CH626318A5 - - Google Patents

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CH626318A5
CH626318A5 CH286777A CH286777A CH626318A5 CH 626318 A5 CH626318 A5 CH 626318A5 CH 286777 A CH286777 A CH 286777A CH 286777 A CH286777 A CH 286777A CH 626318 A5 CH626318 A5 CH 626318A5
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CH
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torr
formula
och3
phenoxy
alkyl
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CH286777A
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Georg Dr Pissiotas
Otto Dr Rohr
Beat Dr Boehner
Kurt Dr Burdeska
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Ciba Geigy Ag
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Description

626 318
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I
(Cl)n r3
o-ch-co-r,
(i)
in welcher
R! Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe R2 Wasserstoff oder die Cyanogruppe n eine Zahl von 0 bis 3,
R3 Wasserstoff oder nieder Alkyl,
R4 ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, und R5 eine Gruppe -OH, -O-Kation, O-Alkyl, -S-Alkyl, O-Alkenyl, O-Alkinyl, O-Cycloalkyl, einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenpxy- oder Phenylthiorest, ferner
Alkyl
NH2, NH-Alkyl, -N(Dialkyl, oder —N
V
bedeuten,
O-Alkyl dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituierten 3-Hy-droxydiphenyläther der Formel II
(Cl)n r.
mit einem a-Halogenalkancarbonsäurederivat der Formel III
Hal-CH-CO-R5 (III)
R3
in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und Ri bis Rs und n die unter Formel I definiert sind.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer substituierter 3-Pheno-xy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate mit einem zum ersten Phenoxyrest para-ständigen Substituenten im zweiten Pheno-xyrest. Diese neuen Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Die neuen Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate entsprechen der Formel I
>3
(c1)n o-ch-co-r5
r,
r
In dieser Formel bedeuten:
Ri Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe CF3 R2 Wasserstoff oder Cyanogruppe n eine Zahl von 0 bis 3 R3 Wasserstoff oder nieder Alkyl,
R4 ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, und Rs eine Gruppe -OH, -O-Kation, O-Alkyl, -S-Alkyl, O-Alkenyl, O-Alkinyl, O-Cycloalkyl, einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH2, NH-Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N,
Alkyl r,
(I)
O-Alkyl.
Unter niederen Alkylresten R3 werden allgemein geradket-15 tige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden. Bevorzugter Rest R3 ist Methyl. Bei der Definition alkylhalti-ger Gruppen R5 sind längere Alkylketten möglich, welche vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthalten. Entsprechende Alkenyl-oxy- und Alkinyloxy-Reste enthalten vorzugsweise bis zu 4 20 C-Atome, Cycloalkylreste enthalten vorzugsweise 5 oder 6 C-Atome.
Vorzugsweise soll der erste Phenylring mindestens einen Substituenten (Ri oder R2 oder Cl) enthalten.
Als Halogenatome für R4 kommen Chlor, Brom und Jod 25 in erster Linie in Betracht.
Als Substituenten von Phenoxy-, Phenylthio- und Benzyl-oxyreste Rs kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.
Als Kationen der Gruppe -O-Kation (für Rs) sind ein-30 und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer Basen einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2 136 828, 35 2 223 894, 2 433 067 und 2 531 643 sind ähnliche Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate bekannt geworden, welche aber den Alkancarbonsäurerest in para-Stellung tragen.
Diese bekannten Verbindungen besitzen eine spezielle Gräserwirkung und eignen sich zur selektiven Bekämpfung 40 von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen. Sie wirken jedoch gegen dikotyle Unkräuter überhaupt nicht oder nur in sehr hohen Aufwandmengen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Phenoxy-a-alkancarbonsäurederivate der Formel I, 45 welche den Alkancarbonsäurerest in meta-Stellung haben, sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in vorwiegend monokotylen Kulturen wie Getreide, (Weizen, Gerste, Sorghum) Reis, Mais aber auch vereinzelt in dikotylen Kulturen, wie Zuckerrüben eignen.
50 Es wurde eine besonders gute Verträglichkeit gegenüber Reis festgestellt, sowohl gegen «Trockenreis» wie auch gegenüber verpflanztem «Wasserreis».
Am wirksamsten haben sich die Verbindungen der Formel I gegen folgende dicotyle Unkräuter erwiesen: Sinapis alba, 55 Sida spinosa, Sesbania exaitata, Ipomoea purpurea, Galium aparine, Chrysanthemum leucum, Abutilon, Solanum nigrum, Ammania indica, Rotala indica etc.
Die neuen Verbindungen wirken zwar auch gut im Vorauf-laufverfahren, das Nachauflaufverfahren hat sich jedoch als be-60 sonders wirkungsvoll und zweckmässig erwiesen.
Einige der neuen Wirkstoffe besitzen auch Blatt- und Fruchtabszissionswirkung.
Nitrogruppenhaltige Carbonsäurederivate von Diphenyl-äthern sind nur vereinzelt bekannt, z.B. aus DOS 2 304 006. 65 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Phenoxy-a- phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituierten 3-Hydroxydiphenyläther der Formel II
626 318
(Cl) n,
mit einem a-Halogencarbonsäurederivat der Formel III
Hal-CH-CO-Rs (III)
r3
in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in diesen Formeln Rx bis Rs und n die unter Formel I definierte Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.
Falls man bei diesem Verfahren als Ausgangsstoff der Formel III eine Carbonsäure verwendet (Rs = OH), so kann man nachträglich diese Gruppe in ein anderes definitionsge-mässes Derivat der Formel I überführen, entweder direkt oder über das entsprechende Säurechlorid.
Bei Verwendung eines Esters der Formel III kann man durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure, ein Salz derselben und dann in ein Amid überführen.
In den Formeln II und III der Ausgangsstoffe haben n und die Reste Ri bis R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hai steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw.
Die genannte Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dime-thylformamid, Dimethylsulfoxid usw. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 200 °, vorzugsweise 20 bis 100 °C und die Reaktionsdauer beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z.B. KOH, NaOCH3, NaHC03, K2C03, Kalium-tert. butylat usw. aber auch organische Basen wie Triäthylamin usw. in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bekannt oder können nach üblichen Verfahren leicht hergestellt werden. Ebenso sind viele Ausgangs-Phenole der Formel II bereits bekannt.
Noch nicht beschriebene Phenoxyphenole der Formel II lassen sich nach üblichen Methoden und Techniken leicht herstellen, wie z.B. in DOS 2 433 066 und 2 433 067 beschrieben ist.
Ausgangsphenole der Formel II, worin R4 die Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellt, werden vorteilhaft aus den entsprechenden Nitroverbindungen (Am. Soc. 52, 1208 [1930]) bzw. aus den durch Reduktion daraus erhaltenen aromatischen Aminen über die Diazoniumsalze hergestellt.
So kann man z.B. 2-Methoxy-4-chlor-nitrobenzol der Forme! QCH
40
45
50
55
mit einem Phenol der Formel IV
(Cl)n
(IV)
60
65
in alkalischem Milieu zur Nitroverbindung der Formel V
(Cl)n
OCH,
'/ Wo-/ \
.NO,
(V)
10
R.
R,
umsetzen, z.B. entsprechend den Angaben in DOS 2 304 006.
Dieselbe Nitroverbindung V erhält man beispielsweise auch durch Umsetzung von 2 Mol eines Phenols der Formel IV mit 2,4-Dichlornitrobenzol, wobei als Zwischenprodukt eine Verbindung
R,
20
25
30
(Cl)n
Qr-Ö
NO,
R,
R,
35
entsteht, die dann durch Erhitzen mit Methanol und KOH in Dioxan zur Methoxyverbindung V «umgeäthert» wird (Methode beschrieben in DOS 2 533 172).
Das so erhaltene nitrierte substituierte Zwischenprodukt V kann durch eine übliche Reduktion der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin umgesetzt werden, das anschliessend in das Diazoniumsalz (z.B. Diazoniumchlorid) überführt wird. Schliesslich wird die Diazogruppe des Diazoniumsalzes nach üblichen Methoden durch die Cyanogruppe oder durch ein Halogenatom ersetzt.
Die Reduktion der Nitrogruppe in V wird z.B. entweder mit Wasserstoff katalytisch (z.B. mit Raney-Nickel) in Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder durch allmähliches Zusetzen von V zu einem Gemisch aus Eisenpulver und verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die Diazotierung des erhaltenen Amins erfolgt in üblicher Weise in Lösung in verdünnter Salzsäure durch tropfenweise Zugabe einer wässerigen NaN02-Lösung bei Temperaturen unter 5 °C.
Der Austausch der Diazogruppe durch die Cyanogruppe erfolgt am besten durch tropfenweise Zugabe des Diazoniumsalzes zu einer wässerigen Lösung von K3[Cu(CN)4], oder durch Zugabe von Kupferpulver und Kupfer I-cyanid zur Dia-zoniumsalzlösung. Diese Umsetzung zu p-Cyanodiphenyl-äthern ausgehend von substituierten p-Nitro-diphenyläthern sind bereits in DOS 1 912 600 beschrieben worden.
Der Austausch der Diazogruppe beispielsweise durch Chlor erfolgt durch Eintragen von Kupferchlorür (CuCl) oder fein verteiltem Kupferpulver in die Diazoniumchloridlösung.
Der Ersatz der Diazogruppe durch Brom erfolgt am besten durch Zusatz von KBr und CuBr zu einer Diazoniumsalzlö-sung, während der Ersatz durch Jod schon durch Einwirkung von Kaliumjodid auf das Diazoniumsalz erfolgen kann.
626 318
4
Um schliesslich daraus das entsprechende freie Ausgangsphenol der Formel II zu erhalten, wird die metaständige Ätherschutzgruppe (-O-CH3) gespalten, z.B. mittels HBr in Eisessig.
Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung eines Phen-oxy-phenoxy-alkancarbonsäureesters der Formel I veranschaulicht. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel
3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-a-(6-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester a) 128,5 g durch Reduktion von 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitro-diphenyläther erhalten 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-amino-diphenyläther werden unter Erhitzen in 1250 ml Eisessig und 115 ml konz. HCl gelöst. Unter gutem Rühren wird auf 0-5 °C abgekühlt, wobei das Hydrochlorid als feiner krist. Niederschlag ausfällt. Die Suspension wird mit 113 ml 4n-Na-triumnitritlösung diazotiert, wobei man eine klare Lösung erhält. Der Nitritüberschuss wird nach 2 Std. mit Sulfaminsäure entfernt. Die so erhaltene Diazolösung tropft man bei 70-75 °C in eine Lösung von 88 g Kupfer-I-chlorid in 750 ml konz. Salzsäure, erhitzt darauf 20 Min. auf 85—90 °C und versetzt das Reaktionsgemisch mit 1900 ml Wasser. Nach dem Abkühlen extrahiert man das Rohprodukt mit Toluol.
Die Ausbeute an 2,4,4'-Trichlor-3'-methoxy-diphenyläther beträgt 124 g oder 90,8% d.Th.
10
15
b) 124 g des unter a) erhaltenen Rohprodukts werden in 1500 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 450 ml HBr-48%ig während 19 Std. auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt mit Toluol extrahiert. Nach dem Trocknen über Na2S04 wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält durch Destillation im Hochvakuum 91,6 g 2,4,4'-TrichIor-3'-hydroxy-diphenyl-äther mit einem Siedepunkt von 157 °C bei 0,03 Torr.
c) 15 g2,4,4'-Trichlor-3'-hydroxy-diphenylätherwerden nach Zugabe von 50 ml 2-Brompropionsäure-methylester,
27 g Kaliumcarbonat und einer Spatelspitze Kaliumjodid über Nacht bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Aceton verdünnt und abfiltriert. Nach Abdestellieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 14 g3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-a-(6-chlor-phen-oxy)-propionsäure-methylester mit einem Siedepunkt von 171—172 °C bei 0,12 Torr, von der Formel
20
25
Cl
CH » 3
0-CH-C00CH,
R.
Verbindungen der Formel I
(Cl)n
O-CH-CO-R,
R,
Verbindung Nr.
Ri
(Pos.)
R2
(Pos.)
n
(Pos.)
Ra
R4
physikalische Konstanten
1
h h
2(2,4)
ch3
Cl
-OCH3
Kp. 171-172 °c/ 0,12 Ton-
2
h h
1(4)
ch3
Cl
-och3
Öl; nD25 = 1,559
3
cf3 (4)
h
1(2)
ch3
Cl
-och3
Kp. 179°c/0,01 Torr
4
cf3(4)
h
0
ch3
Cl
-och3
Kp. 165 °c/0,01 Torr
5
cf3(4)
cn(2)
0
ch3
a
-och3
Kp. 189°c/0,01 Torr
6
h cn(2)
1(4)
ch3
Cl
-och3
Kp. 193 °c/0,01 Torr
7
h h
3(2,4,6)
ch3
Cl
-och3
Kp. 166 °c/0,02 Torr
8
h h
2(2,4)
ch3
j
-och3
Kp. 170°c/0,03 Torr
9
h h
2(2,4)
ch3
cn
-och3
Kp. 188°c/0,07 Torr
10
h h
2(2,4)
ch3
Cl
-och2-ch=ch2
Kp. >200 °c/0,01 Ton-
11
h cn(2)
1(4)
c2h5
Cl
-oc2hs
12
h h
2(2,4)
h cn
—o—nc4h9
13
cf3(4)
h
0
ch3
Cl
-oh
14
h h
3(2,4,6)
ch3
Cl
-O-Cyclohexyl
Öl
15
h h
2(2,4)
ch3
J
-s-ch3
öl
16
cf3(4)
cn(2)
1(4)
ch3
Cl
-O-Allyl
Kp. 165 °c/0,01 Torr
17
H
h
2(2,4)
H
Br
-OiC3H7
Öl
18
H
H
2(2,4)
n-C3H7
Cl
-nhch3
19
cf3(4)
H
0
ch3
Cl
-O—Benzyl
Kp. 193 0 c/0,03 Torr
20
H
H
2(2,4)
ch3
cn
—S-Phenyl
Öl
5
626 318
Verbindung Nr.
R,
(Pos.)
R:
(Pos. )
n
(Pos.)
R3
R*
physikalische Konstanten
21
h h
2(2,4)
ch3
Cl oh
Smp.106-109°
22
h h
2(2,4)
ch3
Cl oc2hs
Kp. 180°c/0,15 Torr
ÇH3
23
h h
2(2,4)
ch3
Cl och-ch3
Kp. 167°c/0,08 Torr
24
h h
2(2,4)
ch3
ci
-s-ch3
Kp. 170 °c/0,01 Torr
ch. 1-3
25
h h
2(2,4)
ch3
Cl
°-©^°2
Smp. 131-135°c
no2
26
CF3 (4)
h
0
ch3
cn och3
Kp. 173 °c/0,15 Torr
27
CF3(2)
h
0
ch3
Cl och3
Kp. 167 °c/0,07 Torr
28
CF3 (3)
h
0
ch3
Cl och3
Kp. 183 °c/0,01 Torr
29
h cn(4)
0
ch3
Cl och3
Kp. >200 °C/0,01 Torr
30
h cn(2)
0
ch3
Cl och3
Kp. >200 °C/0,01 Torr
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h cn(4)
1(2)
ch3
Cl och3
Kp. >200°C/0,01 Torr
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CF3 (2)
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0
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Cl och3
Kp. >200°C/0,01 Torr
33
CF3 (2)
h
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ch3
Cl och3
Kp. >200°C/0,01 Torr
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CF3 (2)
h
1(4)
ch3
cn och3
Kp. > 200° C/0,01 Torr
35
h h
1(3)
ch3
ci och3
Kp. 174 0 c/0,02 Torr
36
h h
2(3,4)
ch3
Cl och3
Kp. >200° C/0,01 Torr
37
h h
1(4)
ch3
Cl och3
Kp. >200 °C/0,01 Torr
38
h h
2(2,4)
h
Cl och3
Kp. 183 "C/0,02 Torr
Die neuen Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Ketonen, 35 Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw. löslich sind.
Sie besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Unkräuter in verschiedenen, vorzugsweise monokotylen Kulturpflanzenbeständen, ferner üben sie eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung aus. 40
Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung von vor allem dikotylen Unkräutern in Getreidekulturen, speziell in Reis.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die 45
post-emergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 25%ige Spritzpulver oder z.B. 20%ige emulgierbare Konzentrate for- 50 muliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent) 55 Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfe im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 20 %igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen 60 Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22—25 °C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung hat die Verbindung No. 1 sämtliche getesteten dikotylen Pflanzen und Unkräuter stark geschädigt. Die monokotylen Kulturen wurden grösstenteils geschont während die Ungräser nur leicht bis mittelstark geschädigt wurden.
Selektive herbizide Wirkung auf Reis im Nachauflaufverfahren
Reispflänzchen, welche 25 Tage alt sind, werden im Gewächshaus in grosse rechteckige Eternitschalen verpflanzt. Zwischen die Reihen der Reispflanzen werden dann Samen der in Reiskulturen vorkommenden Unkräuter Echinochloa crus galli, Cyperus difformis, Ammania indica und Rotala indica gesät. Die Schalen werden gut bewässert und bei einer Temperatur von ca. 25 0 und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 12 Tagen, wenn die Unkräuter aufgelaufen sind und das 2—3 Blattstadium erreicht haben, wird die Erde in der Schale mit einer 2,5 cm hohen Schicht Wasser bedeckt. Der Wirkstoff wird dann als Emulsionskonzentrat mittels einer Pipette zwischen die Pflanzenreihen appliziert, wobei man das Emulsionskonzentrat so verdünnt und aufträgt, dass es einer Applikationsmenge im Feld von 2 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar entspricht.
Nach 4 Wochen hat die Verbindung No. 1 die dikotylen Unkräuter Ammania indica und Rotala indica schwer sowie das Gras Cyperus difformis merklich geschädigt. Bei Echinochloa crus galli traten bloss leichte Schäden auf, der Reis blieb ungeschädigt.
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