CH628465A5 - Piezoelektrischer, kristalliner ueberzug auf einem substrat. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Piezoelektrischer, kristalliner Überzug auf einem Substrat, welcher Überzug im wesentlichen kristallines Zinkoxid enthält, wobei die C-Achsen der Kristalle senkrecht zur Substratoberfiäche gerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Überzug 0,01 bis 20,0 Atom-% Vanadium enthält.

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen, kristallinen Überzug auf einem Substrat, welcher Überzug im wesentlichen kristallines Zinkoxid enthält, wobei die C-Achsen der Kristalle senkrecht zur Substratoberfläche gerichtet sind.

Es sind viele Verfahren zum Bilden eines Überzuges aus einem piezoelektrischen Zinkoxid auf einem Substrat bekannt, z. B. durch Aufdampfen im Vakuum, durch epitaxi-sches Wachstum und durch Aufsprühen. Von diesen Verfahren wird das Aufsprühen, insbesondere das Hochfrequenz-Sprühverfahren, öfters angewendet, weil dieses Verfahren den Vorteil aufweist, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten Kristalle hoch ist und sich zur industriellen Massenherstellung von piezoelektrischen kristallinen Überzügen sehr gut eignet.

Beim Herstellen eines piezoelektrischen Überzuges aus Zinkoxid auf einer Substratoberfläche mittels dem Hochfrequenz-Sprühverfahren wurden Tabletten aus hochreinem Zinkoxid als Quellenmaterial zum Bilden des Überzuges verwendet. Wenn das Hochfrequenz-Sprühverfahren, ausgehend von dem genannten Quellenmaterial, verwendet wird, erhält man einen Überzug mit einer rauhen Oberfläche, was bewirkt, dass der Überzug keine guten piezoelektrischen Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus ist es schwierig, mit einem derartigen Quellenmaterial einen kristallinen Überzug zu erhalten, dessen C-Achsen senkrecht zur Substratoberfläche stehen. Wenn ein piezoelektrischer, kristalliner Überzug aus Zinkoxid eine rauhe Oberfläche aufweist, treten verschiedene Nachteile auf. Wenn beispielsweise ein akustisches Oberflächenwellenfilter aus einem Substrat mit einem solchen Zinkoxid-Überzug hergestellt werden soll, so ist es schwierig, einen interdigitalen Wandler auf der Überzugsoberfläche zu bilden, weil das so hergestellte akustische Oberflächenwellenfilter die Tendenz aufweist, sich vom interdigitalen Wandler zu lösen, und überdies treten grosse Ausbreitungsverluste der akustischen Oberflächenwellen auf. Wenn jedoch die C-Achsen des kristallinen Überzuges aus Zinkoxid gegenüber der Senkrechten zur Substratoberfläche geneigt sind, wird der elektromechanische Kopplungsfaktor kleiner, was die Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Wandlern mit einem guten Wirkungsgrad sehr erschwert.

Es ist Aufgabe der Erfindung einen piezoelektrischen Überzug aus Zinkoxid für ein Substrat zu schaffen, welchem Überzug die obengenannten Nachteile nicht anhaften.

Der erfindungsgemässe Überzug ist dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 20,0 Atom-% Vanadium enthält.

Der erfindungsgemässe Überzug kann mittels irgendeinem bekannten Auftragsverfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Besonders dazu eignen sich das allgemeine

Muster Zusätze Quellenmaterial

Nr. (Atom-%)

V Widerstand (fi-cm)

1 - 8,6 x 10

2 0,01 9,3 x 106

3 0,1 1,7 x 10 7

4 5,0 6,6 x 107

Aufsprühverfahren, das Hochfrequenz-Aufsprühen und das Ionenimplantations-Verfahren.

Die Erfindung ist nachstehend mit Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise mehr erläutert. Es zeigen: s Fig. 1 die schematische Darstellung einer Hochfrequenz-Aufsprüheinrichtung, die zum Auftragen des erfindungsge-mässen Überzuges auf ein Substrat verwendet wird,

Fig. 2 eine Aufnahme mit einem Elektronen-Mikroskop von der Oberfläche eines bekannten kristallinen piezoelektri-lo sehen Zinkoxid-Überzuges und

Fig. 3 eine Aufnahme mit einem Elektronen-Mikroskop von der Oberfläche des erfindungsgemässen Überzuges.

In der Fig. 1 ist eine Hochfrequenz-Aufsprüheinrichtung mit zwei Elektroden dargestellt, welche Einrichtung zum 15 Auftragen des piezoelektrischen kristallinen Überzuges verwendet wird.

Die Einrichtung umfasst eine Glocke 1, in welcher zwei Elektroden, d. h. eine ebene Kathode 2 und eine ebene Anode 3, parallel zueinander angeordnet sind. Auf der Kathode 20 wird das Quellenmaterial 4 befestigt, das im wesentlichen eine Tablette aus Zinkoxid und Vanadium ist. Zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 ist eine Blende 5 angeordnet. Ein Substrat 6 aus Glas oder Metall ist auf der Unterseite der Anode 3 befestigt. Das Substrat wird während dem Auf-25 Sprühvorgang auf einer Temperatur von 200 bis 500 °C gehalten. Über eine Entlüftung 7 kann die Glocke evakuiert und über einen Gaseinlass 8 kann ein Gas oder ein Gasgemisch in die Glocke eingelassen werden.

Das Hochfrequenz-Sprühverfahren wird wie folgt ausge-30 führt: Nach dem Abdichten der Glocke 1 wird der Druck innerhalb der Glocke 1 durch Absaugen der Luft über die Entlüftung 7 auf wenigstens 1 x 10-6 Torr abgesenkt und danach über dem Gaseinlass 8 Argon oder Sauerstoff oder ein Gemisch davon in die Glocke 1 eingelassen, wobei der 35 Druck innerhalb der Glocke 1 auf 1 x 10—1 bis 1 x 10""3 Torr eingestellt wird. An die Kathode 2 wird eine Hochfrequenzspannung angelegt, die durch einen HF-Generator 9 erzeugt wird. Das Quellenmaterial 4 wird einer elektrischen Leistung von 2 bis 8 W/cm2 ausgesetzt. 40 Das tablettenförmige Quellenmaterial 4 besteht im wesentlichen aus Zinkoxid, das Vanadium enthält, und wird auf folgende Weise hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien werden ZnO-Pulver und V205-Pulver verwendet und eine Mischung davon mit Anteilen der 45 Bestandteile, wie in der weiter unten angegebenen Tabelle angeführt, hergestellt. Jede dieser Mischungen wurde im Nass-Verfahren gemahlen, getrocknet und bei 600 bis 800 °C während 2 Stunden vorgesintert. Die vorgesinterten Körper wurden gebrochen, erneut im Nass-Verfahren gemahlen, mit so einem organischen Bindemittel versehen und danach getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde in Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm mit einem Druck von 1000 kg/cm2 gepresst und danach bei einer Temperatur von 1200 °C während 2 Stunden gebrannt, 55 um so das Quellenmaterial zu erhalten.

An diesem so erhaltenen Quellenmaterial wurde der elektrische Widerstand gemessen und die prozentuale Fülldichte ds bezogen auf die theoretische Dichte dt(ds/dt x 100) bestimmt. Die entsprechenden Resultate sind in der nach-60 stehenden Tabelle angeführt.

Zinkoxidüberzug ds/dt x 100 Orientierung Qualität

(%) x(°)

85,0 5,8 rauh

97.4 0,9 glatt

99.5 1,6 glatt 98,2 2,3 glatt

Das oben beschriebene Quellenmaterial wird zum Bilden des piezoelektrischen kristallinen Überzuges aus Zinkoxid auf dem Substrat 6 mit Hilfe der Hochfrequenz-Aufsprüh-einrichtung verwendet. Das Hochfrequenz-Sprühverfahren wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt: Ein Gasge- 5 misch von 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird in die Glocke 1 durch den Gaseinlass 8 eingeführt, wobei der Druck innerhalb der Glocke 1 auf 2 x 10 ~3 Torr eingehalten wird. Das Glassubstrat 6 wird auf einer Temperatur von 350 °C gehalten. Eine elektrische Spannung mit einer Fre- 10 quenz von 13,56 MHz wird zwischen die Glocke 1 und das Quellenmaterial 4 angelegt, so dass eine Leistung von 6 W/ cm2 auf das Quellenmaterial einwirkt.

Die Richtung der C-Achsen des so erhaltenen piezoelektrischen kristallinen Überzuges wurde durch ein Locking- 15 Kurven-Verfahren mittels Röntgenstrahlen-Brechung bestimmt. Dieses Verfahren ist von Minakata, Chubachi und Kikuchi in dem Artikel «Quantitative Darstellung der C-Achsrichtungen von piezoelektrischen Zinkoxidüberzügen» in der japanischen Fachzeitschrift Applied Physics Federa- 20 tion in der Ausgabe 2 (1973) Seite 84 und von Makoto Minakata in der Tohoku University Doctor's Thesis (1974) beschrieben. Der Mittelwert X des Winkels, den die C-Achsen mit der Senkrechten zur Substratoberfläche einschliessen,

wurde bei den in der oben angeführten Tabelle angegebenen 25 Mustern bestimmt. Die erzielte Qualität der kristallinen Überzüge ist ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäs-sen piezoelektrischen Überzüge C-Achsen besitzen, die ange- 3Q nähert senkrecht zur Substratoberfläche stehen, und dass diese Überzüge eine glatte Oberfläche aufweisen. Daraus ergibt sich, dass gemäss der Erfindung die Herstellung von vorzüglichen piezoelektrischen kristallinen Überzügen möglich ist, die einen grossen elektromechanischen Kopplungs- 35 faktor aufweisen.

Die Oberflächen der Muster Nummern 1 und 3 wurden mittels eines Elektronenmikroskops bei einer Vergrösserung von 1000 aufgenommen. Die Fig.2 zeigt die Aufnahme von dem Muster Nr. 1 und die Fig. 3 zeigt die Aufnahme des Mu- 40 sters Nr. 3.

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Aus den Fig. 2 und 3 ist deutlich erkennbar, dass die Oberfläche des bekannten Überzuges (Fig.2) rauh ist, während der erfindungsgemässe piezoelektrische kristalline Überzug eine glatte Oberfläche besitzt (Fig. 3).

Bei den oben angeführten Ausführungsbeispielen der Erfindung wurde Vanadiumoxid verwendet, es kann aber jede andere Form von diesem Metall, d. h. Verbindungen oder Legierungen davon, als Ausgangsmaterial zum Bilden des Quellenmaterials verwendet werden. In all diesen Fällen kann dasselbe Resultat erreicht werden, wenn Vanadium in dem piezoelektrischen kristallinen Überzug aus Zinkoxid enthalten ist.

Die Konzentration von Vanadium im aufgesprühten Zinkoxid-Überzug beträgt erfindungsgemäss 0,01- bis 20,0 Atom-%. Wenn der Anteil an Vanadium kleiner ist als 0,01 Atom-%, so wird die Oberfläche des Überzuges zu rauh, und wenn der Anteil des Vanadiums grösser ist als 20 Atom-%, kann die kristallographische Orientierung des Zinkoxid-Überzuges nicht mehr kontrolliert werden, was eine Verschlechterung der Orientierung des Zinkoxid-Überzuges ergibt.

Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Quellenmaterial, das Vanadium enthält, die folgenden Vorteile erzielt wurden.

Wenn piezoelektrische kristalline Überzüge in grossen Mengen industriell durch das Hochfrequenz-Sprühverfahren aufgetragen werden, so ist es notwendig, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der kristallinen Unterlagen erhöht wird. In diesem Fall muss die dem Quellenmaterial zugeführte elektrische Leistung pro Flächeneinheit erhöht werden, um eine hohe Massendichte zu erreichen. Diese Bedingung ist voll erfüllt, wenn das Quellenmaterial Vanadium enthält. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass das Quellenmaterial das erfindungsgemäss benützt wird, eine höhere Massendichte besitzt als die bisher bekannten Quellenmaterialien. Das Vanadium enthaltende Quellenmaterial ermöglicht die Massenherstellung von piezoelektrischen, kristallinen Zinkoxidüberzügen unter Anwendung von hohen elektrischen Leistungen. Die so erhaltenen piezoelektrischen kristallinen Überzüge enthalten Zinkoxide mit einer hexagona-len kristallinen Struktur.

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2 Blatt Zeichnungen