CH626899A5 - Process for the preparation of foams containing urethane and isocyanurate groups - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 mit einem Überschuss an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch 0,001 — 0,05 Äquivalente einer Säure pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden. 1. A process for the preparation of foams by reacting hydroxyl-containing organic compounds of molecular weight 32 to 10,000 with an excess of polyisocyanates in the presence of isocyanate trimerization catalysts and blowing agents, characterized in that the reaction mixture 0.001-0.05 equivalents of an acid per equivalent Isocyanate can be added.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2. The method according to claim 1, characterized in that

dass als Säure eine Carbonsäure zugesetzt wird. that a carboxylic acid is added as the acid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine organische Sulfonsäure zugesetzt wird. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an organic sulfonic acid is added as the acid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 4. The method according to claim 1, characterized in

dass als Säure eine anorganische Säure, vorzugsweise eine Phosphor-enthaltende Säure, zugesetzt wird. that an inorganic acid, preferably a phosphorus-containing acid, is added as the acid.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Säurehalbester zugesetzt wird. 5. The method according to claim 1-4, characterized in that an acid half ester is added.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich pro Äquivalent eingesetzter Säure 0,1-10, vorzugsweise 0,5-5 Äquivalente Caprolactam zugesetzt werden. 6. The method according to claim 1-5, characterized in that 0.1-10, preferably 0.5-5 equivalents of caprolactam are additionally added per equivalent of acid used.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch zusätzlich 0,001 bis 0,005 Mol an 2,4-Pentandion pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt wird. 7. The method according to claim 1-5, characterized in that an additional 0.001 to 0.005 mol of 2,4-pentanedione per equivalent of isocyanate is added to the reaction mixture.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 8. The method according to claim 1, characterized in

dass man als Isocyanat-Trimerisationskatalysator ein Alkalisalz von Carbonsäuren einsetzt. that an alkali metal salt of carboxylic acids is used as the isocyanate trimerization catalyst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 9. The method according to claim 1, characterized in

dass weitere Schaummittel zugesetzt werden. that additional foaming agents are added.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,002-0,02 Äquivalente einer Säure pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden. 10. The method according to claim 1, characterized in that 0.002-0.02 equivalents of an acid are added per equivalent of isocyanate.

Die Herstellung von Isocyanuratgruppen-haltigen Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und Trimerisationskatalysatoren in Gegenwart von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen-haltigen höhermolekularen Verbindungen ist seit langem bekannt. The production of foams containing isocyanurate groups from polyisocyanates and trimerization catalysts in the presence of higher molecular weight compounds containing hydroxyl and / or carboxyl groups has been known for a long time.

So wird nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1112285 ein Polyisocyanat in Gegenwart von Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen umgesetzt, während die deutsche Offenlegungsschrift 1745177 die Verwendung von hydroxyl- und carboxyl-ter-minierten Polyestern und einer C36-Carbonsäure bei der Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen lehrt. Thus, according to the teaching of German Patent 1112285, a polyisocyanate is reacted in the presence of polyhydroxyl and / or polycarboxyl compounds with a molecular weight of more than 300 to form foams containing isocyanurate groups, while German Offenlegungsschrift 1745177 uses hydroxyl-and carboxyl-terminated polyesters and a C36 carboxylic acid in the manufacture of foams containing isocyanurate groups.

In der belgischen Patentschrift 745003 wird die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Trimerisationskatalysatoren beschrieben. Es ist dazu notwendig, die Komponenten vor der Verschäumung auf Temperaturen über Raumtemperatur zu bringen. Belgian patent 745003 describes the production of foams from polyisocyanates and polyfunctional carboxylic acids or carboxylic anhydrides in the presence of trimerization catalysts. It is necessary to bring the components to temperatures above room temperature before foaming.

Der Einsatz dieser Produkte hat den Nachteil, dass durch die Reaktion der Carboxylgruppe mit dem Isocyanat CO2 gebildet wird, das die Wärmeleitzahl heraufsetzt. Ein anderer Nachteil ist die starke Inhibierung der verwendeten basischen Trimerisationskatalysatoren. Dadurch müssen grosse Mengen Trimerisationskatalysator eingesetzt werden, oder die Temperatur der Rohstoffe muss gegenüber der Raumtemperatur erhöht werden. Ein weiterer Nachteil ist die starke Sprödig- The disadvantage of using these products is that the reaction of the carboxyl group with the isocyanate produces CO2, which increases the coefficient of thermal conductivity. Another disadvantage is the strong inhibition of the basic trimerization catalysts used. As a result, large amounts of trimerization catalyst have to be used, or the temperature of the raw materials has to be increased compared to room temperature. Another disadvantage is the strong brittleness

keit der erhaltenen Schaumstoffe, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1112285 im Beispiel 3 ausgeführt wird. speed of the foams obtained, e.g. in German patent specification 1112285 in example 3.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von kleinen Mengen Säure zu einem Reaktionsgemisch, das zu s Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen führt, keinen Einfluss auf die Sprödigkeit hat, andererseits die Einstellung der Reaktivität des Systems gestattet; ein Arbeiten bei höheren Temperaturen ist dabei nicht erforderlich. Surprisingly, it was found that the addition of small amounts of acid to a reaction mixture which leads to foams containing urethane and isocyanurate groups has no influence on the brittleness, on the other hand it allows adjustment of the reactivity of the system; working at higher temperatures is not necessary.

Bekanntlich fliessen Reaktionsgemische, die zu Isocyanurat-10 gruppen (und gegebenenfalls zusätzlich Urethangruppen) aufweisenden Schaumstoffen führen, schlechter als Reaktionsgemische, die zu reinen Polyurethanschaumstoffen führen, was z.B. die Herstellung von Panelen für die Bauindustrie erschwert. As is known, reaction mixtures which lead to foams containing isocyanurate groups (and optionally also urethane groups) flow worse than reaction mixtures which lead to pure polyurethane foams, which, for example, the manufacture of panels for the construction industry difficult.

15 Durch die Variation der Katalysatormenge kann zwar auch die Reaktivität verändert werden, es ändern sich aber die ein System charakterisierenden Start- und Abbindezeiten gleichzeitig. 15 The reactivity can also be changed by varying the amount of catalyst, but the start and setting times that characterize a system change simultaneously.

Durch den Zusatz von Säuren im erfindungsgemässen Ver-20 fahren gelingt es nun, nur die Abbindezeit zu ändern. Hierdurch wird die Ausschäumung von Hohlräumen erleichtert. Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird die Fliessfähigkeit des Reaktionsgemisches verbessert. By adding acids in the process according to the invention, it is now possible to change only the setting time. This facilitates the foaming of cavities. As can be seen from the examples, the flowability of the reaction mixture is improved.

Die Verbesserung des Fliessens wird nachgewiesen, indem 25 ein Fliesstest in einem Rohr mit 9,5 cm Durchmesser durchgeführt wird und die maximale Steighöhe der verschiedenen Versuche miteinander verglichen wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die Rohdichte des freigeschäumten Materials je-weüs etwa gleich war. The improvement in flow is demonstrated by carrying out a flow test in a 9.5 cm diameter tube and comparing the maximum rise height of the various tests. It should be noted that the bulk density of the free-foamed material was approximately the same.

30 Ferner wurde gefunden, dass eine weitere Verbesserung des Fliessens erreicht wird, wenn der Reaktionsmischung bevorzugt zusätzlich (0,001-0,005 Mol) an 2,4-Pentandion pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden. It has also been found that a further improvement in the flow is achieved if the reaction mixture is additionally added (0.001-0.005 mol) of 2,4-pentanedione per equivalent of isocyanate.

Eine weitere Steigerungsmöglichkeit des Fliessvermögens 35 besteht auch darin, dass zusätzlich pro Äquivalent der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendender Säure insbesondere 0,1-10, vorzugsweise 0,5-5 Äquivalente Caprolactam zugesetzt werden. Another possibility for increasing the fluidity 35 is that 0.1-10, preferably 0.5-5 equivalents of caprolactam are additionally added per equivalent of the acid to be used in the process according to the invention.

40 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 mit einem Überschuss an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysa-4S toren, Treibmitteln, gegebenenfalls weiteren Schaumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch 0,001-0,05, bevorzugt 0,002-0,02, Äquivalente einer Säure pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden. The invention thus relates to a process for the production of foams by reacting hydroxyl group-containing organic compounds of molecular weight 32 to 10,000 with an excess of polyisocyanates in the presence of isocyanate trimerization catalysts, blowing agents and, if appropriate, further foam auxiliaries, characterized in that 0.001-0.05, preferably 0.002-0.02, equivalents of an acid per equivalent of isocyanate are added to the reaction mixture.

Als im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende so Säuren kommen insbesondere alle bekannten anorganischen und organischen Säuren in Betracht, z.B. Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Un-decansäure, Dodecansäure, Ölsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, dimere Fettsäuren, Benzoesäure, Phthal-ss säure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, höhermolekulare Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie Carboxylgruppen aufweisende höhermolekulare Polyester, z.B. vom Molekulargewicht 400 bis 6000, Sulfonsäure aufweisende organische Verbindungen, wie z.B. Paratoluolsulfon-60 säure, ferner anorganische Säuren wie Phosphor enthaltende Säuren, z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, unter-phosphorige Säure, Schwefel enthaltende Säuren wie Schwefelsäure, Stickstoff enthaltende Säuren, Halogenwasserstoffsäuren. Bevorzugt sind die an sich bekannten Carbonsäuren 65 und organischen Sulfonsäuren sowie die anorganischen Phosphor enthaltenden Säuren. Oft ist auch bevorzugt, dass erfindungsgemäss Säurehalbester, z.B. entsprechende Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, eingesetzt werden. Suitable acids to be used in the process according to the invention are in particular all known inorganic and organic acids, e.g. Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, un-decanoic acid, dodecanoic acid, oleic acid, adipic acid, succinic acid, stearic acid, dimeric fatty acids, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, higher molecular weight compounds, carboxyl groups, such as carboxyl groups , e.g. from molecular weight 400 to 6000, organic compounds containing sulfonic acid, e.g. Paratoluenesulfonic acid, furthermore inorganic acids such as acids containing phosphorus, e.g. Phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfur-containing acids such as sulfuric acid, nitrogen-containing acids, hydrohalic acids. The known carboxylic acids 65 and organic sulfonic acids as well as the acids containing inorganic phosphorus are preferred. It is also often preferred that acid half esters, e.g. Corresponding methyl, ethyl, propyl or butyl esters can be used.

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Als im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs An-nalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, 5 beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiso-cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiiso-cyanat, Cyclobutan-l,3-düsocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan i0 (DAS 1202 785, amerikanische Patentschrift 3 401190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-di-phenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, is 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische diesere Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-di-isocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Suitable starting components in the process according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as those e.g. by W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, 5 for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate , Cyclobutane-l, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane i0 (DAS 1202 785 , American Patent 3 401190), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-di-phenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, is 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-di-isocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate,

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und an- 20 schliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g. British patents 874 430 and 848 671,

m- und p-Isocyanatophenyl-sulfonyl-isocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Aryl-polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 25 1157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, m- and p-isocyanatophenyl-sulfonyl-isocyanates according to American Patent 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates, such as those e.g. in German Auslegeschrift 25 1157 601 (American Patent 3,277,138) are described, polyisocyanates containing carbodiimide groups,

wie sie in der deutschen Patentschrift 1092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, as described in German Patent 1092 007 (American Patent 3 152 162), diisocyanates,

wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 be- 30 schrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. 35 in der amerikanischen Patentschrift 3 001973, in den deutschen Patentschriften 1022 789,1222 067 und 1027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 40 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 « und 3 201 372) sowie in der britischen Patenschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie die z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patent- so Schriften 965 474 und 1072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende ss Polyisocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 455 883. as described in US Pat. No. 3,492,330, polyisocyanates containing allophanate groups, as described e.g. in the British patent specification 994 890, the Belgian patent specification 761 626 and the published Dutch patent application 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, e.g. 35 in the American patent specification 3 001973, in the German patent specifications 1022 789.1222 067 and 1027 394 as well as in the German laid-open publications 1 929 034 and 2 004 048, polyisocyanates containing urethane groups, such as those e.g. described in Belgian patent specification 752 261 40 or in American patent specification 3 394 164, polyisocyanates containing acylated urea groups according to German patent specification 1 230 778, polyisocyanates containing biuret groups, such as those e.g. in German patent specification 1 101394 (American patent specifications 3 124 605 «and 3 201 372) and in British patent specification 889 050, polyisocyanates prepared by telomerization reactions, such as e.g. in U.S. Patent 3,654,106, ester group-containing polyisocyanates such as those e.g. in British Pat. Nos. 965 474 and 1072 956, in American Pat. No. 3,567,763 and in German Pat. No. 1231,688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals in accordance with German Pat. No. 1,072,385; polymeric fatty acids containing ss U.S. Patent 3,455,883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanather-stellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren 60 der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. It is also possible to use the distillation residues containing isocyanate groups obtained in the technical production of isocyanates, optionally dissolved in one or more 60 of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 65 The technically easily accessible polyisocyanates, e.g. the 2,4- and 65th

2,6-Toluylendüsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodümidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Hamstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»). 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers ("TDI"), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, Polyisocyanates containing urea groups or biuret groups (“modified polyisocyanates”).

Im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800-10000, vorzugsweise 1000-6000, z.B. mindestens eine OH-Gruppe, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbo-nate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Starting components to be used in the process according to the invention are furthermore compounds having at least one hydroxyl group having a molecular weight of generally 400-10,000, in particular two to eight hydroxyl-containing compounds, especially those having a molecular weight of 800-10000, preferably 1000-6000, e.g. at least one OH group, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates, polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes .

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbon-säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure-anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien gennat: The hydroxyl group-containing polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids. Instead of the free polycarbonic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Succinic acid, adipic acid, suberic acid,

Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid,

Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, „Terephthalsäure-bis-glykolester. Maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally in a mixture with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate, bis-glycol terephthalate.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), As polyhydric alcohols are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3),

Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Butylene glycol- (1,4) and - (2,3),

Hexandiol-(l,6), Hexanediol- (1,6),

Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Octanediol (1.8), neopentyl glycol,

Cyclohexandimethanol(l,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), Cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane),

2-Methyl-l,3-propandiol, 2-methyl-l, 3-propanediol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Glycerin, trimethylolpropane,

Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4),

Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Trimethylolethane, pentaerythritol,

Chinit, Mannit und Sorbit, Quinite, mannitol and sorbitol,

Methylglykosid, Methylglycoside,

ferner Diäthylenglykol, also diethylene glycol,

Triäthylenglykol, Triethylene glycol,

Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Tetraethylene glycol, polyethylene glycols,

Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dipropylene glycol, polypropylene glycols,

Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. s-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ©-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Dibutylene glycol and polybutylene glycols in question. The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups. Lactone polyester, e.g. s-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. © -Hydroxycaproic acid, can be used.

Auch die im erfindungsgemässen Verfahren in Frage kommenden, mindestens eine, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch The at least one, usually two to eight, preferably two to three, hydroxyl group-containing polyethers which are suitable in the process according to the invention are also of the type known per se and are e.g. by

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Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor-hydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyipropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäss in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351,3 304 273, 3 523 093,3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), Polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, e.g. in the presence of BF3, or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, e.g. Water, ethylene glycol, propylene glycol- (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenyipropane, aniline, ammonia, ethanolamine, ethylenediamine. Also sucrose polyethers, e.g. according to the German patent specifications 1 176 358 and 1064 938 are possible according to the invention. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups. Polyethers modified by vinyl polymers, e.g. by the polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (US Pat. Nos. 3,383,351,3,304,273, 3,523,093.3 110,695, German Pat. No. 1,152,536),

sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. are also suitable, as are polybutadienes containing OH groups.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäure oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioäther-esteramide. Among the polythioethers, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acid or amino alcohols should be mentioned in particular. Depending on the co-components, the products are polythio ether, polythioether ester, polythioether ester amide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthy-lenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete Polyacetale herstellen. As polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyl-dimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals using the process according to the invention.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solcher der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g.

durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butan-diol-(l,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Polyhydroxyl compounds which already contain urethane or urea groups and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates, starch, can also be used. Addition products of alkylene oxides with phenol-formaldehyde resins or with urea-formaldehyde resins can also be used in the process according to the invention.

Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Representatives of these compounds to be used are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, volume 1.1962, pages 32-42 and pages 44-54 and volume II, 1964, Pages 5-6 and 198-199, as well as in the plastic manual, volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71.

Selbstverständlich können Mischungen der obgenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern, und Polyestern, eingesetzt werden. Of course, mixtures of the above-mentioned compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400-10,000, e.g. Mixtures of polyethers and polyesters can be used.

Als im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Compounds with at least one OH group with a molecular weight of 32-400 can also be used as starting components in the process according to the invention. Examples of such connections are:

Methanol, Äthanol, Methanol, ethanol,

n-Hexanol, Octanol, n-hexanol, octanol,

Äthylenglykol, Ethylene glycol,

Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Propylene glycol- (1,2) and - (1,3),

Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Butylene glycol- (1,4) and - (2,3),

Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), Pentanediol- (1,5), hexanediol- (1,6),

Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Octanediol- (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane,

2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Trimethyloläthan, 2-methyl-l, 3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol- (l, 2.6), trimethylolethane,

Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol,

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diethylene glycol, triethylene glycol,

Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Tetraethylene glycol, polyethylene glycols with a molecular weight up to 400,

Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight up to 400,

4,4 ' -Dihy droxydiphenylpropan, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane,

Dihydroxymethyl-hydrochion, Dihydroxymethyl hydrochion,

Äthanolamin, Diäthanolamin, Ethanolamine, diethanolamine,

Triäthanolamin, 3-Aminopropanol. Triethanolamine, 3-aminopropanol.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden. In this case too, mixtures of different compounds with at least one OH group with a molecular weight of 32-400 can be used.

Im erfindungsgemässen Verfahren können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel verwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinyliden-chlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azonverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf auf den Seiten 108 und 109,453 und 507 bis 510 beschrieben. Water and / or volatile organic substances can be used as blowing agents in the process according to the invention. As organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether are also suitable. A blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen, e.g. Azone compounds such as azoisobutyronitrile can be achieved. Further examples of propellants as well as details on the use of propellants can be found in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. on pages 108 and 109,453 and 507 to 510.

Als Katalysatoren werden bei der Polymerisationsreaktion vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initüeren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 und dem deutschen Patent 1 112 285 beschrieben. The catalysts used in the polymerization reaction are preferably those compounds which initiate a polymerization reaction of the NCO group even at room temperature. Such compounds are described, for example, in French Patent 1,441,565, Belgian Patent Nos. 723,153 and 723,152 and German Patent 1,112,285.

Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Such catalysts are in particular mononuclear or polynuclear Mannich bases which may be alkyl, aryl,

oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektro-skopischen Analysen, je nach Bedingung, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen. or aralkyl radicals substituted condensable phenols, oxo compounds and secondary amines, especially those in which formaldehyde has been used as the oxo compound and dimethylamine has been used as the secondary amine. In general, according to IR spectroscopic analyzes, depending on the condition, in particular depending on the reaction temperature reached, more or less high proportions of carbodiimide structures arise in the foams.

Andere geeignete Katalysatoren sind vor allem die Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt; man kann zwischen 0,1 und 100 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-% an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen. Other suitable catalysts are primarily the alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids and phenols. The amount of polymerization catalyst is essentially determined by the type (and possibly the basicity) of the catalyst; one can use between 0.1 and 100% by weight, preferably between 0.3 and 25% by weight, of the catalyst component, based on the isocyanate component.

Im erfindungsgemässen Verfahren kommen für die Polyurethan-Reaktion die üblichen Katalysatoren in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, In the process according to the invention, the usual catalysts are suitable for the polyurethane reaction, e.g. tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methyl-morpholine, N-ethyl-morpholine, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, 1,4-diaza-bicyclo- (2,2 , 2) octane,

4 4th

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazine,

N,N-Dimethylbenzylamin, N, N-dimethylbenzylamine,

Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate,

N,N-Diäthylbenzylamin, N, N-diethylbenzylamine,

Pentamethyl- diäthylentriamin, Pentamethyldiethylenetriamine,

N,N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-dimethylcyclohexylamine,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N, N, N ', N'-tetramethyl-l, 3-butanediamine,

N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, N, N-dimethyl-ß-phenylethylamine,

1,2-Dimethylimidazol, 1,2-dimethylimidazole,

2-Methylimidazol. 2-methylimidazole.

Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage. Suitable catalysts are also Mannich bases known per se from secondary amines, such as dimethylamine, and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and phenols, such as phenol, nonylphenol, bisphenol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanol-amin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid. Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups as catalysts are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.

Äls Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Tri-methyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Silaamines with carbon-silicon bonds, such as those found in e.g. in German Patent 1229 290 (corresponding to American Patent 3,620,984) are in question, e.g. 2,2,4-tri-methyl-2-silamorpholine, 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxane.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxide, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden. Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, furthermore alkali hydroxides such as sodium hydroxides, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden. Organic metal compounds, especially tin compounds, can also be used as catalysts.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the tin (IV) compounds, e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate. Of course, all of the above catalysts can be used as mixtures.

Weitere Vertreter von im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben. Further representatives of catalysts which are preferably to be used in the process according to the invention and details about the mode of action of the catalysts are in the plastics manual, volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. described on pages 96 to 102.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe von einem Molekulargewicht von 32 bis 10 000, eingesetzt. The catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of compounds having at least one hydroxyl group with a molecular weight of 32 to 10,000.

Im erfindungsgemässen Verfahren können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecyl-benzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können ab oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers can also be used in the process according to the invention. The emulsifiers are e.g. the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine in question. Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecyl-benzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used from surface-active additives.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäther-süoxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Foam stabilizers are primarily polyether soxanes, especially water-soluble representatives. These connections are generally designed so that a

626899 626899

Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane residue. Such foam stabilizers are e.g. in U.S. Patents 2,834,748, 2,917,480, and 3,629,308.

Es können ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphos-phat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterangseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide mitverwendet werden. Cell regulators of the type known per se, such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes, as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se, e.g. Tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, also stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances, fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, soot or sludge chalk are also used.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls im erfindungsgemässen Verfahren mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktions-verzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben. Further examples of surface-active additives and foam stabilizers and cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, as well as details on the use and mode of action of these additives, can be found in the plastics manual, Volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. described on pages 103 to 113.

Die Reaktionskomponenten können im erfindungsgemässen Verfahren nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerver-fahren zur Umsetzung gebracht werden, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch hier in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Ver-lag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben. The reaction components can be reacted in the process according to the invention by the known one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, machine equipment often being used, e.g. those described in U.S. Patent 2,764,565. Details about processing facilities that are also possible here are in the plastic manual, Volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Ver-lag, Munich 1966, e.g. described on pages 121 to 205.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Schaumstoffe können z.B. als Isoliermaterial in der Bauindustrie oder für den technischen Sektor oder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden. The foams obtained according to the invention can e.g. as insulation material in the construction industry or for the technical sector or as construction material and in the furniture industry.

Vergleichsbeispiel Comparative example

In diesem Beispiel wurde Beispiel 26 der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 177 nachgearbeitet. Als Katalysator wurde Kaliumacetat anstelle von Kaliumcaprylat verwendet. In this example, example 26 of German Offenlegungsschrift 17 45 177 was reworked. Potassium acetate was used as the catalyst instead of potassium caprylate.

Eine Mischung von 25 Gew.-Teüen einer dimeren Fettsäure (Säurezahl 195) wurde mit 12 Gew.-Teüen Trichlor-äthylphosphat, 2 Gew.-Teilen Siliconstabilisator L 5320 der Firma Union Carbide Corporation, 17 Gew.-Teüen Trichlor-fluormethan und 4 Gew.-Teilen einer 50 %igen Kaliumacetat-lösung in Äthylenglycol wird intensiv 15 s mit 100 Gew.-Teilen eines rohen Diphenylmethandiisocyanats verrührt. Die Schaumbildung setzt nach 15 s ein, nach 900 s ist die Fadenziehzeit (Abbindezeit) erreicht. Der ausgehärtete Schaumstoff ist sehr spröde und hat eine Rohdichte von 29 kg/m3. A mixture of 25 parts by weight of a dimeric fatty acid (acid number 195) was mixed with 12 parts by weight of trichloroethylphosphate, 2 parts by weight of silicone stabilizer L 5320 from Union Carbide Corporation, 17 parts by weight of trichlorofluoromethane and 4 Parts by weight of a 50% potassium acetate solution in ethylene glycol are stirred intensively for 15 s with 100 parts by weight of a crude diphenylmethane diisocyanate. Foaming begins after 15 s, and the thread-pulling time (setting time) is reached after 900 s. The cured foam is very brittle and has a bulk density of 29 kg / m3.

Zum Vergleich wird ein Urethangruppen-aufweisender Polyisocyanuratschaumstoff hergestellt. For comparison, a polyisocyanurate foam containing urethane groups is produced.

Dazu wird gegenüber dem vorgenannten Beispiel die dimere Fettsäure durch die gleiche Menge eines Polyester ersetzt (Polyester aus Adipinsäure, Glycerin und Diäthylenglycol, Hydroxylzahl 200) und der Gehalt an Kaliumacetat um die Hälfte reduziert. Die Abbindezeit beträgt trotzdem nur 55 s, der Schaumstoff ist zäh und hat eine Rohdichte von 37 kg/m3. Der Vergleich dieser beiden Schaumstoffe lehrt, dass die Verwendung grosser Mengen an Säure die Reaktion in unerwünschter Weise verlangsamt und zu durch ihre Sprödigkeit für die Praxis unbrauchbaren Schaumstoffen führt. For this purpose, the dimeric fatty acid is replaced by the same amount of a polyester (polyester from adipic acid, glycerin and diethylene glycol, hydroxyl number 200) and the content of potassium acetate is reduced by half compared to the aforementioned example. The setting time is still only 55 s, the foam is tough and has a bulk density of 37 kg / m3. A comparison of these two foams teaches that the use of large amounts of acid undesirably slows down the reaction and leads to foams which are unusable in practice due to their brittleness.

In Beispiel 1 wird gezeigt, dass erfindungsgemäss zu verwendende Mengen an Säure keinen Einfluss auf die Rohdichte der Schaumstoffe haben. Example 1 shows that amounts of acid to be used according to the invention have no influence on the bulk density of the foams.

5 5

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626 899 626 899

Beispiel 1 example 1

Tabelle 1 bringt die geprüften Säurekompositionen. Tabelle 1 Table 1 shows the acid compositions tested. Table 1

Nr. Zusammensetzung No composition

1 1 Mol Phthalsäureanhydrid + 1 Mol Diäthylenglycol 1 1 mole of phthalic anhydride + 1 mole of diethylene glycol

2 1 Mol Phthalsäureanhydrid + 1 Mol Diäthylenglycol + 2 1 mole of phthalic anhydride + 1 mole of diethylene glycol +

1 Mol Caprolactam 1 mole of caprolactam

3 1 Mol Maleinsäureanhydrid +1 Mol Diäthylenglycol + 3 1 mole of maleic anhydride +1 mole of diethylene glycol +

1 Mol Caprolactam 1 mole of caprolactam

4 1 Mol 4-Methyl-hexahydro- + 1 Mol Diäthylenglycol + 4 1 mole of 4-methyl-hexahydro- + 1 mole of diethylene glycol +

phthalsäureanhydrid 1 Mol Caprolactam phthalic anhydride 1 mol caprolactam

5 dimerisierte Ölsäure, Säurezahl 195 5 dimerized oleic acid, acid number 195

6 Essigsäure 6 acetic acid

7 1 Mol p-Toluolsulfonsäure +1 Mol Diäthylenglycol + 7 1 mol of p-toluenesulfonic acid +1 mol of diethylene glycol +

1 Mol Caprolactam 1 mole of caprolactam

8 1 Mol o-Phosphorsäure +1 Mol Diäthylenglycol + 8 1 mol of o-phosphoric acid +1 mol of diethylene glycol +

1 Mol Caprolactam 1 mole of caprolactam

9 1 Mol Ölsäure + 2 Mol Phthalsäureanhydrid + 9 1 mole of oleic acid + 2 moles of phthalic anhydride +

1 Mol Diäthylenglycol (DEG) + 4 Mol Caprolactam 1 mole of diethylene glycol (DEG) + 4 moles of caprolactam

6 6

Tabelle 2 Table 2

zeigt die Verschäumungsergebnisse einer Präpolymer-Rezep-tur. Die Gewichtsteile entsprechen Grammengen, die Vermischungszeit betrug einheitlich 15 s. Die Steighöhe wurde s in einem Rohr aus Acrylglas mit 9,5 cm Durchmesser ermittelt. Die Polyolmischung setzt sich wie folgt zusammen: shows the foaming results of a prepolymer recipe. The parts by weight correspond to gram quantities, the mixing time was uniformly 15 s. The rise was determined in a tube made of acrylic glass with a diameter of 9.5 cm. The polyol mixture is composed as follows:

10 Gew.-Teile eines auf Toluylendiamin-gestarteten Propylen-oxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl io von 400 10 parts by weight of a propylene oxide polyether started on toluenediamine with a hydroxyl number io of 400

15 Gew.-Teile eines Phthalsäure/Diäthylenglykol-Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 200 2 Gew.-Teile Glycerin 20 Gew.-Teile Trichloräthylphosphat 15 IGew.-Teil Siliconstabilisator (L 5320 der Fa. Union Carbide Corporation) 15 parts by weight of a phthalic acid / diethylene glycol polyester with a hydroxyl number of 200 2 parts by weight of glycerol 20 parts by weight of trichloroethylphosphate 15 parts by weight of silicone stabilizer (L 5320 from Union Carbide Corporation)

Das Präpolymer wird durch Umsetzung von 100 Gew.-Tln. rohem Diphenylmethandiisocyanat mit 7 Gew.-Tln. eines 20 Polyesters (Phthalsäure/Diäthylenglycol, OH-Zahl 200) hergestellt. Alle Schaumstoffe waren zäh. The prepolymer is made by reacting 100 parts by weight. crude diphenylmethane diisocyanate with 7 parts by weight a 20 polyester (phthalic acid / diethylene glycol, OH number 200). All foams were tough.

Tabelle 2 Table 2

Rezeptur Nr. Recipe no.

0 0

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 9

10 10th

il il

Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol Tris (dimethylaminomethyl) phenol

9,5 9.5

9,5 9.5

25 %ige Kaliumacetatlösung in 25% potassium acetate solution in

Diäthylenglycol Diethylene glycol

3 3rd

3 3rd

3 3rd

4 4th

3 3rd

3 3rd

3 3rd

3 3rd

3 3rd

3 3rd

Tabelle 1, Nr. 1 Table 1, No. 1

1 1

Nr. 2 No. 2

1 1

2 2nd

Nr. 3 No. 3

1 1

Nr. 4 No. 4

1 1

Nr. 5 No. 5

1 1

Nr. 6 No. 6

0,5 0.5

Nr. 7 No. 7

0,5 0.5

Nr. 8 No. 8

0,4 0.4

Nr. 9 No. 9

0, 0,

Polyolgemisch Polyol mixture

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

48 48

Trichlorfluormethan Trichlorofluoromethane

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

25 25th

Präpolymer Prepolymer

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

107 107

Startzeit (s) Start time (s)

20 20th

32 32

24 24th

20 20th

24 24th

24 24th

20 20th

23 23

25 25th

26 26

4 4th

4 4th

Abbindezeit (s) Setting time (s)

33 33

84 84

56 56

65 65

53 53

53 53

44 44

60 60

54 54

55 55

38 38

72 72

Rohdichte (kg/m3) Bulk density (kg / m3)

30 30th

31 31

28 28

29 29

30 30th

30 30th

31 31

29 29

31 31

30 30th

Steighöhe (cm) Rise height (cm)

123 123

125 125

134 134

140 140

129 129

129 129

133 133

125 125

Äquivalente Equivalents

1, 1,

Säure/Äquivalent NCO • 10-3 Acid / equivalent NCO • 10-3

- -

5,5 5.5

3,8 3.8

7,5 7.5

4,7 4.7

4,2 4.2

4,8 4.8

11,8 11.8

1,9 1.9

3,2 3.2

— -

In Tabelle 3 sind Verschäumungsergebnisse einer one-shot Rezeptur aufgeführt. Die Verschäumungsbedingungen ent- so sprechen den Versuchen von Tabelle 2. Table 3 shows the foaming results of a one-shot formulation. The foaming conditions correspond to the tests in Table 2.

Die Polyolabmischung setzt sich wie folgt zusammen: 17 Gew.-Teile eines Polyesters aus Phthalsäure und Propylen-glycol mit einer Hydroxylzahl von 250 Glycerin The polyol blend is composed as follows: 17 parts by weight of a polyester made from phthalic acid and propylene glycol with a hydroxyl number of 250 glycerol

Octaäthylenglycol Trichlorpropylphosphat Stabilisator (L 5320 der Fa. Union Carbide Corporation) Octaethylene glycol trichloropropyl phosphate stabilizer (L 5320 from Union Carbide Corporation)

Als Isocyanat wurde rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was used as the isocyanate.

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 3 (Fortsetzung ) Table 3 (continued)

3 Gew.-Teile 3 parts by weight

4 Gew.-Teile 15 Gew.-Teile 4 parts by weight 15 parts by weight

1 Gew.-Teil 1 part by weight

Rezeptur Nr. Recipe no.

55 55

60 60

65 65

25 %ige Kaliumacetatlösung in DEG 2,5 2,5 2,5 25% potassium acetate solution in DEG 2.5 2.5 2.5

Re/eptur Nr Re / eptur No.

Dimethylcyclohexylamin 0,1 Dimethylcyclohexylamine 0.1

Tabelle 1, Nr. 2 0,5 Table 1, No. 2 0.5

Nr. 9 0,5 No. 9 0.5

Polyolgemisch 40 40 40 Polyol mixture 40 40 40

Trichlorfluormethan 25 25 25 Trichlorofluoromethane 25 25 25

Isocyanat 100 100 100 Isocyanate 100 100 100

Startzeit (s) 27 26 26 Start time (s) 27 26 26

Abbindezeit (s) 41 48 47 Setting time (s) 41 48 47

Rohdichte (kg/m3) 26 26 26 Gross density (kg / m3) 26 26 26

Steighöhe (cm) 133 138 138 Äquivalente Rise height (cm) 133 138 138 equivalents

Säure/Äquivalent 1,8 1,9 Acid / equivalent 1.8 1.9

Isocyanat Isocyanate

Wird Versuch Nr. 1 aus der Tabelle 3 in der Weise wiederholt, dass ein Polyester mit gleicher Hydroxylzahl, aber Experiment No. 1 from Table 3 is repeated in such a way that a polyester with the same hydroxyl number but

7 626899 7 626899

höherer Säurezahl (5 gegenüber 1) verwendet wird, so ändert dem von Versuch 2 entspricht. Dieser Versuch zeigt die Übersieh die Steighöhe nicht, obwohl der Gehalt an Säure etwa legenheit der erfindungsgemässen Lehre. higher acid number (5 compared to 1) is used, so changes that of experiment 2 corresponds. This experiment does not show the height of the climb, although the acid content is about the same as the teaching of the invention.

B B