CH631470A5

CH631470A5 - Verfahren zur herstellung von neuen polyurethan-polyharnstoffen sowie ihre verwendung zur herstellung von laminierten schichtstoffen.

Info

Publication number: CH631470A5
Application number: CH1181377A
Authority: CH
Inventors: Hanns Peter Dr Mueller; Wolfgang Dr Oberkirch; Kuno Dr Wagner; Bernd Dr Quiring
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1982-08-13
Also published as: BR7706547A; BE859181A; NL184840C; DE2644434C3; US4139674A; NL7710749A; JPS579582B2; ES462806A1; DE2644434A1; GB1564767A; SE7710903L; NL184840B; DE2644434B2; JPS5823338B2; FR2366321A1; US4254176A; AT361711B; SE437526B; ATA695777A; IT1090497B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyurethan-Polyharnstoffen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von laminierten Schichtstoffen, insbesondere laminiertem Sicherheitsglas.

Verbundsicherheitsglas findet weitverbreiteten Einsatz in Automobilscheiben, als Panzerglas z.B. zur Sicherung von Bank- und Postschaltern, sowie als Bauverglasung beispielsweise zur Verminderung der Verletzungsgefahr bei Bruch, aber auch z.B. zur Sicherung gegen Einbruch und Diebstahl.

An die in diesen Verbundgläsern verwendeten Zwischenschichtfolien werden insgesamt sehr hohe Anforderungen gestellt. Insbesondere für den Einsatz im Automobil sind besonders folgende Eigenschaften von grosser Bedeutung:

1. Hohes Energieaufnahmevermögen bei schlagartiger Beanspruchung durch das Auftreffen stumpfer, aber auch scharf -

; kantiger Körper.

2. Ausreichende Glashaftung, die verhindern soll, dass bei Unfällen Glassplitter in grösserem Umfang abgelöst werden und zu Schnittverletzungen führen.

3. Hohe Lichtdurchlässigkeit; Trübungserscheinungen müs-îosen ausgeschlossen werden.

4. Ein hohes Mass an Lichtechtheit, d.h. es darf auch bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht zur Vergilbung der Scheiben kommen.

5. Hohe Kantenstabilität, damit bei Lagerung der nicht ein-i5 gebauten Scheiben keine Delaminierung durch Wasseraufnahme von den Kanten her erfolgt.

Diese Eigenschaften, - dies ist insbesondere für die unter (1) und (2) genannten von Bedeutung - sollen über einen möglichst weiten Temperaturbereich beibehalten werdens in dem 20 diese Materialien eingesetzt werden.

In modifizierter Form gelten diese Anforderungen auch bei der Verwendung der Zwischenschichten im Panzerglas sowie in Bausicherheitsglas. Von Panzerglas wird vor allem ein hohes Mass an Schussicherheit verlangt. Dies bedingt die Verwendung 25 einer Zwischenschicht von extrem hoher Zähigkeit.

Polyurethanzwischenschichten für laminiertes Sicherheitsglas sind bereits bekannt geworden. So werden nach der Lehre der DT-OS 2 302 400 aus 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocya-nat), einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit 30 einem Schmelzpunkt oberhalb von 42 °C und einem Molgewicht von 500^4000, der das Kondensationsprodukt einer Dicarbon-säure und einer Diolverbindung ist und einem Kettenverlänge-rer, der ein aliphatisches oder alicyclisches Diol mit 2 bis 16 C-Atomen ist, Polyurethanzwischenschichten für laminiertes Si-35 cherheitsglas erzeugt.

Die bekannten Polyurethane des Standes der Technik haben indessen den gravierenden Nachteil, dass sie auf Glas eine schlechte Haftung besitzen. Dagegen sollen Glas-Kunststoffla-minate aber so beschaffen sein, dass sich beim Aufprall gegen 40 eine derartige Sicherheitsglasscheibe keine Glassplitter von der Kunststoff-Zwischenschicht ablösen können. Diese Forderung wird von den Polyurethanen des Standes der Technik nicht erfüllt (vgl. Beispiel 7).

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu-45 gründe, den oben beschriebenen gravierenden Nachteil der bekannten Polyurethane zu vermeiden und darüberhinaus solche Polyurethanpolyadditionsprodukte zur Verfügung zu stellen, welche neben einer ausgezeichneten Haftung auf Glas eine hervorragende Schlagzähigkeit über einen weiten Temperaturbe-50 reich besitzen, frei von Trübungen und Quellkörpern sind, sich bei Sonneneinstrahlung nicht verfärben und eine ausgezeichnete Kantenstabilität gegenüber eindringendem Wasser aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäss zur Verfügung gestellten Polyurethan-Polyharnstoffen gelöst, ss Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyurethan-Polyharnstoffen einer überwiegend linearen Molekularstruktur mit ausschliesslich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Urethan- und Harnstoff-Segmenten eines Schubmoduls G' (DIN 53 445), der sc bei 20 °C zwischen 2 und 140 N/mm2 liegt und bei 60 °C nicht unter einen Wert von 1 N/mm2 abfällt, mit a) einem Gehalt an Harnstoffgruppen -NH-CO-NH- von 1 bis 20 Gew.-% und b) einem Gehalt an seiten ständigen, unmittelbar mit der 65 Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen

-COOH von 0,001 bis 10 Gew.-%,

durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebun

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denen Isocyanatgruppen mit Dihydroxypolyestern und/oder Di-hydroxypolyäthern und/oder Dihydroxypolythioäthern und/ oder Dihydroxypolyacetalen und/oder Dihydroxypolyester-amiden des Molekulargewichtsbereiches 300 bis 6000, aliphatischen Dihydroxy-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 zu dem entsprechenden 2 endständige Isocyanatgruppen aufweisenden NCO-Präpolyme-ren und anschliessender Umsetzung dieser NCO-Präpolymeren mit organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 60-300, wobei gegebenenfalls monofunktionelle Aufbaukomponenten in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufbaukomponenten, zur Einstellung des jeweils gewünschten Molekulargewichtes mitverwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) als aliphatische Dihydroxymonocarbonsäuren solche der Formel

R

HO-CH2-C-CH2-OH I

COOH

eingesetzt werden, wobei R für Wasserstoff oder einen Alkyl-rest mit 1—4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Menge dieser Dihydroxycarbonsäure so bemessen wird, dass im erhaltenen Polyurethan-Polyharnstoff 0,001 bis 10 Gew.-% an seitenständigen Carboxylgruppen vorliegen, und man b) die Mengenverhältnisse zwischen Diisocyanaten, Dihy-droxylverbindungen und Diaminen im übrigen so wählt, dass im Polyurethanpolyharnstoff 1 bis 20 Gew.-% an Harnstoffgruppierungen -NH-CO-NH- vorliegen.

Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Po-lyharnstoffe können zur Herstellung von laminierten Schichtstoffen verwendet werden, wobei man Platten aus Silikatglas und/oder klar durchsichtigen Kunststoffen mit den neuen Po-lyurethan-Polyharnstoffen beschichtet und/oder miteinander verbindet.

Bei den neuen erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffen handelt es sich um nicht vergilbende, lichtdurchlässige, klare Thermoplaste einer ausgezeichneten Kantenstabilität und Schlagzähigkeit. Wegen ihres Gehaltes von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% an innerhalb der Kette eingebauten Harnstoffgruppen -NH-CO-NH- und wegen ihres Gehaltes an seitenständigen, direkt mit der Kette des Makromoleküls verbundenen Carboxylgruppen -COOH von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,008 bis 6 Gew.-% weisen die neuen Poly-urethan-Polyharnstoffe eine ausgezeichnete Haftung an Glas und/oder transparenten glasartigen Kunststoffen wie z.B. Poly-methyl-methacrylat, Polycarbonat oder Celluloseestern auf und eignen sich daher sehr gut zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter «laminiertem Sicherheitsglas» sowohl mit den erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Polyharnstoffen ein-oder beidseitig beschichtete Platten aus Silikatglas oder glasartigem Kunststoff als auch Verbundstoffe zu verstehen sind, die aus mindestens 2 mittels den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffen verbundenen Glasplatten aus Silikatglas und/oder glasartigem Kunststoff bestehen und die zusätzlich an einer oder beiden Oberflächen mit den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffen beschichtet sein können.

Die Herstellung der neuen Polyurethan-Polyharnstoffe gemäss erfindungsgemässem Verfahren erfolgt nach dem Präpolymer-Prinzip, d.h. durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines geeigneten Diisocyanats mit Dihydroxylverbindungen zu den entsprechenden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren und anschliessender Kettenverlängerung dieser Präpolymeren mit Diamin-Kettenverlängerungsmitteln. Dabei können gegebenenfalls zwecks Regulierung des Moleku-5 largewichtes und damit zwecks Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren monofunktionelle Reaktionspartner in geringen Mengen mitverwendet werden. Im allgemeinen werden Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten so gewählt, dass sich ein rechnerisches Molekulargewicht zwi-losehen 10 000 und », vorzugsweise 20 000 und 200 000 ergibt. Die difunktionellen Aufbaukomponenten werden bei der Herstellung der neuen Polyurethan-Polyharnstoffe im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, dass pro Hydroxylgruppe der alkoholischen Aufbaukomponente 1,1 bis 4, vorzugsweise 1,2 bis 15 3 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels zum Einsatz gelangen.

Für die Herstellung der neuen Polyurethan-Polyharnstoffe geeignete Diisocyanate sind insbesondere solche mit aliphatisch 20 und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen der Formel Q(NCO)2, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen steht. Bei-25 spiele derartiger Diisocyanate sind Äthylendiisocyanat, Tetra-methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethy-lendiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und 1,4-düsocyanatoder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan bzw. beliebige Gemische derartiger 30 Diisocyanate. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden cy-cloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondi-isoeyanat).

35 Bei der alkoholischen Aufbaukomponente handelt es sich um a) die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Diole des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 300, 40 b) Dihydroxydicarbonsäuren der Formel

R

45

HO-CH2-C-CH2-OH I

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen steht und gegebenenfalls 50 c) niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Diole des Molekulargewichtsbereichs 62-300.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten a), b) und c), die gleichzeitig oder sukzessive mit der Isocyanatkompo-nente umgesetzt werden können, werden dabei vorzugsweise so 55 gewählt, dass pro Hydroxylgruppe der Komponente a) 0,01 bis 12 Hydroxylgruppen der Komponente b) und 0-10, Hydroxylgruppen der Komponente c) vorliegen.

Bei der Komponente a) handelt es sich um die an sich bekannten Polyester-, Polyäther-, Polythioäther-, Polyacetal- oder 60 Polyesteramid-Diole. Vorzugsweise werden die an sich bekannten Polyester- oder Polyäther-Diole der Polyurethanchemie eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Al-65 koholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Säureanhydride oder entsprechende Dicarbonsäureester mit niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester

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verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, Monoisocyanate wie Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,

cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und gege- Phenylisocyanat ; Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Bu-

benenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder un- tanon, tert.-Butanol, Octanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Mo-

gesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein- noamine wie Methylamin, Butylamm, Dibutylamin.

säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 5 Die monofunktionellen Aufbaukomponenten können im Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahy- Falle der Isocyanate und Alkohole bereits bei der Herstellung drophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Te- der NCO-Präpolymeren, im Falle der Amine bei der Kettenver-trachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal- längerangsreaktion eingesetzt werden. Eine denkbare Variante säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäu- der Kontrolle des Molekulargewichts durch Mitverwendung von reanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester, Te- 10monofunktionellen Aufbaukomponenten besteht auch bei-rephthalsäurebis-glykolester. Als zweiwertige Alkohole kom- spielsweise darin, dass man aus difunktionellen Aufbaukompomen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1,2 und -(1,3), Buty- nenten hergestellte NCO-Präpolymere mit einer geringfügig un-lenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), terschüssigen Menge an Diamin-Kettenverlängerungsmitteln in Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxyme- Gegenwart von einwertigen Alkoholen wie z.B. Isopropanol zur thylcyclohexan), 2-Methyl-l ,3-propandiol, 3-Methylpentan- 15 Reaktion bringt, wobei die Isocyanatgruppen zunächst mit dem diol-(l,5), ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyl- reaktionsfreudigeren Diamin bis zu dessen völligen Verschwin-englykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropyl- dens abreagieren, worauf sich eine kettenabbrechende Reaktion englykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. der dann noch verbleibenden Isocyanatgruppen mit dem als Lö-Auch Polyester aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydr- sungsmittel verwendeten Isopropanol anschliesst. oxycarbonsäure, z.B. co-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. 20 Bei der Herstellung der neuen Polyurethan-Polyharnstoffe Besonders gut geeignete Dihydroxypolyester sind auch die werden die NCO-Präpolymere im allgemeinen bei einer Reak-an sich bekannten Dihydroxy-polycarbonate, die z.B. durch tionstemperatur von ca. 80-150 °C hergestellt. Der Endpunkt Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(l,4) der Reaktion wird gewöhnlich durch NCO-Titration ermittelt, und/oder Hexandiol-(l,6), 3-Methylpentandiol-(l,5), Diäthy- Nach der Präpolimerbildung erfolgt dann die Kettenverlänge-lenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcar- 25 rungsreaktion mit dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel vor-bonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt wer- zugweise entweder in der Schmelze oder aber auch in Lösung, den können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Methylenchlorid, Metha-

Geeignete Dihydroxypolyäther sind ebenfalls solche der an noi oder Isopropanol. Die Kettenverlängerungsreaktion kann sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von auch besonders vorteilhaft in beheizten Reaktionsschnecken-

Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra- 30 maschinen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird während hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. der Kettenverlängerungsreaktion eine Temperatur von 120 °C

in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, bis 300 °C, vorzugsweise 150 °C bis 250 °C aufrecht erhalten,

gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkompo- Die Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten nenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole werden innerhalb der oben genannten Bereiche im übrigen so oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) 35 gewählt, dass der Harnstoffgehalt und der Gehalt an seitenstän-

oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, hergestellt, digen Carboxylgruppen in den Polyurethan-Polyharnstoffen

Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis den oben angegebenen Werten entsprechen und dass der im zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Torsionsschwingversuch nach DIN 53 445 bestimmte Schubmo-

Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. dui G' bei 20 °C zwischen 2 und 140 N/mm2 liegt und bei 60 °C

Bei der Komponente b) handelt es sich um Dihydroxycar- 40 nicht unter einen Wert von 1 N/mm2 absinkt.

bonsäuren der genannten Formel wie z.B. Dimethylol-essigsäu- So führt beispielsweise die Mitverwendung von cycloalipha-

re, a,a-Dimethylol-propionsäure oder a,a-Dimethylol-n- tischen oder verzweigten aliphatischen Aufbaukomponenten,

valeriansäure, a,a-Dimethylol-propionsäure ist bevorzugt. beispielsweise Neopentylglykol als Komponente c), zu einer Er-

Bei der Komponente c) handelt es sich um Glykole der bei höhung des Schubmoduls.

der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten 45 Im allgemeinen entsprechen die erfindungsgemäss herge-

Art. stellten neuen Polyurethan-Polyharnstoffe schon aufgrund ihres

Diamin-Kettenverlängerungsmittel sind primäre Ami- erfindungswesentlichen Gehalts an Harnstoffgruppen -NH-nogruppen aufweisende aliphatische, cycloaliphatische oder ge- CO—NH— den obengenannten Bedingungen bezüglich des mischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine des Molekularge- Schubmoduls G', da eine Erhöhung der Harnstoff-Konzentra-wichtsbereichs 60-300. Beispiele sind Äthylendiamin, Tetrame- 50 tion mit einer Erhöhung des Schubmoduls einhergeht, thylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-dicyclo- Bei der Herstellung der neuen Polyurethan-Polyharnstoffe hexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-di- ist es auch grundsätzlich möglich, ausser den erfindungswesent-methyl-dicyclohexylmethan oder l-Amino-3,3,5-trimethyl-5- üchen seitenständigen Carboxylgruppen weitere seitenständige aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin). Ganz besonders polare Gruppen einzubauen, um die Haftung der Polyurethanbevorzugt werden 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder das 55 Polyharnstoffe an den Gläsern zu verbessern. Da die Haftung zuletzt genannte Isophorondiamin eingesetzt. der erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Poly-Das rechnerisch zu ermittelnde Molekulargewicht der neuen harnstoffe an den Gläsern jedoch bereits ohne einen solchen Polyurethan-Polyharnstoffe soll wie bereits dargelegt, im allge- zusätzlichen Einbau von polaren seitenständigen Gruppen ausmeinen zwischen 10 000 und 00, vorzugsweise zwischen 20 000 gezeichnet ist, ist dieser Einbau zusätzlicher polarer Gruppen und 200 000 liegen. Dies kann sowohl durch Verwendung eines 60 nicht vorgesehen.

geringen Überschusses an difunktionellen, gegenüber Isocya- Zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas gelangen natgruppen reaktionsfähigen, Kettenverlängerungsmitteln er- die erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Poly-

reicht werden oder aber auch durch Mitverwendung geringer harnstoffe in Form von Folien einer Dicke von beispielsweise

Mengen an monofunktionellen Reaktionspartnern. Diese mo- 0,1 bis 5 mm zum Einsatz. Diese Folien können nach konven-

nofunktionellen Reaktionspartner werden in Mengen bis zu 3, 65 tionellen Folienextnisionsverfahren erhalten werden oder aber vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dadurch, dass Lösungen der Polyurethan-Polyharnstoffe in ge-

der Aufbaukomponenten mitverwendet. Beispielshaft für mo- eigneten Lösungsmitteln beispielsweise der oben bereits bei-

nofunktionelle Reaktionspartner seien genannt: spielhaft genannten Art über Giessmaschinen auf polierte Me-

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tallflächen aufgegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird. Auf diese Weise können durch mehrmaliges Giessen aus den erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Polyharnstoffen Folien in den erforderlichen Schichtdicken erhalten werden. Grundsätzlich ist es auch denkbar, die Folie direkt auf einer bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser verwendeten Glasplatte durch Aufgiessen einer Lösung und physikalisches Auftrocknen des erhaltenen Beschichtungsfilms herzustellen.

Bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser können die erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Po-lyharnstoffe als Beschichtungsmittel und/oder als Bindemittel für Glasplatten und/oder Plassten aus glasartigen Kunststoffen eingesetzt werden.

Zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas eignen sich im allgemeinen alle beliebigen silikathaltigen Glassorten, wie sie zur Herstellung von Sicherheitsgläsern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nach dem Float-Verfahren erhältliche Gläser eingesetzt.

Ausser den an sich bekannten silikathaltigen Gläsern können bei der Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas auch synthetische «Gläser», insbesondere klar durchsichtige Polycar-bonatfolien oder Platten (vgl. z.B. US-PS-3 028 365 und US-PS-3 117 019) oder klar durchsichtige Folien oder Platten aus polymerisiertem Methacrylsäure-methylester eingesetzt werden. Platten oder Folien aus Celluloseestern sind gleichfalls geeignet. Die Dicke der bei der Herstellung des laminierten Sicherheitsglases eingesetzten Glasplatten ist nicht erfindungswesentlich. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 mm. Es können z.B. aber auch Glasfolien von nur 100 um Dicke oder Glasplatten von 20 mm Dicke verwendet werden.

Der Verbund zwischen Glasplatte und erfindungsgemäss hergestelltem neuen Polyurethan-Polyharnstoff bei der Herstellung von beschichteten Gläsern bzw. der Verbund von zwei oder mehreren Glasplatten unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Polyharnstoffe als Bindemittel geschieht prinzipiell unter Aufschmelzen der auf die Oberfläche der zu beschichtenden Glasplatte bzw. der zwischen zwei Glasplatten eingelegten Folie der erfindungsgemäss hergestellten neuen, im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 180 °C aufweisenden, Polyurethan-Polyharnstoffe. Bei der Herstellung von Verbundglasscheiben durch Verbinden mehrerer Glasplatten mittels den erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Polyharnstoffen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C unter einem Druck von 5 bis 20 bar.

Es werden folgende Vorteile erzielt:

1. In einer technisch einfachen und wirtschaftlichen Verfahrensweise werden glasklare, hochtransparente Polyurethan-Po-lyharnstoff-Folien erzeugt, welche insbesondere den Vorteil gegenüber Folien des Standes der Technik besitzen, dass sie z.B. auf Glas hervorragend haften und daher zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas bestens geeignet sind.

2. Besonders überlegen sind Verbundscheiben mit den Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyurethan-Polyharnstoffen hinsichtlich ihres Verhaltens bei stossartiger Belastung sowohl im Bereich erhöhter als auch niedriger Temperaturen, wie sie in der Witterung ausgesetzten Scheiben häufig auftreten können.

So werden Scheiben, die gemäss Beispiel 3 unter Verwendung von Folien gemäss Beispiel 2,1 aus einem Polyurethan-Polyharnstoff gemäss Beispiel 1 hergestellt worden sind, im Kugelfaltversuch nach DIN 52 306 bei +35 °C bei einer Fallhöhe von 5 m, bei -20 °C bei einer Fallhöhe von 5,50 m nicht durchschlagen. Dies entspricht etwa der Leistungsfähigkeit einer Scheibe mit handelsüblicher Polyvinylbutyral-Zwischenschicht bei Raumtemperatur. Bei dem obengenannten Prüfverfahren beträgt die maximale gehaltene Fallhöhe für die letztgenannten

Scheiben bei +35 °C ca. 4 m. Bereits bei — 8 °C werden nur noch 2,50 m gehalten. Bei — 20 °C dürfte die Belastbarkeit noch wesentlich geringer sein.

Auch bei Raumtemperatur zeigt sich die Überlegenheit der 5 Folie. Fallhöhen von 8 m werden noch gehalten im Vergleich zu maximal 6 m bei Scheiben mit PUB-Zwischenschicht. Jedoch ist das erheblich bessere Verhalten bei erhöhten und tiefen Temperaturen besonders wertvoll.

3. Die Folien aus den erfindungsgemäss hergestellten neuen io Polyurethan-Polyharnstoffen sind frei von Verfärbungen, Trübungen oder Quellkörpern (vgl. Beispiele 1,5,6,9,10,11,12) und verändern sich nicht im Sonnenlicht.

4. Die Folien können in nicht klimatisierten Räumen zu Verbundglas verarbeitet werden (vgl. Beispiel 3), wie es z.B. bei

15 den derzeit verwendeten Polyvinylbutyralfolien notwendig ist. Bei den gemäss Stand der Technik verwendeten Polyvinylbutyralfolien ergibt sich die Notwendigkeit zum Konditionieren der Folien aus der Abhängigkeit der Eigenschaften vom Wassergehalt.

20 (Vgl. R. Rockloff, Neuere Untersuchungen an Verbund-Sicherheitsglas für Windschutzscheiben, Automobiltechnische Zeitschrift 64, Heft 6,1962).

Die aus den Folien hergestellten Sicherheitsgläser besitzen eine ausgezeichnete Kantenstabilität (vgl. Beispiel 3). 25 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyurethanpolyharnstoffes in der 30 Schmelze.

A) In einem Rührwerkskessel werden bei 60 °C unter Stickstoff 70 kg (31,2 Mol) eines linearen Butandiol-(l,4)-polyadi-pats mit endständigen OH-Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2200 und 34,7 kg (156,3 Mol) 1-Iso-

35 cyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyI-cyclohexan (Iso-phorondüsocyanat) über Nacht gerührt. Anschliessend werden 7,5 kg (83,3 Mol) Butandiol-(l,4) und 1,4 kg (10,45 Mol) Di-methylolpropionsäure zugegeben und weitere 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Danach wird ein Gehalt an freien NCO-Grup-40 pen von 2,2% gefunden.

B) Uber getrennte Leitungen werden kontinuierlich pro Sekunde 600 g (0,313 Mol) des nach Vorschrift A erhaltenen NCO-Präpolymers und 26,6 g (0,313 Mol) Isophorondiamin in den Einspeisetrichter einer handelsüblichen, beheizten Zwei-

45 wellen-Reaktionsschneckenmaschine dosiert. Die Schneckenwellen sind mit Förder- und Knetelementen bestückt. Das Verhältnis von Länge zum Durchmesser der Wellen beträgt etwa 40.

Bei einer Drehzahl von 200 min-1 werden über die Maschiso nenlänge Schmelzentemperaturen von 120 bis 200 °C gemessen. Die Produktschmelze wird in einem Wasserbad abgeschreckt, anschliessend mit Pressluft vom anhaftenden Wasser befreit und granuliert. Das Reaktionsprodukt fällt in Form eines farblosen, glasklaren Harzes an. Gehalt an -NH-CO-NH: 2,46 55 Gew.-%.

Gehalt an -COOH: 0,4 Gew.-%

Schubmodul G'bei 20 °C: 56 N/mm2 bei 60 °C: 1,7 N/mm2.

(Bestimmt im Torsionsschwingversuch nach DIN 53 445). 60 Herstellung von Verbundglasscheiben mit den erfindungsge-mässen Polyurethan-Polyharnstoffen als Zwischenschicht:

Beispiel 2

Folienherstellung:

65 2.1. Extrusion:

Die gemäss Beispiel 1 in einer Zwei-Wellen-Reaktionsschneckenmaschine hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe werden als zylindrisches Granulat erhalten und lassen sich bei

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Massetemperaturen von 170 bis 200 °C z.B. durch eine Breitschlitzdüse zu glasklaren Folien extrudieren.

2.2. Giessen aus Lösung:

Die erfindungsgemässen Polyurethan-Polyharnstoffe werden als ca. 20% Feststoff enthaltende Lösungen mittels geeigneter Techniken (Rakel, Vorhang) z.B. auf Glasplatten oder ein bewegtes Stahlband aufgegossen und das Lösungsmittel entweder bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen in einem Trockenkanal entfernt. Zur Erzielung blasenfreier Folien in den gewünschten Schichtdicken von 0,7-0,8 mm ist es vorteilhaft, die Folien durch mehrmaliges Giessen dünner Schichten und Abdunsten des Lösungsmittels vor dem nächsten Guss zu erzeugen.

Die Folienherstellung nach dem Giessverfahren ist besonders zweckmässig zur Herstellung von Prüfmustern zur Festlegung der Materialkenndaten.

Für die industrielle Fertigung der Folien dürfte das Extru-sionsverfahren als wirtschaftlichere Methode vorzuziehen sein.

Beispiel 3

Herstellung der Verbundglassscheiben:

Die erfindungsgemässen Polyurethan-Polyharnstoffe werden als 0,6-0,8 mm dicke Folien zwischen zwei Glasplatten (Silikatglas) (Abmessungen z.B. 30 X 30 cm) eingelegt und in einen geeigneten Autoklaven gebracht. Zur Entfernung der Luft zwischen Glas und Folie wird der Autoklav zunächst evakuiert. Durch Aufheizen auf 80-100 °C im Vakuum und anschliessendes Belüften wird ein Vorverbund hergestellt. Dann wird die Temperatur im Autoklaven je nach dem eingesetzten Polyurethan-Polyharnstoff auf 100-190 °C, vorzugsweise 120-170 °C, erhöht und unter einem Stickstoffdruck von 4-16 bar, vorzugsweise 8-12 bar, während 5-30 Minuten, vorzugsweise 10-20 Minuten, zum endgültigen Verbund verpresst.

So hergestellte Verbundglasscheiben bestehen den Kochversuch nach DIN 52 308, die Blasenbildung in der Randzone ist äusserst gering.

Beispiel 4

Prüfung der Haftfestigkeit von Verbundglasscheiben:

Aus den zu prüfenden Verbundglasscheiben wurden Proben von 15X15 mm2 entnommen. Die Proben, deren Oberflächen aufgerauht waren, wurden zwischen zwei Metallstempeln gleichen Querschnitts (15 X 15 mm2) geklebt. Als Kleber diente (Permabond-Contact-Zement Nr. 747 der Fa. Lübben und Co., 8 München) ein handelsüblicher Epoxidharzkleber.

In einer Zugprüfmaschine wurde ein Stempel in die mit der Kraftmessdose verbundene Vorrichtung, der andere Stempel in die abziehende Vorrichtung eingehängt. Die Abzugsgeschwindigkeit betrag V = 1 mm/min. Ein Schreiber registrierte die bei den Versuchen auftretenden Haftkräfte. Die Haftkräfte wurden auf einen Probenquerschnitt von 1 mm2 umgerechnet.

Nach dieser Methode ermittelte Haftfestigkeiten:

Beipiel511,0 Beispiel 6 11,6 zum Vergleich Beispiel 7 2,5 Beispiel 8 3,5

N

mm' N

mm'

N

mm'

N

mm2

Beispiel 5

153 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol aufgebauten Polyesters der OH-Zahl 65,9

werden 30 Minuten bei 120 °C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach wird der Schmelze 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylol-propionsäure und nach guter Durchmischung 66,6 g (0,3 Mol) Isophorondüsocyanat (im folgenden IPDI genannt) zugefügt 5 und das ganze 3 Stunden bei 90 °C unter Stickstoff gerührt. Anschliessend wird die NGO-Zahl des Präpolymeren bestimmt: NGO gef.: 7,84%, NCO ber.: 7,61%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Methylenchlorid zugeführt. Man lässt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff io auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) Isophorondiamin (im folgenden IPDA genannt) in 320 Teilen Methylenchlorid und 80 Teilen Methanol hinzu. Man erhält eine klare, farblose Folienlösung der Viskosität rj = 26 800 mPas. Gehalt des Fest-15 stoffs an-NH-CO-NH: 9,1%, Gehalt an-COOH: 0,176%, Schubmodul G' bei 20 °C 106,0 N/mm2, bei 60 °C 34,9 N/mm2.

Beispiel 6

180 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol 20 hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120 °C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 66,6 g (0,3 Mol) IPDI in einem Guss zugegeben; die Mischling wird 30 Minuten bei 120 °C unter Stickstoff gerührt. Anschlies-25 send wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 6,65%, NCO ber.: 6,78%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man lässt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine 30 Lösung von 34 g (0,2 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Lässt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebro-35 chen; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 8,23 %, Gehalt an -COOH: 0,159%, Schubmodul G'bei 20 °C 62,0 N/mm2

bei 60 °C 32,0 N/mm2

40

Vergleichsbeispiel 7 (ohne Dimethylolpropionsäure)

200 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 6 werden 30 Minuten bei 120 °C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guss zugege-45 ben ; die Mischung wird 30 Minuten bei 120 °C unter Stickstoff gerührt. Anschliessend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 3,28%, NCO ber.: 3,44%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man lässt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raum-50 temperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Lässt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig 55 NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen ; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 4,44%, Gehalt an -COOH: 0%, Schubmodul G'bei 20 °C 5,5 N/mm2 60 bei 60 °C 2,0 N/mm2

Vergleichsbeispiel 8 (ohne Dimethylpropionsäure)

170 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 5 werden 30 Minuten bei 120 °C im Wasserstrahlvakuum entwässert. 65 Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guss zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120 °C unter Stickstoff gerührt. Anschliessend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 3,98%, NCO ber.: 3,93%.

7

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Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt. Man lässt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 3 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) IPDA in 210 g Toluol und 340 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Lässt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen. Das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 5,01 %, Gehalt an -COOH: 0%, Schubmodul G'bei 20 °C 7,6 N/mm2

bei 60 °C 2,7 N/mm2

Aus den Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen (nach Beispiel 7 und 8) werden gemäss 2.2 Folien nach dem Giessverfah-ren und gemäss 3 Verbundglasscheiben hergestellt. So hergestellte Verbundglasscheiben besitzen eine schlechte Haftung auf Glas (vgl. Haftungsprüfung Beispiel 4).

Beispiel 9

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120 °C und 15 Torr entwässert. In die Schmelze werden 36 g (0,4 Mol) Butandiol-1,4 und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylpro-pionsäure und nach guter Durchmischung 166,5 g (0,75 Mol) IPDI zugegeben. Die Schmelze wird 40 Minuten unter Stickstoff bei 120 °C gerührt. Anschliessend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt.

NCO gef.: 2,1%, NCO ber.: 2,3%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man lässt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 25,2 g (0,12 Mol) 4,4'-Diamino-dicycIohexylme-than in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Danach lässt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 2,44%, Gehalt an -COOH: 0,39%, Schubmodul G'bei 20 °C 38,0 N/mm2

bei 60 °C 1,6 N/mm2

Beispiel 10

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120 °C, 15 Torr entwässert. Dann werden der Schmelze 40,5 g (0,45 Mol) Butandiol-1,4,0,134 g (0,001 Mol) Dimethylolpropionsäure und 166,4 g (0,75 Mol) IPDI zugefügt. Die Mischung wird 90 Minuten unter Stickstoff bei 120 °C gerührt. Anschliessend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren ermittelt:

NCO gef.: 2,12%, NCO ber.: 2,32%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man lässt den Ansatz auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20,4 g (0,12 Mol) IPDA in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Nach vollständiger Zugabe lässt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 2,47%, Gehalt an -COOH: 0,008%, Schubmodul G'bei 20 °C 42,0 N/mm2

bei 60 °C 1,8 N/mm2

Beispiel 11

1900 g (0,95 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Po-lyäthers bei dem Propylenoxid in Gegenwart von Natriumalko-holat bis zu einer OH-Zahl von 56 polyaddiert (Funktionalität 2) und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure werden gemischt und 30 Minuten bei 100 °C, 20 Torr entwässert. Zu der Mischung werden 0,5 g Dibutylzinndilaurat (als Katalysator) und 666 g (3 Mol) IPDI zugefügt; anschliessend 30 Minuten bei 100 °C unter Stickstoff gerührt. Die NCO-Zahl beträgt danach 6,4%, NCO ber.: 6,53%. Man fügt der Schmelze 6100 g Toluol zu und lässt auf Raumtemperatur abkühlen. Danach tropft man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 332,5 g (1,96 Mol) IPDA gelöst in 2620 g Isopropanol in die Mischung ein. Man erhält eine klare, niedrigviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 7,82%, Gehalt an 5 -COOH: 0,077%, Schubmodul G'bei 20 °C 7,5 N/mm2

bei 60 °C 4,6 N/mm2

Beispiel 12

200 g (0,1 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol io hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 55,26 g (0,09 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers der OH-Zahl 183, bei dem zunächst Propylenoxid, dann Äthylenoxid in Gegenwart von Natriummethylat polyaddiert wurden, und 1,34 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 15 Minuten bei 120 °C, 15 Torr entwässert. Danach fügt man dem Ansatz 88,8 g (0,4 Mol) IPDI in einem Guss zu und rührt die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff. Danach beträgt die NCO-Zahl 4,85% NCO (ber.: 4,9). In die Schmelze gibt man dann 700 g Toluol, lässt auf Raumtemperatur abkühlen und fügt 20 dann 34 g (0,2 Mol) IPDA gelöst in 97 g Toluol und 342 g Isopropanol tropfenweise hinzu. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 6,11 %, Gehalt an -COOH: 0,118%, Schubmodul G'bei 20 °C 55,0 N/mm2 25 bei 60 °C 9,8 N/mm2

Beispiel 13

2 30 X 30 cm grosse Polycarbonatplatten von 4 mm Dicke sowie eine 0,8 mm dicke Folie aus dem Polyurethanharnstoff 30 des Beispiels 1 (PUR) werden 30 Min. auf 80-90 °C vorgewärmt. Dann wird die Folie zwischen die beiden Polycarbonatplatten gelegt und das System für wenige Minuten einem Druck von ca. 40 bar ausgesetzt (z.B. in einer Etagenpresse), um die Luft zwischen Platten und Folie möglichst weitgehend zu ver-35 drängen. Es entsteht ein Vorverbund, den man handhaben kann, ohne dass sich die einzelnen Schichten voneinander lösen. Das vorverbundene Laminat wird dann in einen Autoklaven eingebracht, der auf 140° beheizt wird. Unter einem N2-Druck von 15 bar wird 30 Min. bei dieser Temperatur belassen und 40 dann unter Druck abgekühlt. (Diese Verfahrensweise entspricht in etwa den bei der Herstellung konventionellen Verbundglases üblichen Bedingungen). Es ist zweckmässig, das Laminat während der Herstellung zwischen Stützscheiben aus Glas oder Metall zu halten, um einer bei der Verarbeitungstemperatur mögli-45 chen Verformung der Polycarbonatplatten vorzubeugen. Man erhält ein glasklares Laminat von sehr hoher Zähigkeit. Die Haftung zwischen Polycarbonat und Polyurethan ist sehr hoch. Sie lässt sich durch geeignete Wahl der Laminiertemperatur zusätzlich variieren.

50

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 13, baut jedoch nach der in diesem Beispiel angegebenen Verfahrensweise ein mehrschichtiges Laminat aus drei 4 mm dicken Polycarbonatplatten auf, 55 wobei jeweils zwischen zwei Polycarbonatplatten eine 2,5 mm dicke Schicht aus einem erfindungsgemässen Polyurethan-Polyharnstoff liegt.

Man erhält wiederum ein transparentes Laminat, das kugelsicher bei Beschuss mit 6 mm-Munition ist.

60

Beispiel 15

Verbund Polycarbonat - PUR - Glas

Auf eine 30 X 30 cm grosse 2,8 mm dicke Glasplatte wird eine 0,8 mm dicke Folie aus dem erfindungsgemässen Polyure-65 than-Polyharnstoff gemäss Beispiel 1 und darauf eine 3mm dik-ke Polycarbonatplatte gelegt. Dann verfährt man gemäss Beispiel 3, erhitzt zur Vorverbunderzeugung bei 80° im Vakuum und hält dann 30 Minuten bei 140° unter einem Druck von 15

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bar. Anschliessend wird unter Druck abgekühlt. Man erhält ein glasklares, von Lufteinschlüssen freies Laminat. Bei schlagartiger Beanspruchung (z.B. mit einem Hammer oder durch Steinschlag) bricht das Glas zwar, es löst sich jedoch nicht vom Polycarbonat ab. Mit den erfindungsgemässen Polyurethan-Polyharnstoffen hergestellte Laminate aus Polycarbonat und Glas sind äusserst lichtecht. Sie vergilben auch bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht.

Beispiel 16

Man verfährt wie in Beispiel 15, verwendet jedoch anstatt einer Glasplatte eine 200 |im dicke Glasfolie. In einer anderen Variante dieses Beispiels wählt man einen Aufbau aus Glas-Folie-PUR-Folie-Polycarbonatplatte-PUR-Folie und nochmals als Aussenschicht Glasfolie.

Die entstehenden Laminate sind gekennzeichnet durch die hohe Zähigkeit des Polycarbonats und der PUR-Schicht sowie die Oberflächenqualität-Härte, Kratzunempfindlichkeit-des Glases.

Beispiel 17

Nach der Methode des Beispiels 13 wird ein Verbund aus zwei 4 mm dicken Scheiben aus Polymethylmethacrylat (PMMA) (z.B. Plexiglas ®) mit einer 0,8 mm dicken Polyurethanzwischenschicht bei 130° und 15 bar im Autoklaven hergestellt. Das glasklare Laminat zeigt höhere Zähigkeit als eine kompakte PMMA-PIatte vergleichbarer Dicke.

8

Beispiel 18

Auf eine 50 X 20 cm grosse und 10 mm dicke Glasscheibe werden fünf Lagen einer 0,8 mm dicken Folie aus dem Polyurethan-Polyharnstoff des Beispiels 1 und darauf wieder eine 3 mm 5 dicke Glasplatte gelegt. Dieses Gebilde wird auf 80° bis 90° erwärmt und dann zur Entlüftung zwischen Quetschwalzen durchgeleitet. Dann wird nach dem Stand der Technik in einem Autoklaven bei 140-145 °C, 15 bar und 30-45 Minuten Zuhaltezeit der Verbund hergestellt.

10

Das so hergestellte transparente Laminat hält Beschuss mit einem 0,44 Magnum-Revolver aus 4 m Entfernung stand.

15 Beispiel 19

Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch zur Abdeckung der PUR-Folie auf einer Seite eine vorher mit Trennmittel, z.B. einem handelsüblichen Polysiloxan oder Fluorpolymeren, beschichtete Glasscheibe. Nach beendeter 20 Verbundherstellung lässt sich diese Scheibe abheben. Man erhält ein Zweischichtlaminat aus Glas und der erfindungsgemässen Folie. Derartige Laminate haben den Vorteil, dass beim Aufprall auf die Folienseite des Laminats praktisch keine Schnittverletzungen mehr möglich sind. Das Energieabsorp-25 tionsvermögen wird im Vergleich zu Laminaten des Beispiels 3 nicht beeinträchtigt.

C

Claims

631 470 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyurethan-Poly-harnstoffen einer überwiegend linearen Molekularstruktur mit ausschliesslich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Urethan- und Harnstoff-Segmenten eines Schubmoduls G' (DIN 53 445), der bei 20 °C zwischen 2 und 140 N/mm2 liegt und bei 60 °C nicht unter einen Wert von 1 N/mm2 abfällt, mit a) einem Gehalt an Harnstoffgruppen -NH-CO-NH- von 1 bis 20 Gew.-% und b) einem Gehalt an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen -COOH von 0,001 bis 10 Gew.-%,

durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit Dihydroxypolyestern und/oder Di-hydroxypolyäthern und/oder Dihydroxypolythioäthern und/ oder Dihydroxypolyacetalen und/oder Dihydroxypolyester-amiden des Molekulargewichtsbereiches 300 bis 6000, aliphatischen Dihydroxy-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62-300 zu dem entsprechenden 2 endständige Isocyanatgruppen aufweisenden NCO-Präpolyme-ren und anschliessender Umsetzung dieser NCO-Präpolymeren mit organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 60-300, wobei gegebenenfalls monofunktionelle Aufbaukomponenten in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufbaukomponenten, zur Einstellung des Molekulargewichtes mitverwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) als aliphatische Dihydroxymonocarbonsäuren solche der Formel

R

I

HO-CH2-C -ch2-oh I

COOH

eingesetzt werden, wobei R für Wasserstoff oder einen Alkyl-rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Menge dieser Dihydroxycarbonsäure so bemessen wird, dass im erhaltenen Polyurethan-Polyharnstoff 0,001 bis 10 Gew.-% an seitenständigen Carboxylgruppen vorliegen und man b) die Mengenverhältnisse zwischen Diisocyanaten, Dihy-droxylverbindungen und Diaminen im übrigen so wählt, dass im Polyurethanpolyharnstoff 1 bis 20 Gew.-% an Harnstoffgrup-pierungen -NH-CO-NH vorliegen.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Ansprach 1 erhaltenen neuen Polyurethan-Polyharnstoffe zur Herstellung von laminierten Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Platten aus Silikatglas und/oder klar durchsichtigen glasartigen Kunststoffen mit diesen Polyurethan-Polyharnstoffen beschichtet und/oder miteinander verbindet.