycondensation.
Les masses moléculaires moyennes des polyamides dicarboxyliques peuvent varier dans un intervalle assez large. Elles se situent avantageusement entre 300 et 15 000 et sont comprises, de préférence, entre 800 et 5000.
Les polyoxyalcoylèneglycols ayant des groupements terminaux hydroxylés sont choisis parmi les polyoxyalcoylèneglycols linéaires ou ramifiés dont le radical alcoylène renferme au moins 2 atomes de carbone, notamment polyoxyéthylèneglycol, polyoxypropylène-glycol, polyoxytétraméthylèneglycol, les copolymères dérivant de tels polyoxyalcoylèneglycols et les mélanges de tels polyoxyalcoylèneglycols et/ou de leurs copolymères.
Les masses moléculaires moyennes de ces polyoxyalcoylèneglycols ayant des groupements terminaux hydroxylés peuvent varier assez largement. Elles se situent avantageusement entre 100 et 6000, et sont comprises de préférence entre 200 et 3000.
La proportion pondérale de polyoxyalcoylèneglycol rapportée au poids total de polyoxyalcoylèneglycol et de polyamide dicarboxylique mis en réaction pour former lepoly(éther-ester-amide) peut varier de 5 à 85%, cette proportion se situant de préférence entre 10 et 50%.
La réaction de polycondensation entre le polyamide dicarboxylique et le polyoxyalcoylèneglycol dihydroxylé pour former le poly(éther-ester-amide) séquencé est effectuée en mettant en contact lesdits réactifs en présence du catalyseur, en opérant à l'état fondu, c'est-à-dire à des températures supérieures aux points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylèneglycol, et sous agitation. Les températures choisies pour cette réaction doivent être suffisantes pour maintenir le milieu réactionnel fondu dans un état suffisamment fluide pour pouvoir réaliser par agitation un bon contact entre les réactifs.
Ces températures choisies au-dessus des points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylèneglycol dihydroxylé peuvent avantageusement être comprises entre 100 et 400° C, et se situent de préférence entre 200 et 300° C.
Comme indiqué précédemment, la réaction de copolycondensation peut être conduite, suivant les cas, sous un vide plus ou moins poussé, qui peut atteindre 0,05 Torr, ou encore sous atmosphère inerte à une pression égale à la pression atmosphérique ou voisine de cette dernière.
Afin que la réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions favorables à l'obtention du poly(éther-ester-amide) séquencé, il est préférable de respecter l'équimolarité entre les groupements carboxyliques du polyamide dicarboxylique et les groupements hydroxylés du polyoxyalcoylèneglycol que l'on fait réagir l'un sur l'autre.
Des additifs tels que stabilisants contre la lumière et la chaleur, antioxydants, ignifugeants, colorants, peuvent être ajoutés au poly-condensat obtenu avant les opérations de transformation ou, si possible, au cours de l'opération de polycondensation donnant naissance au poly(éther-ester-amide) séquencé, afin d'améliorer les propriétés. du produit ou d'en modifier les caractéristiques en fonction des exigences d'une application déterminée. Ainsi, lorsqu'on opère en utilisant une pluralité d'espaces de réaction en couche mince disposés en série, il est possible d'injecter dans le milieu réactionnel, entre deux espaces de réaction, différents additifs, ce qui permet de réaliser une dispersion très satisfaisante de ces additifs (notamment stabilisants, colorants) dans le milieu réactionnel sans nécessiter une opération ultérieure de boudinage.
Par rapport au procédé discontinu utilisé jusqu'à présent pour la synthèse des poly(éther-ester-amide) séquencés, le procédé suivant
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
635 116
l'invention, dans lequel cette synthèse est mise en œuvre en continu, présente, entre autres, les avantages suivants:
— le rapport élevé entre la surface du milieu réactionnel et son volume ainsi que la proportion élevée du renouvellement de cette surface, par suite, entre autres, du régime d'écoulement turbulent du milieu réactionnel, conduisent à des conditions extrêmement favorables en ce qui concerne les échanges de chaleur et de matière; de ce fait, la cinétique de la réaction de copolycondensation est fortement accrue et les temps de séjour des différents composants du milieu réactionnel dans le ou les espaces de réaction en couche mince sont suffisamment courts pour diminuer notablement les phénomènes de thermodégradation;
— les poly(éther-ester-amide) séquences obtenus présentent, à viscosité égale, un indice de polydispersité plus faible;
— les masses molaires maximales que l'on peut obtenir sont plus élevées;
— les produits sortant de l'espace de réaction unique ou du dernier espace élémentaire de réaction, dans le cas d'utilisation d'une pluralité de tels espaces élémentaires disposés en série, ne présentent pas de coloration résiduelle jaunâtre, ce qui favorise leur utilisation dans le domaine des textiles;
— il est possible d'injecter entre deux espaces de réaction différents additifs qui sont dispersés de façon très satisfaisante dans le milieu réactionnel, sans nécessiter une opération ultérieure de boudi-nage.
Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits préparés par le procédé de l'invention sont les suivantes:
— point Viat en degrés centigrades (exprimé d'après la norme ASTMD; 1525 65 T);
— viscosité intrinsèque (déterminée en solution dans le métacré-sol);
— allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D 638 67 T);
— module de torsion (mesuré suivant la norme ASTM D 1043 61 T d'après la méthode de Clash et Berg).
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1:
On effectuait la synthèse d'un copoly(éther-ester-amide) séquencé par réaction d'un polycaprolactame dicarboxylique (ou polyamide 6-dicarboxylique), dont les fonctions carboxyliques étaient placées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxytétraméthylèneglycol, hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence de tétrabutoxyde de titane comme catalyseur.
On opérait dans un dispositif comprenant trois réacteurs en couche mince A, B, C disposés en série dans cet ordre, lesdits réacteurs étant précédés d'un mélangeur statique destiné à prémélanger les réactifs avant leur introduction dans le premier réacteur de la série, à savoir le réacteur A.
Chacun des réacteurs était un réacteur vertical comportant un cylindre externe, ou stator, muni d'une double enveloppe à l'intérieur de laquelle circulait un fluide de régulation thermique, et un rotor à palettes disposé à l'intérieur du stator coaxialement à ce dernier et entraîné en rotation par un moteur. Le réacteur comportait, à sa partie supérieure, une entrée pour les réactifs située au-dessus des palettes du rotor, ainsi qu'un anneau de distribution placé entre ladite entrée et îa partie supérieure du rotor tandis que, à la partie inférieure du réacteur, était aménagé un système d'évacuation, ou sortie, pour le milieu réactionnel renfermant les produits de la réaction. Le stator du réacteur avait un diamètre intérieur de 150 mm, tandis que le rotor avait, à la périphérie des palettes, un diamètre légèrement inférieur à cette valeur. En faisant tourner le rotor à l'intérieur du stator, on définissait dans le réacteur un espace de réaction annulaire entre stator et rotor dont l'épaisseur, qui détermine l'épaisseur de la couche mince de milieu réactionnel, était comprise entre 1 et 2 mm et dont la hauteur utile était d'environ 1100 mm. Les deux premiers réacteurs de la série, à savoir les réacteurs A et B, étaient équipés de rotors efficaces pour les basses et moyennes viscosités, tandis que le dernier réacteur de la série, à savoir le réacteur C, était équipé d'un rotor efficace pour les hautes viscosités. Par rotor efficace, on entend un rotor dont les palettes sont agencées pour permettre la répartition du milieu réactionnel en couche mince et le faire descendre vers le système d'évacuation situé à la partie inférieure du réacteur en régime d'écoulement turbulent. Dans chacun des réacteurs A, B et C, le milieu réactionnel introduit à la partie supérieure du réacteur est réparti également sur la surface de chauffe par l'anneau de distribution, puis repris par les palettes du rotor tournant à grande vitesse et étalé instantanément dans l'espace de réaction sous la forme d'un film mince à grande turbulence.
L'ensemble des trois réacteurs peut donc être représenté schéma-tiquement comme un ensemble de trois espaces annulaires de réaction en couche mince disposés en série, ayant chacun une épaisseur comprise entre 1 et 2 mm et une hauteur utile d'environ 1100 mm, et dans lesquels le milieu réactionnel est distribué en couche mince et s'écoule en régime turbulent.
Dans le réacteur A maintenu à 240°C sous un vide de 15 Torr, et préalablement purgé à l'azote, on introduisait en continu, sous la forme d'un prémélange préparé dans un mélangeur statique et porté à 240° C, 20 kg/h de polyamide 6-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn égale à 1300,10 kg/h de polyoxytétraméthylèneglycol de masse molaire moyenne Mn égale à 650, et 60 g/h de tétrabutoxyde de titane comme catalyseur. Pour ce réacteur, la vitesse de rotation du rotor était maintenue à 1020 tr/min.
Le produit sortant du réacteur A se présentait sous la forme d'une masse homogène non colorée, ayant une viscosité intrinsèque (ri) égale à 0,28 dl/g.
Le produit issu du réacteur A était introduit en continu dans le réacteur B chauffé à 260° C et maintenu sous un vide de 1 Torr. La vitesse du rotor pour ce réacteur était maintenue à 1200 tr/min.
Le produit issu du réacteur B, qui se présentait sous la forme d'une masse homogène ayant une viscosité intrinsèque (ti) égale à 0,72 dl/g, était introduit en continu dans le réacteur C chauffé à 270°C et maintenu sous 0,1 Torr. Pour le réacteur C, la vitesse du rotor était fixée à 300 tr/min pour diminuer l'auto-échauffement du fait de la viscosité élevée du milieu réactionnel circulant dans ce réacteur sous l'action du rotor. A la sortie du réacteur C, on recueillait en continu le poly(éther-ester-amide) séquencé formé.
Le temps de séjour total dans l'ensemble des trois réacteurs A, B, C, c'est-à-dire dans l'espace de réaction global formé par la mise en série des trois espaces de réaction élémentaires des réacteurs A, B et C, n'excédait pas 20 min.
Le poly(éther-ester-amide) séquencé recueilli à la sortie du réacteur C n'était pratiquement pas coloré et présentait une viscosité intrinsèque (ri) égale à 1,55 dl/g et un indice de polydispersité dé 2,6.
Ce produit était injecté sous presse pour obtenir des éprouvettes normalisées permettant d'effectuer des essais de traction et la détermination du module de torsion.
Ces essais ont conduit aux valeurs suivantes des caractéristiques mécaniques déterminées:
— allongement à la traction:
12% à 120 kg/cm2 au seuil d'écoulement
525% à 410 kg/cm2 à la rupture
— module de torsion:
650 kg/cm2 à 23° C
— point Vicat:
170°C sous 1 kg.
A titre de comparaison, un copolycondensat séquencé était préparé à partir des mêmes réactifs, en présence du même catalyseur, et en opérant en discontinu à 270° C sous 0,1 Torr pendant 2 h, dans un réacteur classique en acier inoxydable d'une capacité de 61. Le poly(éther-ester-amide) séquencé obtenu présentait une viscosité intrinsèque (r|) égale à 1,50 dl/g et un indice de polydispersité de 2,9 et montrait une coloration résiduelle jaunâtre.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
635 116
6
Les caractéristiques mécaniques de ce produit étaient les suivantes:
— allongement à la traction:
11 % sous 110 kg/cm2 au seuil d'écoulement 370% sous 380 kg/cm2 à la rupture
— module de torsion:
630 kg/cm2 à 23° C
— point Vicat:
168° C sous 1 kg.
Par rapport au produit préparé par le procédé discontinu, le poly(éther-ester-amide) séquence obtenu par le procédé continu en couche mince suivant l'invention présente donc, à viscosité intrinsèque comparable, un meilleur aspect (coloration négligeable), une polydispersité plus faible et des caractéristiques mécaniques supérieures et, en outre, nécessite une durée de préparation nettement plus courte.
Exemples 2 à4:
En opérant suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 et avec le même dispositif, on synthétisait divers poly(éther-ester-amide) séquencés en faisant réagir en continu:
— un polycaprolactame dicarboxylique (polyamide 6-dicar-boxylique), dont les fonctions carboxyliques sont aux extrémités de s la chaîne, avec un polyoxypropylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence de tétrabutoxyde de zirconium de formule Zr(OC4H9)4 comme catalyseur (exemple 2);
— un polycaprolactame dicarboxylique, dont les fonctions carboxyliques sont aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxy-
io éthylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence de tétra-isopropoxyde de titane représenté par la formule Ti(0-iso-C3H7)4 comme catalyseur (exemple 3) ;
— un polyundécanamide dicarboxylique (polyamide 11-dicarboxylique), carboxylé aux extrémités de la chaîne, avec un poly-
15 oxyéthylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne en présence de tétrabutoxyde de titane de formule Ti(OC4H9)4 comme catalyseur (exemple 4).
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau.
Exemples
2
3
4
Oligomères polyamides
Nature
Polyamide 6-dicarboxylique
Polyamide 6-dicarboxylique
Polyamide 11-dicarboxylique
M„
2000
3500
2000
Débit
23 kg/h
27,5 kg/h
20 kg/h
Oligomères polyoxyalcoylèneglycol
Nature
Polyoxypropylènedihydroxy
Polyoxyéthylènedihydroxy polyoxyéthylènedihydroxy
Mn
600
300
1000
Débit
7 kg/h
2,4 kg/h
10 kg/h
Catalyseur
Nature
Zr(OC4H9)4
Ti(0—iso—C3H7)4
Ti(OC4H9)4
Concentration
0,5% en poids
0,2% en poids
0,2% en poids
Débit
150 g/h
60 g/h
60 g/h
Réacteur A
Température
230° C
240° C
240° C
Pression
1 atm (N2)
15 Torr
15 Torr
Vitesse rotor
1300 tr/min
1100 tr/min
1100 tr/min
(ti) obtenue
0,20 dl/g
0,30 dl/g
0,25 dl/g
Réacteur B
Température
240° C
260° C
260° C
Pression
15 Torr
1 Torr
1 Torr
Vitesse du rotor
1300 tr/min
1000 tr/min
1000 tr/min
(ri) obtenue
0,65 dl/g
0,75 dl/g
0,65 dl/g
Réacteur C
Température
255° C
270° C
270° C
Pression
0,1 Torr
0,1 Torr
0,1 Torr
Vitesse rotor
300 tr/min
300 tr/min
300 tr/min
(ri) obtenue
1,30 dl/g
1,45 dl/g
1,50 dl/g
Propriétés mécaniques
• Traction - rupture
allongement
480%
580%
480%
charge
485 kg/cm2
390 kg/cm2
325 kg/cm2
• Module de torsion G à 22° C
880 kg/cm2
1835 kg/cm2
510 kg/cm2
• Point Vicat sous 1 kg
184 °C
182° C
151° C
Claims (14)
1. Procédé pour la synthèse de copolycondensats séquences poly(éther-ester-amide) par réaction d'un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions carboxyliques sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence d'un catalyseur et en opérant dans une zone de réaction qui comporte une entrée pour les réactifs et une sortie pour le produit de réaction reliées par un espace de réaction et qui est maintenue à une température suffisante pour que le milieu réaction-nel soit à l'état fondu, caractérisé en ce que ledit espace de réaction est l'espace de réaction en couche mince défini entre le stator et le rotor d'au moins un réacteur en couche mince du type à stator et rotor, et que l'on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans l'espace de réaction en couche mince en imposant au rotor une vitesse de rotation d'au moins 200 tr/min.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'espace de réaction en couche mince se compose d'une pluralité d'espaces élémentaires de réaction en couche mince disposés en série, lesdits espaces étant ceux définis entre le stator et le rotor d'une pluralité de réacteurs en couche mince qui sont disposés en série.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'espace de réaction en couche mince unique ou dans chacun des espaces élémentaires de réaction en couche mince, l'épaisseur du milieu réactionnel est d'au plus 3 cm, et de préférence comprise entre 0,4 et 15 mm.
4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse de rotation du rotor est comprise entre 230 et 2000 tr/min, et de préférence elle va de 250 à 1500 tr/min.
5. Procéeé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réacteur en couche mince est du type cylindrique, conique ou tronconique.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport de la vitesse linéaire moyenne du rotor à la distance moyenne du rotor au stator, ou gradient de vitesse, est supérieur à 100 s - •, et de préférence compris entre 500 et 500 000 S"1.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'espace de réaction en couche mince unique ou chacun des espaces élémentaires de réaction en couche mince travaille depuis une pression égale ou voisine de la pression atmosphérique jusqu'à un vide atteignant 0,05 Torr.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'espace de réaction consistant en une pluralité d'espaces élémentaires de réaction en couche mince disposés en série, le vide va croissant d'un espace de réaction élémentaire au suivant.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le premier espace élémentaire de réaction en couche mince travaille entre environ 10 Torr et environ 1 atm, tandis que le dernier espace élémentaire de réaction en couche mince travaille sous un vide de 0,05 à 0,5 Torr.
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température dans l'espace de réaction en couche mince unique ou dans chacun des espaces élémentaires de réaction en couche mince, qui est supérieure aux points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylèneglycol, est comprise entre 100 et 400 C, et se situe de préférence entre 200 et 300° C.
11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la durée de la réaction de polycondensation n'est pas supérieure à 1 h, cette durée étant avantageusement comprise entre quelques minutes et 30 min.
12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyamide dicarboxylique, le polyoxyalcoylèneglycol et le catalyseur sont introduits à l'entrée de l'espace de réaction en couche mince unique ou à l'entrée du premier espace élémentaire de réaction en couche mince dans le cas où la réaction de copolycondensation est mise en œuvre dans une pluralité de tels espaces disposés en série,
sous la forme d'un prémélange maintenu à une température égale à, ou voisine de la température de réaction et injecté en continu.
13. Copolycondensats séquencés poly(éther-ester-amide) obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 12.
14. Compositions de produits à mouler, à extruder ou à filer renfermant un ou plusieurs copolycondensats séquencés poly(éther-ester-amide) suivant la revendication 13.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7739790A FR2413417A1 (fr) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | Procede de synthese en continu de copolycondensats sequences poly(ether-ester-amide) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH635116A5 true CH635116A5 (fr) | 1983-03-15 |
Family
ID=9199553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1329678A CH635116A5 (fr) | 1977-12-30 | 1978-12-29 | Procede de synthese en continu de copolycondensats sequences poly (ether - ester - amide). |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4208493A (fr) |
JP (1) | JPS54129089A (fr) |
BR (1) | BR7808617A (fr) |
CH (1) | CH635116A5 (fr) |
DE (1) | DE2856787A1 (fr) |
FR (1) | FR2413417A1 (fr) |
GB (1) | GB2011450B (fr) |
IT (1) | IT1101545B (fr) |
NL (1) | NL186580B (fr) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2932234C2 (de) * | 1979-08-09 | 1982-01-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
DE2936977C2 (de) * | 1979-09-13 | 1986-06-12 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
DE3040612A1 (de) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisate aus cyclischen kohlensaeureestern und lactamen und ihre herstellung |
DE3040613A1 (de) * | 1980-10-29 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisate aus aliphatischen polycarbonaten und lactamen |
FR2497518A1 (fr) * | 1981-01-05 | 1982-07-09 | Ato Chimie | Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences |
JPS58206628A (ja) | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 |
EP0224281B1 (fr) * | 1982-10-01 | 1990-12-27 | Raychem Limited | Revêtement ignifugé |
JPS6026028A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリアミドエラストマ−の製造法 |
CH658063A5 (de) * | 1983-08-05 | 1986-10-15 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen blockpolyetheresteramiden. |
DE3406951A1 (de) * | 1984-02-25 | 1985-08-29 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Formmassen auf basis von hochmolekularen poly(etheresteramiden) |
CH662356A5 (fr) * | 1985-04-04 | 1987-09-30 | Firmenich & Cie | Article pour la diffusion de vapeurs assaississantes a base de resine polyamide et polyether. |
US4820796A (en) * | 1985-04-26 | 1989-04-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Transparent polyamide elastomer from carboxy polycaprolactam and poly(tetramethylene oxy)glycol |
US4698242A (en) * | 1985-08-12 | 1987-10-06 | National Starch And Chemical Corporation | Thermoplastic elastic adhesive containing polyether block amides |
JPS6483801A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-29 | Aisin Seiki | Rotor device |
JPH04506823A (ja) * | 1989-07-18 | 1992-11-26 | サン ケミカル コーポレイション | 顔料分散剤 |
AU671617B2 (en) | 1992-03-13 | 1996-09-05 | Mcneil-Ppc, Inc. | Bicomponent polymeric films containing block poly(ether-co-amides) |
US5239004A (en) * | 1992-07-15 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyether ester amide-sulfur vulcanized rubber compounds |
US6616549B2 (en) * | 1995-06-07 | 2003-09-09 | Acushnet Company | Multi-layer high spin golf ball |
WO1999028371A1 (fr) | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyetheresteramides |
US7166656B2 (en) * | 2001-11-13 | 2007-01-23 | Eastman Kodak Company | Smectite clay intercalated with polyether block polyamide copolymer |
US6590065B1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-07-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether ester amide and use thereof |
BE1018457A3 (nl) * | 2008-11-13 | 2010-12-07 | Luxilon Ind Nv | Werkwijze voor het verspinnen van polyether-blok-amides, en vezels volgens deze werkwijze bekomen, alsook producten met deze vezels vervaardigd. |
CN107325291A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-07 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种连续化生产聚醚酰胺弹性体的方法 |
CN107936255B (zh) * | 2017-11-01 | 2021-03-02 | 中纺院(天津)科技发展有限公司 | 一种连续生产聚醚酰胺的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1181908B (de) * | 1956-03-12 | 1964-11-19 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher kapillaraktiver Carbonamidgruppen ent-haltender Polyester |
DE1495800A1 (de) * | 1964-05-13 | 1969-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaetheresteramiden |
DE1921738A1 (de) * | 1969-04-29 | 1970-11-12 | Bayer Ag | Polyesteramidelastomere mit Polyaethersegmenten |
JPS552989B2 (fr) * | 1972-06-09 | 1980-01-23 | ||
FR2273021B1 (fr) * | 1974-05-31 | 1977-03-11 | Ato Chimie |
-
1977
- 1977-12-30 FR FR7739790A patent/FR2413417A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-12-22 GB GB7849813A patent/GB2011450B/en not_active Expired
- 1978-12-22 IT IT31251/78A patent/IT1101545B/it active
- 1978-12-28 US US05/973,885 patent/US4208493A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-28 JP JP16130778A patent/JPS54129089A/ja active Granted
- 1978-12-29 CH CH1329678A patent/CH635116A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-12-29 NL NLAANVRAGE7812666,A patent/NL186580B/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-29 DE DE19782856787 patent/DE2856787A1/de active Granted
- 1978-12-29 BR BR7808617A patent/BR7808617A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2413417A1 (fr) | 1979-07-27 |
NL7812666A (nl) | 1979-07-03 |
BR7808617A (pt) | 1979-07-10 |
JPH0127092B2 (fr) | 1989-05-26 |
GB2011450B (en) | 1982-12-15 |
US4208493A (en) | 1980-06-17 |
FR2413417B1 (fr) | 1981-12-18 |
NL186580B (nl) | 1990-08-01 |
IT1101545B (it) | 1985-10-07 |
DE2856787C2 (fr) | 1989-07-06 |
JPS54129089A (en) | 1979-10-06 |
GB2011450A (en) | 1979-07-11 |
DE2856787A1 (de) | 1979-07-12 |
IT7831251A0 (it) | 1978-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH635116A5 (fr) | Procede de synthese en continu de copolycondensats sequences poly (ether - ester - amide). | |
CH635600A5 (fr) | Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences. | |
EP0996659B1 (fr) | Copolyamide thermoplastique, composition a base de celui-ci | |
EP0506495B1 (fr) | Polyether bloc amides, leur procédé de synthèse | |
EP0869987B1 (fr) | Composition contenant un polyamide et procede de fabrication de celle-ci | |
EP2004751B1 (fr) | Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique | |
WO2010015785A1 (fr) | Polyamide semi-aromatique à terminaison de chaîne | |
CA1104733A (fr) | Copolyetheresteramides stables a l'hydrolyse | |
FR2694009A1 (fr) | Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-carboxy et de bisoxazines ou bisoxazolines, et leur procédé d'obtention. | |
EP3131946A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin | |
EP2556104A1 (fr) | Composition polyamide de haute viscosite | |
EP3131948A1 (fr) | Composition et procédé pour matériau composite avec imprégnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaîne | |
FR2554451A1 (fr) | Nouveaux macromeres polyamides insatures, leurs preparation et applications | |
EP0842223A1 (fr) | Compositions de resines thermoplastiques multiphases | |
EP0626405B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de poly-epsilon-caprolactones et poly-epsilon-caprolactones ayant des masses moléculaires élevées pouvant être obtenues par ce procédé | |
FR2984332A1 (fr) | Procede de preparation de granules de polyamide et utilisations | |
CA2130488A1 (fr) | Polymeres comprenant des sequences polyether et des sequences polyamides | |
WO2016046463A1 (fr) | Utilisation d'un copolymere a blocs pour la protection de pieces a base de metaux | |
EP1311585B1 (fr) | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides | |
EP1313793A1 (fr) | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides | |
EP1301563B1 (fr) | Procédés de fabrication de compositions à base de polymères thermoplastiques et d'une solution concentrée à base de polyamide | |
FR3130279A1 (fr) | Procédé continu de préparation de polyamide par polycondensation | |
FR3067639A1 (fr) | Procede de fabrication d'une piece en materiau composite a partir de prepolymeres | |
WO2000058403A1 (fr) | Melanges de polyamide et de polypropylene et pieces injectees produites avec ces melanges | |
FR2700550A1 (fr) | Procédé continu pour la production de poly(hydroxy-acides) et appareil de mélange à utiliser dans ce procédé. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |