CH634955A5 - Solid element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Feststoffelement mit einer festen negativen Lithiumelektrode, einem eine Ionen-Leitfähigkeit von mehr als 1 x 10-9 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisenden Festkörperelektrolyten, enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze, sowie einer festen positiven Elektrode. Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen, in denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet. The invention relates to a solid element with a solid negative lithium electrode, a solid electrolyte having an ionic conductivity of more than 1 x 10-9 ohm-1 cm-1 at room temperature, containing one or more lithium salts, and a solid positive electrode. It relates in particular to cells in which the positive electrodes contain an active material that conducts both ions and electrons.

In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher und dergleichen eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluss und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzu kommt, dass die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder in pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Grösse als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, dass Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung liegt. In the recent past, electronics has undergone a stormy development, particularly with regard to integrated circuits for quartz watches, pocket calculators, cameras, pacemakers and the like. The miniaturization of these components, the low energy drain and the long service life require power sources that are characterized by their robust construction, long storage time, high reliability and energy density, as well as their readiness for use over a wide temperature range. In addition, the dimensions of this power source should also be as small as possible. These requirements are difficult to meet with conventional cells, the electrolytes of which are in dissolved or pasty form, particularly with regard to the storage time. This is because the electrode materials react with the electrolyte solution over time and tend to self-discharge, the self-discharge time being relatively short compared to the potential service life of solid-state batteries. Furthermore, gas development can occur, which pushes the electrolyte out of the battery seal and damages other neighboring parts, which becomes very expensive, especially with high-quality devices. Increasing the reliability of the cell closures increases their size as well as their cost and does not eliminate the problem of self-discharge. In addition, cells that work with solutions have an operating range that is limited by the temperature, depending on where the freezing and boiling point of the solution contained in the cell is.

Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen. The problems outlined above have been solved by cells with solid electrolytes and electrodes which do not have the disadvantages of cells working with dissolved electrolytes. There is also no gas development, no self-discharge during long storage times and no problems with the sealing of the electrolyte. However, these solid cells in turn have special disadvantages or restrictions which are not present in the cells with dissolved electrolytes.

Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft. A cell with high voltage, high energy density and high performance would be ideal. However, the known solid cells are deficient in at least one of these points.

Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Feststoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen Elektrolyten besteht darin, dass er nahezu ausschliesslich ein Ionenleiter sein muss. Die Leitfähigkeit aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muss vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem teilweisen inneren Kurz-schluss kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluss verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert. A major consideration that is essential for the operation of a solid cell is the choice of the solid electrolyte. In order to ensure high performance, the solid electrolyte should have a high ion conductivity, which enables the ion transport through defects in the crystalline electrolyte structure of the electrode-electrolyte system. An additional and very important aspect for the solid electrolyte is that it has to be almost exclusively an ion conductor. The conductivity due to the mobility of electrons must be negligible, otherwise there would be a partial internal short circuit and the electrode materials would be used up despite the open circuit at the pole terminals. For this reason, cells with dissolved electrolyte usually contain a separator between the electrodes, which does not conduct electrons and thus prevents short-circuiting, while in the solid cells the solid electrolyte acts both as an electron barrier and as an ion conductor.

Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschliesslich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAg-Js (0,27 Ohm-1 cm-1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4js/Rbj3 bei 40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung wie etwa Lithium, beginnen mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise Li], bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5 • IO-5 Ohm-1 cm-1 selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heisst, dass Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 Wh/in3) liegt und mit einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend produzierten Typ Lij/Pbj2, PbS, Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 50 n,A/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch, beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, dass die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzukommenden Volumina. The achievement of high currents was achieved in solid cells by using substances that are exclusively ion conductors, such as RbAg-Js (0.27 ohm-1 cm-1 conductivity at room temperature). However, these conductors can only be used as electrolytes if they are cells with low voltage and low energy density. For example, the solid-state cell Ag / RbAg4js / Rbj3 can be discharged at 40 mA / cm2 below room temperature, but only brings about 0.012 Wh / cm3 (0.2 Wh / in3) and an open terminal voltage of 0.66 V. Materials for the negative Electrodes with a high energy density and high voltage, such as lithium, begin to react chemically with such conductors, which is why this combination is not possible. Electrolytes that are chemically compatible with substances with high energy density and high voltage for the negative electrode, such as Li], only bring a conductivity of 5 • IO-5 Ohm-1 cm-1 at room temperature even if they are doped for higher conductivity are. This means that cells with a high energy density, which is 0.3 to 0.6 Wh / cm3 (5 to 10 Wh / in3) and with a voltage of about 1.9 V, as is the case with the Lij / Pbj2, PbS, Pb is present, cannot achieve a higher output than about 50 n, A / cm2 at room temperature. Another disadvantage, in addition to the low current strength in cells with high energy density, is the low conductivity (with regard to both the electrons and the ions) of the active substances for the positive electrode. The increase in conductivity by, for example, graphite for the electron line or by the electrolyte for the ion line, the current strength being able to be increased to the maximum value permitted by the conductivity of the electrolyte, has the result that the energy density of the cell decreases because of the added volumes.

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Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials. So schliessen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsS« und BaMgsSes, die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde wie NaîO • 11 AI2O3, das mit einer negativen Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann, wenn kostspielige Produktionsmassnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Ausserdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet. Another important aspect in the production of solid cells is the suitability of the electrolyte material. For example, the physical properties of electrolytes such as BaMgsS «and BaMgsSes, which are compatible with a negative electrode made of magnesium but not lithium, and of sodium beta alumina such as NaîO • 11 AI2O3, which is compatible with a negative sodium electrode, the production of cells with a high energy density, even if costly production measures are taken. This is because these electrolytes have ceramic properties which make their processing very difficult, particularly if the material is to be ground and pelletized in the course of production, a firing generally being necessary in order to give the material the desired structure. In addition, the glazed material produced in this way prevents good surface contact with the electrodes, which results in poor conductivity and thus low cell performance. These electrolytes are therefore mainly used in cells with molten electrodes.

Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode in Feststoffelementen zu erhöhen, wobei für die negative Elektrode Stoffe hoher Energiedichte und die hiermit verträglichen Elektrolyte verwendet werden sollen, so dass man eine Erhöhung der Energiedichte erhält, ohne dass das Leistungsvermögen abnimmt. Die chemische Stabilität zwischen den Bestandteilen des Elementes soll unbedingt gewährleistet sein. Proceeding from this, the object of the present invention is to increase the conductivity of the positive electrode in solid elements, substances with high energy density and the electrolytes compatible therewith being to be used for the negative electrode, so that an increase in energy density is obtained without this Performance decreases. The chemical stability between the components of the element should be guaranteed.

Diese Aufgabe wird bei einem Feststoffelement der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die positive Elektrode ein ionen- und elektronenleitendes Metallchalcogenid enthält, dessen Ionen- und Elektronen-Leit-fähigkeit zwischen 10~,0und IO2 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur liegt und das mit der genannten negativen Lithiumelektrode kathodenaktiv ist, und dass die positive Elektrode ferner als zweites kathodenaktives Material Schwefel, Selen, Tellur, Brom und/oder Jod enthält. This object is achieved according to the invention in the case of a solid element of the type mentioned at the outset in that the positive electrode contains an ion- and electron-conducting metal chalcogenide whose ion and electron conductivity is between 10 ~, 0 and IO2 ohm-1 cm-1 at room temperature and which is cathode active with said negative lithium electrode, and that the positive electrode further contains sulfur, selenium, tellurium, bromine and / or iodine as the second cathode active material.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode eines Feststoffelementes, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist und das gleichermassen als Aktivwerkstoff für die positive Elektrode geeignet ist. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluss in der positiven Elektrode während der Reaktion des Elementes zu begünstigen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührungsfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluss während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Elementen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe der positiven Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, dass für die positive Elektrode geeignete Stoffe mit schlechter Elektronen-Leitfähigkeit die Zugabe von guten Elektronenleitern erfordern, wodurch sich die Kapazität der Elemente weiter vermindert. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Elektronen- und der Ionenleitung mit der Aktivität der positiven Elektrode wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne dass Raum für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird. The present invention is based on the use of a material for the positive electrode of a solid element which is distinguished by the fact that it is both ion and electron conductive and which is equally suitable as an active material for the positive electrode. Normally, the positive electrodes require the addition of a not inconsiderable amount (for example more than 20% by weight) of an ion conductor, such as is used as an electrolyte, in order to promote the ion flow in the positive electrode during the reaction of the element. This is especially true if the material of the positive electrode is an electron conductor, since otherwise a reduction product would arise on the contact surface of the positive electrode with the electrolyte, which would possibly make the ion flow during the discharge considerably more difficult. In the previously known elements, however, the ion conductors added were generally not active substances of the positive electrode - with the result of a considerable loss of capacity. In addition, substances with poor electron conductivity suitable for the positive electrode require the addition of good electron conductors, which further reduces the capacitance of the elements. The combination of the electron and the ion conduction according to the invention with the activity of the positive electrode achieves a higher energy density and at the same time also a higher current intensity without the need for space for additional conductor materials.

Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen-und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die als Aktivmaterial für die positive Elektrode dienen und ausserdem mit den in Elementen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, weisen die folgenden Verbindungen auf: CoTe2, CnSa, HfSz, HfSez, HfTe2, IrTe2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbS2, Examples of materials which have the desired ion and electron conductivity and which serve as active material for the positive electrode and are also compatible with the electrolytes used in elements with high energy density have the following compounds: CoTe2, CnSa, HfSz, HfSez , HfTe2, IrTe2, M0S2, MoSe2, MoTe2, NbS2,

NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtSî, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSeî, TaS2, TaSe2, TaTeì, TÌS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WTe2, ZrS2, ZrSe2 und ZrTe2, wobei das Chalcogenid ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder eine Kombination daraus ist. s Auch geeignet sind nicht-stöchiometrische Metallchalcoge-nide wie LixTiS2, wobei <xl, das in einem gewissen Ausmass die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode enthält und von denen man annimmt, dass sie Zwischenreaktionsprodukte während •o der Elementenentladung sind. NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtSî, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSeî, TaS2, TaSe2, TaTeì, TÌS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2, WSe2, WTe2 Zr2, ZR2 Chalcogenide is a sulfide, selenide, telluride, or a combination thereof. s Also suitable are non-stoichiometric metal chalcogens such as LixTiS2, where <xl, which to a certain extent contains the complex shape of one of the positive electrode materials with the cation of the negative electrode and which is believed to be an intermediate reaction product during element discharge are.

Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte dieses verwendbar sein in Elementen mit hoher Ausgangsspannung, also etwa in Elementen mit negativen Elektroden aus Lithium, und es sollte mit dem i5 Lithium eine offene Klemmenspannung von 1,3 V mindestens und vorzugsweise über 2 V ergeben. With regard to the ion- and electron-conducting active material for the positive electrode, it should be usable in elements with a high output voltage, for example in elements with negative electrodes made of lithium, and the i5 lithium should have an open terminal voltage of 1.3 V at least and preferably above Result in 2 V.

Die Arbeitsspannung des ionen- und elektronenleitenden positiven, aktiven Elektrodenmaterials sollte vorzugsweise im grossen und ganzen der Spannung des nicht leitenden, aktiven 20 positiven Elektrodenmaterials höherer Energiedichte entsprechen, das damit vermischt ist, um abträgliche Spannungsverluste zu vermeiden. The working voltage of the ion- and electron-conducting positive, active electrode material should preferably largely correspond to the voltage of the non-conducting, active 20 positive electrode material having a higher energy density, which is mixed with it, in order to avoid adverse voltage losses.

Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elektrode liegt darin, dass sowohl die Ionen- als auch die Elektro-25 nen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 10~10 und 20+2 Ohm-1 cm-1 liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~6 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~3 bei Raumtemperatur betragen sollte. Another criterion for the positive electrode material is that both the ion and the electron conductivity of the active material should be between 10 ~ 10 and 20 + 2 ohm-1 cm-1, with the ion conductivity preferably above 10 ~ 6 and the electron conductivity should preferably be above 10 ~ 3 at room temperature.

Weiterhin ist es bedeutsam, dass das Aktivmaterial der posi-30 tiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Elementen hoher Energiedichte eingesetzt wird. It is also important that the active material of the positive electrode, which is both ion and electron conductive, is also compatible with the solid electrolyte, which is usually used in elements with a high energy density.

Die Feststoffelektrolyte für Lithiumelemente hoher Ener-35 giedichte sind meist Lithiumsalze, die eine Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10~9 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähigkeitserhöhenden Zusätzen versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von 40 Lithiumsalzen mit der geforderten Leitfähigkeit sind Lithium-jodid (LiJ) und Lithiumjodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (AÏ2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3 713 897 beschrieben ist. The solid electrolytes for lithium elements with a high energy density are mostly lithium salts which have an ionic conductivity above 10 ~ 9 Ohm-1 cm-1 at room temperature. These salts can either be in pure form or can be provided with additives which increase conductivity in order to improve the performance of the cell. Examples of 40 lithium salts with the required conductivity are lithium iodide (LiJ) and lithium iodide mixed with lithium hydroxide (LiOH) and aluminum oxide (AÏ2O3), the latter mixture being referred to as LLA and described in US Pat. No. 3,713,897 is.

45 Es wird davon ausgegangen, dass das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Elementenentladung einen nicht-stöchiometri-50 sehen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung der Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind. 45 It is assumed that the aforementioned positive electrode active material, which is both ion and electron conductive, will react with the ions of the negative electrode (e.g. lithium cations) to see a non-stoichiometric 50 during element discharge To form complex. This complex formation of the cations allows them to shift their seat and thereby bring about the desired ion conduction. In addition, the above-mentioned compounds provide free electrons that are necessary for electron conduction.

55 Die vorgenannten Bestandteile werden mit anderen Bestandteilen oder Elementen gemischt, insbesondere Schwefel, Selen, Tellur, Jod und Brom, die für eine grössere Energiedichte sorgen, die jedoch nicht allein benutzt werden können, weil sie nicht in der Lage sind, als Ionen- und/oder Elektronen-60 leiter zu dienen. Dabei vergrössert der Einschluss von ionen-und elektronenleitendem, positivem, aktivem Elektrodenmaterial die Kapazität des Elementes durch Vermeidung der Notwendigkeit nicht entladbaren Leitermaterials. Ausserdem ist bei Mischung des leitenden Aktivmaterials in homogener Form 65 mit dem Material höherer Energiedichte die realisierbare Brauchbarkeit eines so ausgebildeten Elementes angenähert gleich dem theoretischen Wert. Ein einschränkender Faktor bei Festkörperelementen ist die Leitfähigkeit des Reaktions- 55 The aforementioned components are mixed with other components or elements, in particular sulfur, selenium, tellurium, iodine and bromine, which provide a greater energy density, but which cannot be used alone because they are unable to act as ion and / or to serve electron 60 conductors. The inclusion of ion- and electron-conducting, positive, active electrode material increases the capacitance of the element by avoiding the need for non-discharable conductor material. In addition, when the conductive active material is mixed in a homogeneous form 65 with the material having a higher energy density, the practicable usability of an element formed in this way is approximately equal to the theoretical value. A limiting factor for solid-state elements is the conductivity of the reaction

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Produktes des Elementes. Ein gering leitfähiges Produkt ergibt sich bei grossem inneren Widerstandsverlust, der nachhaltig die Brauchbarkeit des Elementes begrenzt. Bei Elementen, die das vorgenannte ionen- und elektronenleitende, aktive, positive Elektrodenmaterial aufweisen, erhalten die komplexen Reaktionsprodukte die Leitfähigkeit, wodurch sie die volle Ausnutzbarkeit des anderen aktiven positiven Elektrodenmaterials gewährleisten, das sich in ihrer Nachbarschaft befindet. Product of the element. A low conductive product results from a large internal loss of resistance, which limits the usability of the element. In the case of elements which have the aforementioned ion- and electron-conducting active positive electrode material, the complex reaction products retain the conductivity, thereby ensuring the full exploitation of the other active positive electrode material which is in their vicinity.

Demzufolge können positive Elektrodenmaterialien hoher Energiedichte wie Schwefel und Jod ebenso wie andere feste Chalcogenide, Se und Te, und Halogene wie Brom wirksam zur Potentialvergrösserung gebraucht werden. Feststoffelemente mit Schwefel in Verbindung mit negativen Lithiumelektroden und einem Elektrolyt aus Lithiumsalz machten bezüglich der erreichbaren Spannung und der insgesamten Energiedichte grosse Versprechungen. Einer der Nachteile war die Bildung niedrig ionenleitenden Lithiumsulfids (LÌ2S) als Reaktionsprodukt des Elementes, insbesondere an der Berührungsstelle zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt. Diese Erscheinung blockierte nachhaltig die weitere Brauchbarkeit derartiger Eie-20 mente. Der Einschluss ionen- und elektronenleitenden, aktiven, positiven Elektrodenmaterials sorgt jedoch für eine gleichmäs-sige Verteilung der Reaktionsprodukte über die gesamte Struktur der positiven Elektrode infolge deren ionenleitender Eigenschaft. Da die Reaktionsprodukte des ionenleitenden Materials 25 die Leitfähigkeit aufrecht erhalten, ist die weitere Nutzbarkeit des Elementes ebenso mit dem nicht leitenden aktiven Material in leitender Nähe zu dem leitenden Aktivmaterial möglich. As a result, positive electrode materials of high energy density such as sulfur and iodine as well as other solid chalcogenides, Se and Te, and halogens such as bromine can be used effectively to increase potential. Solid elements with sulfur in conjunction with negative lithium electrodes and an electrolyte made of lithium salt made great promises with regard to the achievable voltage and the overall energy density. One of the disadvantages was the formation of low ion-conducting lithium sulfide (LÌ2S) as a reaction product of the element, especially at the point of contact between the positive electrode and the electrolyte. This phenomenon permanently blocked the further usability of such elements. However, the inclusion of ion- and electron-conducting, active, positive electrode material ensures a uniform distribution of the reaction products over the entire structure of the positive electrode due to its ion-conducting property. Since the reaction products of the ion-conducting material 25 maintain the conductivity, the further usability of the element is also possible with the non-conductive active material in conductive proximity to the conductive active material.

Ausserdem kann ein geringer Anteil Elektrolyt in der positiven Elektrodenstruktur eingeschlossen sein, um den Grenzbereich zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu überbrük-ken, indem ein innigerer elektrischer Kontakt zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt dadurch hergestellt wird. Dies macht es dem Element möglich, bei höheren Stromleistungen längere Zeit zu arbeiten. Dazu kann der Elektrolyteinschluss die Ionen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöhen für den Fall, dass die Ionen-Leitfähigkeit des aktiven, positiven Elektrodenmaterials eine niedrigere Leitfähigkeit als der Elektrolyt hat. Dieser Einschluss sollte jedoch, wenn er gemacht wird, In addition, a small amount of electrolyte can be included in the positive electrode structure in order to bridge the boundary area between the positive electrode and the electrolyte, by producing an intimate electrical contact between the positive electrode and the electrolyte. This makes it possible for the element to work for a longer time at higher current outputs. For this purpose, the electrolyte inclusion can increase the ion conductivity of the positive electrode in the event that the ion conductivity of the active, positive electrode material has a lower conductivity than the electrolyte. However, this inclusion, when made, should

nicht 10 Gewichtsprozent überschreiten, da grössere Anteile lediglich die Energiedichte des Elementes herabsetzen würden bei gleichzeitig nur geringer - wenn überhaupt - weiterer Steigerung der Stromabgabefähigkeit. do not exceed 10 percent by weight, since larger proportions would only lower the energy density of the element and at the same time only slightly, if at all, further increase the power output capability.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die hohe Energiedichte und Brauchbarkeit einer Schwefel enthaltenden positiven Elektrode in einem Feststoffelement, die mit dem genannten ionen-und elektronenleitenden, aktiven, positiven Elektro-den-Metallchalcogenid kombiniert ist. Schwefel kann nicht allein als positive Elektrode in einem Festkörperelement verwendet werden, wenn es nicht einen wesentlichen Anteil von ionen- und elektronenleitendem Material enthält, das 60% oder mehr des gesamten positiven Elektrodengewichtes ausmacht. Daher befähigt der Einschluss eines ionen- und elektronenleitenden Metallchalcogenids, wie Titandisulfid, in einer positiven Schwefelelektrode die Anwendbarkeit von Schwefel, ohne die bisher gleichzeitigen starken Verluste an Energiekapazität. Titandisulfid ist ein guter Ionen- und Elektronenleiter (10~5 Ohm-1 cm-1 Ionen-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und mehr als 10_20hm_1 cm-1 Elektronen-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur) und es wirkt ausserdem als Reagenz bei der Reaktion des Elementes mit dem Lithium-Kationen zur Bildung des nichtstöchiometrischen LixTiS2, das ebenso ionen- als elektronenleitend ist, wobei auf diese Weise das andere Problem nichtleitender Reaktionsprodukte verbessert wird, die eine weitere Reaktion des Elementes blockieren. Ausserdem entlädt TÌS2 grundsätzlich bei einer Spannung ähnlich wie Schwefel, d.h. 2,3 V, und auf diese Weise ist die Spannung des Elementes stabil ohne Spannungsverluste. The following examples illustrate the high energy density and usability of a sulfur-containing positive electrode in a solid element, which is combined with the ion-and electron-conducting, active, positive electrode-metal chalcogenide mentioned. Sulfur cannot be used alone as a positive electrode in a solid element unless it contains a substantial amount of ion- and electron-conducting material that accounts for 60% or more of the total positive electrode weight. Therefore, the inclusion of an ion- and electron-conducting metal chalcogenide, such as titanium disulfide, in a positive sulfur electrode enables the applicability of sulfur without the previously simultaneous large losses in energy capacity. Titanium disulfide is a good ion and electron conductor (10 ~ 5 Ohm-1 cm-1 ion conductivity at room temperature and more than 10_20hm_1 cm-1 electron conductivity at room temperature) and it also acts as a reagent in the reaction of the element with the lithium Cations to form the non-stoichiometric LixTiS2, which is also ion- and electron-conducting, thereby improving the other problem of non-conducting reaction products that block further reaction of the element. In addition, TÌS2 basically discharges at a voltage similar to sulfur, i.e. 2.3 V, and in this way the voltage of the element is stable without voltage losses.

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Bei den folgenden Beispielen sind wie auch in der ganzen Beschreibung und in den Ansprüchen alle Anteile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anderes gesagt ist. Die Beispiele sind lediglich zu Illustrationszwecken gegeben, so dass also Einzelheiten nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen sind. In the following examples, as in the entire description and in the claims, all parts and percentages are based on weight, unless stated otherwise. The examples are given for illustration purposes only, so that details are not to be regarded as a limitation of the invention.

Beispiel 1 example 1

Ein Festkörperelement wurde mit einer Lithiummetallscheibe hergestellt, die eine Oberfläche von etwa 1,47 cm2 und eine Dicke von 0,01 cm hatte. Dazu eine positive Elektrodenscheibe von etwa 1,82 cm2 Oberfläche und etwa 0,02 cm Dicke, die aus 80%TiS2 und 20% S bei einem Gewicht von 100 mg bestand. Ferner ein Festkörperelektrolyt dazwischen mit den gleichen Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 in einem Verhältnis 4:1:2. Der Elektrolyt wurde zuerst bei einem Druck von 6,8 x 108 N/m2 mit der positiven Elektrode verpresst und dann wurde die negative Elektrode mit einem Druck von 3,4 x 108 N/m2 daraufgepresst. Das so erhaltene Element wurde bei Raumtemperatur mit einer Belastung von 100 Kiloohm entladen. Das Element lieferte 26 mAH bei 2 V, etwa 41 mAH bei 1,5 V und mehr als 46 mAH bei 1V. Das Element hatte eine realisierbare Kapazität von mehr als 0,73 Whrs/c.c.(12 Wattstunden/in3). A solid-state element was produced with a lithium metal disk which had a surface area of approximately 1.47 cm 2 and a thickness of 0.01 cm. In addition, a positive electrode disk with a surface area of approximately 1.82 cm2 and a thickness of approximately 0.02 cm, which consisted of 80% TiS2 and 20% S at a weight of 100 mg. Furthermore, a solid electrolyte in between with the same dimensions as the positive electrode and consisting of LiJ, LiOH and Al2O3 in a ratio of 4: 1: 2. The electrolyte was first pressed with the positive electrode at a pressure of 6.8 x 108 N / m2 and then the negative electrode was pressed onto it with a pressure of 3.4 x 108 N / m2. The element thus obtained was discharged at room temperature with a load of 100 kilohms. The element delivered 26 mAH at 2 V, approximately 41 mAH at 1.5 V and more than 46 mAH at 1V. The element had a realizable capacity of more than 0.73 whrs / c.c. (12 watt hours / in3).

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse, die mit Elementen erzielt wurden, die grundsätzlich dem Beispiel! entsprechen, jedoch unterschiedliche Gewichte der positiven Elektrode, der Berührungsfläche zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt oder der relativen Prozente von TÌS2 zu S hatten, bei verschiedenen Belastungen oder Temperaturen getestet wurden, woraus sich Kapazitätsgrenzen von 2,1,5 und 1V ergaben. The following table illustrates the results that were achieved with elements that basically follow the example! tested, but had different weights of the positive electrode, the contact area between the positive electrode and the electrolyte or the relative percentages of TÌS2 to S, were tested at different loads or temperatures, which resulted in capacity limits of 2.1.5 and 1V.

Bei- %TiS2.-SOber- Gewi-Entlade-Tempe-mAH 1,5 V IV spiel fläche cht last ratur bei At% TiS2.-SO-Gewi-Discharge-Tempe-mAH 1.5 V IV play area at load temperature

Nr. (cm2) (mg) k£2 2 V No. (cm2) (mg) k £ 2 2 V

55 55

60 60

I 1 80:20 I 1 80:20

1,82 1.82

100 100

100 100

Room Room

26 26

41 41

46 46

2 80:20 2 80:20

1,82 1.82

100 100

50 50

Room Room

16 16

34 34

40 40

3 80:20 3 80:20

1,82 1.82

100 100

20 20th

Room Room

6 6

24 24th

30 30th

II 4 80:20 II 4 80:20

1,71 1.71

100 100

50 50

72 °C 72 ° C

32 32

39 39

42 42

5 80:20 5 80:20

1,71 1.71

100 100

20 20th

72 °C 72 ° C

27 27th

37 37

40 40

6 80:20 6 80:20

1,71 1.71

100 100

10 10th

72 °C 72 ° C

18 18th

35 35

41 41

III 7 60:40 III 7 60:40

1,82 1.82

100 100

C 00 C 00

Room Room

11 11

28 28

31 31

-100 -100

kV kV

8 60:40 8 60:40

1,82 1.82

100 100

10 10th

72 °C 72 ° C

9 9

19 19th

21 21st

IV 9 80:20 IV 9 80:20

1,82 1.82

700 700

200 200

37 °C 37 ° C

110+ 110+

10 80:20 10 80:20

1,82 1.82

700 700

100 100

37 °C 37 ° C

55 55

110+ 110+

11 80:20 11 80:20

1,82 1.82

700 700

77,5 77.5

37 °C 37 ° C

40 40

90 90

110+ 110+

12 80:20 12 80:20

1,82 1.82

700 700

50 50

37 °C 37 ° C

25 25th

55 55

70 70

13 80:20 13 80:20

1,82 1.82

700 700

30 30th

37 °C 37 ° C

8 8th

26 26

35 35

14 80:20 14 80:20

1,82 1.82

700 700

20 20th

37 °C 37 ° C

5 5

21 21st

31 31

15 80:20 15 80:20

1,82 1.82

700 700

200 200

Room Room

72 72

110+ 110+

16 80:20 16 80:20

1,82 1.82

700 700

100 100

Room Room

38 38

80 80

102 102

17 80:20 17 80:20

1,82 1.82

700 700

77,5 77.5

Room Room

28 28

55 55

65 65

18 80:20 18 80:20

1,82 1.82

700 700

50 50

Room Room

12 12

39 39

50 50

19 80:20 19 80:20

1,82 1.82

700 700

30 30th

Room Room

5 5

15 15

18 18th

V 20 80:20 V 20 80:20

1,82 1.82

200 200

270 270

37 °C 37 ° C

50+ 50+

21 80:20 21 80:20

1,82 1.82

200 200

100 100

37 °C 37 ° C

35 35

52 52

64 64

22 80:20 22 80:20

1,82 1.82

200 200

52 52

37 °C 37 ° C

25 25th

45 45

55 55

Aus der Tabelle lässt sich ersehen, dass bei 37 °C entladene Elemente sogar eine grössere Kapazität aufweisen als identi- It can be seen from the table that elements discharged at 37 ° C even have a larger capacity than identical

5 5

634 955 634 955

sehe Elemente, die bei gleicher Belastung bei Raumtemperatur entladen wurden. Daher können Elemente nach der vorliegenden Erfindung, da 37 °C die menschliche Körpertemperatur ist, bei Herzschrittmachern mit einer Brauchbarkeit, die sich über zehn Jahre hält, verwendet werden, wodurch die Notwendigkeit des chirurgischen Einsetzens neuer Batterien weitestgehend reduziert ist. see elements that were discharged at room temperature with the same load. Therefore, elements of the present invention, since 37 ° C is human body temperature, can be used in pacemakers with a usability that lasts for over ten years, thereby largely reducing the need for new batteries to be surgically inserted.

Ausserdem sorgt das Gewichtsverhältnis von 80:20 von T1S2 zu S, das im wesentlichen dem Mol-Verhältnis entspricht, für eine grössere brauchbare Kapazität als das Verhältnis 60:40 trotz des erhöhten Anteils des Schwefels mit höherer Energiedichte. Mit dem Mol-Verhältnis können drei Lithiumanteile bei der Elementenreaktion stöchiometrisch reagieren, d.h. 2 Li + S — LÌ2S und Li + TÌS2 — LÌTÌS2. Diese Reaktionen führen zu einem Dreielektronenwechsel bei sowohl hoher Spannung als auch hoher Kapazität. Das Mol-Verhältnis von TÌS2 zu S führt zu vollständiger stöchiometrischer Ausnutzung und ist daher ausgesprochen zu bevorzugen. In addition, the 80:20 weight ratio of T1S2 to S, which essentially corresponds to the molar ratio, provides a larger usable capacity than the 60:40 ratio, despite the increased proportion of sulfur with a higher energy density. With the molar ratio, three lithium components can react stoichiometrically in the element reaction, i.e. 2 Li + S - LÌ2S and Li + TÌS2 - LÌTÌS2. These reactions lead to a three-electron change at both high voltage and high capacity. The molar ratio of TÌS2 to S leads to complete stoichiometric utilization and is therefore extremely preferable.

Beispiel 23 Example 23

Ein Element mit den Materialien gemäss Anspruch 1 mit einem Aussendurchmesser von 3,195 cm und einer Dicke von 0,216 cm und einer positiven Elektrode mit einem Gewicht won 1,5 g wurde als Rückdeckel einer tritiumbeleuchteten Vorführuhr mit Flüssigkeitskristall hergestellt. Ein Grenzwiderstand von 330 Kiloohm begrenzte die Spannung, mit der die Uhr versorgt wurde. Der Arbeitsstrom für diese Uhr bewegte sich zwischen 1 und 3 |iA. Mit einer stöchiometrischen Kapazität von 750 mAH und unter der Voraussetzung einer Ausnutzbarkeit von % der Kapazität ist dieses Element theoretisch in der Lage, die Uhr bei einem dauernden Entladevorgang von 2 |xA und s einer Spannung von etwa 2,2 V über 98,5 Jahre zu versorgen. Die Lebensdauer solcher Elemente liegt somit oberhalb der Lebensdauer üblicherweise hergestellter Uhren selbst. Infolge der Stabilität von Feststoffelementen allgemein und der Leistungsfähigkeit des geschilderten Elementes insbesondere kön-10 nen folglich Batterien als eingebauter Bestandteil elektrischer Geräte, wie Uhren, verwendet werden anstatt als ein solcher Bestandteil, der dauernd oder von Zeit zu Zeit ersetzt werden muss. An element with the materials according to claim 1 with an outer diameter of 3.195 cm and a thickness of 0.216 cm and a positive electrode with a weight of 1.5 g was produced as the back cover of a tritium-illuminated demonstration watch with liquid crystal. A limit resistance of 330 kilohms limited the voltage with which the watch was supplied. The working current for this watch was between 1 and 3 | iA. With a stoichiometric capacity of 750 mAH and assuming an exploitability of% of the capacity, this element is theoretically able to operate the watch with a continuous discharge process of 2 | xA and s at a voltage of approximately 2.2 V over 98.5 years to supply. The lifespan of such elements is therefore above the lifespan of commonly manufactured watches themselves. As a result of the stability of solid elements in general and the performance of the element described in particular, batteries can consequently be used as an integrated component of electrical devices, such as clocks, instead of as such a component, which has to be replaced continuously or from time to time.

15 Beispiel 24 15 Example 24

Ein Element gemäss Beispiel I wurde hergestellt, jedoch mit Tantaldisulfid (TaS2) anstelle von Titandisulfid (TÌS2) und einem Gewichtsverhältnis zu Schwefel von 87,5:12,5. Bei einer Entladung des Elementes bei 72 °C mit einer Belastung von 10 20 Kiloohm lieferte das Element 6 mAH bei 2 V, 18 mAH bei 1,5 V und 24 mAH bei 1 V. An element according to Example I was produced, but with tantalum disulfide (TaS2) instead of titanium disulfide (TÌS2) and a weight ratio to sulfur of 87.5: 12.5. When the element was discharged at 72 ° C with a load of 10 20 kiloohms, the element delivered 6 mAH at 2 V, 18 mAH at 1.5 V and 24 mAH at 1 V.

Beispiel 25 Example 25

Ein Element wurde gemäss Beispiel XXIV hergestellt und 25 bei 72 °C mit einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Das Element lieferte 14 mAH bei 2 V, 25 mAH bei 1,5 V und ungefähr 28 mAH bei 1 V. An element was produced according to Example XXIV and discharged 25 at 72 ° C with a load of 20 kilohms. The element delivered 14 mAH at 2 V, 25 mAH at 1.5 V and approximately 28 mAH at 1 V.

Claims (7)

634955 634955 PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 1. Feststoffelement mit einer festen negativen Lithiumelektrode, einem eine Ionen-Leitfähigkeit von mehr als 1 x 10-9 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisenden Festkörperelektrolyten, enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze, sowie einer festen positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode ein ionen- und elektronenleitendes Metallchalcogenid enthält, dessen Ionen-und Elektronen-Leit-fähigkeit zwischen 10~ '0 und 102 Ohm-1 und cm-1 bei Raumtemperatur liegt und das mit der genannten negativen Lithiumelektrode kathodenaktiv ist, und dass die positive Elektrode ferner als zweites kathodenaktives Material Schwefel, Selen, Tellur, Brom lind/oder Jod enthält. 1. Solid element with a solid negative lithium electrode, an ion conductivity of more than 1 x 10-9 Ohm-1 cm-1 at room temperature having solid electrolytes, containing one or more lithium salts, and a solid positive electrode, characterized in that the positive electrode contains an ion- and electron-conducting metal chalcogenide, whose ion and electron conductivity is between 10 ~ '0 and 102 Ohm-1 and cm-1 at room temperature and which is cathode active with the negative lithium electrode mentioned, and that the positive Electrode also contains sulfur, selenium, tellurium, bromine and / or iodine as the second cathode active material. 2. Feststoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz Lithiumjodid ist. 2. Solid element according to claim 1, characterized in that the lithium salt is lithium iodide. 3. Feststoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält. 3. Solid element according to claim 2, characterized in that the electrolyte additionally contains lithium hydroxide and aluminum oxide. 4. Feststoffelement nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchalcogenid bei Raumtemperatur eine Ionen-Leitfähigkeit von mehr als 10~6 Ohm-1 cm-1 sowie bei Raumtemperatur eine Elektronen-Leitfähigkeit von mehr als 10-3 Ohm-1 cm-1 aufweist und dass es eine Klemm-spannung in Verbindung mit der negativen Lithiumelektrode von mehr als 1,5 V hat. 4. Solid element according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the metal chalcogenide has an ionic conductivity of more than 10 ~ 6 ohm-1 cm-1 at room temperature and an electron conductivity of more than 10-3 ohm at room temperature. 1 cm-1 and that it has a clamping voltage in connection with the negative lithium electrode of more than 1.5 V. 5. Feststoffelement nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchalcogenid Titandisulfid ist. 5. Solid element according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the metal chalcogenide is titanium disulfide. 6. Feststoffelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte zweite aktive positive Elektrodenmaterial Schwefel ist. \ 6. Solid element according to claim 5, characterized in that said second active positive electrode material is sulfur. \ 7. Feststoffelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Titandisulfid mit dem Schwefel in einem gleichen Mol-Verhältnis befindet. 7. Solid element according to claim 6, characterized in that the titanium disulfide with the sulfur is in an equal molar ratio.