CH629745A5

CH629745A5 - Process for the preparation of aromatic amines

Info

Publication number: CH629745A5
Application number: CH1389577A
Authority: CH
Inventors: Massimo Stolfi; Enzo Rosati; Saverio Frigerio
Original assignee: Acna
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1982-05-14
Also published as: DE2750951A1; IT1067024B; CA1092124A; NL7712428A; FR2397393A1; ES464205A1; JPS5363331A; GB1595498A; BE860921A

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di preparazione di ammine aromatiche sostituite particolarmente semplice e selettivo. The present invention relates to a particularly simple and selective preparation process of substituted aromatic amines.

Tali prodotti presentano grande interesse nel campo dei 30 «fine chemicals» e soprattutto nel campo dei coloranti, costituendo essi dei fondamentali prodotti intermedi per la loro sintesi. These products are of great interest in the field of 30 "fine chemicals" and especially in the field of dyes, since they constitute fundamental intermediate products for their synthesis.

In particolare essi servono nella preparazione degli azo-coloranti della formula generale: In particular they are used in the preparation of the azo-dyes of the general formula:

NHCOCH NHCOCH

3 3

35 35

40 40

17. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 17. Process according to claim 1, for the preparation of the formula product:

OCH„COOH 2 OCH „COOH 2

NHCOCH. NHCOCH.

0R4 R1 0R4 R1

R - N ss N-/ V- N R - N ss N- / V- N

>=/ \ > = / \

NHCOR^ L NHCOR ^ L

dove R rappresenta il radicale di, un diazo-componente del-45 la serie benzenica, naftalenica od eterociclica variamente sostituito ed Rj, R2, R3 ed R4 rappresentano dei radicali al-chilici. where R represents the radical of, a diazo-component of the 45-benzene, naphthalene or heterocyclic series variously substituted and Rj, R2, R3 and R4 represent alkyl radicals.

Un azocolorante particolarmente pregiato derivato dai composti intermedi della formula generale (I) è, ad esempio, so il colorante avente formula: A particularly valuable azo dye derived from the intermediate compounds of the general formula (I) is, for example, the dye having the formula:

N02 0CH3 N02 0CH3

ss 02N-^ y N = N ss 02N- ^ y N = N

I THE

NHCOCH, NHCOCH,

CH. CH.

6o avente ottime caratteristiche applicative su fibre poliestere. 6o having excellent application characteristics on polyester fibers.

Il processo porta alla sintesi di derivati ammino-benzeni-ci trisostituiti nelle posizioni 1, 2, 4 e consiste nel trattamento di un substrato aromatico 1,4-disostituito con una appropriata N-alogeno-ammina in un sistema di tipo Redox 65 contenente sali, quali, ad esempio, sali ferrosi, rameosi o ti-tanosi ed un acido forte inorganico, quale, ad esempio, l'acido solforico, oppure organico, quale, ad esempio, l'acido tri-fluoro-acetico oppure loro miscele con acido acetico. The process leads to the synthesis of trisubstituted amino-benzene derivatives in positions 1, 2, 4 and consists in the treatment of a 1,4-disubstituted aromatic substrate with an appropriate N-halogen-amine in a Redox type 65 system containing salts. , such as, for example, ferrous, cuprous or ti-tanotic salts and a strong inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid, or organic acid, such as, for example, tri-fluoro-acetic acid or their mixtures with acetic acid.

629745 629745

La presente invenzione consiste in un processo per la preparazione di ammine aromatiche sostituite per ammina-zione diretta con N-cloro-ammine in un sistema di tipo Redox, caratterizzato dal fatto che un composto aromatico 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed un gruppo acilam-minico viene fatto reagire con una N-cloro-ammina in un mezzo di reazione acido per acido forte. The present invention consists of a process for the preparation of aromatic amines replaced by direct amination with N-chloro-amines in a Redox type system, characterized in that an aromatic compound 1,4-disubstituted with an ether group and an acylamine group is reacted with an N-chloroamine in an acid to strong acid reaction medium.

Il processo è particolarmente efficace per substrati aromatici paradisostituiti con un gruppo etereo ed un gruppo acil-amidico, per cui si ottengono ammine aromatiche di struttura generale: The process is particularly effective for aromatic substrates paradisubstituted with an ether group and an acyl-amide group, for which aromatic amines of general structure are obtained:

R R

4 4

N. N.

H ' C R H 'C R

dove: where is it:

Rj può essere: idrogeno, un alchile di basso peso molecolare, un cicloalchile, un cianoalchile, un idrossialchile, un aralchile. Rj can be: hydrogen, a low molecular weight alkyl, a cycloalkyl, a cyanalkyl, a hydroxyalkyl, an aralkyl.

Rz può essere: uguale ad all'infuori di idrogeno. Rz can be: equal to other than hydrogen.

Inoltre Rj ed R2 possono costituire con N anche un ciclo, eventualmente sostituito contenente o meno altri etero-atomi. Furthermore, Rj and R2 can also form a cycle with N, optionally substituted containing or not other hetero-atoms.

R3 può essere: idrogeno, alchile, aralchile, cicloalchile, arile, alchile sostituito od arile sostituito. R3 can be: hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.

R4 può essere: alchile, alchile sostituito, cicloalchile. R4 can be: alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl.

I sostituenti dell'alchile, aralchile e arile possono essere per esempio: alogeno, nitro, idrossile, nitrile, gruppo ammi-nico, carbossile e suoi derivati, come carbossi-ammidi e carbossi-esteri, acidi sulfonici e loro derivati come sulfon-ammidi, sulfonoesteri, sulfonile, ecc. The substituents of the alkyl, aralkyl and aryl can be for example: halogen, nitro, hydroxyl, nitrile, amino group, carboxyl and its derivatives, such as carboxy-amides and carboxy-esters, sulfonic acids and their derivatives such as sulfon-amides , sulfonoesteri, sulfonile, etc.

II processo della presente invenzione viene effettuato facendo reagire un benzene 1,4-disostituito in opportuni solventi di natura acida (ad esempio H2S04 concentrato, miscele H,S04-soIvente, dove il solvente può essere ad esempio H20, metanolo, acido acetico ecc. e dove a concentrazione in peso dell'acido solforico è almeno eguale al 25 % del totale della miscela), con opportune N-cloroammine, in presenza di un catalizzatore di tipo «Redox», per esempio FeS04 a temperature più o meno basse, per esempio intorno a quella ambiente. The process of the present invention is carried out by reacting a 1,4-disubstituted benzene in suitable solvents of an acid nature (for example H2S04 concentrate, mixtures H, S04-soIent, where the solvent can be for example H20, methanol, acetic acid etc. and where at a concentration by weight of the sulfuric acid it is at least equal to 25% of the total mixture), with suitable N-chloroamines, in the presence of a «Redox» type catalyst, for example FeS04 at more or less low temperatures, for example around that environment.

La N-alogeno-ammina può essere, per esempio la N-clo-ro-metilammina, N-cloro-dimetilammina, N-cloro-metil-etil-ammina, N-cloro-metil-benzilammina, N-cloro-piperidina, N-cIoro-N'-metilpiperazina e similari. The N-halogen-amine can be, for example N-chl-ro-methylamine, N-chloro-dimethylamine, N-chloro-methyl-ethyl-amine, N-chloro-methyl-benzylamine, N-chloro-piperidine, N-chIoro-N'-methylpiperazine and the like.

Uno dei sostituenti dell'anello benzenico è un gruppo etereo o etereo sostituito, quale, ad esempio, OOH3, OQHs e similari. L'altro è un gruppo amidico o amidico sostituito, per esempio NHCOCH,, NHCOC2H5, NHCOCH2Cl, NHCOCH2CH2COOH. One of the substituents of the benzene ring is a substituted ethereal or ethereal group, such as, for example, OOH3, OQHs and the like. The other is a substituted starch or starch group, e.g. NHCOCH ,, NHCOC2H5, NHCOCH2Cl, NHCOCH2CH2COOH.

Prodotti del genere presentano normalmente notevoli difficoltà di sintesi con il metodo tradizionale: si tratta di un processo particolarmente complesso che comporta un'alchi-lazione finale con solfato od alogenuro alchilico dell'intermedio: Such products normally present considerable difficulties of synthesis with the traditional method: it is a particularly complex process which involves a final alkylation with sulphate or alkyl halide of the intermediate:

OR OR

NHCOR3 NHCOR3

(cfr. nel caso R4 = CH3, R3 = CH3 Beilst. 13II, 1341) (see in the case of R4 = CH3, R3 = CH3 Beilst. 13II, 1341)

È ben noto infatti che l'N-dialchilazione di un'ammina aromatica è un processo scarsamente selettivo, a causa della contemporanea formazione dell'ammina secondaria e del sale di ammonio quaternario. Per ovviare all'inconveniente T. L. Kruger et al' [(J. Org. Chem. 40, 77 (1975)] hanno suggerito, nel caso di varie ammine similari (metossi-aloge-no e nitro-aniline) una metilazione completa a sale ammo-nico quaternario con rimozione successiva del terzo gruppo metilico a mezzo di distillazione in corrente di vapore in un mezzo fortemente basico. It is well known that the N-dialkylation of an aromatic amine is a poorly selective process, due to the simultaneous formation of the secondary amine and the quaternary ammonium salt. To overcome the drawback TL Kruger et al [[J. Org. Chem. 40, 77 (1975)] have suggested, in the case of various similar amines (methoxy-halogen-no and nitro-aniline), a complete salt methylation quaternary ammonia with subsequent removal of the third methyl group by steam distillation in a strongly basic medium.

La tecnica di sintesi di N-alchilamine aromatiche mediante aminazione di substrati aromatici con cloroamine in presenza di un sale riducente (sale ferroso, rameoso o titanoso) in mezzo acido di reazione è stata descritta nel brevetto US 3 483 255, dove vengono alchilaminati composti aromatici non sostituiti come benzene, toluene, naftalene o loro derivati monosostituiti con cloro, bromo, iodio, -OCH3 ecc. (colonna 1, linea 25 e seguenti del brevetto citato). The synthesis technique of aromatic N-alkylamines by amination of aromatic substrates with chloroamines in the presence of a reducing salt (ferrous, cuprous or titanic salt) in an acidic reaction medium has been described in US patent 3 483 255, where aromatic compounds are alkylaminated not substituted as benzene, toluene, naphthalene or their monosubstituted derivatives with chlorine, bromine, iodine, -OCH3 etc. (column 1, line 25 and following of the cited patent).

È stato ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che tale tecnica di sintesi è possibile ed è accompagnata da elevata selettività anche quando l'aminazione viene effettuata nei confronti di benzeni 1,4-disostituiti con sostituenti differenti tra di loro ma con il medesimo effetto attivante verso l'aminazione, per cui era ragionevolmente prevedibile la formazione di due isomeri. It has now been surprisingly found by the Applicant that this synthesis technique is possible and is accompanied by high selectivity even when the examination is carried out against 1,4-disubstituted benzenes with different substituents but with the same activating effect towards the amination, for which the formation of two isomers was reasonably foreseeable.

Il processo si conduce preferibilmente a pressione ambiente. L'intervallo di temperatura in cui la reazione ha luogo, risulta molto ampio; buoni risultati si ottengono, per esempio, tra 0 e 40°C, con derivati acilici della fenetidina, e con le alcossianilidi in genere. The process is preferably carried out at ambient pressure. The temperature range in which the reaction takes place is very wide; good results are obtained, for example, between 0 and 40 ° C, with acyl derivatives of phenethidine, and with alkoxyanilides in general.

I rapporti molari tra N-cloro-ammine ed i substrati aromatici, variano, a seconda delle sintesi; più comunemente, possono essere da 1:3 a 3:1, con preferenza per un modesto eccesso di cloroammina. The molar ratios between N-chlorine-amines and aromatic substrates vary, depending on the synthesis; more commonly, they can be from 1: 3 to 3: 1, with preference for a modest excess of chloroamine.

II catalizzatore può variare rispetto alla N-cloro-ammina da 1:1 a 1:100 in moli, a seconda dei casi, preferibilmente da 1:1,2 a 1:50. The catalyst can vary with respect to the N-chloroamine from 1: 1 to 1: 100 by moles, depending on the case, preferably from 1: 1.2 to 1:50.

Anche per quanto riguarda la quantità di miscela acida, si possono usare i rapporti più svariati rispetto al substrato aromatico. Also with regard to the quantity of acid mixture, the most varied ratios can be used with respect to the aromatic substrate.

Una forma di conduzione del processo è la seguente: One form of conducting the process is as follows:

In un reattore munito di agitatore, termometro, imbuto a rubinetto e refrigerante, vengono introdotti nell'ordine: In a reactor equipped with agitator, thermometer, tap funnel and coolant, the following are introduced in the order:

A) la miscela acida A) the acid mixture

B) il substrato aromatico B) the aromatic substrate

C) una soluzione di N-cloro-ammina nella miscela acida C) a solution of N-chlorine-amine in the acid mixture

D) il catalizzatore D) the catalyst

(Nel caso che si impieghi acido solforico di elevata concentrazione si cura che la temperatura, durante la carica del substrato aromatico e della soluzione di N-cloro-ammina, sia sufficientemente bassa da impedire la solfonazione del substrato stesso.) (If high concentration sulfuric acid is used, make sure that the temperature during charging of the aromatic substrate and the N-chloroamine solution is low enough to prevent sulphonation of the substrate itself.)

Il catalizzatore viene aggiunto gradualmente controllando lo sviluppo di HCl, che può essere assorbito secondo tecniche convenzionali (nel caso di substrati facilmente solfo-nabili, se si opera con acido solforico di elevata concentrazione, è preferibile controllare l'aumento di temperatura durante l'aggiunta del catalizzatore). The catalyst is added gradually by controlling the development of HCl, which can be absorbed according to conventional techniques (in the case of easily sulphonable substrates, if one works with high concentration sulfuric acid, it is preferable to control the increase in temperature during the addition of the catalyst).

4 4

5 5

IO I

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

629745 629745

Terminato lo sviluppo di HCl, il contenuto del reattore viene versato in ghiaccio, sotto agitazione e si estrae il prodotto di partenza, qualora questo sia ancora presente, dalla soluzione acida per mezzo di un opportuno solvente, per esempio cloroformio. After the development of HCl, the content of the reactor is poured into ice, under stirring and the starting product is extracted, if this is still present, from the acid solution by means of a suitable solvent, for example chloroform.

Dopo alcalinizzazione con una soluzione alcalina concentrata, ad esempio soda caustica al 30%, si estrae il prodotto di reazione desiderato con un solvente appropriato. After alkalinization with a concentrated alkaline solution, for example 30% caustic soda, the desired reaction product is extracted with an appropriate solvent.

La scelta del solvente è essenzialmente legata al coefficiente di ripartizione del prodotto tra il solvente e la soluzione acquosa. The choice of the solvent is essentially linked to the partition coefficient of the product between the solvent and the aqueous solution.

Le classi di solventi possono variare ampiamente, potendosi impiegare, a seconda dell'opportunità, esteri, chetoni, eteri, solventi clorurati alifatici od aromatici. The classes of solvents can vary widely, as esters, ketones, ethers, aliphatic or aromatic chlorinated solvents can be used, depending on the opportunity.

Dopo distillazione del solvente, si ottengono i prodotti finiti, generalmente in uno stato di purezza già utile per successivi impieghi. After distillation of the solvent, the finished products are obtained, generally in a state of purity already useful for subsequent uses.

In alcuni casi può essere utile sottoporre il prodotto desiderato ad una cristallizzazione da opportuno solvente od una precipitazione frazionata come cloridrato, solfato, fosfato, ecc. In some cases it may be useful to subject the desired product to a crystallization from a suitable solvent or a fractional precipitation such as hydrochloride, sulphate, phosphate, etc.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i prodotti nuovi sintetizzati con il procedimento sopra descritto, in particolare i prodotti aventi formula generale (IV): A further object of the present invention are the new products synthesized with the process described above, in particular the products having general formula (IV):

OR OR

N N

HCOR HCOR

dove: where is it:

R3 ed R4 hanno i significati definiti per la formula (I). Gli esempi che seguono sono dati a puro scopo illustrativo, senza voler in alcun modo limitare gli aspetti più generali dell'invenzione. R3 and R4 have the meanings defined for formula (I). The following examples are given for illustrative purposes only, without in any way wishing to limit the more general aspects of the invention.

In essi, dove non sia altrimenti specificato, il termine «parti» deve essere inteso come espresso in unità di peso. La resa è calcolata sulla quantità di N-cloroammina usata. In them, unless otherwise specified, the term "parts" must be understood as expressed in weight units. The yield is calculated on the quantity of N-chloroamine used.

Esempio 1 Example 1

In un reattore munito di agitatore, refrigerante, termometro e imbuto gocciolatore, si caricano: In a reactor equipped with agitator, coolant, thermometer and drip funnel, the following are loaded:

220 parti H2S04 concentrato e mantenendo la temperatura al di sotto di 10°C, si aggiungono: 220 parts H2S04 concentrated and keeping the temperature below 10 ° C, the following are added:

27 parti di fenacetina (para-acetilfenetidina). 27 parts of phenacetin (para-acetylphenetidine).

Sotto agitazione si caricano poi: Then, under stirring, they are loaded:

68,5 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilammina al 17,4% pari a 11,9 parti al 100%. 68.5 parts of 17.4% N-chloro-dimethylamine sulfuric solution equal to 11.9 parts 100%.

Si caricano quindi in porzioni: They are then loaded in portions:

23 parti di FeS04 . 7H20. 23 parts of FeS04. 7h20.

Si lascia reagire per 1 ora, poi si versa il contenuto del reattore su: The mixture is left to react for 1 hour, then the contents of the reactor are poured onto:

500 parti di ghiaccio tritato. 500 parts of crushed ice.

Dopo alcalinizzazione con NaOH 30%, si estrae con cloroformio e si distilla il solvente. After alkalinization with 30% NaOH, it is extracted with chloroform and the solvent is distilled off.

Si ottengono: You get:

27,7 parti di 4-etossi-3-N,N-dietilammino-acetanilide a titolo 91%. Resa: circa = 76%. 27.7 parts of 4-ethoxy-3-N, N-diethylamino-acetanilide by title 91%. Yield: approximately = 76%.

Il prodotto precipitato con tecniche convenzionali come cloridrato, ridisciolto in acqua e, dopo aver alcalinizzato, The product precipitated with conventional techniques such as hydrochloride, redissolved in water and, after having alkalized,

riestratto con cloroformio, ha un titolo del 99,2%. Punto di fusione = 110°-112aC. re-extracted with chloroform, it has a titer of 99.2%. Melting point = 110 ° -112aC.

Si ottengono risultati analoghi usando come solvente 110 parti o 60 parti di H2S04 concentrato. Similar results are obtained by using 110 parts or 60 parts of concentrated H2SO4 as solvent.

La reazione procede con velocità e rese similari se si impiegano quantità variabili tra 4,2 e 23 parti di FeS04. 7H20. The reaction proceeds with similar speeds and yields if quantities varying between 4.2 and 23 parts of FeS04 are used. 7h20.

Esempio 2 Example 2

In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 74 parti di H2S04 concentrato mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono: 9 parti di fenacetina. In an apparatus as in example 1, 74 parts of concentrated H2SO4 are kept, keeping the temperature below 10 ° C and 9 parts of phenacetin are added.

Sotto agitazione, si aggiungono poi: Then, under stirring, the following are added:

23,8 parti di soluzione solforica di N-cloro-piperidina al 25,1% pari a: 6 parti al 100%. 23.8 parts of 25.1% N-chloro-piperidine sulfuric solution equal to: 6 parts 100%.

Si caricano infine in porzioni: Finally, they are loaded in portions:

7 parti di FeS04. 7H20. 7 parts of FeS04. 7h20.

Si fa reagire per 30', quindi si versa il contenuto del reattore su: The mixture is reacted for 30 minutes, then the contents of the reactor are poured onto:

150 parti di ghiaccio tritato. 150 parts of crushed ice.

Si estrae con cloroformio e si distilla il solvente. Si ottengono 4 parti di fenacetina non reagita. It is extracted with chloroform and the solvent is distilled off. 4 parts of unreacted phenacetin are obtained.

Dopo alcalinizzazione delle acque ed estrazione con cloroformio, si distilla il solvente e si ottengono: After alkalinization of the water and extraction with chloroform, the solvent is distilled and the following are obtained:

7,4 parti di 3-piperidino-4-etossi-acetanilide. 7.4 parts of 3-piperidino-4-ethoxy-acetanilide.

Titolo: 93%; Resa: 52%; Punto di fusione: 141,5°-143,5°C. Title: 93%; Yield: 52%; Melting point: 141.5 ° -143.5 ° C.

Esempio 3 Example 3

In una apparecchiatura come da esempio 1, si caricano: 73 parti di acido solforico concentrato. In an apparatus as in example 1, 73 parts of concentrated sulfuric acid are charged.

Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C si aggiungono: By keeping the temperature below 10 ° C, the following are added:

8,25 parti di N-acetil-paraanisidina. 8.25 parts of N-acetyl-paraanisidine.

Sotto agitazione si aggiungono lentamente: While stirring, slowly add:

23,8 parti di soluzione solforica di N-cloro-piperidina al 25,1% pari a 6 parti al 100%. 23.8 parts of 25.1% N-chloro-piperidine sulfuric solution equal to 6 parts 100%.

Si caricano in porzioni: They load in portions:

7 parti di FeS04. 7H20, 7 parts of FeS04. 7h20,

si lascia reagire per 1 ora. it is left to react for 1 hour.

Si versa quindi il contenuto del reattore su: The contents of the reactor are then poured onto:

150 parti di ghiaccio tritato, 150 parts of crushed ice,

e dopo aver estratto con cloroformio e distillato il solvente si ottengono: and after extracting the solvent with chloroform and distilling, the following are obtained:

2,7 parti di prodotto di partenza non reagito. 2.7 parts of unreacted starting product.

Si alcalinizzano le acque con NaOH 30% e si riestrae con cloroformio. The waters are alkalized with 30% NaOH and re-extracted with chloroform.

Dopo aver distillato il solvente si ottengono: After distilling the solvent, the following are obtained:

8,3 parti di 4-metossi-3-piperidino-acetanilide. 8.3 parts of 4-methoxy-3-piperidino-acetanilide.

Titolo: 92%; Resa: 62%; Punto di fusione: 156°-159°C. Title: 92%; Yield: 62%; Melting point: 156 ° -159 ° C.

Esempio 4 Example 4

Si opera come nell'esempio 3. Varia solo il tipo di N-cloro-ammina. The procedure is as in example 3. Only the type of N-chloro-amine varies.

Si impiegano: We use:

19,4 parti di soluzione solfonica di N-cloro-dimetilammina al 20,5% pari a circa 4 parti al 100%. 19.4 parts of 20.5% N-chloro-dimethylamine sulfonic solution equal to about 4 100% parts.

Si ottengono: You get:

11 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilamino-acetalinilide. Titolo: 93,8%; Resa 99%; Punto di fusione: 109°-111°C. 11 parts of 4-methoxy-3-N, N-dimethylamino-acetalinilide. Title: 93.8%; Yield 99%; Melting point: 109 ° -111 ° C.

Esempio 5 Example 5

In una apparecchiatura come da esempio 1, si caricano: 150 parti da H2S04 concentrato. In an apparatus as in example 1, 150 parts of concentrated H2SO4 are loaded.

Mantenendo la temperatura inferiore a 10°C, si aggiungono: By keeping the temperature below 10 ° C, the following are added:

22,3 parti di acido para-metossi-succinilanilico. 22.3 parts of para-methoxy-succinylanilic acid.

5 5

io I

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

629745 629745

6 6

Sotto agitazione si caricano: Under stirring, the following are loaded:

37,5 parti di una soluzione solforica di N-cloro-dimetilami-na al 21,2% pari a circa 8 parti al 100%. 37.5 parts of a 21.2% N-chloro-dimethylamine sulfuric solution equal to about 8 100% parts.

Si caricano poi in porzioni: They are then loaded in portions:

14 parti di FeSO,. 7H20, 14 parts of FeSO ,. 7h20,

si lascia sotto agitazione per 2 ore. it is left under stirring for 2 hours.

Si versa il contenuto del reattore su: The contents of the reactor are poured on:

300 parti di ghiaccio tritato. 300 parts of crushed ice.

La soluzione, titolata con tecniche note, contiene: 19,5 parti (resa 73%) di acido 4-metossi-3,N,N-dimetilami-no-succinilanilico, che eluito su acido silicico presenta un R. F. di 0,3 con eluente cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca al 17% 5 parti in volume. The solution, titrated with known techniques, contains: 19.5 parts (yield 73%) of 4-methoxy-3, N, N-dimethylami-no-succinylanilic acid, which eluted on silicic acid has an RF of 0.3 with eluent chloroform 70, methanol 25, 17% ammonia 5 parts by volume.

Esempio 6 Example 6

In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 75 parti di H2S04 concentrato. In an apparatus as in example 1, 75 parts of concentrated H2SO4 are charged.

9 parti di para-metossi-propioanilide. 9 parts of para-methoxy-propioanilide.

Si aggiungono poi lentamente: Then slowly add:

19,1 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilamina al 20,8% pari a 4 parti al 100%. 19.1 parts of 20.8% N-chloro-dimethylamine sulfuric solution equal to 4 parts 100%.

Si caricano poi in porzioni: They are then loaded in portions:

7 parti di FeS04. 7H20, 7 parts of FeS04. 7h20,

si lascia sotto agitazione per 2 ore. it is left under stirring for 2 hours.

Si versa poi il contenuto del reattore su: The contents of the reactor are then poured onto:

150 parti di ghiaccio tritato. 150 parts of crushed ice.

Si estrae con cloroformio, si distilla il solvente e si recuperano: It is extracted with chloroform, the solvent is distilled and recovered:

2 parti di prodotto di partenza non reagito. 2 parts of unreacted starting product.

Dopo aver alcalinizzato con NaOH al 30%, si estrae con cloroformio. Dopo distillazione si ottengono 10 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilamino-propioanilide. After alkalizing with 30% NaOH, it is extracted with chloroform. After distillation 10 parts of 4-methoxy-3-N, N-dimethylamino-propioanilide are obtained.

Titolo: 90,6%; Resa: 81,6%. Title: 90.6%; Yield: 81.6%.

Esempio 7 Example 7

In una apparecchiatura come da esempio 1 si caricano: 74 parti di H2S04 concentrato. In an apparatus as in example 1, 74 parts of concentrated H2SO4 are loaded.

10 parti di 4-metossi-cloroacetanilide. 10 parts of 4-methoxy-chloroacetanilide.

Sotto agitazione si aggiungono poi: Then, under stirring, the following are added:

19,1 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilammina al 20,8% pari a 4 parti al 100%. 19.1 parts of 20.8% N-chloro-dimethylamine sulfuric solution equal to 4 100% parts.

Si caricano infine in porzioni: Finally, they are loaded in portions:

7 parti di FeS04 . 7H20. 7 parts of FeS04. 7h20.

Si fa reagire per 2 ore, si versa quindi il contenuto del rettaroe su: The mixture is reacted for 2 hours, then the contents of the rectar are poured onto:

15 parti di ghiaccio tritato. 15 parts of crushed ice.

Si estrae con cloroformio e si distilla il solvente. Si ottengono: It is extracted with chloroform and the solvent is distilled off. You get:

3 parti di prodotto di partenza non reagito. 3 parts of unreacted starting product.

Dopo alcalinizzazione ed estrazione, si distilla il solvente e si ottengono: After alkalinization and extraction, the solvent is distilled and the following are obtained:

10,7 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilammino-cloroaceta-nilide. 10.7 parts of 4-methoxy-3-N, N-dimethylamino-chloroaceta-nilide.

Titolo: 86%; Resa: 75,5%; Punto di fusione: 105°-107°C. Esempio 8 Title: 86%; Yield: 75.5%; Melting point: 105 ° -107 ° C. Example 8

Mantenendo la temperatura a 10aC si aggiungono: By keeping the temperature at 10aC, the following are added:

9 parti di 4-metossi-idrossiacetanilide. 9 parts of 4-methoxy-hydroxyacetanilide.

Sosso agitazione si aggiungono poi: Sosso shaking are then added:

19,1 parti di soluzione solforica di N-cloro-dimetilammina al 20,8% pari a circa 4 parti al 100%. 19.1 parts of 20.8% N-chloro-dimethylamine sulfuric solution equal to about 4 100% parts.

Si caricano infine in porzioni: Finally, they are loaded in portions:

7 parti di FeS04 . 7H20. 7 parts of FeS04. 7h20.

Si fa reagire per 2 ore, quindi si versa il contenuto del reattore su 150 parti di ghiaccio tritato. The mixture is reacted for 2 hours, then the contents of the reactor are poured onto 150 parts of crushed ice.

0,6 parti di prodotto di partenza non reagito. 0.6 parts of unreacted starting product.

Dopo alcalinizzazione ed estrazione si distilla il solvente, e si ottengono: After alkalinization and extraction, the solvent is distilled, and the following are obtained:

8,9 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilamino-idrossiacetanilide. Titolo: 93,7%; Resa: 74,5%. 8.9 parts of 4-methoxy-3-N, N-dimethylamino-hydroxyacetanilide. Title: 93.7%; Yield: 74.5%.

Esempio 9 Example 9

11,3 arti di 4-metossi-benzanilide. 11.3 limbs of 4-methoxy-benzanilide.

19,1 parti di soluzione solforica di N-Cl-dimetilamina al 20,8% pari a circa 4 parti al 100%. 19.1 parts of 20.8% N-Cl-dimethylamine sulfuric solution equal to about 4 100% parts.

Si caricano poi in porzioni: They are then loaded in portions:

7 parti di FeS04 . 7H20. 7 parts of FeS04. 7h20.

Si fa reagire per 2 ore, quindi si versa il contenuto del reattore su: The mixture is reacted for 2 hours, then the contents of the reactor are poured onto:

150 parti di ghiaccio tritato. 150 parts of crushed ice.

Si estrae con cloroformio e sì distilla il solvente. Si ottengono: It is extracted with chloroform and the solvent is distilled off. You get:

11,5 parti di 4-metossi-3-N,N-dimetilammino-benzanilide. Titolo: 95,5%; Resa: 81,4%; Punto di fusione: 161°-162,5°'C. 11.5 parts of 4-methoxy-3-N, N-dimethylamino-benzanilide. Title: 95.5%; Yield: 81.4%; Melting point: 161 ° -162.5 ° 'C.

Operando analogamente all'esempio 3 sono stati preparati i seguenti prodotti: By operating analogously to Example 3, the following products were prepared:

5 5

io I

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

629745 629745

Esempio n. Formula Example n. Formula

Resa p.f. °C Yield m.p. ° C

Cromatografie chromatography

10 10

11 11

40% 40%

73% 73%

Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,4 con eluerite: cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca 17 % 5 parti in volume UNITARIO Eluted on silicic acid it presents an R.F. 0.4 with eluerite: chloroform 70, methanol 25, ammonia 17% 5 parts in UNIT volume

Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,2 con eluente: benzene 79, metanolo 14, acido acetico 7 UNITARIO Eluted on silicic acid it presents an R.F. 0.2 with eluent: benzene 79, methanol 14, acetic acid 7 UNIT

12 12

OCH OCH

50% 148-150 Eluito su acido silicico presenta un 50% 148-150 Eluted on silicic acid has a

R.F. di 0,3 con eluente: benzene 79, metanolo 14, acido acetico 7 UNITARIO R. F. 0.3 with eluent: benzene 79, methanol 14, acetic acid 7 UNIT

13 13

OCH COOC.H 2 2 5 OCH COOC.H 2 2 5

NHCOCH NHCOCH

60% 60%

Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,8 con eluente: cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca 17% 5 parti in volume UNITARIO Eluted on silicic acid it presents an R.F. of 0.8 with eluent: chloroform 70, methanol 25, ammonia 17% 5 parts in UNIT volume

14 14

0CH2C00H 0CH2C00H

56% 56%

Eluito su acido silicico presenta un R.F. di 0,2 con eluente: cloroformio 70, metanolo 25, ammoniaca 17 % 5 parti in volume UNITARIO Eluted on silicic acid it presents an R.F. 0.2 with eluent: chloroform 70, methanol 25, ammonia 17% 5 parts in UNIT volume

v v

Claims

629745 629745

2 2

RIVENDICAZIONI

1. Processo per la preparazione di ammine aromatiche sostituite per amminazione diretta con N-cloro-ammine in un sistema di tipo Redox, caratterizzato dal fatto che un composto aromatico 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed un gruppo acilaminico viene fatto reagire con una N-cloro-am-mina in un mezzo dì reazione acido per acido forte. 1. Process for the preparation of aromatic amines substituted by direct amination with N-chloro-amines in a Redox type system, characterized in that an aromatic compound 1,4-disubstituted with an ether group and an acylamin group is reacted with an N-chloro-amine in an acid to strong acid reaction medium.

2. Processo per la preparazione, secondo il procedimento della rivendicazione 1, di ammine aromatiche di formula generale: 2. Process for the preparation, according to the process of claim 1, of aromatic amines of general formula:

NHCOR NHCOR

dove: where is it:

Rj = H, alchile CrC4, cicloalchile, cianalchile, idrossi-alchile, aralchile; Rj = H, CrC4 alkyl, cycloalkyl, cyanalkyl, hydroxy-alkyl, aralkyl;

R2 = R! eccetto H; R2 = R! except H;

Rj ed R2 possono anche costituire assieme a N un ciclo eventualmente sostituito contenente o meno altri etero-ato-mi; Rj and R2 can also constitute together with N a possibly substituted cycle containing or not other hetero-atoms;

R3 = H, alchile, arile, aralchile, alchile sostituito, arile sostituito, cicloalchile; R3 = H, alkyl, aryl, aralkyl, substituted alkyl, substituted aryl, cycloalkyl;

R4 = alchile, alchile sostituito, cicloalchile, caratterizzato dal fatto che un benzene 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed un gruppo acilaminico viene fatto reagire con una N-cloro-ammina in un sistema di tipo Redox e in mezzo di reazione acido per acido forte. R4 = alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, characterized in that a 1,4-disubstituted benzene with an ether group and an acylamine group is reacted with an N-chloro-amine in a Redox-type system and in acid reaction medium for strong acid.

3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che un benzene 1,4-disostituito con un gruppo etereo ed uno acil-amminico viene fatto reagire con una N-cloro-ammina in un mezzo di reazione contenente un acido forte scelto nel gruppo costituito da acido solforico, acido trifluoroacetico e loro miscele con acido acetico ed un sale scelto nel gruppo costituito da sali ferrosi, sali rameosi e sali titanosi. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a 1,4-disubstituted benzene with an ether and an acyl-amino group is reacted with an N-chloro-amine in a reaction medium containing a selected strong acid in the group consisting of sulfuric acid, trifluoroacetic acid and their mixtures with acetic acid and a salt selected from the group consisting of ferrous salts, cuprous salts and titanic salts.

4. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che il mezzo acido di reazione contiene solfato ferroso. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the acidic reaction medium contains ferrous sulphate.

5. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che il composto aromatico 1,4-disostituito ha formula generale: 5. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the 1,4-disubstituted aromatic compound has general formula:

OR OR

NHCOR NHCOR

o dove: or where:

Rs ed R4 hanno il significato sopra definito 6. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si impiegano N-cloro-ammine di formula generale: Rs and R4 have the above defined meaning 6. Process according to claims 1 and 2, characterized in that N-chloro-amines of general formula are used:

Ri Re

Cl—Ne; (III) Cl-I; (III)

r2 r2

dove: where is it:

Rj = H, alchile di basso peso molecolare, ciclo-alchile, idrossi-alchile, cianoalchile; Rj = H, low molecular weight alkyl, cycloalkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl;

R2 = x ad eccezione di H; R2 = x except for H;

Ri ed R2 possono costituire assieme a N un ciclo, eventualmente sostituito, contenente o meno altri etero-atomi. Ri and R2 can form together with N a cycle, optionally substituted, containing or not other hetero-atoms.

7. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene in H2S04 concentrato o in miscele con solventi, in cui 1' H2S04 è impiegato con una concentrazione in peso almeno uguale al 25%. 7. Process according to claims from 1 to 6, characterized in that the reaction takes place in concentrated H2SO4 or in mixtures with solvents, wherein H2SO4 is used with a concentration by weight at least equal to 25%.

8. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che la N-cloro-ammina è usata in rapporti molari compresi tra 1:3 e 3:1 rispetto al benzene 1,4-disostituito. Process according to claims from 1 to 7, characterized in that the N-chloro-amine is used in molar ratios between 1: 3 and 3: 1 with respect to the 1,4-disubstituted benzene.

9. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che il solfato ferroso varia rispetto alla N-cloro-ammina da 1:1 a 1:100 in moli, preferibilmente da 1:1,2 Process according to claims from 1 to 8, characterized in that the ferrous sulphate varies with respect to the N-chloro-amine from 1: 1 to 1: 100 by moles, preferably from 1: 1,2

a 1:50. at 1:50.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 10. Process according to claim 1, for the preparation of the product of formula:

0C_H 0C_H

NHCOCH NHCOCH

11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 11. Process according to claim 1, for the preparation of the formula product:

OCH OCH

NHCOCH NHCOCH

12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 12. Process according to claim 1, for the preparation of the formula product:

OCH OCH

H H

CH „CH CH „CH

13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 13. Process according to claim 1, for the preparation of the formula product:

OCH OCH

H H

s io yes me

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

629745 629745

14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 14. Process according to claim 1, for the preparation of the formula product:

18. Prodotti industriali, ottenuti secondo il procedimento della rivendicazione 1, compresi nella formula generale: 18. Industrial products obtained according to the process of claim 1, included in the general formula:

15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la pre parazione del prodotto di formula: 15. Process according to claim 1, for the preparation of the product of formula:

OCH OCH

io I

15 15

(IV) (IV)

dove: where is it:

20 R3 può essere: idrogeno, alchile, aralchile, arile, alchile sostituito od arile sostituito. 20 R3 can be: hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.

NHCOCH _ CH.COOH 2 2 NHCOCH _ CH.COOH 2 2

16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, per la preparazione del prodotto di formula: 16. Process according to claim 1, for the preparation of the formula product:

OCH2COOC2Hs OCH2COOC2Hs

25 25