CH629763A5

CH629763A5 - Verfahren zur herstellung von benzolsulfochlorid.

Info

Publication number: CH629763A5
Application number: CH950777A
Authority: CH
Inventors: Heinz Ulrich Blank
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1982-05-14
Also published as: DE2635281C2; FR2360569B1; DE2635281A1; BR7705141A; BE857498A; ES461350A1; IN146425B; GB1540563A; US4105692A; JPS5842865B2; FR2360569A1; ZA774722B; JPS5318536A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid.

Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid im Überschuss bei Siedetemperatur im allgemeinen kein Benzolsulfonsäurechlorid, sondern fast ausschliesslich Benzolsulfonsäureanhydrid erhält [Monatsheft für Chemie, Band 34 (1913), Seite 570].

Es wurde nun gefunden, dass man Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid erhält, wenn man die Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart von einem Sulfonierungsmittel vornimmt.

Als Sulfonierungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder deren Gemische in Frage; bevorzugt werden Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure oder deren Gemische, z.B. Oleum, verwendet.

Allgemein kommen als Sulfonierungsmittel elektrophile Sulfonierungsmittel in Frage (z.B. Cerfontain, Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation and Desulfonation, Interscience Publishers, 1968, S. 1-11).

Im allgemeinen werden bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 5,0 Gew.-% Sulfonierungsmittel eingesetzt, wobei die Menge des Sulfonierungsmittels auf die eingesetzte Menge Benzolsulfonsäure bezogen ist; bei geringen Mengen Sulfonierungsmittel wird im allgemeinen mit zunehmender Menge Sulfonierungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit grösser.

Es ist auch möglich, mehr als 20 Gew.-% eines Sulfonierungsmittels zu verwenden, jedoch bringt dies im allgemeinen keinen Vorteil.

Das Sulfonierungsmittel kann gegebenenfalls im Gemisch mit einem Reaktionspartner, sowohl zu Beginn der Umsetzung vorgelegt als auch während der Umsetzung anteilig oder auf einmal zugesetzt werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren im Temperaturbereich zwischen etwa 0 bis 170°C, bevorzugt zwischen 20 und 160°C und insbesondere zwischen 50 und 150°C durchgeführt.

Im allgemeinen wird Thionylchlorid im Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge von einem Mol Thionylchlorid je Mol Benzolsulfonsäure verwendet.

Dabei kann der Überschuss bis zu 10 Mol Thionylchlorid je Mol Benzolsulfonsäure betragen; auch die Verwendung eines grösseren Überschusses ist möglich, wobei das überschüssige Thionylchlorid gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Vorteilhaft können je Mol Benzolsulfonsäure 1,1 bis 5,0 Mol und insbesondere 1,2 bis 2,5 Mol Thionylchloril verwendet werden.

Das überschüssige Thionylchlorid kann zugleich als Lösungsmittel dienen, jedoch kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen in Betracht Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Tetrafluoräthylen; auch das Endprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens, Benzolsulfonsäurechlorid, kann als Lösungsmittel verwendet werden, ebenso Diphenylsulfon.

Dabei ist es nicht notwendig, besonders gereinigtes Thionylchlorid zu verwenden; auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, handelsübliches Thionylchlorid einzusetzen.

Die Benzolsulfonsäure kann als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemässe Verfahren sowohl in reiner Form als auch als Rohprodukt eingesetzt werden.

Als Verunreinigungen der rohen Benzolsulfonsäure kommen beispielsweise je nach dem speziellen Herstellungsverfahren in Frage: Wasser, Benzoldisulfonsäure, Diphenylsulfon, Diphenylsulfon-sulfonsäure, Benzolsulfonsäureanhydrid und Benzol als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Weiterhin kann die Benzolsulfonsäure Reste des Sulfonierungsmittels wie Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure enthalten und ebenso solcher Zusätze, die bei ihrer Herstellung zur Verhinderung der Sulfonbildung verwendet wurden, wie Essigsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoesäure und Sulfate. Dabei kann die Menge und das Verhältnis der einzelnen Verunreinigungen je nach Herstellungsverfahren variieren.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise Benzolsulfonsäure verwendet, die durch Reaktion von Benzol mit Schwefeltrioxid in bekannter Weise hergestellt worden ist. Dazu kann Benzol mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen etwa 10 bis 100°C, vorzugsweise 25 bis 65 und insbesondere 40 bis 60°C unter Normal-, vermindertem oder erhöhtem Druck umgesetzt werden; vorzugsweise unter vermindertem Druck von 50 bis 600 mbar, bevorzugt 100 bis 500 und insbesondere 150 bis 400 mbar. Im allgemeinen verwendet man dabei 0,1 bis 1,1, vorzugsweise 0,25 bis 0,8 und insbesondere 0,3 bis 0,7 Mol SOa je Mol Benzol.

Die Reaktion kann sowohl ohne als auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Man kann ferner dem eingesetzten Benzol 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% einer der bekannten Substanzen zusetzen, die die Nebenreaktion der Diphenylsulfon-Bildung vermindern oder verhindern.

Diese bekannten Verfahren der Herstellung von Benzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit gasförmigem S03 und die Zusätze zur Verminderung der Sulfonbildung sind z.B. in den US-Patentschriften 2 704 295, 2 831 020, 3 072 618, 3 072 703, 3 133 117, 3 248 413, 2 232 976,

1 422 564, der Britischen Patentschrift 791 995, der Auslegeschrift 1 468 490 und den Offenlegungsschriften 2 353 918,

2 354 097, 2 019 527, 2 019 250, 1493 311, 1 443 414 und 1 418 773 beschrieben.

Die so hergestellte Benzolsulfonsäure enthält häufig als herstellungsbedingte Verunreinigung bereits Sulfonierungsmittel in ausreichender Menge, wie sie nach dem erfindungs-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

629763

gemässen Verfahren erforderlich ist. Ein weiterer Zusatz von Sulfonierungsmittel erübrigt sich daher in vielen Fällen.

Auch die Verwendung von Benzolsulfonsäure, die durch Umsetzung von Benzol mit anderen Sulfonierungsmitteln wie Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure hergestellt wurde, ist in gleicher Weise möglich.

Falls eine rohe Benzolsulfonsäure von ihrer Herstellung her noch grössere Mengen Benzol als Verunreinigung enthält, muss selbstverständlich berücksichtigt werden, dass dieses Benzol durch Sulfonierungsmittel noch sulfoniert werden kann und dabei Sulfonierungsmittel verbraucht; diese von Benzol verbrauchte Menge Sulfonierungsmittel muss dann zusätzlich zu der Menge Sulfonierungsmittel verwendet werden, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erforderlich ist und eingesetzt werden soll.

Selbstverständlich kann man auch reine Benzolsulfonsäure verwenden oder eine Benzolsulfonsäure, die soweit gereinigt ist, dass sie kein Sulfonierungsmittel mehr als Verunreinigung enthält; in diesem Fall muss ein Sulfonierungsmittel in entsprechender Menge zugesetzt werden.

Die Reihenfolge der Zusammengabe der drei Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch; es ist lediglich notwendig, dass dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion die der eingesetzten Menge Benzolsulfonsäure entsprechende Menge Sulfonierungsmittel zugesetzt wird.

In einer Variante wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass man Thionylchlorid und die gewählte Menge Sulfonierungsmittel vorlegt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und anschliessend bei dieser Temperatur Benzolsulfonsäure zugibt.

Andererseits kann man auch Thionylchlorid vorlegen und Benzolsulfonsäure und Sulfonierungsmittel entweder nach vorheriger Vermischung oder getrennt gleichzeitig zum Thionylchlorid zugeben.

So wird bei der bevorzugten Verwendung einer rohen Benzolsulfonsäure, die bereits die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel als Verunreinigung enthält, beispielsweise das Sulfonierungsmittel zusammen mit Benzolsulfonsäure in das vorgelegte Thionylchlorid eingetragen.

Es ist auch möglich, Benzolsulfonsäure, gegebenenfalls zusammen mit Sulfonierungsmittel, vorzulegen und bei entsprechender Temperatur Thionylchlorid zuzugeben.

Auch bei dieser Arbeitsweise kann das Sulfonierungsmittel, anstatt es der Benzolsulfonsäure von vornherein zuzufügen, gleichzeitig mit dem Thionylchlorid entweder mit diesen gemischt oder auch getrennt, zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge des Sulfonierungsmittels erst nach Zugabe der gesamten Menge Thionylchlorid im Reaktionsgemisch vorhanden zu sein braucht.

In einer besonderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann man auch Benzolsulfonsäure und Thionylchlorid bei Raum- oder Reaktionstemperatur zusammengeben, wobei bereits die vorstehend erwähnte Reaktion zum Sulfon-säureanhydrid einsetzt und je nach Temperatur und Zeit bis zur Zugabe des Sulfonierungsmittels eine entsprechende Menge Benzolsulfonsäureanhydrid gebildet wird. Anschliessend wird dem Reaktionsgemisch die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel zugegeben, wobei diese Zugabe nicht sofort zu erfolgen braucht, sondern auch noch erfolgen kann, wenn sich bereits ein grösserer Teil der Benzolsulfonsäure zu Benzolsulfonsäureanhydrid umgesetzt hat. Nach dieser Variante ist es also auch möglich, anstelle von Benzolsulfonsäure Benzolsulfonsäureanhydrid einzusetzen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es nicht so wesentlich, dass die Umsetzung zwischen Benzolsulfonsäure und Thionylchlorid bereits in Gegenwart von Sulfonierungsmitteln beginnt, sondern dass sie in Gegenwart der entsprechenden Menge des Sulfonierungsmittels zu Ende geführt wird.

Gegebenenfalls kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren also auch anstelle von Benzolsulfonsäure Benzolsulfonsäureanhydrid als Ausgangsmaterial dienen.

Sofern man Thionylchlorid vorlegt, kann man die Ben-5 zolsulfonsäure in fester oder flüssiger Form, geschmolzen oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst, bei der gewählten Reaktionstemperatur zum Thionylchlorid auf einmal, in Anteilen oder kontinuierlich zugeben. Selbstverständlich kann man die Benzolsulfonsäure, falls erforderlich, auch bei einer jo höheren als der gewählten Reaktionstemperatur aufschmelzen, um sie in flüssiger Form zugeben zu können.

Sofern man Benzolsulfonsäure vorlegt, kann es vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur so zu wählen, dass die Benzolsulfonsäure als Schmelze vorliegt. Will man bei tieferer 15 Temperatur arbeiten, so kann man vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeiten, so dass die Benzolsulfonsäure zumindest teilweise gelöst ist.

Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemässe Verfahren so durchzuführen, dass man Thionylchlorid vorlegt; 20 diese Arbeitsweise kann sich empfehlen, weil Thionylchlorid im unteren Temperaturbereich des erfindungsgemässen Verfahrens eine Flüsigkeit ist und sich damit die Verwendung eines inerten Lösungsmittels in jedem Fall erübrigt.

In einem bevorzugten Verfahren wird zu geschmolzener 25 Benzolsulfonsäure bei Temperaturen von deren Schmelzpunkt bis zu 170°C, vorzugsweise von 60 bis 160°C, insbesondere von 65 bis zu 150°C flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels zugegeben.

30 Selbstverständlich kann das Sulfonierungsmittel in der gewählten Menge, wie vorstehend ausgeführt, entweder dem Thionylchlorid vor der Reaktion zugegeben oder der Benzolsulfonsäure zugemischt oder in dieser als Verunreinigung enthalten sein; auch die getrennte Zugabe des Sulfonierungs-35 mittels in entsprechender Menge gleichzeitig mit oder nach dem zweiten Reaktanten ist möglich, wie vorstehend beschrieben.

Nach der nachstehend angeführten Reaktionsgleichung

40

S°3h

+ SO Cl2 —>

S02C1

+ HCl + SO.,

45 entstehen als Nebenprodukte der Reaktion Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die in bekannter Weise abgeleitet, getrennt und gegebenenfalls weiter verwendet werden können.

Nach Beendigung der Reaktion, die am Aufhören der Gasentwicklung oder mit bekannten analytischen Methoden 50 festgestellt werden kann, wird gegebenenfalls überschüssiges Thionylchlorid abgetrennt, z.B. durch Destillation und das Benzolsulfonsäurechlorid isoliert. Es kann entweder direkt verwendet oder in bekannter Weise, z.B. durch Kristallisation oder Destillation gereinigt werden.

55 Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet, wobei zuerst gegebenenfalls überschüssiges Thionylchlorid im allgemeinen bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck bis etwa 10 mbar abdestilliert und dann das Benzolsulfonsäurechlorid durch fraktionierte Destillation 60 unter vermindertem Druck, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mbar, isoliert wird.

Die dabei erhaltenen Vor- und Nachläufe, sowie gegebenenfalls der Rückstand können Sulfonierungsmittel enthalten und in einer neuen Charge in entsprechender Menge als Sul-65 fonierungsmittel verwendet werden oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens teilweise oder vollständig im Kreis in die Reaktion zurückgeführt werden.

629763

4

Enthielt die verwendete Benzolsulfonsäure hochsiedende Verunreinigungen wie Diphenylsulfon, so finden sich diese im Destillationsrückstand wieder und können aus diesem gegebenenfalls isoliert und gesonderter Verwendung zugeführt werden.

Ebenso kann sich gegebenenfalls nicht umgesetzte Benzolsulfonsäure als solche oder in Form ihres Anhydrids im Destillationsrückstand befinden und, gegebenenfalls nach Abtrennung von Diphenylsulfon und anderen nicht zu Benzolsulfonsäurechlorid umsetzbaren Verunreinigungen, erneut als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet oder im Kreis in die Reaktion zurückgeführt werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Normaldruck oder geringem Überdruck durchgeführt, so dass der Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Es ist auch möglich unter vermindertem Druck zu arbeiten, so dass die gasförmigen Nebenprodukte Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff schneller entweichen können.

Jedoch ist der Druck an sich nicht wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung kann man vorteilhaft so arbeiten, dass man zu Beginn der Reaktion nur einen geringen Teil der Benzolsulfonsäure in das Thionylchlorid einträgt und den Rest chargenweise oder kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit zugibt, mit der die Bildung des Sulfonsäurechlorids erfolgt. Dabei kann die Bildung des Sulfonsäurechlorids an der damit gekoppelten Bildung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid manometrisch oder mit bekannten analytischen Methoden verfolgt werden.

Die als Nebenprodukt entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können Thionylchlorid gasförmig oder flüssig mitreissen; es kann vorteilhaft sein, dieses Abgas zur Wiedergewinnung oder Umsetzung des Thionylchlorids durch gegebenenfalls nur teilweise flüssige, gegebenenfalls Sulfonierungsmittel enthaltende, Benzolsulfonsäure zu leiten und gegebenenfalls gleichzeitig seine Wärme zum Aufschmelzen und Vorwärmen der Benzolsulfonsäure zu verwenden.

Diese Verfahrensweise wird sich besonders bei kontinuierlicher Verfahrensweise empfehlen.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Man kann beispielsweise mit einem Schlaufenreaktor arbeiten, in den an zwei kurz aufeinanderfolgenden Einlassen Thionylchlorid und Sulfonierungsmittel enthaltende Benzolsulfonsäure eindosiert werden, während an einer kurz vor den Einlässen liegenden Auslassstelle das Reaktionsgemisch entnommen wird; Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können mit dem Reaktionsgemisch zusammen oder als Gas auch an anderen Stellen des Schlaufenreaktors über Entspannungsventile abgezogen werden. Bevorzugt wird bei der kontinuierlichen Verfahrensweise ein Gegenstromverfahren durchgeführt. In einer solchen Variante der kontinuierlichen Verfahrensführung kann man beispielsweise in einer Blasensäule nach dem Gegenstromprinzip arbeiten, wobei am Kopf der Säule flüssige Benzolsulfonsäure und im unteren Bereich der Säule flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid eingespeist wird; dabei kann das Sulfonierungsmittel entweder bevorzugt vorher der Benzolsulfonsäure zugemischt oder gleichzeitig in getrenntem Strom eingespeist werden, es kann aber auch zusammen mit dem Thionylchlorid vermischt oder getrennt eingespeist werden.

Dabei kann die Blasensäule auch mit Zwischenböden versehen sein und bei verschiedenen Reaktionstemperaturen in den verschiedenen Bereichen der Säule gefahren werden.

Die Entnahme des Reaktionsproduktes erfolgt gewöhnlich im unteren Bereich der Säule, während die Benzolsulfonsäure im oberen Bereich der Säule zugeführt wird.

Ferner kann die Umsetzung naòh dem erfindungsgemässen Verfahren auch in einer Kaskade von Reaktionskesseln durchgeführt werden.

Das entnommene Reaktionsgemisch wird z.B. destillativ diskontinuierlich oder kontinuierlich aufgearbeitet und überschüssiges Thionylchlorid ebenso wie gegebenenfalls nicht umgesetzte Benzolsulfonsäure in die Reaktion zurückgeführt.

Im vorstehenden wurde der Zusatz des Sulfonierungsmittels teilweise nicht erwähnt, da dieses entweder in der Benzolsulfonsäure als Verunreinigung bereits enthalten sein kann, andererseits seine Zugabe vorstehend bereits ausführlich beschrieben wurde, so dass sich eine Wiederholung an dieser Stelle erübrigte.

Nach einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird in einer ersten Verfahrensstufe Benzolsulfonsäure durch Umsetzung von Benzol mit bis zu 0,8 Mol Schwefeltrioxid je Mol Benzol hergestellt, dann das nicht umgesetzte Benzol abgetrennt und die so erhaltene rohe Benzolsulfonsäure als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet. Diese Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist deshalb so vorteilhaft, weil die so erhaltene rohe Benzolsulfonsäure besonders einfach herzustellen ist und sich, wie bereits beschrieben, wegen ihres im allgemeinen bereits ausreichenden Gehaltes an Sulfonierungsmittel als Verunreinigung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren besonders eignet, da ein weiterer Zusatz an Sulfonierungsmittel im allgemeinen nicht notwendig ist und sich damit auch entsprechende Dosier- und Mischvorrichtungen erübrigen, was die apparative Seite des Verfahrens vereinfacht.

Es ist überraschend, dass die Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid, bei der nur in untergeordnetem Masse das Benzolsulfochlorid und hauptsächlich das Benzolsulfonsäureanhydrid entsteht, in Gegenwart von Sulfonie-rungsmitteln einheitlich so verläuft, dass in hohen Ausbeuten ausschliesslich das Benzolsulfochlorid entsteht.

Gegenüber der bekannten Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid durch Reaktion von Benzol mit Chlorsulfonsäure [Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420] hat das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere den Vorteil, dass unmittelbar durch Destillation aufgearbeitet werden kann und dass damit das nach dem Stand der Technik bestehende Dünnsäureproblem entfällt.

Es entstehen hauptsächlich gasförmige Nebenprodukte, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, während in den bekannten Verfahren etwa 18% der Theorie Benzolsulfonsäure und 5 bis 7 % der Theorie, bezogen auf Benzol, Diphenylsulfon sowie als gekoppelte Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Schwefelsäure anfallen. Insbesondere ist die Rückgewinnung und Rückführung der im Überschuss angewendeten Chlorsulfonsäure ein noch nicht gelöstes Problem, so dass sie mit Wasser zersetzt werden muss und zusammen mit der Benzolsulfonsäure und der Schwefelsäure als Dünnsäure, die aufgearbeitet werden muss, sowohl die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastet als auch grosse Probleme der Abwasserbeseitigung und des Umweltschutzes aufwirft:

Pro Tonne Benzolsulfochlorid fallen nach dem Stand der Technik etwa 6 Tonnen Dünnsäure an (etwa 0,21 Benzolsulfonsäure, 1,51 Schwefelsäure, 0,3 t Salzsäure).

Zudem fällt bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik ein benzolhaltiges Reaktions- Abgas an, das zusätzlich zu dem genannten Abwasserproblem noch insofern Abgasprobleme aufwirft, als auf der Abgasseite auch das Benzol entfernt werden muss. Neben dem Dünnsäureproblem entfällt

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

629763

bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch ein entsprechendes Abiuftproblem.

Damit liegt sein besonderer technischer und ökologischer Fortschritt insbesondere auf dem Gebiet des Umweltschutzes.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat jedoch auch den Vorteil, dass die Ausbeute, bezogen auf Benzolsulfonsäure, . sehr hoch und praktisch quantitativ ist. Auch an Thionylchlorid wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens trotz des im allgemeinen eingesetzten Überschusses praktisch nur die der Benzolsulfonsäure äquimolare Menge verbraucht, während der Überschuss zurückgewonnen werden kann oder bei kontinuierlicher Durchführung im Kreis gefahren wird und nur die verbrauchte Menge Thionylchlorid ersetzt werden muss. Auch das eingesetzte Sulfonierungsmittel kann weitgehend zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur bestand aus einem 11-Kolben, der mit Innenthermome-ter, Rührer, Rückflusskühler und einem beheizbaren Tropftrichter versehen war. Durch eine regelbare Heizung konnte die Innentemperatur des Kolbens innerhalb weniger Grade konstant gehalten werden, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung nur etwa 1 bis 3°C um den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Wert schwankte.

Die verwendete Benzolsulfonsäure hatte die jeweils in % angegebene Reinheit und enthielt als Verunreinigungen hauptsächlich Diphenylsulfon, Wasser und Spuren Schwefelsäure.

Die Menge Sulfonierungsmittel ist jeweils in Gramm angegeben, wobei nachstehend in der Klammer die Angabe in Mol und Gew.-% bezogen auf Benzolsulfonsäure folgt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 238 g (2 Mol) Thionylchlorid und 5 g (0,063 Mol, 3,2%) Schwefeltrioxid wird im Kolben vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure (98,1%) während 2 Stunden eingetropft, wobei starke Gasentwicklung eintritt.

Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 2 Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und anschliessend überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck abdestilliert.

Es verbleiben 184 g Rohprodukt, die bei vermindertem Druck von 2,0 bis 0,7 Torr destilliert werden; man erhält: 3,4 g Vorlauf zwischen 72 und 78°C

174,0 g Hauptlauf bei etwa 89°C und 2,3 g Destilationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,7 % entsprechend einer Ausbeute von 100% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100% ig).

Beispiel 2

238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur vorgelegt. Aus dem Tropftrichter wird eine Mischung von 158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure (98,5%) und 5 g (0,043 Mol, 3,2%) Chlorsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden eingetropft.

Anschliessend wird noch dreieinhalb Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung bei gleicher Temperatur nachgerührt und anschliessend überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält 189 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck zwischen 2,5 und 1,2 Torr: 7,3 g Vorlauf zwischen 40 und 78°C

165,0 g Hauptlauf zwischen 85 bis 89°C 1,6 g Nachlauf zwischen 119 und 145°C und 6,5 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,6% Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 94,4% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 3

238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur vorgelegt und unter Rühren eine Mischung von 158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure (98,5%) und 2,5 g (0,026 Mol, 1,6%) H2S04 während 2 Stunden zugetropft.

Anschliessend wird noch dreieinhalb Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung bei gleicher Temperatur nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält 177 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck bei 1,2 Torr:

3,1 g Vorlauf zwischen 80 und 87°C

126,3 g Hauptlauf bei 87°C

3,7 g Nachlauf zwischen 100 und 150°C und 41 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf ist Benzolsulfonsäurechlorid von 100% Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 72% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Der Destillationsrückstand besteht überwiegend aus nicht umgesetzter Benzolsulfonsäure.

Beispiel 4

238 g Thionylchlorid werden bei 60°C Innentemperatur innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung von 158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure (98,5%) und 7,5 g (0,075 Mol, 4,7 %) H2S04 unter Rühren versetzt. Bis zum Ende der Gasentwicklung wird noch dreieinhalb Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält so 188 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck bei 1,0 Torr 32,2 g Fraktion I zwischen 85 und 86°C

143,9 g Fraktion II zwischen 86 und 90°C 2,6 g Nachlauf bei 94° C ansteigender Temperatur und 1,0 g Destillationsrückstand.

Fraktion I war Benzolsulfonsäurechlorid von 98,6% Reinheit und Fraktion II Benzolsulfonsäurechlorid von 99,3 % Reinheit.

Die Ausbeute an Benzolsulfonsäurechlorid (Fraktion I + Fraktion II) beträgt etwa 100% der Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

Wird der vorstehende Versuch wiederholt, jedoch anstelle von 7,5 g H2S04 15 g (0,15 Mol, 9,4%) H2S04 verwendet, so ist die Reaktion bereits nach 2 Stunden Nachrührzeit beendet.

Nach der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man ebenfalls Benzolsulfonsäurechlorid in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 5 (V ergleichsbeispiel)

Zu 238 g Thionylchlorid wurden im Verlauf von etwa 2 Stunden bei 60°C unter Rühren 158 g Benzolsulfonsäure (98,5%) eingetropft. Bis zum Ende der Gasentwicklung wurde weitere 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Man erhält 179 g Rückstand und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck bei 1,0 Torr 37,9 g Fraktion I zwischen 88 und 100°C 9,3 g Fraktion II zwischen 100 und 140°C

132,0 g Destillationsrückstand.

Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid entspricht einer Ausbeute von 22% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629763

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zu 158 g Benzolsulfonsäure (98,5%) wurden im Verlauf von etwa 2 Stunden bei 60°C unter Rühren 238 g Thionylchlorid zudosiert. Bis zum Ende der Gasentwicklung wurde weitere 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert.

Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck bei 1,0 Torr erhält man 42,9 g Fraktion I zwischen 88 und 100°C 8 g Fraktion II zwischen 100 und 135°C 66,7 g Fraktion III zwischen 135 und 165°C 100 g Destillationsrückstand.

Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid entspricht einer Ausbeute von 24% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

238 g Thionylchlorid und 158 g Benzolsulfonsäure (98,5%) werden bei Raumtemperatur gemischt und bis zum Ende der Gasentwicklung 5 Stunden lang auf 60°C erwärmt.

Anschliessend wird überschüssiges Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck von 1,0 Torr destilliert; man erhält 39,6 g Fraktion I zwischen 85 und 100°C 10,6 g Fraktion II zwischen 100 und 170°C 82,5 g Fraktion III zwischen 170 und 177°C 38,1 g Rückstand.

Der Gehalt der Fraktion I an Benzolsulfonsäurechlorid entspricht einer Ausbeute von 22% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 8

a) Benzolsulfonsäure

Die verwendete Apparatur bestand aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 6 cm Durchmesser und 40 cm Höhe, auf das ein Rückflusskühler aufgesetzt war. In einer Höhe von 4 cm über dem Boden des Reaktionsrohres war ein Gaseinleitungsrohr eingeführt, das in einer horizontalen Fritte von etwa 4 cm Durchmesser endete; in einer Höhe von 20 cm über dem Boden des Reaktionsrohres befand sich ein durch einen seitlich angesetzten Schliff eingeführtes Innenthermometer. Mit Hilfe eines Magnetrührers konnte der Inhalt des Reaktionsrohres gerührt werden.

In die vorbeschriebene Apparatur wurden 624 g (8 Mol) Benzol und 8 g Orthophosphorsäure eingefüllt und unter Rühren auf 40°C aufgeheizt.

In einen auf 60°C geheizten Verdampfer wurden 320 g flüssiges S03 innerhalb einer Stunde eingetropft und der S03-Dampf über ein Sicherheitsgefäss durch das Gaseinleitungs-rohr und die angesetzte Fritte in das Benzol eingeleitet. Gleichzeitig wurde in üblicher Weise der Druck hinter dem Rückflusskühler im Gasableitungsrohr auf etwa 300 mbar eingestellt und damit erreicht, dass durch die Gaseinleitungs-fritte ein gleichmässiger Strom von gasförmigem SOs fein verteilt in das Reaktionsgemisch eingesaugt wurde, wobei das flüssige S03 nur in dem Masse in den Verdampfer gegeben wurde, als es ihn gasförmig veriiess.

Die mit dem Innenthermometer gemessene Temperatur wurde während der Reaktion auf 45 ± 5°C gehalten, die Kühltemperatur des Rückflusskühlers so eingestellt, dass verdampfendes Benzol wieder kondensiert wurde.

Man erhielt nach einer Reaktionszeit von einer Stunde 938 g einer Lösung von Benzolsulfonsäure in Benzol. Überschüssiges Benzol wurde in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, zuletzt bei einer Badtemperatur von 80°C und einem Druck von 10 mbar.

Es wurden 631,4 g Benzolsulfonsäure mit einer nachstehender Analysendaten entsprechenden Reinheit erhalten.

Analyse: 4,13% Schwefelsäure 5,1 % Diphenylsulfon

<0,25 % Diphenylsulfonmonosulfosäure

< 0,25 % Diphenylsulfondisulfosäure

< 0,25 % Benzoldisulfosäure Rest: Benzolsulfonsäure.

b) Benzolsulfochlorid

Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie in den Beispielen 1 bis 7. Im Kolben wurden 298 g (2,5 Mol) Thionylchlorid vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Aus dem Tropftrichter wurden innerhalb von 3 Stunden 158 g (1 Mol) auf 60°C erwärmte Benzolsulfonsäure (hergestellt wie unter a) beschrieben) unter Rühren eingetropft Durch den Rückflusskühler entwichen gasförmig die Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid. Nach Beendigung der Ben-zoIsulfonsäure-Zugabe wurde bis zum Ende der Gasentwicklung weitere 2 Stunden bei 60°C nachgerührt.

Anschliessend wurde überschüssiges Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei 60°C und Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Der flüssige Rückstand wurde über eine Destillationsbrücke destilliert; bei einer Kopftemperatur von 86°C/1,0 Torr erhielt man 160,1 g Benzolsulfochlorid (Reinheit 99,2%) als farbloses Destillat; das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%-ig)-

Beispiel 9

158 g Benzolsulfonsäure (98,1%) und 5 g (0,05 Mol, 3%) Schwefelsäure werden bei 60°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 4 Stunden 179 g (1,5 Mol) Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Anschliessend wird noch 4 Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 180 g Rohprodukt, das bei vermindertem Druck von zwischen 1,7 und 0,6 Torr destilliert wird; man erhält:

3,4 g Vorlauf zwischen 65 und 80°C

172 g Hauptlauf bei 86°C 3,7 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,8% entsprechend einer Ausbeute von 99,2% der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 10

158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %), 5 g (0,05 Mol, 3%) Schwefelsäure und 595 g (5 Mol) Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur gemischt, wobei bereits Gasentwicklung erfolgt. Es wird auf 60°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt.

Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 183 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei 3,4 bis 1,1 Torr 3,0 g Vorlauf zwischen 65 und 90°C

175 g Hauptlauf bei 90 bis 80°C (3,4 bis 1,1 Torr) 2,5 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf ist Benzolsulfonchlorid von 99,8%iger Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 100% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

629763

Beispiel 11

158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %) und 7,5 g (0,075 Mol, 4,7%) Schwefelsäure werden bei 60°C gemischt, auf 120°C erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 214 g (1,8 Mol) Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zudosierung von etwa 120 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa 110°C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluss siedet. Es wird noch 90 Minuten bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 187 g Rohprodukt und durch dessen Destillation unter vermindertem Druck von 2,5 bis 1,5 Torr 4,0 g Vorlauf zwischen 30 und 89°C

174 g Hauptlauf zwischen 94 und 95°C

4.7 g Destillationsrückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,7 % entsprechend einer quantativen Ausbeute bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 12

158 g Benzolsulfonsäure (98,1%) und 7,5 g Schwefelsäure werden bei 60°C gemischt, auf 90°C erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 214 g Thionylchlorid durch einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Bis zum Ende der Gasentwicklung wird noch 2% Stunden bei 90°C nachgerührt und dann das Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Es verbleiben 190 g Rohprodukt, die bei vermindertem Druck von 2,8 bis 2,0 Torr destilliert werden; man erhält 6,9 g Vorlauf zwischen 59 und 92°C

175 g Hauptlauf zwischen 96 und 101°C 4,4 g Rückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,4%, das entspricht einer quantitativen Ausbeute bezogen auf Benzolsulfonsäure (100 %ig).

Beispiel 13

238 g Thionylchlorid und 158 g Benzolsulfonsäure (98,1 %) werden bei Raumtemperatur gemischt und auf 60°C erwärmt und bis zum Ende der Gasentwicklung etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach beendeter Gasentwicklung werden 7,5 g Schwefelsäure zugesetzt. Es erfolgt sofort erneute heftige Gasentwicklung, die bei weiterem Rühren bei 60°C nach etwa 5% Stunden beendet ist.

Dann wird überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Es verbleiben 186,4 g Rohprodukt, die bei vermindertem Druck von 4,4 bis 4,0 Torr destilliert werden; man erhält

4.8 g Vorlauf zwischen 80 und 85°C

175,1 g Hauptlauf zwischen 104 und 107°C

2,2 g Destillationsrückstand.

Beispiel 14

In 238 g (2,0 Mol) Thionylchlorid werden bei 40°C unter Rühren 158 g (1,0 Mol) geschmolzene Benzolsulfonsäure, die folgende Verunreinigungen enthält

0,03 Gew.-% H20

2,7 Gew.-% Schwefelsäure

6,5 % Diphenylsulfon

0,3 bis 0,4 Gew.-% Benzoldisulfonsäure,

innerhalb von 3 Stunden eingetropft. Es wird bei dieser Temperatur 11 Stunden lang bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.

Dann wird überschüssiges Thionylchlorid bei Normaldruck destilliert und anschliessend der Rückstand von 166 g unter vermindertem Druck bei 15 Torr destilliert. Man erhält

69,4 g Destillat zwischen 110 und 120°C

86,3 g Destillationsrückstand.

Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid und entspricht einer Ausbeute von 44% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100% ig).

Beispiel 15

In 238 g Thionylchlorid werden bei 50°C unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 158 g der gleichen geschmolzenen Benzolsulfonsäure eingetropft, die im Beispiel 14 verwendet wurde.

Bei gleicher Temperatur wird bis zum Ende der Gasentwicklung 8 Stunden nachgerührt und das überschüssige Thionylchlorid anschliessend bei Normaldruck abdestilliert.

Der erhaltene Rückstand von 180 g wird bei vermindertem Druck von etwa 10 Torr destilliert und ergibt

158 g Destillat zwischen 105 und 115°C 12 g Rückstand.

Das Destillat ist reines Benzolsulfonsäurechlorid entsprechend einer Ausbeute von 99% der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100% ig).

Beispiel 16

In 158 g der Benzolsulfonsäure, die in Beispiel 14 verwendet wurde, werden bei 60°C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 119 g (1,0 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch 2 Stunden bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.

Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei bei etwa 100 Torr etwas Thionylchlorid abdestilliert.

Der Rückstand von 175 g wird dann bei etwa 10 Torr destilliert und man erhält

106 g Destillat zwischen 105 und 112°C 57 g Rückstand.

Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid von 99,3 % Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 66% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 17

In 158 g Benzolsulfonsäure der in Beispiel 14 genannten Zusammensetzung werden bei 60°C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 149 g (1,25 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Anschliessend wird bei dieser Temperatur bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.

Bei vermindertem Druck von etwa 10 Torr wird etwas überschüssiges Thionylchlorid abgezogen und der Rückstand dann bei etwa 6 Torr destilliert; man erhält

160,1 g Destillat bei etwa 103°C 12,3 g Rückstand.

Das Destillat ist Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,1 % entsprechend einer Ausbeute von 99% der Theorie bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 18

158 g Benzolsulfonsäure (97,4%ig), die 1,6% Schwefelsäure, 0,4% Diphenylsulfon und 0,6% Wasser enthält, wird auf 150°C erwärmt und unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 238 g Thionylchlorid durch einen in dem Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter mit Druckausgleich eingetropft. Die Ansatztemperatur sinkt

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629763

8

nach Zugabe von etwa 140 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionylchlorids auf etwa 105°C ab, während die Reaktionsmischung unter Riickfluss siedet. Es wird noch 60 Minuten nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 173 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei etwa 3 Torr

161 g Hauptlauf (97-99°C)

6,4 g Rückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,9% entsprechend einer Ausbeute von 93,5% der Theorie, bezogen auf 100%ige Benzolsulfonsäure.

Beispiel 19

In eine Mischung aus 238 g (2 Mol) Thionylchlorid und 32 g (0,4 Mol; 20%) Schwefeltrioxid werden bei 20°C innerhalb von 4 Stunden unter Rühren 158 g Benzolsulfonsäure (99,5% ig) eingetropft. Es wird 6 Stunden nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahl Vakuum abdestilliert.

Man erhält 208,2 g Rohprodukt, das bei 5 bis 1,4 Torr destilliert wird; man erhält

9,4 g Vorlauf I zwischen 40 und 65°/5 Torr 29,5 g Vorlauf II zwischen 65 u. 84°/5 bis 2,7 Torr

147,3 g Hauptlauf bei etwa 85°/1,5 Torr

2.8 g Nachlauf bei etwa 120°/1,4 Torr

4.9 g Rückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,3 % entsprechend einer Ausbeute von 83 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100% ig).

Beispiel 20

158 g Benzolsulfonsäure (99,5% ig), die 0,14% Schwefelsäure und 0,38% Diphenylsulfon enthält, wird mit 0,16 g

Schwefelsäure (0,002 Mol; 0,1%) vermischt und auf 120°C erwärmt In 2 Stunden werden 238 g Thionylchlorid eingetropft. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zugabe von etwa 130 g Thionylchlorid bei der Zugabe des restlichen Thionyl-5 chlorids auf etwa 105°C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluss siedet. Es wird noch 6 Stunden nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Man erhält 178 g Rohprodukt und durch dessen Destil-io lation bei etwa 8 Torr

154 g Hauptlauf zwischen 115 und 118°C 25 g Rückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid mit einer Reinheit von 99,7 % entsprechend einer Ausbeute von 15 87 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Benzolsulfonsäure (100%ig).

Beispiel 21

20 158 g der in Beispiel 20 verwendeten Benzolsulfonsäure und 1,6 g Schwefelsäure (0,02 Mol, 1 %) werden zusammen auf 120°C erhitzt und unter Rühren in 2 Stunden mit 238 g Thionylchlorid versetzt. Die Ansatztemperatur sinkt nach Zugabe von etwa 140 g Thionylchlorid bei der Zugabe des 25 restlichen Thionylchlorids auf etwa 105°C ab, während die Reaktionsmischung unter Rückfluss siedet. Es wird noch 5 Stunden nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 183 g Rohprodukt und durch dessen Destillation bei etwa 30 7 Torr

1,3 g Vorlauf (92°C)

171 g Hauptlauf (110-113°C)

2,5 g Rückstand.

Der Hauptlauf besteht aus Benzolsulfonsäurechlorid von 35 99,6%iger Reinheit entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie, bezogen auf Benzolsulfonsäure (100%ig).

v

Claims

629763

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlo-rid durch Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionyl-chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Benzolsulfonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels vornimmt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder deren Gemische verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu 20 Gew.-% des Sulfonierungsmittels bezogen auf die eingesetzte Benzolsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zu geschmolzener Benzolsulfonsäure bei Temperaturen von deren Schmelzpunkt bis zu 170°C flüssiges oder gasförmiges Thionylchlorid zugegeben wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzolsulfonsäure einsetzt, wie sie durch Umsetzung von einem Mol Benzol mit bis zu 0,8 Mol Schwefeltrioxid und nachfolgender Abtrennung des überschüssigen Benzols erhalten wird.