CH632229A5 - Process for preparing carbonyl compounds containing at least one functional group other than carbonyl - Google Patents

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di composti carbonilici contenenti nella loro struttura anche uno o più altri gruppi della serie -OH, -OOCCH,, -CI, -OCH3j -CN, -COOH, -COOR. The present invention relates to a process for the preparation of carbonyl compounds containing in their structure also one or more other groups of the series -OH, -OOCCH ,, -CI, -OCH3j -CN, -COOH, -COOR.

È da tempo nota in letteratura la reazione di addizione radicalica di bisolfito a varie olefine — in particolare a-ole-fine — promossa da sali e ossidi di metalli di transizione e ara [M.S. Kharasch et al.: J. Org. Chem. 3 175 (1938) e JACS 61 3092(1939)]. The reaction of radical addition of bisulfite to various olefins - in particular a-ole-fine - promoted by salts and oxides of transition metals and macaws has long been known in the literature [M.S. Kharasch et al .: J. Org. Chem. 3 175 (1938) and JACS 61 3092 (1939)].

Per quanto riguarda in particolare l'addizione radicalica (anti-Markownikov) di chetoni ad olefine terminali, la letteratura riporta quanto segue. La reazione tra cicloesanone e 1-ottene iniziata da radiazioni UV, darebbe il corrispondente composto di addizione con resa del 18% soltanto [M.S. Kharasch et al. — J. Org. Chem. 18 1225 (1953)]. With particular regard to the radical (anti-Markownikov) addition of terminal olefin ketones, the literature reports the following. The reaction between cyclohexanone and 1-octene initiated by UV radiation, would give the corresponding addition compound with a yield of 18% only [M.S. Kharasch et al. - J. Org. Chem. 18 1225 (1953)].

In presenza di perossidi organici o perossiesteri quali sorgenti di radicali, l'acetone porterebbe rese del 32-62% nei corrispondenti metilalchilchetoni, assieme a telomeri e prodotti di scissione degli iniziatori [z. Chem. 4 177 (1964); J. In the presence of organic peroxides or peroxyesters such as radical sources, acetone would bring yields of 32-62% in the corresponding methylalkylketones, together with telomeres and cleavage products of the initiators [z. Chem. 4 177 (1964); J.

Chem. Soc. 1918 (1965); Izv. Akad. Nauk 2065 (1961)]. Operando analogamente in acido acetico come solvente e in presenza di acetati di metalli di transizione [in particolare acetato di Mn (III), in quantità doppio-stechiometrica rispetto all'olefina], si otterrebbero i corrispondenti metilalchilchetoni in miscela con chetoni insaturi e y-chetoacetati quali prodotti principali, con conversioni e selettività insoddisfacenti [JACS 93 524(1971); Ger. Offen. 1 936 261 (1970); Izv. Akad. Chem. Soc. 1918 (1965); Izv. Akad. Nauk 2065 (1961)]. By operating analogously in acetic acid as a solvent and in the presence of transition metal acetates [in particular Mn (III) acetate, in a double-stoichiometric quantity with respect to the olefin], the corresponding methylalkylketones would be obtained mixed with unsaturated ketones and y- ketoacetates as main products, with unsatisfactory conversions and selectivities [JACS 93 524 (1971); Ger. Offen. 1 936 261 (1970); Izv. Akad.

Nauk SSSR, Ser. Khim. 200 (1971)]. Nauk SSSR, Ser. Khim. 200 (1971)].

Un'analoga reazione iniziata da acetato di Mn (III) in assenza di acido acetico, porterebbe a prodotti indistillabili oltre che ai metilalchilchetoni, questi ultimi con rese inferiori a quelle ottenute con perossidi organici quali iniziatori [Zhur. Org. Khim. 8 2467 (1972) e 11 947 (1975)]. A similar reaction initiated by Mn (III) acetate in the absence of acetic acid, would lead to indistillable products as well as methylalkylketones, the latter with yields lower than those obtained with organic peroxides such as initiators [Zhur. Org. Khim. 8 2467 (1972) and 11 947 (1975)].

L'aggiunta di acetone ad os-olefine o a cicloesene o di ciclopentanone e cicloesanone a 1-ottene e 1-decene, in presenza di Ag O, Ag2 O o ossidi di metalli di transizione [es. Pb 02, Mn 02, Cu O, Hg O, e ossidi basici di Ni (III) e (IV) e Co (III) e (IV)] porterebbe ai corrispondenti metilalchilchetoni con rese comprese tra il 17 e P82% e selettività del 40 82%, rispetto all'olefina [Tetr. Letters 36 3193 (1974); Czech. Chem. Comm. 41 746 (1976); Synth. 315 (1976); Czech. Appi. 3917-74 (1974); idem 3807-75 (1975); idem 7762-75 (1975)]. The addition of acetone to os-olefins or cyclohexene or cyclopentanone and cyclohexanone to 1-octene and 1-decene, in the presence of Ag O, Ag2 O or transition metal oxides [eg. Pb 02, Mn 02, Cu O, Hg O, and basic oxides of Ni (III) and (IV) and Co (III) and (IV)] would lead to the corresponding methylalkylketones with yields between 17 and P82% and selectivity of the 40 82%, compared to olefin [Tetr. Letters 36 3193 (1974); Czech. Chem. Comm. 41 746 (1976); Synth. 315 (1976); Czech. Appl. 3917-74 (1974); ditto 3807-75 (1975); ditto 7762-75 (1975)].

Si tenga presente che, in quest'ultimo caso: Note that, in the latter case:

— si opera solo in ambiente non acquoso e in assenza di umidità; - works only in a non-aqueous environment and in the absence of humidity;

— si opera sempre ed esclusivamente su olefine semplici, non contenenti altri gruppi funzionali nella loro struttura; - we always and exclusively operate on simple olefins, not containing other functional groups in their structure;

— il rapporto molare catalizzatore/olefina è relativamente elevato: da 0,2 a 3 (preferibilmente da 0,4 a 0,8) per Ag O, da 1 a 6 per altri ossidi di metalli di transizione; - the catalyst / olefin molar ratio is relatively high: from 0.2 to 3 (preferably from 0.4 to 0.8) for Ag 0, from 1 to 6 for other transition metal oxides;

— si formano sempre percentuali variabili e mai trascurabili le delomeri pesantit di telomeri pesanti (es. 15-28% rispetto all'olefina). Da quanto sopra riportato risulta quindi nota e ampiamente descritta la reazione di addizione radicalica di chetoni ad a-olefine e a cicloesene. - the heavy delomers of heavy telomeres are always variable and never negligible (e.g. 15-28% compared to the olefin). From the above, the radical addition reaction of ketones to a-olefins and cyclohexene is therefore known and widely described.

Non era invece finora noto né descritto, lo stesso tipo di reazione tra un composto carbonilico e un composto insaturo contenente nella propria molecola anche uno o più gruppi funzionali, e in particolare gruppi noti come reattivi in reazioni radicaliche (ad esempio -OH). On the other hand, the same type of reaction between a carbonyl compound and an unsaturated compound containing in its molecule also one or more functional groups, and in particular groups known as reactive in radical reactions (for example -OH), was not known or described so far.

La presenza di altri gruppi funzionali reattivi nella molecola insatura — in particolare in posizione a rispetto all'in-saturazione cui si addiziona il composto carbonilico — faceva presumere nuovi tipi di reattività di tale molecola, con conseguente calo di selettività nei confronti del prodotto di addizione radicalica 1:1; con i predetti tipi di composti noi abbiamo invece sorprendentemente rilevato un incremento di detta selettività, rispetto ad analoghe prove condotte a partire da olefine senza gruppi funzionali, come riportato in letteratura e precedentemente accennato. The presence of other reactive functional groups in the unsaturated molecule - in particular in a position relative to the unsaturation to which the carbonyl compound is added - made it possible to assume new types of reactivity of this molecule, with a consequent decrease in selectivity towards the addition product radical 1: 1; with the aforementioned types of compounds we instead surprisingly noted an increase in said selectivity, compared to similar tests conducted starting from olefins without functional groups, as reported in the literature and previously mentioned.

Il procedimento per la preparazione di composti carboni-liei, contenenti uno o più gruppi elencati nella rivendicazione 1 precedente, secondo l'invenzione, è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente. The process for the preparation of carbon compounds, containing one or more groups listed in claim 1 above, according to the invention, is characterized in claim 1 above.

Il catalizzatore, dunque è costituito da derivati (es. acetati, ossidi, ecc.) di metalli di transizione [es. Mn (III), Co (III), Ni (III), Ag (II), ecc.]. La miscela di reazione può essere anidra o contenere acqua, e in questo secondo caso possono essere presenti sia due fasi liquide sia un'unica fase liquida. The catalyst, therefore, is made up of derivatives (e.g. acetates, oxides, etc.) of transition metals [e.g. Mn (III), Co (III), Ni (III), Ag (II), etc.]. The reaction mixture can be anhydrous or contain water, and in this second case both two liquid phases and a single liquid phase can be present.

Vantaggiose particolarità del procedimento definito nella rivendicazione 1 sono: Advantageous particularities of the process defined in claim 1 are:

— la possibilità di operare in presenza di acqua — e in quantità tale da formare un'unica fase o due fasi liquide con i due reagenti —senza diminuzione di selettività rispetto all'analoga reazione condotta in assenza di acqua; - the possibility of operating in the presence of water - and in quantities such as to form a single phase or two liquid phases with the two reagents - without decreasing selectivity with respect to the analogous reaction conducted in the absence of water;

— la possibilità di impiegare quantità effettivamente catalitiche di iniziatori di reazione; - the possibility of using actually catalytic quantities of reaction initiators;

— l'ottenimento di valori particolarmente elevati di selettività, con buone rese. - obtaining particularly high selectivity values, with good yields.

La reazione fra il composto carbonilico ed il composto insaturo funzionalizzato avviene, come detto, in presenza di un catalizzatore il quale viene aggiunto a rapporti molari rispetto al composto insaturo variabili tra 1/1 e 0,01/1. Contemporaneamente il rapporto molare fra i due reagenti, cioè fra il composto carbonilico e il composto insaturo, varia da 500/1 a 3/1, particolarmente da 300/1 a 5/1. The reaction between the carbonyl compound and the functionalized unsaturated compound occurs, as mentioned, in the presence of a catalyst which is added to molar ratios with respect to the unsaturated compound varying between 1/1 and 0.01 / 1. At the same time the molar ratio between the two reactants, that is between the carbonyl compound and the unsaturated compound, varies from 500/1 to 3/1, particularly from 300/1 to 5/1.

I seguenti esempi, illustrano alcune forme di esecuzione del procedimento definito nella rivendicazione 1. The following examples illustrate some embodiments of the process defined in claim 1.

5 5

io I

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

632229 632229

Esempio 1 Example 1

In un pallone di vetro da 100 cc, munito di termometro, agitatore magnetico e refrigerante a ricadere a bagno di alcool a — 15°C, immerso in un bagno ad olio di vaselina termoregolato, si caricano: In a 100 cc glass flask, equipped with a thermometer, magnetic stirrer and reflux coolant in an alcohol bath at - 15 ° C, immersed in a thermoregulated vaseline oil bath, load:

2,48 g di 2-metil-3-buten-2-olo (MBE) puro anidro, 50,2 g di acetone purificato a riflusso con K Mn 04, distillato e conservato su setacci molecolari, 2.48 g of pure anhydrous 2-methyl-3-buten-2-ol (MBE), 50.2 g of reflux purified acetone with K Mn 04, distilled and stored on molecular sieves,

3,85 g di Mn (CH3COO)3. 2 HaO. 3.85 g of Mn (CH3COO) 3. 2 HaO.

Il rapporto molare acetone/MBE/catalizzatore è in tal modo pari a 30/1/0,5 circa. The acetone / MBE / catalyst molar ratio is thus approximately 30/1 / 0.5.

Si riscalda quindi la predetta miscela a ricadere (60°C). The aforesaid mixture is then heated to reflux (60 ° C).

Dopo 11 ore di reazione la conversione del MBE [(moli iniziali MBE - moli finali MBE). 100/moli iniziali MBE] è del 52%, la selettività nei riguardi del prodotto di addizione 1:1 (moli di prodotto . 100/moli reagite MBE) è del 90% circa. After 11 hours of reaction the conversion of the MBE [(initial moles MBE - final moles MBE). 100 / initial moles MBE] is 52%, the selectivity with regard to the 1: 1 addition product (moles of product. 100 / moles reacted MBE) is approximately 90%.

Dopo 27 ore la conversione è dell'80%, la selettività del-l'85% circa. After 27 hours the conversion is 80%, the selectivity of about 85%.

Il prodotto di addizione 1:1 così formati è il 6-idrossi-6--metil-eptan-2-one (o 6-metileptan-6-ol-2-one): The 1: 1 addition product thus formed is 6-hydroxy-6-methyl-heptan-2-one (or 6-methylheptan-6-ol-2-one):

Esempio 2 Example 2

Si opera come nell'esempio 1, ma con rapporto molare acetone/MBE/catalizzatore = 30/1/0,1 circa. Dopo 31 ore di reazione alla temperatura di riflusso si ha una conversione 5 del 46% e una selettività superiore al 95%; dopo 47 ore la conversione è del 56%, con selettività immutata. The procedure is carried out as in example 1, but with an acetone / MBE / catalyst molar ratio = about 30/1/1. After 31 hours of reaction at the reflux temperature there is a conversion 5 of 46% and a selectivity higher than 95%; after 47 hours the conversion is 56%, with selectivity unchanged.

Esempio 3 Example 3

Si opera esattamente come nell'esempio 1, con lo stesso io rapporto molare (acetone/MBE/catalizzatore = 30/1/0,5), ma in presenza anche dell'acqua corrispondente al suo azeo-tropo con l'MBE (22% peso rispetto MBE). One works exactly as in example 1, with the same molar ratio (acetone / MBE / catalyst = 30/1 / 0.5), but also in the presence of water corresponding to its azeo-trope with the MBE (22 % weight compared to MBE).

Si hanno i seguenti risultati: We have the following results:

15 15

20 20

/ /

CH2 CH2

f3 f3

c = c =

t t

conv. % conv. %

sel. % sel. %

15 15

h h

49 49

> 95 > 95

31 31

h h

62 62

95 95

47 47

h h

73 73

93 93

(I) (THE)

CH, CH,

<N <N

•OH •OH

CH, CH,

la cui struttura è stata confermata mediante analisi GLC-mas-sa, IR e NMR. Mediante analisi NMR (solvente CC14, standard interno HMDS (temperatura magnete ~ 26°C) si sono confermati i seguenti aggruppamenti: whose structure has been confirmed by GLC-mas-sa, IR and NMR analysis. The following groupings have been confirmed by NMR analysis (solvent CC14, internal standard HMDS (magnet temperature ~ 26 ° C):

Tipo di protoni chemical shift (ppm) Type of chemical shift protons (ppm)

CH, CH,

CH, CH,

-CH2—OH2*—CH/—C- CH2-OH2 * CH / -C-

o or

CH3—C- CH3-C-

o or

~CH2—C— ~ CH2-C-

-OH -OH

1,06 (S) 1.06 (S)

1,36 e 1,58 (m) 1.36 and 1.58 (m)

2,03 (S) 2.03 (S)

2,35 (t) 2.35 (t)

2,80 (S) 2.80 (S)

25 Esempio 4 25 Example 4

In un'autoclave di vetro Pyrex da circa 200 cc di capacità, munita di termocoppia, manometro, agitatore magnetico e pescante per prelievi, immersa in un bagno termoregolato ad olio di vaselina, si caricano: In a Pyrex glass autoclave with a capacity of about 200 cc, equipped with a thermocouple, a pressure gauge, a magnetic stirrer and a dip tube, immersed in a thermoregulated bath with Vaseline oil, the following are loaded:

30 6,0 g di MBE puro anidro, 30 6.0 g of pure anhydrous MBE,

120,0 g di acetone purificato (come da esempio 1) 120.0 g of purified acetone (as per example 1)

9,3 g di Mn (CH3CCO)3. 2 H20 per cui il rapporto molare acetone/MBE/catalizzatore è, come nell'esempio 1, pari a 30/1/0,5 circa. Si riscalda quindi 35 la suddetta miscela a 90°C. Dopo 8 ore e mezza la conversione del MBE è del 50% e la selettività nel prodotto (I) è di oltre il 95%. 9.3 g of Mn (CH3CCO) 3. 2 H20 whereby the acetone / MBE / catalyst molar ratio is, as in Example 1, equal to about 30/1 / 0.5. The above mixture is then heated to 90 ° C. After 8 and a half hours the conversion of the MBE is 50% and the selectivity in the product (I) is over 95%.

Esempio 5 Example 5

40 In un'autoclave di acciaio inox da un litro di capacità, munita di manometro, pescante per prelievo e agitatore a trascinamento magnetico e riscaldamento a resistenze elettriche incorporate, si caricano: 40 In a one-liter capacity stainless steel autoclave, equipped with a pressure gauge, suction tube and magnetic drag stirrer and heating with built-in electric heaters, the following are loaded:

25,8 g di MBE puro 45 7,28 g di acqua 25.8 g of pure MBE 45 7.28 g of water

522,0 g di acetone purificato (come da esempio 1) 522.0 g of purified acetone (as per example 1)

Lo spettro IR nali seguenti: The following IR spectrum:

-OH stretching -OH stretching

JCO stretching conferma la presenza dei gruppi funzio- JCO stretching confirms the presence of functional groups

3460 cm-1 1725 cm-1 3460 cm-1 1725 cm-1

8,04 g dì Mn (CH3COO)3. 2 H20 in modo che il rapporto molare: acetone/MBE/catalizzatore = 30/1/0,1. 8.04 g of Mn (CH3COO) 3. 2 H20 so that the molar ratio: acetone / MBE / catalyst = 30/1 / 0.1.

50 Dopo 2 ore di riscaldamento a 90°C la conversione del MBE è del 24% circa e sale al 52% circa dopo 4 h; la selettività in (I) è sempre superiore al 95%. 50 After 2 hours of heating at 90 ° C the conversion of the MBE is about 24% and rises to about 52% after 4 h; the selectivity in (I) is always higher than 95%.

Esempi 6 ^ 17 Examples 6 ^ 17

55 Operando nell'autoclave di acciaio inox descritta nel precedente esempio, con una carica iniziale costante di 390 g di acetone purificato e quantità variabili di MBE puro anidro e Mn (CH3COO)3. 2 H20, si sono effettuate le prove riassunte nella tabella seguente: 55 Operating in the stainless steel autoclave described in the previous example, with a constant initial charge of 390 g of purified acetone and variable quantities of pure anhydrous MBE and Mn (CH3COO) 3. 2 H20, the tests summarized in the following table were carried out:

60 60

65 65

La spettrometria di massa conferma che il prodotto ha peso molecolare 144. Mass spectrometry confirms that the product has 144 molecular weight.

632229 632229

4 4

rapporto molecolare Es.n. di carica: molecular relationship Es.n. of charge:

acetone/MBE/ catalizz. acetone / MBE / catalyst

temp. °C temp. ° C

tempo ore conv. time hours conv.

% %

sei. % mol. six. % mol.

1 1

45 45

50 50

6 15/1/0,2 6 15/1 / 0.2

100 100

2 2

49 49

50 50

3 3

52 52

50 50

7 30/1/0,1 7 30/1 / 0.1

90 90

2 2

3,5 3.5

32 43 32 43

85 80 85 80

1 1

33 33

80 80

8 8

100 100

2 2

40 40

80 80

3 3

47 47

80 80

9 30/1/0,2 9 30/1 / 0.2

90 90

2 2

3,5 3.5

42 53 42 53

80 79 80 79

1 1

48 48

75 75

10 10

100 100

2 2

58 - 58 -

75 75

3 3

59 59

75 75

1 1

53 53

70 70

11 11

100 100

2 2

50 50

70 70

3 3

68 68

60 60

12 30/1/1 12 1/30/1

100 100

3 3

83 83

45 45

1 1

29 29

94 94

13 45/1/0,1 13 45/1 / 0.1

100 100

2 2

46 46

86 86

3 3

53 53

85 85

1 1

51 51

82 82

14 45/1/0,2 14 45/1 / 0.2

100 100

2 2

65 65

82 82

3 3

70 70

82 82

1 1

31 31

90 90

15 60/1/0,1 15 60/1 / 0.1

100 100

2 2

46 46

90 90

3 3

54 54

90 90

1 1

48 48

90 90

16 60/1/0,2 16 60/1 / 0.2

100 100

2 2

62 62

87 87

3 3

72 72

87 87

1 1

64 64

88 88

17 60/1/0,3 17 60/1 / 0.3

100 100

2 2

73 73

87 87

3 3

78 78

86 86

L'esempio 12 sottolinea uno dei vantaggi conseguibili con il procedimento della nuova invenzione: si lavora, infatti, a più alte quantità di catalizzatore e si può notare come la selettività subisca una diminuzione, al contrario dei sistemi noti dove buoni risultati si ottengono solo in presenza di grandi quantità di catalizzatori. Example 12 highlights one of the advantages achievable with the process of the new invention: in fact, higher quantities of catalyst are used and it can be seen that the selectivity undergoes a decrease, unlike the known systems where good results are obtained only in presence of large quantities of catalysts.

Esempi 18 20 Operando esattamente come per gli esempi 6 ~=~ 17, ma impiegando Mn (CH3COO)3 anidro al posto del sale biidrato, si ottengono i seguenti risultati: Examples 18 20 Operating exactly as for examples 6 ~ = ~ 17, but using anhydrous Mn (CH3COO) 3 instead of the dihydrate salt, the following results are obtained:

Es. n. E.g.

rapporto molare di carica acetone/MBE/ catalizz. molar ratio of acetone / MBE / catalyst charge.

temp. °C temp. ° C

tempo ore conv. time hours conv.

% %

sei. % mol. six. % mol.

18 18

30/1/0,2 30/1 / 0.2

100 100

2 2

45 45

70 70

1 1

40 40

90 90

19 19

60/1/0,1 60/1 / 0.1

100 100

2 2

52 52

88 88

3 3

56 56

88 88

1 1

50 50

85 85

20 20

60/1/0,2 60/1 / 0.2

100 100

2 2

72 72

80 80

Esempio 21 Example 21

Il Mn (CHsCOO)3 anidro impiegato negli esempi 18 -s- 20 precedenti, viene preparato per ossidazione di Mn (CH3COO)2 con KMn04 in presenza di anidride acetica e di un forte eccesso di acido acetico glaciale (rapporti molari Mn(CH3-COO)2/KMnO / (CH3C0)20/CH3C00H = 1/0,25/2/22), 80°C; dopo 1-2 giorni di riposo a temperatura ambiente, si separa per filtrazione il Mn (CH3COO)3 cristallizzato. Il solido che si recupera per filtrazione della miscela: composto carbonilico/olef ina, dopo reazione, e che è costituito praticamente da Mn (CH3COO)2, può essere utilmente rigenerato a Mn (CH3COO)3, riutilizzabile per successive reazioni, impiegando le stesse acque madri residue della sua prima preparazione. Così, ad esempio, il solido ricuperato dalla prova di cui all'esempio 20 — aggiunto alle acque madri della sua precedente preparazione e addizionato di KMn04 e (CH3C0)20 dà luogo a nuovo Mn (CH3COO)3 che, utilizzato per una prova a 100°C e con lo stesso rapporto di carica dell'esempio 20, porta dopo 2 ore di reazione ad una conversione del 65 % e una selettività dell'80%. The anhydrous Mn (CHsCOO) 3 used in examples 18 -s- 20 above, is prepared by oxidation of Mn (CH3COO) 2 with KMn04 in the presence of acetic anhydride and a strong excess of glacial acetic acid (molar ratios Mn (CH3- COO) 2 / KMnO / (CH3C0) 20 / CH3C00H = 1 / 0.25 / 2/22), 80 ° C; after 1-2 days of rest at room temperature, the crystallized Mn (CH3COO) 3 is separated by filtration. The solid which is recovered by filtering the mixture: carbonyl / olefin compound, after reaction, and which practically consists of Mn (CH3COO) 2, can be usefully regenerated to Mn (CH3COO) 3, reusable for subsequent reactions, using the same residual mother liquors of its first preparation. Thus, for example, the solid recovered from the test of example 20 - added to the mother liquors of its previous preparation and added with KMn04 and (CH3C0) 20 gives rise to new Mn (CH3COO) 3 which, used for a test at 100 ° C and with the same charge ratio of example 20, after 2 hours of reaction leads to a conversion of 65% and a selectivity of 80%.

Dopo una seconda rigenerazione si ha, analogamente, After a second regeneration we have, analogously,

conv. = 72% e sei. = 80% e dopo una terza rigenerazione: conv. = 60,0% e sei. = 76,0%. conv. = 72% and you are. = 80% and after a third regeneration: conv. = 60.0% and six. = 76.0%.

Esempio 22 Example 22

La presente prova ha valore comparativo: 17 g (0,06 moli) di Mn (CH3COO)3. 2 H20 vengono introdotti in un pallone di vetro contenente 10 g di acetato di potassio e 100 cc di acido acetico. Si scalda quindi il pallone su bagno d'olio a 70°C, sotto agitazione e in corrente di azoto. The present test has a comparative value: 17 g (0.06 moles) of Mn (CH3COO) 3. 2 H20 are introduced into a glass flask containing 10 g of potassium acetate and 100 cc of acetic acid. The flask is then heated on an oil bath at 70 ° C, under stirring and in a nitrogen stream.

Quando il sale di manganese si è tutto disciolto, si aggiunge una miscela di 220 mi diacetone (3,0 moli) e 4,3 g di MBE (0,05 moli) e si prosegue il riscaldamento fino a scomparsa del colore bruno di Mn+3. When the manganese salt has completely dissolved, add a mixture of 220 ml diacetone (3.0 moles) and 4.3 g of MBE (0.05 moles) and continue heating until the brown color of Mn disappears +3.

Pur essendo le condizioni operative esattamente identiche a quelle descritte nell'esempio 1 della citata Ger. Offen. 1 930 261 — con la sola differenza della presenza di MBE al posto dell'1-ottene —> il principale prodotto di reazione è nel nostro caso sempre l'addotto 1:1 (I) (conv. 15%, sei. 20%) anziché il cheto estere o il chetone insaturo, come nella suddetta domanda. Although the operating conditions are exactly identical to those described in example 1 of the aforementioned Ger. Offen. 1 930 261 - with the only difference of the presence of MBE instead of 1-octene -> in our case the main reaction product is always the adduct 1: 1 (I) (conv. 15%, six. 20% ) instead of keto ester or unsaturated ketone, as in the above application.

Esempi 23 -ì- 29 Examples 23 -ì- 29

Sempre operando con l'autoclave di acciaio descritta nell'esempio 5 si sono effettuate, con diversi composti olefinici e con rapporti di carica acetone/olefina/Mn(CH3COO)3.2 H20 = 60/1/0,2 moli, le prove schematizzate nella seguente tabella: Still operating with the steel autoclave described in example 5, the tests schematized in the following table:

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

632229 632229

TABELLA TABLE

Es. n. E.g.

composto olefinico temp. °C olefinic compound temp. ° C

tempo ore conv. % dell'ole-fina sel. % mol. nel prodotto di addizione I : I time hours conv. % of the olefin selected. % mol. in the addition product I: I

23 23

alcool allilico allyl alcohol

100 100

3 3

26 26

35 35

24 24

3-buten-2-olo 3-buten-2-ol

100 100

3 3

20 20

50 50

25 25

l-penten-3-olo l-penten-3-ol

100 100

5 5

14 14

45 45

26 26

l-penten-4-olo l-penten-4-ol

100 100

4 4

49 49

50 50

27 27

acetato acetate

di vinile vinyl

100 100

2 2

95 95

30 30

28 28

2-metil-2-acet- 2-methyl-2-acet-

ossi-3-butene oxy-3-butene

100 100

4 4

50 50

45 45

29 29

2-metil-2-met- 2-methyl-2-Met-

ossi-3-butene oxy-3-butene

100 100

3 3

58 58

84 84

io I

15 15

20 20

Esempio 35 Example 35

Con la stessa apparecchiatura e le stesse modalità operative dell'esempio 4, si opera con rapporto molare acetone/ MBE/AgO = 30/1/0,2 circa a 100°C. Dopo 6 ore di reazione la conversione è del 37%, la selettività maggiore del 95%. With the same apparatus and the same operating modalities as in example 4, one works with an acetone / MBE / AgO = 30/1 / 0.2 molar ratio at about 100 ° C. After 6 hours of reaction the conversion is 37%, the selectivity greater than 95%.

Esempio 36 Example 36

Nella stessa autoclave di cui all'esempio 4 si caricano: 160 g di acetone purificato (vedi esempio 1) The same autoclave as in example 4 is loaded with: 160 g of purified acetone (see example 1)

1,42 g di acetato di 2-metil-3-buten-2-ile (II) 1.42 g of 2-methyl-3-buten-2-ile (II) acetate

2,28 g di AgO per cui il rapporto molare acetone/(II)/AgO = 250/1/1,5 circa. 2.28 g of AgO whereby the molar ratio acetone / (II) / AgO = about 250/1 / 1.5.

Si scalda la miscela a 90°C. The mixture is heated to 90 ° C.

Dopo 10 ore di reazione si forma come prodotto di addizione radicalica 1:1 l'acetato di 6-metil-eptan-2-on-6-ile: After 10 hours of reaction, 6-methyl-heptan-2-on-6-ile acetate is formed as a 1: 1 radical addition product:

CH CH

I 3 I 3

.co .co

I prodotti di addizione I : I ottenuti nei singoli esempi sono stati caratterizzati mediante GLC-massa. The I: I addition products obtained in the individual examples were characterized by GLC-mass.

Esempio 30 Example 30

In un pallone di vetro da 250 cc, munito di termometro, agitatore a pale di vetro e refrigerante a ricadere raffreddato a — 15°C, montato su cuffia elettrica riscaldante si caricano: In a 250 cc glass flask, equipped with a thermometer, stirrer with glass blades and reflux cooler cooled to - 15 ° C, mounted on an electric heating cap, the following are charged:

0,82 g di MBE puro anidro 160,0 g di acetone purificato (vedi esempio 1) 0.82 g of pure anhydrous MBE 160.0 g of purified acetone (see example 1)

2,25 g di AgO preparato secondo «Inorg. Syntheses» voi. 4 pag. 12 (1953). 2.25 g of AgO prepared according to «Inorg. Syntheses »you. 4 pag. 12 (1953).

II rapporto molare acetone/MBE/catalizzatore è pari a 300/1/2 circa. The acetone / MBE / catalyst molar ratio is approximately 300/1/2.

Si riscalda a ricadere. It heats up to relapse.

Dopo 6 ore di reazione si forma il prodotto di addizione (I), con una conversione del MBE del 70% e una selettività maggiore del 95%. After 6 hours of reaction, the addition product (I) is formed, with a MBE conversion of 70% and a selectivity greater than 95%.

Esempi 31, 32, 33 e 33bis Examples 31, 32, 33 and 33bis

Operando con le stesse modalità dell'esempio 30 ma con diversi rapporti molari dei reagenti, si sono avuti i seguenti risultati: By operating in the same manner as in Example 30 but with different molar ratios of the reactants, the following results were obtained:

CH, CH,

25 25

30 30

35 35

CH. CH.

/ CH3 / CH3

C - OOCCH, C - OOCCH,

CH, CH,

Es. n. E.g.

Acetone/MBE/ AgO moli Acetone / MBE / AgO moles

Ore* hours *

C% C%

di MBE by MBE

s% s%

in (I) in (I)

31 31

30/1/0,2 30/1 / 0.2

1 29 \ 46 1 29 \ 46

( 63 \ 86 (63 \ 86

1 95 1 95

\ 95 \ 95

32 32

30/1/0,1 30/1 / 0.1

37 37

53 53

>95 > 95

33 33

10/1/0,2 10/1 / 0.2

46 46

73 73

>95 > 95

33bis 33a

10/1/0,2 10/1 / 0.2

45 45

70 70

>95 > 95

con conversione di (II) del 92% e selettività dell'80% circa e la cui struttura è stata confermata con analisi GLC-massa. with conversion of (II) of 92% and selectivity of about 80% and whose structure has been confirmed by GLC-mass analysis.

Esempio 37 Example 37

Con l'apparecchiatura e le modalità operative dell'esem-40 pio 6 si fanno reagire: With the equipment and operating modes of example-pious 6, the following are reacted:

116 g di acetone purificato (vedi esempio 1) 116 g of purified acetone (see example 1)

10,3 g di linalolo puro 8,3 g di AgO 10.3 g of pure linalool 8.3 g of AgO

con conseguente rapporto molare acetone/linalolo/AgO = 45 30/1/1 circa. with consequent molar ratio acetone / linalool / AgO = 45 30/1/1 approximately.

Dopo 30 ore di reazione alla temperatura di riflusso, si forma come prodotto di addizione radicalica tra acetone e linalolo il 6-idrossi-6,10-dimetil-9-undecen-2-one: After 30 hours of reaction at the reflux temperature, 6-hydroxy-6,10-dimethyl-9-undecen-2-one is formed as a radical addition product between acetone and linalool:

50 50

55 55

(III) (III)

* Tempo di reazione a riflusso C = conversione S = selettività * Reflux reaction time C = conversion S = selectivity

Esempio 34 Example 34

Si opera con le stesse modalità e gli stessi rapporti molari tra reagenti dell'esempio 33 (acetone/MBE/AgO = 10/1/0,2 moli circa), ma si impiega al posto del MBE anidro il suo azeotropo con l'acqua. The same molar ratios are used with the same reagents as in example 33 (acetone / MBE / AgO = 10/1 / 0.2 moles approximately), but its azeotrope with water is used instead of the anhydrous MBE .

Dopo 31 ore di riflusso la conversione è del 46,5% la selettività superiore al 95 %. After 31 hours of reflux the conversion is 46.5%, the selectivity higher than 95%.

OH OH

60 (III) del 90% circa; dopo 57 ore la conversione sale al 67%, con selettività pressoché invariata. 60 (III) of about 90%; after 57 hours the conversion rises to 67%, with selectivity almost unchanged.

Esempio 38 Example 38

Si effettua la stessa carica dell'esempio precedente, ma si 65 opera nell'autoclave Pyrex di cui all'esempio 4. The same charge as in the previous example is carried out, but the Pyrex autoclave referred to in example 4 is operated.

Dopo 8 ore di reazione a 90°C la conversione del linalolo è del 68% e dopo 16 ore del 92%; la selettività nel prodotto (III) è in ogni caso del 90% circa. After 8 hours of reaction at 90 ° C the conversion of linalool is 68% and after 16 hours 92%; the selectivity in the product (III) is in any case about 90%.

v v

Claims (7)

632229632229 1. Procedimento per la preparazione di composti carbo-nilici, contenenti nella loro struttura uno o più gruppi della serie-OH, -OOCCHs, -CI, -OCH3, -CN, -COOH, -COOR, consistente nel far reagire un composto carbonilico, chetone o aldeide-alifatico, aliciclico o aromatico, contenente un gruppo metilico o metilenico in posizione a rispetto al carbonile, con un composto insaturo, contenente uno o più gruppi della serie elencata, in presenza di derivati di metalli di transizione in qualità di catalizzatori. 1. Process for the preparation of carbo-nyl compounds, containing in their structure one or more groups of the-OH, -OOCCHs, -CI, -OCH3, -CN, -COOH, -COOR series, consisting of reacting a carbonyl compound , ketone or aldehyde-aliphatic, alicyclic or aromatic, containing a methyl or methylene group in position with respect to the carbonyl, with an unsaturated compound, containing one or more groups of the listed series, in the presence of transition metal derivatives as catalysts . 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto carbonilico è un a-metil-che-tone, e in particolare acetone.o metilchetone. 2. Process according to claim 1, characterized in that the carbonyl compound is an a-methyl-which-tone, and in particular acetone or methylketone. 2 2 RIVENDICAZIONI 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto insaturo funzionalizzato è costituito da 2-metil-3-buten-2-olo, acetato di 2-metil-3-buten--2-ile, linalolo. 3. Process according to claim 1, characterized in that the functionalized unsaturated compound consists of 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-buten-2-yl acetate, linalool. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come catalizzatori, in qualità di iniziatori radicalici, si impiegano in particolare Mn (CH,COO),. 2 H„0, Mn (CH3COO)3 e AgO. 4. Process according to claim 1, characterized in that Mn (CH, COO) are used in particular as catalysts as radical initiators. 2 H „0, Mn (CH3COO) 3 and AgO. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare carbonile/composto insaturo varia da 500/1 a 3/1, in particolare da 300/1 a 5/1. 5. Process according to claim 1, characterized in that the carbonyl / unsaturated compound molar ratio varies from 500/1 to 3/1, in particular from 300/1 to 5/1. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare iniziatore/composto insaturo varia da 1/1 a 0,01/1. 6. Process according to claim 1, characterized in that the initiator / unsaturated compound molar ratio varies from 1/1 to 0.01 / 1. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione in oggetto è condotta in presenza di acqua in quantità tale da costituire sia un'unica fase liquida sia due fasi liquide con la miscela di composto insaturo e di composto carbonilico messi a reagire. 7. Process according to claim 1, characterized in that the reaction in question is carried out in the presence of water in such a quantity as to constitute both a single liquid phase and two liquid phases with the mixture of unsaturated compound and carbonyl compound reacted .