CH633046A5

CH633046A5 - COBALT-CHROME-MOLYBDENE ALLOY CONTAINING NITROGEN.

Info

Publication number: CH633046A5
Application number: CH669378A
Authority: CH
Inventors: Ajit Kumar Kesh
Original assignee: Howmedica
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1982-11-15
Also published as: CA1100339A; GB2000188A; DE2827440A1; NL7806739A; DE2827440C2; IE47003B1; ES471033A1; FR2395320B1; IT1096779B; GB2000188B; JPS5410224A; JPS5628980B2; FR2395320A1; BE868372A; AU503731B1; IT7824860A0; LU79855A1; IE781250L

Description

L'invention couvre ce nouvel alliage et des implants chirurgicaux ouvrés fabriqués en cet alliage. The invention covers this new alloy and manufactured surgical implants made of this alloy.

On dit que l'alliage selon l'invention est ouvré s'il a été travaillé à chaud à une température au-dessus de sa température de recristallisation (environ 1038° C) au moins une fois après avoir été coulé, de façon à réduire une dimension linéaire d'au moins 5%. Le but principal d'un tel traitement est de donner à l'alliage de la solidité et de la résistance à la fatigue. It is said that the alloy according to the invention is worked if it has been hot worked at a temperature above its recrystallization temperature (about 1038 ° C) at least once after being cast, so as to reduce a linear dimension of at least 5%. The main purpose of such a treatment is to give the alloy strength and resistance to fatigue.

La méthode générale de préparation de l'alliage selon la présente invention comprend la coulée d'un lingot possédant la teneur en éléments voulue et, si on le désire, la transformation ultérieure du lingot dans les conditions d'alliage, de forme et de dimension finales désirées. L'alliage peut exister dans de nombreuses conditions différentes dépendant de sa fabrication, par exemple les conditions de coulée, les conditions de forgeage, les conditions de forgeage et recuit, les conditions de forgeage et recristallisation, les conditions de laminage à froid. On peut utiliser l'alliage selon l'invention comme matière première pour dentiers moulés. The general method of preparing the alloy according to the present invention comprises the casting of an ingot having the desired content of elements and, if desired, the subsequent transformation of the ingot under the conditions of alloy, shape and size desired endings. The alloy can exist in many different conditions depending on its manufacture, for example casting conditions, forging conditions, forging and annealing conditions, forging and recrystallization conditions, cold rolling conditions. The alloy according to the invention can be used as a raw material for molded dentures.

On peut faire fondre la charge de métal d'alimentation et le couler en lingots par des méthodes bien connues du technicien. On ajoute au métal en fusion du cobalt, du chrome et du molybdène dans les proportions voulues dans l'alliage. On règle la teneur en carbone en utilisant du métal d'alimentation à faible teneur en carbone. On introduit presque inévitablement de petites quantités de manganèse, de silicium, de fer et de nickel dans l'alliage en fusion comme contaminants de l'assortiment en métaux commercialement disponibles. Le manganèse et le silicium agissent comme désoxydants pendant l'opération de fusion. The feed metal charge can be melted and poured into ingots by methods well known to the technician. Cobalt, chromium and molybdenum are added to the molten metal in the desired proportions in the alloy. The carbon content is adjusted using low carbon feed metal. Small amounts of manganese, silicon, iron and nickel are almost inevitably introduced into the molten alloy as contaminants in the commercially available assortment of metals. Manganese and silicon act as deoxidizers during the melting process.

On peut introduire l'azote dans le lingot à un niveau reproductible par n'importe laquelle de plusieurs méthodes, par exemple: Nitrogen can be introduced into the ingot at a reproducible level by any of several methods, for example:

a) addition de la quantité voulue d'azote à l'alliage en fusion sous forme d'un corps tel que CrN et fusion dans une atmosphère inerte (par exemple argon); a) adding the desired quantity of nitrogen to the molten alloy in the form of a body such as CrN and fusion in an inert atmosphere (for example argon);

b) fusion dans une atmosphère d'azote (teneur en azote déterminée par la pression partielle d'azote), et c) fusion à l'air (la teneur en azote est déterminée par la durée de la fusion et la température). b) fusion in a nitrogen atmosphere (nitrogen content determined by the partial pressure of nitrogen), and c) air fusion (the nitrogen content is determined by the duration of the fusion and the temperature).

La transformation ultérieure du lingot peut comprendre une ou plusieurs opérations métallurgiques habituelles telles que le travail à chaud, l'homogénéisation, le recuit avec mise en solution pour diminuer les tensions, un traitement thermique pour la recristallisation des grains et l'augmentation de la ductilité (c'est-à-dire recuit partiel), ou travail à froid, selon les propriétés finales voulues. Subsequent processing of the ingot may include one or more usual metallurgical operations such as hot working, homogenization, annealing with dissolution to reduce stresses, heat treatment for recrystallization of the grains and increased ductility (i.e. partial annealing), or cold working, depending on the desired final properties.

Une opération de travail à chaud préférée est le forgeage à chaud, défini grosso modo comme le fait d'ouvrer le métal à une température supérieure à sa température de recristallisation, en une forme de dimension définie à l'aide de marteaux ou de presses. On peut facilement forger à chaud l'alliage selon la présente invention, sans qu'il y ait une forte proportion de cassures, directement en objets solides, résistant à la fatigue et de formes irrégulières, par exemple des tiges prolongeant des prothèses de hanches, à un prix beaucoup plus faible qu'en le formant dans des formes irrégulières par d'autres méthodes telles que le travail à froid suivi d'ajustage mécanique. On peut utiliser n'importe quelle méthode habituelle de forgeage (par exemple forgeage au marteau, estampage, emboutissage). A preferred hot working operation is hot forging, roughly defined as the fact of opening the metal at a temperature above its recrystallization temperature, in a shape of defined size using hammers or presses. It is easy to hot forge the alloy according to the present invention, without there being a high proportion of fractures, directly into solid objects, resistant to fatigue and of irregular shapes, for example rods extending hip prostheses, at a much lower price than by forming it into irregular shapes by other methods such as cold working followed by mechanical adjustment. Any usual forging method can be used (for example hammer forging, stamping, stamping).

L'alliage selon l'invention forgé dans les conditions indiquées possède à température ambiante une résistance à.la traction, une résistance à la limite d'élasticité, une résistance à la fatigue, une dureté et une résistance à la corrosion par des fluides physiologiques nettement supérieures à celles de l'alliage coulé de même composition. Une opération après forgeage particulièrement avantageuse est un recuit partiel d'un objet à l'état forgé pour augmenter sa ductilité, sans diminuer sa résistance à la traction de plus de 10%, en soumettant ledit objet à un traitement thermique à une température supérieure à sa température de recristallisation pendant une période suffisante pour provoquer une recristallisation pratiquement complète des grains, mais insuffisante pour provoquer une croissance substantielle des grains. The alloy according to the invention forged under the conditions indicated has, at ambient temperature, a tensile strength, a resistance to the elastic limit, a resistance to fatigue, a hardness and a resistance to corrosion by physiological fluids. significantly superior to those of the cast alloy of the same composition. A particularly advantageous operation after forging is a partial annealing of an object in the forged state to increase its ductility, without reducing its tensile strength by more than 10%, by subjecting said object to a heat treatment at a temperature above its recrystallization temperature for a period sufficient to cause almost complete recrystallization of the grains, but insufficient to cause substantial grain growth.

La teneur préférée en carbone va jusqu'à 0,1 % en poids, la teneur préférée en azote est de 0,15 à 0,20% en poids. Un alliage selon la présente invention contenant ces quantités de carbone et d'azote et à l'état de forgeage et de recuit partiel indiqué est une matière de départ préférée pour des implants chirurgicaux, par exemple des tiges de hanches et des clous chirurgicaux. Un tel alliage dans cet état possède une combinaison unique de propriétés à température ambiante, c'est-à-dire une résistance à la traction d'au moins 105 x 107 Pa, une résistance à la limite d'élasticité (moins de 0,2% de déformation) d'au moins 6300 x 105 Pa environ, un allongement (repères de 5,08 cm) d'au moins 18% environ, une diminution de la surface (repères de 5,08 cm) d'au moins 18% environ, une excellente ductilité, un nombre de dureté Rockwell d'environ 30 à 35, une excellente résistance à la corrosion par des fluides physiologiques et une excellente résistance à la fatigue par flexion [aucune rupture après 10 millions de cycles de contraintes alternées tension-compression d'au moins 3500 x 105 Pa environ et d'au moins 7 x 108 Pa de tension maximale (rapport A d'environ 1)]. Un alliage selon la présente invention contenant les teneurs préférées en carbone et en azote et dans les conditions de laminage à froid convient particulièrement pour la fabrication de plaques pour compression. The preferred carbon content is up to 0.1% by weight, the preferred nitrogen content is 0.15 to 0.20% by weight. An alloy according to the present invention containing these amounts of carbon and nitrogen and in the indicated forging and partial annealing state is a preferred starting material for surgical implants, for example hip pins and surgical nails. Such an alloy in this state has a unique combination of properties at room temperature, i.e. a tensile strength of at least 105 x 107 Pa, a strength at the yield point (less than 0, 2% deformation) of at least 6,300 x 105 Pa, an elongation (marks of 5.08 cm) of at least 18%, a decrease in the surface (marks of 5.08 cm) of at least Approximately 18%, excellent ductility, a Rockwell hardness number of approximately 30 to 35, excellent resistance to corrosion by physiological fluids and excellent resistance to bending fatigue [no rupture after 10 million cycles of alternating stresses tension-compression of at least approximately 3500 x 105 Pa and at least 7 x 108 Pa of maximum tension (ratio A of approximately 1)]. An alloy according to the present invention containing the preferred contents of carbon and nitrogen and under cold rolling conditions is particularly suitable for the manufacture of plates for compression.

Un maintien soigneux des quantités de chrome, molybdène et surtout de carbone et d'azote à l'intérieur des limites critiques révélées dans ce brevet est nécessaire pour obtenir les très bonnes caractéristiques pour le forgeage de l'alliage selon l'invention. On ne réalise pas ces caractéristiques quand les quantités de chrome, de Careful maintenance of the quantities of chromium, molybdenum and especially of carbon and nitrogen within the critical limits revealed in this patent is necessary to obtain the very good characteristics for the forging of the alloy according to the invention. These characteristics are not achieved when the amounts of chromium,

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

633 046 633,046

4 4

molybdène ou de carbone sont supérieures respectivement à 27,6 ou 0,15% en poids ou quand la quantité de l'azote est inférieure à 0,10% en poids ou supérieure à 0,25% en poids. Il faut noter que les quantités de chrome et de molybdène sont généralement plus basses dans ce nouvel alliage que dans le Vitallium, mais que l'on peut néanmoins obtenir pratiquement des propriétés supérieures par le forgeage à chaud. On ne comprend pas complètement actuellement le mécanisme de l'interaction surprenante des constituants de l'alliage. Des photomicrographies de l'alliage selon l'invention dans la condition d'objets forgés et partiellement recuits révèlent l'existence de grains fins uniformes avec une distribution uniforme de carbures. Une structure austénitique est maintenue dans la matrice. On ne voit pas de quantités significatives de nitrure. Le fer et le nickel sont généralement nuisibles à la résistance à la corrosion et il faut les maintenir au niveau le plus bas possible. D'un autre côté, le manganèse et le silicium aident à la désoxydation du mélange en fusion et améliorent l'aptitude au coulage, et on préfère qu'ils soient présents dans l'alliage selon l'invention à des teneurs d'environ 0,4 à 0,6% en poids chacun. L'alliage peut également contenir des impuretés accidentelles, par exemple du soufre ou du phosphore, à des teneurs tellement basses qu'ils n'affectent pas de façon significative les propriétés de l'alliage. molybdenum or carbon are respectively greater than 27.6 or 0.15% by weight or when the amount of nitrogen is less than 0.10% by weight or more than 0.25% by weight. It should be noted that the amounts of chromium and molybdenum are generally lower in this new alloy than in Vitallium, but that it is nevertheless possible to obtain practically superior properties by hot forging. The mechanism of the surprising interaction of the constituents of the alloy is not completely understood at present. Photomicrographs of the alloy according to the invention in the condition of forged and partially annealed objects reveal the existence of uniform fine grains with a uniform distribution of carbides. An austenitic structure is maintained in the matrix. We do not see significant amounts of nitride. Iron and nickel are generally detrimental to corrosion resistance and should be kept as low as possible. On the other hand, manganese and silicon aid in the deoxidation of the molten mixture and improve the flowability, and it is preferred that they be present in the alloy according to the invention at contents of approximately 0 , 4 to 0.6% by weight each. The alloy may also contain accidental impurities, for example sulfur or phosphorus, at levels so low that they do not significantly affect the properties of the alloy.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer davantage l'invention, sans la limiter. The following examples are intended to illustrate the invention further, without limiting it.

Exemples 1 à3: Examples 1 to 3:

On recuit avec mise en solution pendant 1 h sous une atmosphère d'argon, à une température de 1228° C et sous une pression de 100 à 150 n de mercure des barres coulées de 6,35 mm d'épaisseur ayant la 6.35 mm thick cast bars having the same thickness are annealed with solution in solution for 1 h under an argon atmosphere, at a temperature of 1228 ° C. and under a pressure of 100 to 150 n of mercury.

Pourcentages en poids 26,80 5,20 0,235 0,099 0,52 0,58 0,43 0,27 reste composition suivante: Percentages by weight 26.80 5.20 0.235 0.099 0.52 0.58 0.43 0.27 remains as follows:

Chrome Molybdène Azote io Carbone Manganèse Silicium Fer Nickel 15 Cobalt Chromium Molybdenum Nitrogen io Carbon Manganese Silicon Iron Nickel 15 Cobalt

On les trempe par un courant d'azote, on les forge à 1149° C dans une presse à forger, on les traite thermiquement pour recristalliser les grains pendant 20 min à 1149° C, on les forge à nouveau à 1149° C jusqu'à une épaisseur de 4,37 mm et, ensuite, on les moule dans les 20 conditions du forgeage à une épaisseur de 3,175 mm. They are quenched with a stream of nitrogen, they are forged at 1149 ° C in a forging press, they are heat treated to recrystallize the grains for 20 min at 1149 ° C, they are forged again at 1149 ° C until to a thickness of 4.37 mm and then they are molded under the conditions of forging to a thickness of 3.175 mm.

On traite ensuite thermiquement certaines des barres pour recristalliser les grains (recuit partiel) dans l'air pendant 1 h à 1093° C (exemple 1), on traite certaines autres thermiquement pour recristalliser les grains (recuit partiel) dans l'air pendant 1 h à 1121° C 25 (exemple 2) et on laisse certaines autres telles que forgées (exemple 3). On obtient les résultats suivants concernant les propriétés mécaniques. Some of the bars are then heat treated to recrystallize the grains (partial annealing) in the air for 1 h at 1093 ° C (example 1), some others are heat treated to recrystallize the grains (partial annealing) in the air for 1 h at 1121 ° C 25 (example 2) and some others are left as forged (example 3). The following results are obtained concerning the mechanical properties.

Exemple No Example No

Résistance à la traction (Pa) Tensile strength (Pa)

Limite d'élasticité (0,2% de déformation, Pa) Yield strength (0.2% deformation, Pa)

Allongement (%) Elongation (%)

Limite de la résistance à la fatigue par flexion3) Limit of resistance to bending fatigue3)

Tension alternée (Pa)b) Alternating voltage (Pa) b)

Tension maximale (Pa)b) Maximum tension (Pa) b)

1 1

12655 x 105 12655 x 105

7171xl05 7171xl05

23 23

3585 xlO5 3585 xlO5

7311 xlO5 7311 xlO5

2 2

12 655 x 105 12,655 x 105

7171x10s 7171x10s

30 30

— -

3 3

13 077 x 105 13,077 x 105

11249x 105 11249x 105

6 6

3832x10* 3832x10 *

7874 xlO5 7874 xlO5

a> Aucune rupture après 107 cycles. a> No break after 107 cycles.

b) Rapport A de 0,95. b) A ratio of 0.95.

Note: On définit le rapport A comme l'amplitude de la tension divisée par la tension de traction moyenne. La tension de traction moyenne est la somme algébrique des tensions maximales et minimales dans le cycle. Note: We define the ratio A as the amplitude of the tension divided by the average tension of tension. The average tensile tension is the algebraic sum of the maximum and minimum tensions in the cycle.

Exemple 4: Example 4:

On fait fondre les composants de l'alliage par une technique de fusion par induction à l'air et on coule un lingot de 6,88 cm de diamètre et 70,11 cm de longueur. On ajoute de l'azote au mélange en fusion sous forme de nitrure de chrome. On utilise le lingot comme électrode pour refondre des scories d'électrométallurgie en un lingot de 10,16 cm de diamètre et de 38,10 cm de longueur ayant la composition suivante: The components of the alloy are melted by an air induction melting technique and an ingot 6.88 cm in diameter and 70.11 cm in length is poured. Nitrogen is added to the molten mixture as chromium nitride. The ingot is used as an electrode for melting electro-metallurgical slag into an ingot of 10.16 cm in diameter and 38.10 cm in length having the following composition:

Chrome Chromium

Molybdène Molybdenum

Azote Nitrogen

Carbone Carbon

Manganèse Manganese

Silicium Silicon

Fer Iron

Nickel Nickel

Cobalt Cobalt

Pourcentages en poids Weight percentages

25,80 5,49 0,126 0,06 0,57 0,49 0,50 0,43 reste 25.80 5.49 0.126 0.06 0.57 0.49 0.50 0.43 rest

50 50

On recuit avec mise en solution ce lingot pendant 3 h à 1176° C et on le forge ensuite à 1149° C en une barre carrée de 63,5 mm. On lamine à chaud une partie de cette barre carrée forgée à 1149° C en une plaque de 0,635 cm d'épaisseur, et on lamine à chaud l'autre 55 partie à environ 1149° C en une barre ronde de 2,54 cm de diamètre. On réduit ensuite à froid la plaque de 0,635 cm d'épaisseur en une plaque de 0,476 cm d'épaisseur. This ingot is annealed with solution for 3 h at 1176 ° C and then forged at 1149 ° C into a square bar of 63.5 mm. One part of this square bar forged at 1149 ° C is hot rolled into a 0.635 cm thick plate, and the other part is hot rolled at around 1149 ° C into a 2.54 cm round bar. diameter. The 0.635 cm thick plate is then cold reduced to a 0.476 cm thick plate.

On utilise une partie de la barre de 2,54 cm de diamètre comme 60 matière première pour forger à chaud des tiges de hanches. On réduit le reste à chaud en une baguette de 0,635 cm de diamètre puis, à froid, en une baguette de 0,476 cm de diamètre. On utilise une partie de cette bague de 0,476 cm de diamètre pour forger une ébauche de vis par refoulage à chaud. Part of the 2.54 cm diameter bar is used as the raw material for hot forging hip rods. The remainder is reduced hot to a rod of 0.635 cm in diameter then, when cold, to a rod of 0.476 cm in diameter. A part of this ring, 0.476 cm in diameter, is used to forge a screw blank by hot pressing.

65 65

On étudie les propriétés de traction de la plaque de 0,476 cm et d'une portion de la baguette de 0,476 cm de diamètre à température ambiante. The tensile properties of the 0.476 cm plate and of a portion of the 0.476 cm diameter rod are studied at room temperature.

Echantillon Sample

Contrainte limite en traction (Pa) Limit tensile stress (Pa)

Contrainte à la limite d'élasticité (0,2% de déformation, Pa) Yield stress (0.2% deformation, Pa)

Allongement (%) Elongation (%)

Plaque de 0,476 cm 0.476 cm plate

18 420 xlO5 18 420 xlO5

15 889 xlO5 15 889 xlO5

6,4 6.4

d'épaisseur thick

Baguette de 0,476 cm de diamètre 0.476 cm diameter rod

18445 x 105 18445 x 105

15 327 xlO5 15 327 xlO5

24 24

Exemple 5: Example 5:

D'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 4, on fabrique un lingot de 10,16 cm de diamètre et de 38,10 cm de longueur possédant la composition suivante: In a similar manner to that described in Example 4, an ingot of 10.16 cm in diameter and 38.10 cm in length is produced, having the following composition:

Pourcentages en poids Weight percentages

Chrome Chromium

26,93 26.93

Molybdène Molybdenum

5,13 5.13

Azote Nitrogen

0,205 0.205

Carbone Carbon

0,07 0.07

Manganèse Manganese

0,70 0.70

Silicium Silicon

0,52 0.52

Fer Iron

0,17 0.17

Nickel Nickel

0,10 0.10

Cobalt reste Cobalt stays

On recuit ce lingot avec mise en solution pendant 3 h à 1176° C et on le forge ensuite à 1149° C en une barre carrée de 6,35 cm. On lamine à chaud une partie de cette barre carrée forgée à 1149° C en une plaque de 0,793 cm; on lamine l'autre partie à chaud et on l'étampe à 1149° C en une barre ronde de 2,54 cm de diamètre. On réduit ensuite à froid la plaque de 0,793 cm d'épaisseur en une plaque de 0,635 cm d'épaisseur. This ingot is annealed with solution for 3 h at 1176 ° C and then forged at 1149 ° C into a 6.35 cm square bar. A portion of this square bar forged at 1149 ° C is hot rolled into a 0.793 cm plate; the other part is hot rolled and stamped at 1149 ° C in a round bar 2.54 cm in diameter. The 0.793 cm thick plate is then cold reduced to a 0.635 cm thick plate.

On utilise une partie de la barre de 2,54 cm de diamètre comme matière première pour le forgeage à chaud de tiges de hanches. On réduit le reste en une baguette de 0,793 cm en la travaillant à chaud puis, en la travaillant à froid, en une baguette de 0,635 cm de diamètre. A part of the 2.54 cm diameter bar is used as a raw material for hot forging of hip rods. The rest is reduced to a baguette of 0.793 cm by working it hot and then, working it cold, to a baguette of 0.635 cm in diameter.

On étudie les propriétés en traction à température ambiante de la plaque de 0,635 cm d'épaisseur et de la baguette de 0,635 cm de diamètre. The tensile properties at room temperature of the 0.635 cm thick plate and the 0.635 cm diameter rod are studied.

633046 633046

Echantillon Sample

Résistance à la traction (Pa) Tensile strength (Pa)

Allongement (%) Elongation (%)

Plaque de Plate

0,476 cm 0.476 cm

13 870 xlO5 13,870 xlO5

11670 x 105 11670 x 105

12,4 12.4

d'épaisseur thick

Baguette de Wand

0,476 cm 0.476 cm

14975 x 105 14975 x 105

12092 x 10s 12092 x 10s

19 19

de diamètre of diameter

Exemple 6: Example 6:

Fabrication d'implants de prothèses chirurgicaux Manufacturing of implants for surgical prostheses

On peut transformer un lingot coulé de forme prismatique ayant la composition suivante: We can transform a cast ingot of prismatic shape having the following composition:

Pourcentages en poids Chrome 22 à 27 Percentages by weight Chrome 22 to 27

Molybdène 3 à 6 Molybdenum 3 to 6

Azote 0,10 à 0,25 Nitrogen 0.10 to 0.25

(de préférence 0,15 à 0,20) Carbone jusqu'à environ 0,15 (de pré (preferably 0.15 to 0.20) Carbon up to about 0.15 (pre

férence jusqu'à environ 0,1) Manganèse jusqu'à environ 1 ference up to about 0.1) Manganese up to about 1

Silicium jusqu'à environ 1 Silicon up to about 1

Fer jusqu'à environ 2 Iron up to about 2

Nickel jusqu'à environ 2 Nickel up to about 2

Cobalt reste en un implant de prothèse de la façon suivante. Cobalt remains in a prosthetic implant as follows.

On fait passer ce lingot à travers un ou plusieurs cycles, alternativement de travail à chaud à environ 1093° C et recuit avec mise en solution (pendant environ 1 h par 2,5 cm d'épaisseur à environ 1176° C dans l'air ou dans un vide partiel). On travaille l'alliage à chaud à environ 1093° C une dernière fois en une barre cylindrique d'environ 2,54 cm de diamètre et, ensuite, on la forge à chaud à environ 1120 à 1149° C en une tige de hanche ou dans une autre forme souhaitée. On recuit ensuite partiellement l'objet en alliage par un traitement à chaud dans l'air ou dans un vide partiel, pendant environ 1 h à environ 1068° à 1093° C (recristallisation des grains), et ensuite on le travaille à la machine et on le polit en un implant de prothèse final. This ingot is passed through one or more cycles, alternately hot working at around 1093 ° C and annealing with dissolution (for about 1 h per 2.5 cm thickness at about 1176 ° C in air or in a partial vacuum). The alloy is hot worked at around 1093 ° C one last time in a cylindrical bar of about 2.54 cm in diameter and then it is hot forged at around 1120 to 1149 ° C in a hip rod or in another desired form. The alloy object is then partially annealed by a hot treatment in air or in a partial vacuum, for approximately 1 h at approximately 1068 ° to 1093 ° C (recrystallization of the grains), and then it is worked in the machine. and polish it into a final prosthesis implant.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

R R

Claims

633 046 633,046

2 2

REVENDICATIONS

1. Alliage pour objets ouvrés, caractérisé par le fait qu'il est constitué, en poids, par 22 à 27% de chrome, 3 à 6% de molybdène, 0,10 à 0,25% d'azote, jusqu'à 0,15% de carbone, jusqu'à 1% de manganèse, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 2% de fer, jusqu'à 2% de nickel et pour le reste de cobalt. 1. Alloy for fabricated articles, characterized in that it consists, by weight, of 22 to 27% of chromium, 3 to 6% of molybdenum, 0.10 to 0.25% of nitrogen, up to 0.15% carbon, up to 1% manganese, up to 1% silicon, up to 2% iron, up to 2% nickel and the rest of cobalt.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,15 à 0,20% d'azote. 2. Alloy according to claim 1, characterized in that it contains 0.15 to 0.20% of nitrogen.

3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 0,1% de carbone. 3. Alloy according to one of claims 1 or 2, characterized in that it contains up to 0.1% carbon.

4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient le manganèse et le silicium en un pourcentage en poids de 0,4 à 0,6 chacun. 4. Alloy according to claim 1, characterized in that it contains manganese and silicon in a percentage by weight of 0.4 to 0.6 each.

5. Objet ouvré, caractérisé par le fait qu'il est constitué en alliage selon la revendication 1. 5. Work object, characterized in that it is made of an alloy according to claim 1.

6. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient 0,15 à 0,20% d'azote. 6. Object according to claim 5, characterized in that it contains 0.15 to 0.20% nitrogen.

7. Objet selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'il contient jusqu'à 0,1% en poids de carbone. 7. Object according to one of claims 5 or 6, characterized in that it contains up to 0.1% by weight of carbon.

8. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient le manganèse et le silicium en une proportion de 0,4 à 0,6% en poids chacun. 8. Object according to claim 5, characterized in that it contains manganese and silicon in a proportion of 0.4 to 0.6% by weight each.

9. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est à l'état forgé à chaud. 9. Object according to claim 5, characterized in that it is in the hot forged state.

10. Objet selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est à l'état forgé à chaud et partiellement recuit. 10. Object according to claim 5, characterized in that it is in the hot forged state and partially annealed.

11. Objet selon l'une des revendications 5 ou 10, caractérisé par le fait qu'il est un implant chirurgical. 11. Object according to one of claims 5 or 10, characterized in that it is a surgical implant.

12. Objet selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'implant chirurgical est sous la forme d'une tige de prothèse de hanche. 12. Object according to claim 12, characterized in that the surgical implant is in the form of a hip prosthesis rod.

Chrome Chromium

Molybdène Molybdenum

Manganèse Manganese

Silicium Silicon

Nickel Nickel

Fer Iron

Tungstène Carbone Azote Cobalt Tungsten Carbon Nitrogen Cobalt

Pourcentages en poids Weight percentages

28 6 28 6

0,65 0.65

0,70 0.70

0,5 0.5

0,2 0.2

0,20-0,26 0,125-0,25 reste 0.20-0.26 0.125-0.25 remaining

On connaît bien dans la technique des alliages coulés à base de cobalt contenant du chrome et du molybdène. Ils se caractérisent par une combinaison très avantageuse de propriétés à température ambiante, c'est-à-dire la solidité, la résistance à la fatigue, la ductilité, la résistance à l'usure, la résistance à la corrosion, la compatibilité avec des tissus biologiques et une dureté modérée; pour ces raisons, on les a largement utilisés dans les techniques dentaires et orthopédiques comme matières premières pour des prothèses coulées telles que dentiers et implants chirurgicaux [voir, par exemple, American Society for Testing Materials Designation F 75-67, «Standard Spécification for Cast Cobalt-Chromium-Molybdenum Alloy for Surgical Implants»; brevet des Etats-Unis d'Amérique redélivré (Reissue) N° Re 20877, brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2674571]. It is well known in the art of cast alloys based on cobalt containing chromium and molybdenum. They are characterized by a very advantageous combination of properties at room temperature, that is to say the solidity, the resistance to fatigue, the ductility, the resistance to wear, the resistance to corrosion, the compatibility with biological tissue and moderate hardness; for these reasons, they have been widely used in dental and orthopedic techniques as raw materials for cast prostheses such as dentures and surgical implants [see, for example, American Society for Testing Materials Designation F 75-67, "Standard Specification for Cast Cobalt-Chromium-Molybdenum Alloy for Surgical Implants ”; Reissue US Patent No. Re 20877, United States Patent No. 2674571].

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2180549 décrit l'utilisation d'un alliage à base de cobalt contenant environ 10 à 40% de chrome, environ 5 à 20% de molybdène et jusqu'à 0,6% de carbone comme matière première pour des articles de prothèses coulés et pour des fils métalliques ouvrés. Cet alliage possède une plus grande résilience, une plus grande ténacité et une plus grande résistance aux acides qu'un alliage contenant moins de molybdène et/ou plus de carbone. U.S. Patent No. 2,180,549 describes the use of a cobalt-based alloy containing about 10 to 40% chromium, about 5 to 20% molybdenum and up to 0.6% carbon as a raw material for cast prosthetic articles and for worked metal wires. This alloy has greater resilience, greater toughness and greater resistance to acids than an alloy containing less molybdenum and / or more carbon.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3544315 décrit un alliage pour mouler des dentiers constitué essentiellement par 50 à 60% de cobalt, 20 à 28% de chrome, 10 à 20% de nickel, 3,7 à 4,1% de molybdène et 0,18 à 0,22% de carbone. D'après ce texte, les faibles proportions de molybdène et de carbone optimiseraient les qualités suivantes; solidité, dureté, ductilité et résistance. U.S. Patent No. 3,544,315 describes an alloy for molding dentures consisting essentially of 50 to 60% cobalt, 20 to 28% chromium, 10 to 20% nickel, 3.7 to 4.1 % molybdenum and 0.18 to 0.22% carbon. According to this text, the low proportions of molybdenum and carbon would optimize the following qualities; solidity, hardness, ductility and resistance.

L'alliage coulé cobalt-chrome-molybdène pour implants chirurgicaux, vendu sous la marque Vitallium (Howmedica, Inc., New York, Etats-Unis), a la composition approximative suivante: The cobalt-chromium-molybdenum cast alloy for surgical implants, sold under the Vitallium brand (Howmedica, Inc., New York, United States), has the following approximate composition:

On ajoute de l'azote à cet alliage coulé pour améliorer ses propriétés de résistance à la traction, de résistance à la fatigue et de îs ductilité à température ambiante. Le Vitallium a des propriétés de tout premier ordre comme alliage coulé pour implants chirurgicaux et pour l'art dentaire, et on l'a utilisé très largement et avec succès dans ces buts. Toutefois, on cherche des propriétés d'alliage encore supérieures, en particulier de résistance à la fatigue de la flexion, pour 20 améliorer encore la performance de cet alliage dans ses applications critiques. Nitrogen is added to this cast alloy to improve its tensile strength, fatigue strength and ductility properties at room temperature. Vitallium has first-rate properties as a cast alloy for surgical implants and for dentistry, and it has been used very widely and successfully for these purposes. However, even higher alloy properties, in particular resistance to bending fatigue, are sought in order to further improve the performance of this alloy in its critical applications.

On sait que, lorsqu'on coule des alliages à base de cobalt dans une atmosphère contenant de l'azote plutôt que de les fondre dans le vide, ces alliages absorbent de l'azote en faible quantité dans leur 25 composition [Elsea, A.R. et McBride, C.C., «Trans. A.I.M.E.» 188, 154-161 (1950); Fletcher, E.E. et Elsea, A.R., «Trans. A.I.M.E.» 215,917-925 (1959); Lane, J.R. et Grant, N.J., «Trans. Amer. Soc. Metals» 44,113-137 (1952)]. It is known that when cobalt-based alloys are poured into a nitrogen-containing atmosphere rather than melting them in a vacuum, these alloys absorb nitrogen in small amounts in their composition [Elsea, AR and McBride, CC, "Trans. LOVE." 188, 154-161 (1950); Fletcher, E.E. and Elsea, A.R., "Trans. LOVE." 215.917-925 (1959); Lane, J.R. and Grant, N.J., "Trans. Bitter. Soc. Metals "44, 113-137 (1952)].

Il y a plus de 20 ans, on a dit que des barres en Stellite 21 (Cabot 30 Corp. Kokomo, Ind.), un alliage cobalt-chrome-molybdène pour implants chirurgicaux contenant environ 0,3% de carbone et environ 3% de nickel, contenaient aussi 0,09 à 0,17% d'azote [Weeton, J.W. et Signorelli, R.A., «Trans. Amer. Soc. Metals» 47,815-852(1955)]. More than 20 years ago, it was said that bars made of Stellite 21 (Cabot 30 Corp. Kokomo, Ind.), A cobalt-chromium-molybdenum alloy for surgical implants containing about 0.3% carbon and about 3% nickel, also contained 0.09 to 0.17% nitrogen [Weeton, JW and Signorelli, RA, "Trans. Bitter. Soc. Metals "47, 815-852 (1955)].

On a recommandé la fabrication d'implants chirurgicaux en 35 alliage cobalt-chrome-molybdène sous forme d'objets ouvrés plutôt que coulés pour en augmenter la solidité, la ductilité, la dureté, la résistance à la corrosion, la résistance à la fatigue et à l'usure. On améliore ensuite la ductilité, la résistance à la corrosion, la résistance à la fatigue et à l'usure de l'alliage à l'état forgé par un traitement 40 ultérieur à environ 1050° C. [Devine, T.M., Kummer, FJ. et Wulff, J., «Journal of Materials Science», 7,126-128 (1972); Devine, T.M., Cohen, J. et Wulff, J., «Proceedings of the New England Conference on Bioengineering» (Pope, M.H. et coll., ed.) 136-153 (1973); voir aussi brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2486576], « Malheureusement, la production commerciale d'implants chirurgicaux ouvrés est économiquement prohibitive s'il faut réaliser la forme finale de l'implant par une méthode telle qu'un travail à froid avec un ajustage mécanique subséquent. Une voie nettement préférable serait de forger l'alliage directement dans la forme irrégulière 50 voulue. Toutefois, on ne connaît pas actuellement de procédé économiquement réalisable dans lequel on puisse forger directement un alliage commercial pour implants chirurgicaux cobalt-chrome-molybdène directement en implants chirurgicaux sans un pourcentage élevé de cassures pendant le forgeage. Surgical implants made of cobalt-chromium-molybdenum alloy have been recommended in the form of workpieces rather than castings to increase their strength, ductility, hardness, corrosion resistance, fatigue resistance and to wear. The ductility, the corrosion resistance, the fatigue resistance and the wear resistance of the alloy in the forged state are then improved by a subsequent treatment at approximately 1050 ° C. [Devine, TM, Kummer, FJ . & Wulff, J., "Journal of Materials Science", 7,126-128 (1972); Devine, T.M., Cohen, J. and Wulff, J., "Proceedings of the New England Conference on Bioengineering" (Pope, M.H. et al., Ed.) 136-153 (1973); see also US Patent No. 2486576], "Unfortunately, commercial production of worked surgical implants is economically prohibitive if the final form of the implant is to be achieved by a method such as cold with subsequent mechanical adjustment. A clearly preferable way would be to forge the alloy directly into the desired irregular shape 50. However, no economically feasible process is currently known in which a commercial alloy for cobalt-chromium-molybdenum surgical implants can be directly forged directly into surgical implants without a high percentage of breakage during forging.

55 II est connu du technicien que l'on peut augmenter la ductilité et l'aptitude au travail à froid ou à chaud d'un alliage à base de cobalt contenant du chrome et du molybdène en réduisant la teneur en carbone de l'alliage. On peut aussi améliorer d'habitude la résistance à la corrosion par une telle réduction (Devine, Cohen et Wulff, op. 60 cit.). On sait de façon générale que le chrome augmente la solidité, la dureté et la résistance à la corrosion aux dépens de l'aptitude à la transformation, alors que l'on sait de façon générale que le molybdène augmente la solidité et la dureté aux dépens de l'aptitude à la transformation (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3433631, 65 mais aussi brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4012229). It is known to the person skilled in the art that the ductility and the cold or hot working ability of a cobalt-based alloy containing chromium and molybdenum can be increased by reducing the carbon content of the alloy. Corrosion resistance can also usually be improved by such reduction (Devine, Cohen and Wulff, op. 60 cit.). It is generally known that chromium increases strength, hardness and corrosion resistance at the expense of processability, while it is generally known that molybdenum increases strength and hardness at cost suitability for processing (see United States patent No. 3433631, 65 but also United States patent No. 4012229).

On ne comprend pas bien l'action de faibles quantités d'azote sur l'aptitude à la transformation d'alliage cobalt-chrome-molybdène et sur les propriétés de la matière travaillée à chaud résultante. The action of small amounts of nitrogen on the processability of the cobalt-chromium-molybdenum alloy and on the properties of the resulting hot worked material is not well understood.

3 3

633 046 633,046

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2746860 décrit un alliage coulé à base de cobalt destiné à être utilisé à haute température et contenant 23 à 36% de chrome, 2 à 15% de nickel, 12 à 16% de tungstène, jusqu'à 3% de molybdène (la somme tungstène + molybdène ne dépassant pas 16%), 0,2 à 1,0% de bore, une quantité de manganèse destinée à enlever l'oxygène, jusqu'à 5% de fer, 0,3 à 0,9% de carbone et jusqu'à 0,25% d'azote. La ductilité à chaud est sérieusement altérée quand la quantité de carbone est supérieure à 0,4%. On inclut l'azote pour la stabilité à haute température envers la fragilisation. Toutefois, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2977244 enseigne qu'une teneur en azote supérieure à environ 0,04% en poids dans un alliage à base de carbone coulé ou ouvré, contenant 19 à 22% de chrome, 11,5 à 13,5% de tungstène, jusqu'à 0,15% en poids de bore, jusqu'à 3% de molybdène et jusqu'à 0,25% de carbone, est nocive à la stabilité envers la rupture sous contrainte à 927° C. U.S. Patent No. 2,746,860 describes a cast cobalt-based alloy for use at high temperature and containing 23 to 36% chromium, 2 to 15% nickel, 12 to 16% tungsten, up to 3% molybdenum (the tungsten + molybdenum sum not exceeding 16%), 0.2 to 1.0% boron, an amount of manganese intended to remove oxygen, up to 5% iron, 0.3 to 0.9% carbon and up to 0.25% nitrogen. Hot ductility is seriously impaired when the amount of carbon is greater than 0.4%. Nitrogen is included for high temperature stability towards embrittlement. However, U.S. Patent No. 2,977,244 teaches that a nitrogen content greater than about 0.04% by weight in a cast or worked carbon-based alloy containing 19 to 22% chromium, 11 , 5 to 13.5% of tungsten, up to 0.15% by weight of boron, up to 3% of molybdenum and up to 0.25% of carbon, is harmful to the stability towards breaking under stress at 927 ° C.

On enseigne que la présence d'azote, comme celle du carbone, diminue l'aptitude à la transformation à froid de l'alliage ouvré à base de cobalt décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3356542 (Co-Ni-Cr-Mo). It is taught that the presence of nitrogen, like that of carbon, decreases the ability to cold transformation of the cobalt-based alloy described in US Patent No. 3356542 (Co-Ni -Cr-Mo).

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3366478 révèle que l'aptitude au forgeage d'un alliage comprenant environ 15 à 30% de chrome, environ 10 à 30% de nickel, environ 2 à 12% de tantale, jusqu'à environ 3% de molybdène, environ 0,03 à 0,20% de carbone et le reste du cobalt augmente de façon marquée par addition d'environ 0,01 à 5% de zirconium. Le rôle attribué au zirconium est de s'associer chimiquement avec le carbone et des éléments indésirables tels que l'oxygène et l'azote (que l'on doit tenir à un niveau aussi bas que possible). U.S. Patent No. 3,366,478 discloses that the forging ability of an alloy comprising about 15-30% chromium, about 10-30% nickel, about 2-12% tantalum, up to to about 3% molybdenum, about 0.03 to 0.20% carbon and the rest of the cobalt increases markedly by the addition of about 0.01 to 5% zirconium. The role assigned to zirconium is to chemically associate with carbon and unwanted elements such as oxygen and nitrogen (which should be kept as low as possible).

La titulaire a trouvé un nouvel alliage constitué, en poids, par 22 à 27% de chrome, 3 à 6% de molybdène, 0,10 à 0,25% d'azote, jusqu'à 0,15% de carbone, jusqu'à 1% de manganèse, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 2% de fer, jusqu'à 2% de nickel, et le reste en cobalt. Il possède une grande aptitude à être ouvré à chaud et on peut le forger facilement directement en des formes irrégulières. Des objets ouvrés fabriqués en cet alliage possèdent d'excellentes propriétés de résistance à température ambiante, de résistance à la fatigue, de résistance à l'usure, de dureté, de ductilité, de résistance à la corrosion et une excellente compatibilité avec le tissu biologique. Ce nouvel alliage est ainsi une excellente matière première pour des implants chirurgicaux ouvrés tels que des tiges prolongeant les prothèses de hanches et des clous chirurgicaux. The licensee found a new alloy consisting, by weight, of 22 to 27% chromium, 3 to 6% molybdenum, 0.10 to 0.25% nitrogen, up to 0.15% carbon, up to '' 1% manganese, up to 1% silicon, up to 2% iron, up to 2% nickel, and the rest in cobalt. It has a great ability to be hot worked and can be easily forged directly into irregular shapes. Fabricated articles made from this alloy have excellent properties of resistance to room temperature, fatigue resistance, wear resistance, hardness, ductility, corrosion resistance and excellent compatibility with biological tissue . This new alloy is thus an excellent raw material for worked surgical implants such as rods extending hip prostheses and surgical nails.