CH628004A5 - Process for the manufacture of a crystalline silicoaluminate - Google Patents
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Description
La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un nouveau silicoaluminate cristallin synthétique, finement divisé, utilisable en détergence. The present invention relates to a process for the manufacture of a new, finely divided, synthetic crystalline silicoaluminate usable in detergency.
Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu depuis longtemps [Kurnakow, «Journal de l'Académie des Sciences d'URSS», 1381 (1937)]. Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate et d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit une cristallisation. The general mode of preparation of synthetic zeolites has been known for a long time [Kurnakow, “Journal of the Academy of Sciences of the USSR”, 1381 (1937)]. According to this method of preparation, a solution of silicate and aluminate is brought into contact in order to obtain a gel, which undergoes crystallization.
La formation de ces silicoaluminates dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que concentration des réactifs, température de mise en contact, température dans la phase de mûrissement, durée de mûrissement, homogénéité du milieu. On a aussi appliqué des méthodes telles que l'ensemencement afin d'obtenir des silicoaluminates de caractéristiques bien déterminées, par exemple de la faujasite dans un milieu renfermant déjà une zéolithe de type 4A dans la demande française N° 2281315. The formation of these silicoaluminates depends on a large number of factors, such as concentration of the reactants, contacting temperature, temperature in the ripening phase, duration of ripening, homogeneity of the medium. Methods such as seeding have also been applied in order to obtain silicoaluminates with well-defined characteristics, for example faujasite in a medium already containing a type 4A zeolite in French application No. 2281315.
L'influence de certains facteurs et en particulier de la présence de soude et de l'alcalinité du milieu a été mise en évidence déjà par Kurnakow. The influence of certain factors and in particular the presence of soda and the alkalinity of the medium has already been demonstrated by Kurnakow.
Dans le brevet français N° 1404467, on a observé que la concentration en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silicoaluminate apparaissait avait une influence déterminante sur la régularité et la pureté cristalline de la zéolithe 4A obtenue, et que plus cette concentration était maintenue constante, plus grandes étaient la pureté et l'homogénéité de la zéolithe. In French patent No. 1404467, it was observed that the concentration of sodium hydroxide in the liquid medium in which the silicoaluminate precipitate appeared had a decisive influence on the regularity and the crystalline purity of the zeolite 4A obtained, and that the more this concentration was maintained constant, the greater the purity and homogeneity of the zeolite.
Jusqu'à une date relativement récente, les procédés proposés étaient de type discontinu. On a expliqué cette situation en faisant état de la structure complexe des cristaux qui d'ordinaire requièrent un temps relativement long pour se former à partir de composés désordonnés et répartis de manière aléatoire à travers les phases liquides et solides du mélange réactionnel. Until relatively recently, the proposed methods were of the discontinuous type. This situation has been explained by describing the complex structure of crystals which usually require a relatively long time to form from disordered compounds which are distributed randomly through the liquid and solid phases of the reaction mixture.
C'est pourquoi, dans le brevet américain N° 3071434, on a proposé d'améliorer la cinétique de formation des zéolithes de type 4A en ensemençant le mélange avec une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de réaction. This is why, in American patent No. 3071434, it has been proposed to improve the kinetics of formation of type 4A zeolites by inoculating the mixture with a recycled slurry from a point located downstream from the reaction zone. .
Cette méthode a été cependant critiquée en raison de sa difficulté de mise en œuvre dans le brevet américain N° 3424800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 100°C, puis introduite dans un cristalliseur où se produit la formation de silicoaluminate cristallin. Selon ce procédé, le silicoaluminate cristallin est recueilli par décantation. This method was however criticized because of its difficulty of implementation in the American patent N ° 3424800 which proposed to use a three-layer crystallizer, the suspension of the cold precipitated gel being heated to 100 ° C, then introduced in a crystallizer where the formation of crystalline silicoaluminate occurs. According to this process, the crystalline silicoaluminate is collected by decantation.
Dans le brevet français N° 2096360, on a proposé d'éviter le passage par un procédé à plusieurs étapes en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium approximativement à la température de précipitation et en l'ajoutant chaude à la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation. In French Patent No. 2096360, it has been proposed to avoid passage by a multi-step process by preheating the aqueous sodium silicate solution to approximately the precipitation temperature and adding it hot to the maintained aluminate solution. also at the precipitation temperature.
Les produits ainsi obtenus ont été appréciés la plupart du temps pour leur très grande qualité absorbante qui agit de manière sélective sur les molécules, en raison de leur dimension et de leur forme, ce qui leur a valu d'être dénommés couramment tamis moléculaires. The products thus obtained have been appreciated most of the time for their very high absorbent quality which acts selectively on the molecules, because of their size and their shape, which has earned them to be commonly called molecular sieves.
Mais on a songé aussi à faire appel à ce type de produits à cause d'autres qualités, notamment d'échangeurs de cations. Une des utilisations les plus courantes dans ce domaine concerne l'emploi de ces composés dans les compositions détergentes. However, consideration has also been given to using this type of product because of other qualities, in particular cation exchangers. One of the most common uses in this field relates to the use of these compounds in detergent compositions.
Il est en effet connu, depuis les temps bibliques, d'incorporer des dérivés à base de silicoaluminate dans les produits détersifs. Mais cette possibilité a connu un grand regain d'intérêt depuis que, d'une part, le tripolyphosphate de sodium (STPP) comme auxiliaire de détergence a vu sa suprématie ébranlée en raison de son action polluante, et que, d'autre part, on a progressé dans l'art de fabriquer des silicoaluminates de façon fiable et reproductible. It has in fact been known, since biblical times, to incorporate derivatives based on silicoaluminate in detergent products. But this possibility has seen a great revival of interest since, on the one hand, sodium tripolyphosphate (STPP) as a detergency aid has seen its supremacy shaken due to its polluting action, and that, on the other hand, progress has been made in the art of making silicoaluminates in a reliable and reproducible manner.
Les auxiliaires de détergence tels que le STPP agissent de plusieurs manières, et notamment comme échangeurs de cations. Les silicoaluminates présentant cette qualité, il était donc naturel de penser à en faire usage, d'autant que l'on n'avait pas à les redouter sur le plan écologique. Detergency auxiliaries such as STPP act in several ways, and in particular as cation exchangers. Silicoaluminates having this quality, it was therefore natural to think of using them, especially since we did not have to fear them on the ecological level.
5 5
10 10
15 15
20 20
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30 30
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40 40
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628004 628004
Aussi a-t-on vu récemment proposer divers types de silicoaluminates généralement cristallins qui se distinguent par un pouvoir d'échange de cations élevé et/ou une vitesse d'échange élevée. Also, we have recently seen proposing various types of generally crystalline silicoaluminates which are distinguished by a high cation exchange power and / or a high exchange rate.
Malheureusement, ces silicoaluminates présentent un double inconvénient. Tout d'abord, ils ne sont pas susceptibles de remplacer totalement le STPP, car ils ne paraissent agir dans le milieu détergent que comme échangeur de cations, alors que l'action du STPP est plus diverse et en particulier dispersante et complexante. De plus, ces silicoaluminates sont insolubles, ce qui se traduit par un phénomène dit d'incrustation ou de minéralisation, et qui conduit à déposer des particules dudit silicoaluminate sur le tissu, en particulier sur le coton. Unfortunately, these silicoaluminates have a double disadvantage. First of all, they are not capable of completely replacing STPP, because they appear to act in the detergent medium only as a cation exchanger, while the action of STPP is more diverse and in particular dispersing and complexing. In addition, these silicoaluminates are insoluble, which results in a phenomenon known as incrustation or mineralization, and which results in depositing particles of said silicoaluminate on the fabric, in particular on cotton.
On a pensé que le phénomène d'incrustation pouvait être diminué en faisant appel à une granulométrie fine. Mais, actuellement, l'influence de la granulométrie sur la détergence et notamment sur le phénomène d'incrustation est encore mal connue. It was thought that the incrustation phenomenon could be reduced by using a fine particle size. However, at present, the influence of particle size on detergency and in particular on the incrustation phenomenon is still poorly understood.
On constate simplement que les particules doivent être bien individualisées. En ce qui concerne plus précisément la substitution du tripolyphosphate de sodium par un silicoaluminate alcalin, on observe que les conditions opératoires sont d'autant plus critiques que la quantité relative de tripolyphosphate diminue par rapport à celle du silicoaluminate. We simply note that the particles must be well individualized. With regard more precisely to the substitution of sodium tripolyphosphate with an alkaline silicoaluminate, it is observed that the operating conditions are all the more critical as the relative amount of tripolyphosphate decreases relative to that of the silicoaluminate.
Or, maintenant, on a trouvé un procédé de fabrication d'un nouveau silicoaluminate de sodium, de type cristallin, de granulométrie fine et hautement dispersé, répondant à la formule générale: Now, however, a process has been found for manufacturing a new sodium silicoaluminate, of the crystalline type, with a fine and highly dispersed particle size, corresponding to the general formula:
x Si02, y A1203, z Na20, w H20 x Si02, y A1203, z Na20, w H20
où, si y = 1, x= 1,5 à 6, z = 1, w = 0 à 5. where, if y = 1, x = 1.5 to 6, z = 1, w = 0 to 5.
Avantageusement, le silicoaluminate correspond à la formule x = 1,85, y = 1,5, w = 4 à 5, z = 1 et est de type 4A. Advantageously, the silicoaluminate corresponds to the formula x = 1.85, y = 1.5, w = 4 to 5, z = 1 and is of type 4A.
L'observation au microscope révèle l'existence de petits cubes individualisés de granulométrie substantiellement comprise entre 0,2 et 8 (i, de surface BET élevée, comprise entre 0,5 et 10 m2/g. Observation under the microscope reveals the existence of small individualized cubes with a particle size substantially between 0.2 and 8 (i, with a high BET surface area, between 0.5 and 10 m2 / g.
Les silicoaluminates selon l'invention présentent des granulomé-tries très spécifiques, dans un vaste champ de valeurs moyennes de granulométrie, ce qui les rend aptes à être utilisés dans des domaines aussi divers que, par exemple, la détergence, la dessiccation par association à un liant et la séparation. The silicoaluminates according to the invention have very specific particle sizes, in a wide range of average particle size values, which makes them suitable for use in fields as diverse as, for example, detergency, drying by association with a binder and separation.
Dans le cas de la détergence, on observe que l'on a intérêt à prendre un silicoaluminate selon l'invention de granulométrie faible notamment de 0,2 à 3 (x, de surface élevée comprise entre 1 et 10 m2/g et de pouvoir d'échange de cations et de vitesse d'échange élevés. In the case of detergency, it is observed that it is advantageous to take a silicoaluminate according to the invention of small particle size, in particular from 0.2 to 3 (x, with a high surface area of between 1 and 10 m2 / g and of power high cation exchange and exchange rate.
Un tel silicoaluminate est particulièrement bien adapté à l'application en détergence, où il présente des propriétés qui soutiennent la comparaison avec les meilleurs silicoaluminates connus, mais où il présente un taux d'incrustation très nettement inférieur. Such a silicoaluminate is particularly well suited to the application in detergency, where it has properties which support comparison with the best known silicoaluminates, but where it has a very significantly lower incrustation rate.
Le nouveau silicoaluminate peut être obtenu selon un procédé discontinu mais, de manière pratique, on met avantageusement en œuvre un procédé continu. The new silicoaluminate can be obtained by a discontinuous process but, in practical terms, a continuous process is advantageously implemented.
Le procédé selon l'invention, d'une manière générale, se caractérise par le fait que l'étape de gélification a lieu en milieu concentré et homogène. The process according to the invention, in general, is characterized by the fact that the gelling step takes place in a concentrated and homogeneous medium.
Avantageusement, selon la présente invention: Advantageously, according to the present invention:
— on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium, - first of all a sodium aluminate solution is formed,
— on refroidit ensuite cette solution à une température inférieure à la température ambiante, - this solution is then cooled to a temperature below room temperature,
— on ajoute sous agitation, de manière à maintenir le milieu homogène, une solution de silicate de sodium, A sodium silicate solution is added with stirring, so as to maintain the homogeneous medium,
— on porte le milieu à une température comprise entre 60 et 100°C, permettant la gélification du milieu, The medium is brought to a temperature between 60 and 100 ° C., allowing the gelling of the medium,
— on maintient cette température pendant un temps compris entre 0,2 et 5 h jusqu'à redispersion complète du silicoaluminate formé à l'état de suspension. - This temperature is maintained for a time between 0.2 and 5 h until complete redispersion of the silicoaluminate formed in the state of suspension.
De façon préférentielle, le mélange initial est constitué par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre —10 et H- 10°C et par une solution de silicate de sodium à la température ambiante, de manière pratique, supérieure à 10°C. Preferably, the initial mixture consists of a solution of sodium aluminate cooled between -10 and H- 10 ° C and by a solution of sodium silicate at room temperature, in practice, above 10 ° C.
On effectue le mélange sous agitation, à l'aide de tout dispositif adéquat permettant l'homogénéisation du milieu, en un temps inférieur au temps de gélification du milieu à la température d'équilibre dudit mélange. Ce temps est avantageusement inférieur à 15 min. The mixing is carried out with stirring, using any suitable device allowing the medium to be homogenized, in a time less than the gel time of the medium at the equilibrium temperature of said mixture. This time is advantageously less than 15 min.
Les concentrations en les deux réactifs sont choisies de façon à obtenir, à la fin de l'évolution, une phase liquide titrant au moins de préférence 70 g/1 de Na20 et 10 g/1 de A1203 en équilibre avec au moins 200 g/1 de tamis moléculaire. The concentrations of the two reagents are chosen so as to obtain, at the end of the evolution, a liquid phase titrating at least preferably 70 g / 1 of Na20 and 10 g / 1 of A1203 in equilibrium with at least 200 g / 1 molecular sieve.
Dans le cas où on recherche une faible granulométrie de 0,2 à 3 (jt, les concentrations des réactifs seront choisies de manière à obtenir, à la fin de l'évolution, une phase liquide titrant au moins 100 g/1 de Na20 et 30 g/1 de A1203, en équilibre avec au moins 200 g/1 de tamis moléculaire, alors que, pour une granulométrie plus élevée, on choisira de préférence une phase liquide titrant moins de 100 g/1, de préférence de 70 à 100 g/1 en Na20 et moins de 30 g, de préférence de 10 à 30 g/1 en A1203. In the case where a small particle size of 0.2 to 3 (jt) is sought, the concentrations of the reagents will be chosen so as to obtain, at the end of the evolution, a liquid phase titrating at least 100 g / 1 of Na 2 O and 30 g / 1 of A1203, in equilibrium with at least 200 g / 1 of molecular sieve, while, for a higher particle size, a liquid phase preferably titrating less than 100 g / 1 will be chosen, preferably from 70 to 100 g / 1 in Na20 and less than 30 g, preferably from 10 to 30 g / 1 in A1203.
Bien évidemment, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de manière discontinue, mais il présente l'avantage de la possibilité d'une mise en œuvre en continu. Obviously, the method according to the invention can be implemented discontinuously, but it has the advantage of the possibility of continuous implementation.
De façon pratique, on opère comme suit: In practical terms, we operate as follows:
— on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante, Firstly, a mixture of sodium aluminate solution cooled in the interval indicated above and a solution of sodium silicate which is at a temperature close to ambient is produced,
— avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température de réaction choisie, et ladite première zone étant constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole, - Before gelation, this mixture is sprayed into a first zone with a density lower than the density of the aqueous mixture heated to a temperature such that after contact, said aqueous mixture is brought to the chosen reaction temperature, and said first zone being constituted by a heat-transfer medium immiscible with water, such as an oil or petroleum bath,
— on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que la transformation dans la phase cristalline soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, This temperature is maintained in the bath, in a second downstream zone, until the transformation in the crystalline phase is complete, while ensuring piston advancement in this downstream zone,
—■ on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silicoaluminate, - the reaction medium containing the silicoaluminate crystallites is collected in the state of suspension,
— on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou centrifugation, on les lave et les recueille. - The crystallites are separated from the suspension by any known means such as filtration or centrifugation, they are washed and collected.
De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert où le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court de 1 à 2 s, alors que la deuxième zone est à avancement piston et correspond à un temps de séjour beaucoup plus long. Advantageously, the first zone is a transfer zone where the medium is subjected to agitation for a very short residence time of 1 to 2 s, while the second zone is with piston advance and corresponds to a residence time much longer.
Comme dit précédemment, les produits selon la présente invention sont particulièrement appropriés pour leur application en détergence, bien que cette application ne soit nullement limitative. As said previously, the products according to the present invention are particularly suitable for their application in detergency, although this application is in no way limiting.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des figures et des exemples suivants, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. However, the present invention will be more easily understood with the aid of the following figures and examples, given by way of indication but in no way limitative.
Afin de bien mettre en évidence les propriétés du produit selon l'invention, on a procédé à des essais comparatifs avec des produits connus et on a pratiqué les tests suivants: In order to clearly demonstrate the properties of the product according to the invention, comparative tests were carried out with known products and the following tests were carried out:
Répartition granulométrique: Particle size distribution:
Elle est réalisée au moyen d'un compteur Coulter, en choisissant comme électrolyte la solution suivante en poids: It is carried out using a Coulter counter, choosing the following solution by weight as the electrolyte:
eau" 78% water "78%
glycérine 20% glycerin 20%
NaCl 1% NaCl 1%
hexamétaphosphate de Na 0,5% 0.5% Na hexametaphosphate
formol 0,5% formalin 0.5%
Dispersion 2 min (ultrasons) - 40000 Hz -100 W. Dispersion 2 min (ultrasound) - 40,000 Hz -100 W.
Effet détergent: Detergent effect:
L'efficacité en détergence a été mise en évidence dans des essais de lavage à 90°C sur des éprouvettes en coton souillées par une salissure normalisée et préparées par le Wäschereiforschungsinstitut Krefeld. The detergency efficiency was demonstrated in washing tests at 90 ° C on cotton test tubes soiled with standardized soiling and prepared by the Wäschereiforschungsinstitut Krefeld.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
628 004 628 004
Les essais ont été effectués à l'aide d'un appareil Linitest (fabriqué par Original Hönau). Dans chaque récipient, on introduit deux éprouvettes souillées (4,2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (4,2 g) ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-dessous. Le lavage est suivi de 4 rinçages successifs de 30 s. The tests were carried out using a Linitest device (manufactured by Original Hönau). In each container, two soiled test tubes (4.2 g) and two unsullied cotton test tubes (4.2 g) are introduced as well as 100 ml of the detergent solution, the composition of which is given below. The washing is followed by 4 successive rinses of 30 s.
On utilise une eau à 28,5° TH de dureté. La composition détergente utilisée à raison de 9 g/1 est la suivante: Water with a hardness of 28.5 ° TH is used. The detergent composition used at a rate of 9 g / 1 is as follows:
LAB LAB
5,3% 5.3%
non ionique (C 15/14 OE) non-ionic (C 15/14 OE)
2% 2%
stéarate de soude soda stearate
2,8% 2.8%
tripolyphosphate de sodium sodium tripolyphosphate
4,2% 4.2%
silicoaluminate de sodium sodium silicoaluminate
45% 45%
perborate perborate
22,1% 22.1%
silicate de sodium sodium silicate
2,5% 2.5%
carboxyméthylcellulose carboxymethylcellulose
1,2% 1.2%
silicate de magnésium magnesium silicate
1,7% 1.7%
sulfate de sodium sodium sulfate
2,1% 2.1%
H20 H20
100% 100%
La réflectance des éprouvettes est mesurée avant et après lavage à l'aide d'un photomètre photo-électrique Elrépho de la firme Zeiss avec le filtre 6. The reflectance of the test pieces is measured before and after washing using an Elrépho photoelectric photometer from the firm Zeiss with the filter 6.
Effet d'incrustation: Inlay effect:
On utilise une formulation de composition suivante: A formulation of the following composition is used:
silicoaluminate 2,4 g/1 silicoaluminate 2.4 g / 1
tripolyphosphate de Na 1,6 g/1 Na tripolyphosphate 1.6 g / 1
LAB (alkylbenzènesulfonate) 0,8 g/1 LAB (alkylbenzenesulfonate) 0.8 g / 1
alcool éthoxylé (cémulsol DB 25/17) 0,4 g/1 ethoxylated alcohol (cemulsol DB 25/17) 0.4 g / 1
stéarate de sodium 0,4 g/1 sodium stearate 0.4 g / 1
sulfate de sodium 0,8 g/1 sodium sulfate 0.8 g / 1
On effectue le lavage dans un appareil Linitest. Des éprouvettes en coton (le coton utilisé est préparé par Test Fabrics Inc., référence Bleached Cotton Sheeting, Style 405), de 10 x 12 cm, reçoivent chacune 450 cm3 de la solution décrite ci-avant. La dureté de l'eau est 30='TH(NFT 90003). The washing is carried out in a Linitest device. Cotton test tubes (the cotton used is prepared by Test Fabrics Inc., reference Bleached Cotton Sheeting, Style 405), 10 x 12 cm, each receive 450 cm3 of the solution described above. The water hardness is 30 = 'TH (NFT 90003).
Le lavage proprement dit est effectué à 60° C pendant 35 min (25 min de mise en température + 10 min à 60°C). The actual washing is carried out at 60 ° C for 35 min (25 min warm-up + 10 min at 60 ° C).
On effectue ensuite deux rinçages, l'un, rapide, de 1 min environ dans 350 cm3 d'eau, l'autre, lent, de 5 min dans 450 cm3 d'eau de ville (30* TH). Two rinses are then carried out, one, rapid, of approximately 1 min in 350 cm3 of water, the other, slow, of 5 min in 450 cm3 of tap water (30 * TH).
On égoutte et on sèche. Drain and dry.
Enfin, on calcine à 900°C pendant 2 h les éprouvettes en coton. Les cendres recueillies sont pesées. Finally, the cotton test pieces are calcined at 900 ° C. for 2 hours. The ashes collected are weighed.
A ces tests, il convient d'ajouter des tests portant sur le produit lui-même: To these tests, it is advisable to add tests relating to the product itself:
— surface BET, - BET surface,
— vitesse d'échange. - exchange speed.
Exemple 1: Example 1:
11 d'une solution d'aluminate de soude titrant 200 g/1 comptés en Na20 et 200 g/1 comptés en A1203 est refroidi dans un ballon à 4°C. On ajoute alors, sous agitation vigoureuse de façon à maintenir toujours le milieu homogène, 0,41 d'une solution de silicate de soude à la température de 20° C et titrant 25,4% de Si02 et 7,42% de Na20 sur la base poids. A la fin de l'ajout, la température est remontée vers 15°C, le milieu étant encore très fluide. On coupe l'agitation et laisse 5 remonter la température au voisinage de l'ambiante, ce qui provoque une gélification du milieu. Le ballon est alors maintenu dans un thermostat à eau réglé à 83°C, pendant 2 h; à ce moment, la masse rigide de gel initial s'est transformée en une suspension de microcristaux qui est essorée et lavée en continu sur une paroi filtrante de 1 (i. io d'ouverture moyenne. La concentration en silicoaluminate cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 320 g/1. Le gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100°C avant analyse. 11 of a sodium aluminate solution titrating 200 g / 1 counted in Na20 and 200 g / 1 counted in A1203 is cooled in a flask to 4 ° C. 0.41 of a sodium silicate solution at a temperature of 20 ° C. and titrating 25.4% of SiO 2 and 7.42% of Na 2 O is then added, with vigorous stirring so as to always maintain the homogeneous medium. the weight base. At the end of the addition, the temperature rose to around 15 ° C, the medium still being very fluid. The agitation is cut off and the temperature is allowed to rise in the vicinity of the ambient, which causes the medium to gel. The flask is then kept in a water thermostat set at 83 ° C for 2 h; at this time, the initial rigid gel mass transformed into a suspension of microcrystals which is wrung and washed continuously on a filter wall of 1 (i. io of average opening. The concentration of crystalline silicoaluminate in the suspension of microcrystals is close to 320 g / 1. The washed cake is then dried to constant weight in an oven at 100 ° C. before analysis.
La zéolithe séchée et analysée répond sensiblement à la formule: The dried and analyzed zeolite responds substantially to the formula:
i5 1,85 Si02,1 A1203j 1 Na20, 3 H20 i5 1.85 Si02.1 A1203j 1 Na20, 3 H20
Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4A. It shows the structure of the molecular sieve 4A on X-rays.
Au microscope électronique, on met en évidence de très petits cubes individualisés de granulométrie homogène inférieure à ou de l'ordre de 1 (i, bien répartie, comme illustré à la fig. 1, avec un 20 grossissement de 4500. With the electron microscope, very small individualized cubes of homogeneous particle size less than or of the order of 1 (i, well distributed, as illustrated in FIG. 1, with a magnification of 4500, are highlighted.
La surface spécifique BET est égale à 7 m2 /g. The BET specific surface is equal to 7 m2 / g.
A titre comparatif, on réalise l'essai 2 suivant: By way of comparison, the following test 2 is carried out:
11 d'une solution d'aluminate de soude titrant 74 g/1 comptés en A1203 et 127 g/1 comptés en Na20 est porté à 83°C sous bonne 25 agitation dans un ballon. 11 of a sodium aluminate solution titrating 74 g / 1 counted in A1203 and 127 g / 1 counted in Na20 is brought to 83 ° C. with good stirring in a flask.
On introduit alors rapidement 0,2711 d'une solution de silicate obtenue en diluant 50 ml d'une solution commerciale de silicate de soude titrant 477 g/1 comptés en Si02 et 239 g/1 comptés en Na20. Lorsque la température est remontée à 83°C, on maintient en palier 30 pendant 2 h, toujours sous agitation. La suspension de cristaux est alors essorée et lavée sur filtre sans précaution spéciale. Le gâteau lavé est alors séché et analysé comme dans l'exemple précédent. 0.2711 of a silicate solution obtained is then rapidly introduced by diluting 50 ml of a commercial sodium silicate solution containing 477 g / 1 counted in Si02 and 239 g / 1 counted in Na20. When the temperature has risen to 83 ° C., it is held in level 30 for 2 h, still with stirring. The suspension of crystals is then wrung and washed on a filter without special precautions. The washed cake is then dried and analyzed as in the previous example.
La zéolithe séchée répond à la formule: The dried zeolite corresponds to the formula:
3j 1,85 Si02,1A1203,1 Na20,3,8 H20 3d 1.85 Si02.1A1203.1 Na20.3.8 H2O
Elle présente aux rayons X la structure du tamis 4A et a l'aspect représenté à la fig. 2 (grossissement de 4500). It presents the structure of the screen 4A to X-rays and has the appearance shown in FIG. 2 (4500 magnification).
Au microscope électronique, on met en évidence des cubes microniques assez bien individualisés de granulométrie étalée (là 40 5 (i). La surface spécifique BET est égale à 1,2 m2/g. With an electron microscope, fairly well individualized micron cubes of spread grain size are highlighted (there 40 5 (i). The BET specific surface area is equal to 1.2 m2 / g.
On réalise avec les poudres des essais 1 et 2 un test de vitesse d'échange Nat;Ca de la façon suivante: With the powders of tests 1 and 2, a Nat; Ca exchange rate test is carried out as follows:
1 g de poudre séchée à 100°C, dont la perte au feu à 1000°C est voisine de 19%, est déposé dans 11 de solution contenant 594 mg de 45 Cl2Ca pendant 1 min à l'aide d'ime turbine ultraturax tournant à 9000 tr/min et munie d'une tête T 45 K. Après dispersion, la suspension est conservée sur un agitateur magnétique pendant 1 min, 4 min et 14 min avant d'en séparer rapidement (20 s), par essorage sous vide, sur filtre millipore RAWP 047, un volume de liquide clair so suffisant pour analyser les ions Ca2 + restant en solution. 1 g of powder dried at 100 ° C, the loss of which at fire at 1000 ° C is close to 19%, is deposited in 11 of solution containing 594 mg of 45 Cl2Ca for 1 min using a rotating ultraturax turbine at 9000 rpm and fitted with a T 45 K head. After dispersion, the suspension is kept on a magnetic stirrer for 1 min, 4 min and 14 min before rapidly separating therefrom (20 s), by vacuum spinning , on a RAWP 047 millipore filter, a volume of clear liquid so sufficient to analyze the Ca2 + ions remaining in solution.
Les résultats suivants sont obtenus, qui montrent un net avantage de cinétique d'échange pour le silicoaluminate très fin selon l'invention: The following results are obtained, which show a clear advantage in exchange kinetics for the very fine silicoaluminate according to the invention:
mEq/g mEq / g
Quantité de Ca2 + échangé en mEq/g de TM sec Amount of Ca2 + exchanged in mEq / g of dry TM
Après 2 min After 2 min
Après 5 min After 5 min
Après 15 min After 15 min
Essai 1 Trial 1
4,9 4.9
5,12 5.12
5,3 5.3
Essai 2 Trial 2
2,1 2.1
3,2 3.2
4 4
Pouvoir théorique 5,8. Theoretical power 5.8.
Effet détergent Detergent effect
Réflectance Réflectance Reflectance Reflectance
Silicoaluminate avant lavage après lavage Silicoaluminate before washing after washing
Selon l'invention 39,4 59,1 According to the invention 39.4 59.1
Témoin 39,3 60,7 Witness 39.3 60.7
On voit que l'effet détergent est sensiblement le même. It can be seen that the detergent effect is substantially the same.
65 Effet d'incrustation: 65 Inlay effect:
Résultats en % en poids du tissu selon l'invention: 0,35 témoin: 0,9 Results in% by weight of the fabric according to the invention: 0.35 control: 0.9
5 5
628 004 628 004
Ici, on voit apparaître une différence très nette. Here we see a very clear difference.
Exemple 2: Example 2:
On prépare un silicoaluminate de type 4A, de propriétés identiques à celles décrites à l'exemple 1, en opérant selon un procédé 5 continu permettant la mise en œuvre industrielle de l'invention (voir fig. 4). A type 4A silicoaluminate is prepared, with properties identical to those described in Example 1, by operating according to a continuous process allowing the industrial implementation of the invention (see FIG. 4).
Une solution d'aluminate de sodium titrant 200 g/1 comptés en Na20 et 200 g/1 comptés en A1203 est refroidie à —4°C dans un échangeur tubulaire 1 sous un débit de 101/h. Le flux refroidi est io mélangé en continu à un flux 3 de 41/h d'une solution de silicate de sodium prise à 20°C et titrant 25,4% de Si02 et 7,42% de Na20 en poids, dans un réacteur agité 2. A sodium aluminate solution titrating 200 g / 1 counted in Na20 and 200 g / 1 counted in A1203 is cooled to −4 ° C. in a tubular exchanger 1 at a flow rate of 101 / h. The cooled stream is continuously mixed with a stream 3 of 41 / h of a sodium silicate solution taken at 20 ° C. and titrating 25.4% of SiO2 and 7.42% of Na20 by weight, in a reactor restless 2.
Le mélange homogène dont la température s'établit au voisinage de 15°C alimente, au moyen d'une pompe péristaltique 4, un is injecteur 5 à capillaires de 0,5 mm de diamètre, formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie supérieure d'un réacteur 6 rempli de pétrole maintenu à 85°C par une circulation 7 de saumure chauffée. The homogeneous mixture, the temperature of which is established in the vicinity of 15 ° C., supplies, by means of a peristaltic pump 4, an injector 5 with capillaries of 0.5 mm in diameter, continuously forming drops which fall into the part upper part of a reactor 6 filled with petroleum maintained at 85 ° C. by a circulation 7 of heated brine.
La densité du bain est ajustée de façon que le temps moyen de 20 chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 s. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille 8 disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silicoaluminate qui se rassemble dans la partie conique 9 du réacteur 6. On soutire en 25 continu cette suspension par un tube d'aspiration 10, à raison de 141/h, après 1 h d'alimentation continue des réactifs afin de définir un temps de séjour moyen des réactifs de 1 h dans le réacteur. The density of the bath is adjusted so that the average time of fall of the drops formed by the capillaries is 3 s. At the end of this time, the spherical particles are gelled and accumulate above a grid 8 placed at the bottom of the reactor and are gradually transformed into a fluid suspension of silicoaluminate which gathers in the conical part 9 of the reactor. 6. This suspension is drawn off continuously by a suction tube 10, at a rate of 141 / h, after 1 h of continuous supply of the reagents in order to define an average residence time of the reagents of 1 h in the reactor.
La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen connu. 30 The suction suspension is then wrung and washed by any known means. 30
Exemple 3: Example 3:
On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 0,61 de la solution de silicate au lieu de 0,41. The procedure is as in Example 1, except that 0.61 of the silicate solution is added instead of 0.41.
On obtient ainsi une concentration de la suspension en silicoalu- 35 minate voisine de 450 g/1. A concentration of the silicoaluminate suspension close to 450 g / l is thus obtained.
On observe que la granulométrie moyenne du silicoaluminate est plus grande, ainsi que le montre la fig. 3, le grossissement étant de 4500. It is observed that the average particle size of the silicoaluminate is greater, as shown in FIG. 3, the magnification being 4500.
Exemple 4: Example 4:
On prépare un silicoaluminate de type 4A selon l'invention, en opérant selon le procédé continu permettant la mise en œuvre industrielle de l'invention illustrée à la fig. 4. A type 4A silicoaluminate is prepared according to the invention, operating according to the continuous process allowing the industrial implementation of the invention illustrated in FIG. 4.
Une solution d'aluminate de sodium titrant 110 g/1 comptés en Na20 et 150 g/1 comptés en A1203 est refroidie à 0°C dans un échangeur tubulaire 1 sous un débit de 101/h. Le flux refroidi est mélangé en continu à un flux 3 de 41/h d'une solution de silicate de sodium prise à 20°C et titrant 25% de Si02 et 11,6% de Na20 en poids, dans un réacteur agité 2. A sodium aluminate solution titrating 110 g / 1 counted in Na20 and 150 g / 1 counted in A1203 is cooled to 0 ° C in a tubular exchanger 1 at a flow rate of 101 / h. The cooled stream is continuously mixed with a stream 3 of 41 / h of a sodium silicate solution taken at 20 ° C. and titrating 25% of Si02 and 11.6% of Na20 by weight, in a stirred reactor 2.
Le mélange homogène dont la température s'établit au voisinage de 12°C alimente, au moyen d'une pompe péristaltique 4, un injecteur 5 à capillaires de 0,5 mm de diamètre formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie supérieure d'un réacteur 6 rempli de pétrole maintenu à 85° C par une circulation 7 de saumure chauffée. The homogeneous mixture, the temperature of which is established in the vicinity of 12 ° C., feeds, by means of a peristaltic pump 4, an injector 5 with capillaries of 0.5 mm in diameter continuously forming drops which fall into the upper part d 'A reactor 6 filled with petroleum maintained at 85 ° C by a circulation 7 of heated brine.
La densité du bain est ajustée de façon que le temps moyen de chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 s. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille 8 disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silicoaluminate qui se rassemble dans la partie conique 9 du réacteur 6. On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration 10, à raison de 141/h, après 2 h d'alimentation continue des réactifs afin de définir un temps de séjour moyen des réactifs de 2 h dans le réacteur. The density of the bath is adjusted so that the average time of fall of the drops formed by the capillaries is 3 s. At the end of this time, the spherical particles are gelled and accumulate above a grid 8 placed at the bottom of the reactor and are gradually transformed into a fluid suspension of silicoaluminate which gathers in the conical part 9 of the reactor. 6. This suspension is drawn off continuously by a suction tube 10, at a rate of 141 / h, after 2 h of continuous supply of the reactants in order to define an average residence time of the reactants of 2 h in the reactor.
Dans cet exemple, la concentration en silicoaluminate de sodium cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 340 g/1, la phase liquide qui est pratiquement exempte de Si02 titrant 76 g/1 de Na20 et 12 g/1 d'Al203. La suspension de microcristaux obtenue est essorée et lavée sur une paroi filtrante de 1 jx d'ouverture moyenne. Le gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100°C avant analyse. In this example, the concentration of crystalline sodium silicoaluminate in the suspension of microcrystals is close to 340 g / 1, the liquid phase which is practically free of SiO2 grading 76 g / 1 of Na20 and 12 g / 1 of Al203. The suspension of microcrystals obtained is drained and washed on a filtering wall of 1 dx average opening. The washed cake is then dried at constant weight in an oven at 100 ° C before analysis.
Le produit obtenu qui est de type 4A présente une granulométrie homogène moyenne de 3 à 4 y. bien répartie, comme illustré à la fig. 5 (grossissement de 4500). The product obtained which is of type 4A has an average homogeneous particle size of 3 to 4 y. well distributed, as illustrated in fig. 5 (4500 magnification).
Le produit présente une surface BET de 1 m2/g. The product has a BET surface area of 1 m2 / g.
POUVOIR D'ÉCHANGE EXCHANGE POWERS
Quantité de Ca2 + échangé en mEq/g de TM sec. Amount of Ca2 + exchanged in mEq / g of dry TM.
Après 2 min After 2 min
Après 5 min After 5 min
Après 15 min After 15 min
4,2 4.2
4,7 4.7
5,3 5.3
Le tableau ci-après donne les granulométries Coulter après séchage pour le témoin, le produit selon l'exemple 2 et l'exemple 4. The table below gives the Coulter particle sizes after drying for the control, the product according to Example 2 and Example 4.
Témoin Witness
Exemple 2 Example 2
Exemple 4 Example 4
% particules inférieures à 1 jz % particles less than 1 day
0 0
20 20
2 2
2(i 2 (i
12 12
68 68
20 20
5y- 5y-
87 87
95 95
92 92
10 (x 10 (x
95 95
98 98
98 98
Diamètre moyen des particules (u) Average particle diameter (u)
3 3
1,5 1.5
3 3
On remarque, d'une part, qu'on peut obtenir des granulométries plus fines et, d'autre part, que, pour une granulométrie moyenne identique, le spectre granulométrique est différent.Les taux de minéralisation sont donnés par le tableau suivant: We note, on the one hand, that we can obtain finer particle sizes and, on the other hand, that, for an identical average particle size, the particle size spectrum is different. The mineralization rates are given by the following table:
Témoin Witness
Exemple 2 Example 2
Exemple 4 Example 4
1 lavage 1 wash
0,3 0.3
0,15 0.15
0,55 0.55
10 lavages 10 washes
1,0 1.0
0,45 0.45
0,9 0.9
R R
3 feuilles dessins 3 sheets of drawings
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