CH629491A5 - Verfahren und katalysator zur herstellung von 4-cyanothiazol. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanothiazol durch katalytische Dampfphasen-Ammoxydation von A 3-4-Methylthiazolin oder 4-Methylthiazol unter Einsatz eines gasförmigen Gemischs, enthaltend als Reaktionsteilnehmer (1) 4-Methyl-thiazol oder A 3-4-Methylthiazolin, (2) Ammoniak, (3) Sauerstoff und (4) Wasser als Dampf, und auf einen neuen Katalysator zur Ausführung des Verfahrens.
Das Verfahren ergibt eine hohe Selektivität bei der Herstellung von 4-Cyanothiazol.
Eine der Schwierigkeiten der Ammoxydation bei der Herstellung von Cyanothiazol aus 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin, insbesondere in Systemen, bei denen überschüssiger Sauerstoff in dem Reaktionsteilnehmerstrom verwendet wird, ist die unerwünschte Verbrennung organischer Reaktionsteilnehmer und von Ammoniak zu unerwünschten Nebenprodukten. Dies erhöht natürlich die Verfahrenskosten, da zur Herstellung einer gegebenen Menge an Cyanothiazol mehr Reaktionsausgangsstoff erforderlich ist (z.B. werden die Ausbeuten vermindert), und zum Bau einer Anlage für eine gegebene Kapazität ist eine grössere Kapitalinvestition erforderlich. Es ist daher ein Ziel, die unerwünschte Verbrennung von Ammoniak und organischen Reaktionsteilnehmern zu vermindern und gleichzeitig die Ausbeute zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden, dass bei der katalytischen Dampfphasen-Ammoxydation von A 3-4-Methylthiazolin oder 4-Methylthiazol zu 4-Cyanothiazol die Ausbeute an 4-Cya-nothiazol wesentlich erhöht und die Ammoniak- und Kohlenwasserstoff-Zersetzung vermindert werden kann, wenn man den nachstehend beschriebenen neuen Katalysator verwendet. Es ist ein wesentlicher Vorteil, dass der Katalysator für die Bildung des gewünschten 4-Cyanothiazols selektiver ist. Ein weiterer Vorteil ist der, dass ein adiabatischer oder isothermer Reaktor verwendet werden kann. Dieser erlaubt das Auftreten von Temperaturschwankungen, ohne dass eine wesentliche Abnahme in der hohen Selektivität für 4-Cyanothiazol auftritt. Wird A 3-4-Methylthiazolin in dem Reaktionsteilnehmerstrom verwendet, so wird zuerst 4-Methylthiazol gebildet, und wenn das gesamte 4-Methylthiazol nicht in 4-Cyanothiazol überführt wird, wird es durch den erfin-dungsgemässen Katalysator nicht zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator kann einen oder mehrere Zusatzstoff(e) der Gruppe Kaliumhydroxid (KOH), Eisen(III)-chlorid (FeCb), Ammonium-o-phosphat [(NH4)2HP04 Tellursäure (HîTeCU), Kaliumsulfat (K2SO4) oder Vanadylsulfat (VOSO4) enthalten.
Die Molverhältnisse in dem Reaktionsteilnehmerstrom sind bevorzugt die folgenden:
Ammoniak: 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin 1:1 bis 2:1;
Sauerstoff: 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin 0,5:1 bis 200:1;
Wasser als Dampf: 4-Methylthiazol oder A3-4-Methylthia-zolin 0,001:1 bis 10:1.
Der Katalysator besitzt bevorzugt ein Molybdän:Kobalt-Molverhältnis von 1,20:1,00 bis 1,05:1,00; ein Chrom-chlorid:Kobaltmolybdat-Molverhältnis von 0,6:1 bis 1,4:1; und ein Additiv:Kobaltmolybdat-Molverhältnis von 0,001:1 bis 0,08:1.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete neue Ammoxydationskatalysator ist im Patentanspruch 4 definiert.
Das Molverhältnis von Chromchlorid:Kobalmolybdat in diesem Katalysator beträgt bevorzugt 0,8:1 bis 1,1:1.
Bevorzugte Bereiche der Molverhältnisse für die Zusatzstoffe für das Kobaltmolybdat sind Kaliumhydroxid von 0,01:1 bis 0,08:1; Eisen(III)-chlorid von 0,001:1 bis 0,01:1; Ammonium-o-phosphat von 0,001:1 bis 0,04:1; Tellursäure von 0,01:1 bis 0,05:1; Kaliumsulfat von 0,01:1 bis 0,08:1 und Vanadylsulfat von 0,01:1 bis 0,08:1.
Der neue Katalysator kann hergestellt werden, indem man festes Kobaltmolybdat mit einer Teilchengrösse kleiner als 10 p. mit Chrom(III)-chlorid, bevorzugt in wässriger Lösung, behandelt. Dies ist in der Tat ein Aufschlämmen des Kobalt-molybdats mit der Chrom(III)-chloridlösung. Das Auf-schlämmungsgemisch kann zu einer dicken Paste konzentriert, getrocknet und dann gebrannt werden, bevorzugt während etwa 12 Stunden bei etwa 450°C.
Der wiederaufgeschlämmte Katalysator kann dann auf s
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einen der im Handel erhältlichen inerten Träger, wie Silici-umdioxid (SiCte) Aluminiumoxid, Bimsstein, Calciumsulfat und Magnesiumoxid, und andere geeignete Träger aufgebracht werden. Der bevorzugte inerte Träger ist Silicium-dioxid. Der Ausdruck «inert» bedeutet, dass der Träger keine nachteiligen Wirkungen auf den Katalysator zeigt. Der Katalysator kann auf den Träger aufgebracht werden, indem man den Katalysator zu einem Pulver jetatomisiert und ihn dann mit dem wässrigen, kolloidalen Siliciumdioxid unter Herstellung eines Katalysators mit hoher physikalischer Festigkeit vermischt. Der Katalysator kann bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Katalysator plus Träger, betragen. Ein bevorzugter Mengenanteil des Katalysators ist 55 bis 65 Gew.-%.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können der Reaktor und die zugehörigen Vorrichtungen in an sich bekannter Weise hergerichtet werden. Der Reaktor kann mit dem Katalysator gefüllt und auf sonstige Weise für den Beginn vorbereitet werden, einschliesslich Vorerwärmung des Katalysators, sofern dies erforderlich ist. Das 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin, Ammoniak, Sauerstoff und Wasser (Dampf) werden durch das Katalysatorbett bei den Reaktionsbedingungen und in bestirnten Molprozentverhältnissen geleitet. Bei einem isothermen Reaktorsystem kann der Temperaturbereich 360 bis 430°C betragen. Ein bevorzugter Temperaturbereich für ein isothermes Reaktorsystem ist 395 bis 405°C. Für ein adiabatisches Reaktorsystem liegt die Auslasstemperatur z.B. im Bereich von 390 bis 450°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich für ein adiabatisches Reaktorsystem ist 420 bis 440°C.
Die Kontaktdauer für den Reaktionsteilnehmerstrom ist die Zeitdauer, die die Reaktionsteilnehmer im Kontakt mit der Katalysatorzusammensetzung sind. Für ein isothermisches oder adiabatisches Reaktorsystem kann die Kontaktzeit 0,1 bis 1,0 Sekunden betragen. Ein bevorzugterer Bereich beträgt 0,25 bis 0,35 Sekunden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines teilchenför-migen Chromkobaltmolybdat-Katalysators erläutert. Das Kobaltmolybdat kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das heisst, Kobaltmolybdat wird durch Umsetzung von Kobaltsulfat oder -nitrat mit Ammonium-molybdat ausgefällt. Die folgenden Behandlungs- und Auf-schlämmungsverfahren, die einen sehr aktiven Katalysator ergeben, sind jedoch nicht naheliegend und daher neu.
( 1 ) Zu 200 ml Wasser gibt man 145,0 g Kobaltnitrat [Co(NCb)2- 6H2O] und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 40°C, bis sich das gesamte Material gelöst hat.
(2) Zu 250 ml Wasser gibt man 90 g Ammonium-p-molybdat [(NH4)4Mo7024 • 4H2O] und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 40°C, bis sich das gesamte Material gelöst hat.
Die in den Stufen (1) und (2) erhaltenen Lösungen werden vermischt. Dann wird 8n Ammoniumhydroxid (NH4OH) zugegeben, bis der pH-Wert 1 h lang bei 5,8 bleibt. Aus der Lösung fällt ein purpurgefärbtes Material aus.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit 200 ml Wasser zur Entfernung von überschüssigem Kobaltnitrat und Ammoniak gewaschen. Der Filterkuchen wird dann auf einen Wassergehalt von etwa 5% in einem Vakuumofen bei 20-27 mbar und 80 bis 90°C getrocknet.
Der Filterkuchen wird 16 bis 24 h lang in Luft bei 450°C gebrannt. Der Katalysator wird dann auf eine Teilchengrösse von 1 bis 2 Lim jetatomisiert. Während der Jetatomisierung tritt eine Phasenänderung auf, und es bildet sich ein grünes Pulver mit niedriger Dichte. Der Ausdruck «Jetatomisierung» bedeutet fluides Energievermahlen unter Verwendung von Luft oder Stickstoff, wobei Teilchengrössen unter 10 um, typischerweise von 0,5 bis 5 um, erhalten werden. Das Molverhältnis von Molybdän:Kobalt beträgt 1,15:1,00.
Zu 20 ml Wasser gibt man 40 g Chromchlorid (CrCta-óHaO) unter Erhitzen auf 50°C, während man rührt, bis das gesamte Material gelöst ist. Dann werden 40 g Kobaltmolybdat zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung können die oben beschriebenen Zusatzstoffe zugegeben werden. Bei der Katalysatorherstellung wird zweckmässig 0,8 g Kaliumsulfat zugegeben. In dieser Stufe erfolgt keine chemische Reaktion zwischen Kobaltmolybdat und Chromchlorid.
Das wiederaufgeschlämmte Gemisch wird dann zu einer dicken Paste verarbeitet, indem man das Wasser verdampft, und dann in einem Vakuumofen bei 20-27 mbar und 80 bis 95°C getrocknet und schliesslich 12 h lang bei 450°C gebrannt hat. Der fertige Katalysator besitzt eine Teilchengrösse von 1,19 bis 0,59 mm.
3,6 cm3 des erhaltenen Katalysators werden in ein isothermes Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,635 cm gegeben. Der isotherme Reaktor wird mit einem in Reihe geschalteten Gaschromatographen zur Analyse der Reaktionsteilnehmer und Produkte verbunden.
Die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wird so eingestellt, dass in den Reaktor 0,02 cmVmin A 3-4-Methylthiazolin; Luft in einer Rate von 625 cmVmin und konz. Ammoniumhydroxid (28%) in einer Rate von 0,02 cmVmin eingeleitet werden. Die Reaktortemperatur beträgt 415°C. Bei dieser Temperatur wird A 3-4-Methylthiazolin quantitativ in 4-Methylthiazol in der dazugehörigen Vorrichtung umgewandelt, bevor es in Kontakt mit dem Katalysatorbett kommt. Von dem 4-Methylthiazol, das in Kontakt mit dem Katalysator kommt, werden 50% in die Produkte umgewandelt. Von dem 4-Methylthiazol, das in die Produkte umgewandelt wird, werden 75% zu 4-Cyanothiazol, 10% zu Thiazol und die restlichen 15% in Nebenprodukte umgewandelt. Die Selektivität zu 4-Cyanothiazol beträgt 75%.
Beispiel 2
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator ist ähnlich wie der in Beispiel 1 hergestellte, ausgenommen, dass Vanadylsulfat (VOSO4) bzw. Tellursäure (H2TeC>4) anstelle von Kaliumsulfat als Zusatzstoffe verwendet werden. Die Reaktorbedingungen sind die gleichen wie bei Beispiel 1.
3,6 cm3 Katalysator werden in das Reaktorrohr gegeben. Die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wird so eingestellt, dass in den Reaktor 4-Methylthiazol in einer Rate von 0,02 cmVmin; Luft in einer Rate von 600 cmVmin und konz. Ammoniumhydroxid (28%) in einer Rate von 0,02 cmVmin eingeleitet werden. Die Umwandlung und die Selektivität zu 4-Cyanothiazol sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle I Katalysator (Molverhältnisse) VOSO4 0,01/Cr0,18/Co 1,00/Mo 1,15
Reaktortemp. (°C)
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
420
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70
410
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400
32
76
390
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87
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Tabellen Katalysator (Molverhältnisse) Te 0,03/Cr 0,80/Co 1,00/Mo 1,15
Reaktortemp. (°C) Umwandlung (%) Selektivität (%)
420 50 70
410 36 73
400 26 76
390 17 78
380 12 80
Beispiel 3
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator ist ähnlich wie der gemäss Beispiel 1 hergestellte, ausgenommen, dass Ammonium-o-phosphat und Eisen(III)-chlorid zusätzlich zu Kaliumsulfat zugegeben werden. Die Molverhältnisse der Zusatzstoffe zu dem Kobaltmolybdat betragen Phosphor: Kobalt 0,006:1, Eisen:Kobalt 0,004:1 und Kalium:Kobalt 0,02:1.
Es werden bei diesem Beispiel die gleichen Reaktorbedingungen und Zusammensetzungen der Beschickungsmaterialien verwendet, wie in Beispiel 2. Die Umwandlungen und Selektivitäten zu 4-Cyanothiazol sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Reaktortemp. (°C) Umwandlung (%) Selektivität (%)
420 73 68
410 56 70
400 41 74
390 29 77
380 21 80
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird der neue Katalysator erläutert, wobei die Molverhältnisse der Komponenten betragen: Chromchlorid 0,80/Kobalt 1,00/Molybdän 1,1 O/Kaliumsulfat 0,075. Es wird weiterhin gasförmiges NH3 anstelle von konz. NH4OH verwendet.
Die Beschickungszusammensetzung enthält 4-Methyl-thiazol als organischen Reaktionsteilnehmer. In den Reaktor wird das Beschickungsmaterial in solcher Rate eingeleitet, dass 0,02 cmVmin 4-Methylthiazol, 600 cmVmin Luft und 5 1,3 Mol NH3/M014-Methylthiazol zugegeben werden. Die Umwandlungen und die Selektivitäten zu 4-Cyanothiazol sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Reaktortemp. (°C)
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
420
68
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400
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Vergleichsversuch Es wird vergleichsweise die Verwendung eines handelsüblichen Kobaltmolybdatkatalysators erläutert. Bemerkenswert ist die Selektivität in Prozent, verglichen mit dem erfindungs-gemäss verwendeten Katalysator.
In ein 0,635 cm Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl gibt man 3,6 cm3 des handelsüblichen Kobaltmolybdat-Katalysators. Der Reaktor wird in ein isothermisches gaschromatographi-sches Reaktorsystem eingesetzt. Die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wird so eingestellt, dass in den Reaktor 0,018 cmVmin 4-Methylthiazol, 0,013 cm3/min konz. NH4OH (28%) und 600 cmVmin trockene Luft eintreten. Bei den in Tabelle V aufgeführten Temperaturbedingungen werden die folgenden Umwandlungen und Selektivitäten zu 4-Cyanothiazol erhalten.
Tabelle V
Reaktortemp. (°C) Umwandlung (%) Selektivität (%)
40 420
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410
54
54
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390
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Claims (6)
- 6294912PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanothiazol aus 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin unter Einsatz eines gasförmigen Gemischs, enthaltend als Reaktionsteilnehmer( 1 ) 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin, (2) Ammoniak,(3 ) Sauerstoff und (4) Wasser als Dampf,dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Gemisch der Reaktionsteilnehmer bei 360-450°C durch ein Bett eines teilchenförmigen Chromkobaltmolybdat-Ammoxydations-katalysators leitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im gasförmigen Gemisch Amoniak:4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin 1:1 bis 2:1,Sauerstoff: 4-Methylthiazol oder A 3-4-Methylthiazolin 0,5:1 bis 200:1, undWasser als Dampf: 4-Methylthiazol oder A3-4-Methylthia-zolin 0,001:1 bis 10:1betragen, und dass der Katalysator ein Molverhältnis von Molybdän:Kobalt von 1,20:1,00 bis 1,05:1,00 und ein Molverhältnis von Chromchlorid:Kobaltmolybdat von 0,6:1 bis 1,4:1 aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Zusatzstoff Kaliumhydroxid, Eisen(III)-chlorid, Ammonium-o-phosphat, Tellursäure, Kaliumsulfat oder Vanadylsulfat enthält.
- 4. Katalysator zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gemisch ist, das mindestens Chrom und Kobaltmolybdat enthält, wobei das Molverhältnis von Molybdän:Kobalt 1,20:1,00 bis 1,05:1,00 und das Molverhältnis von Chrom:Kobalt 0,6:1,0 bis 1,4:1,0 beträgt.
- 5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Chrom:Kobalt 0,8:1,0 bis 1,0:1,0 beträgt.
- 6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen Chromkobaltmolybdat und eine Verbindung aus der Gruppe Kaliumhydroxid, Eisen(III)-chlorid, Ammonium-o-phosphat, Tellursäure, Kaliumsulfat oder Vanadylsulfat enthält, wobei das Molverhältnis einer dieser Verbindungen zu Kobaltmolybdat 0,001:1 bis 0,08:1 beträgt.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |