CH626105A5

CH626105A5 -

Info

Publication number: CH626105A5
Application number: CH285277A
Authority: CH
Inventors: John H Beale; Ernest K Moss
Original assignee: Celotex Corp
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1981-10-30
Also published as: AU513773B2; BE852600A; US4205135A; AU2528277A; DE2710284A1; GB1537947A; JPS6131135B2; FR2344587A1; CA1105200A; JPS5359754A; ATA172177A; NL7702919A; FR2344587B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Phenolharz-Schaumes nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, sowie einen nach diesem Verfahren hergestellten Phenolharz-Schaum. Der nach dem Verfahren hergestellte Phenol-30 harz-Schaum besitzt insbesondere die Eigenschaft, dass seine Wärmeleitfähigkeit anfänglich sehr niedrig ist und für lange Zeitdauer bei niedrigen Werten bleibt.

Phenolische Polymere sind seit Jahrzehnten bekannt. In jüngster Zeit ist das Interesse besonders an solchen phenoli-35 sehen Polymeren gestiegen, die zu zelligen Materialien verschäumt werden können, welche man allgemein als Schaumkunststoffe bezeichnet. Solche Schäume werden hergestellt, indem die Reaktionspartner in Gegenwart eines Treibmittels vermischt werden. Beispiele für solche Materialien und Verfahren 40 finden sich u.a. in der US-PS 2 744 875, der CA-PS 674 181, der CA-PS 684 388, der CA-PS 866 876, der GB-PS 598 642, der AU-PS128 508 und in Modern Plastics Encyclopedia, Band 41, S. 362-363 von 1964.

Die meisten bekannten, aus phenolischen Polymeren herge-45 stellten zelligen Materialien zeigen jedoch eine unbefriedigende anfängliche Wärmeleitfähigkeit. Andere bekannte, aus phenolischen Polymeren hergestellte zellige Materialien zeigen mit der Zeit eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zu so schaffen, das zu einem verbesserten, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweisenden Phenolharz-Schaum führt, welcher diese Nachteile bekannter Schaumkunststoffe nicht besitzt und zudem gute Eigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit und Flammbeständigkeit aufweist, und welcher durch eine 55 hohe Wärmebeständigkeit und durch gute Isolationseigenschaften sowie durch eine besonders geringe Zunahme der Wärmeleitfähigkeit (k-Wert) mit der Zeit ausgezeichnet ist.

Dieses Ziel wird beim vorgeschlagenen Verfahren durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegebenen Schritte 60 erreicht.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschrei- • bung und der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Figur 1 die weiter unten erwähnte Formel I,

65 Figur 2 die weiter unten erwähnte Formel II,

Figur 3 die weiter unten erwähnte Formel III,

Figur 4 die weiter unten erwähnte Formel IV,

Figur 5 die weiter unten erwähnte Formel V,

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Figur 6 die weiter unten erwähnte Formel VI,

Figur 7 die weiter unten erwähnte Formel VII,

Figur 8 die weiter unten erwähnte Formel VIII,

Figur 9 die weiter unten erwähnte Formel IX,

Figur 10 einen Querschnitt durch eine Schichtstoff-Bauplatte mit einer Deckschicht,

• Figur 11 einen Querschnitt durch eine Schichtstoff-Bauplatte mit zwei Deckschichten,

Figur 12 die weiter unten erwähnte Formel XII,

Figur 13 die weiter unten erwähnte Formel XIII, und Figur 14 eine graphische Darstellung, in welcher der Wärmeleitfähigkeitswert (K-Faktor) gegen die Zeit aufgetragen ist.

Das Verfahren ergibt somit einen Phenolharz-Schaum, und dieser Schaum ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein oberflächenaktives Mittel enthält, dessen Hydroxylzahl dadurch auf einen Wert unter 50 und vorzugsweise unter 10 gedrückt worden ist, dass es mit einem Blockierungsmittel umgesetzt worden ist. Das Blockieren von funktionellen Gruppen ist eine dem Chemiker geläufige Methode, und gebräuchliche Mittel zum Maskieren der Hydroxylfunktionalität sind z.B. solche Verbindungen, welche zur Bildung von Estern, Urethanen und Äthern führen.

Auch Phenolharz-Schäume sind eine wohlbekannte Stoffklasse ; Phenolaldehyd ist ein typischer Vertreter hierfür, und die anzuwendenden Mengenverhältnisse an Treibmitteln, Katalysatoren und Harzkomponenten sind jedem Fachmann geläufig.

Schäume mit geringer Brüchigkeit können z.B. durch Verwendung eines bevorzugten phenolischen Polymers erhalten werden, das in der US-PS 3 876 620 beschrieben ist. Dieses bevorzugte phenolische Polymer ist ein Alkylolgruppen enthaltendes Phenolharz mit der Formel I (Figur 1), in welcher R1 für HOCH-, Wasserstoff oder einen Rest mit der Formel II steht.

Die R2-Reste bestehen, unabhängig voneinander, aus niederen Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen oder Wasserstoff atomen. Die R3-Reste bestehen, unabhängig voneinander, aus HOC H-Gruppen,

I

R4

Wasserstoffatomen oder einem Rest mit der Formel II (Figur 2).

Die R4-Reste sind, unabhängig voneinander, niedere Alkylgruppen, Wasserstoffatome, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Furylreste. Der Furylrest ist die Gruppe, die bei Verwendung von Furfurol eingeführt wird.

In der Formel I ist x eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 10 und vorzugsweise von 2 bis einschliesslich 6. Ist x kleiner als 2, dann entsteht ein Schaum, der eine zu hohe Brüchigkeit aufweist. Andererseits nimmt, wenn x den Wert 10 übersteigt, die Viskosität des Polymers in einem solchen Masse zu, dass die Herstellung des Schaumes erschwert wird.

Die nach dem Verfahren hergestellten Schäume haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000, vorzugsweise zwischen 300 und 1500. Bei kleineren Molekulargewichten neigt der gebildete Schaum zu zu grosser Brüchigkeit, während bei hohen Molekulargewichten die Viskosität des phenolischen Polymers selbst dann, wenn ein Lösungsmittel zugegen ist, so hoch ist, dass die Verarbeitung nicht mehr möglich ist.-

Eine bevorzugte Untergruppe von phenolischen Polymeren ist die mit der Formel III (Figur 3). In dieser Formel III steht R1 für HOCH2-, Wasserstoff oder für einen Rest mit der Formel IV. Die R3-Reste sind, unabhängig voneinander, HOCH2-Gruppen, Wasserstoffatome oder Reste mit der Formel IV (Figur 4).

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der R3-Reste eine Methylolgruppe, also HOCH2- Damit ist gewährleistet, dass sich an dem phenolischen Polymer Vernetzungsstellen befinden. Solche Methylol-gruppen oder, falls der Aldehyd ein anderer als Formaldehyd 5 ist, Alkylolgruppen werden bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren in an sich bekannter Weise automatisch in das Polymer eingeführt.

In den Polymeren kann das Verhältnis der Reste mit den Formeln II oder IV zu o-Kresol-Einheiten innerhalb eines wei-ìoten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis jedoch zwischen 1:3 und 3:1 und vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1,5:1. Bei höheren Verhältnissen, d.h. bei einem Mangel an o-Kresol, ist das aus einem solchen phenolischen Polymer hergestellte zellige Material meist zu brüchig. Bei der Ermittlung 15 dieser Mengenverhältnisse müssen die Reste mit den Formeln II oder IV, die in den Verbindungen mit den Formeln I, bzw. III enthalten sind, einbezogen werden. Die Synthese von phenolischen Polymeren mit den Formeln I und HI ist in der DT-OS 2 417 182 beschrieben. Diese in der vorliegenden Erfindung 20 verwendbaren phenolischen Zusammensetzungen bestehen all-■ gemein aus dem phenolischen Polymer der Formel I oder Formel III, zusammen mit einer Verbindung der Formel V.

Die Verbindung mit der Formel V kann in den phenolischen Zusammensetzungen in stark wechselnden Verhältnissen von 25 Verbindung V zu polymerischer Zusammensetzung enthalten sein, liegt jedoch im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 1:30 bis 1:2 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:5 vor. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel V sind u.a.: m-Kre-sol, m-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 3,5-Xylenol und Phenol, 30 d.h. Hydroxybenzol. Phenol ist wegen des geringen Preises, der leichten Zugänglichkeit und der grossen Reaktivität die am meisten bevorzugte Verbindung mit der Formel V. Die phenolischen Polymere der Formel I und Formel III werden gewonnen, indem bestimmte Reaktionspartner in einem Zweistufen-Ver-35 fahren, wie in der DT-OS 2 417 182 beschrieben ist, miteinander umgesetzt werden.

Ganz allgemein kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren jeder beliebige Aldehyd zur Gewinnung von brauchbaren 40 phenolischen Polymeren verwendet werden. Beispiele für solche geeigneten Aldehyde sind u.a. Furf urol, Benzaldehyd und Acetaldehyd. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Formaldehyd kann in den unterschiedlichsten Formen, z.B. als 37 %-ige wässrige Lösung (Formalin) angewendet werden. Jets doch ist es im allgemeinen erforderlich, das durch das Formalin eingeführte Wasser aus dem polymeren Material zu entfernen. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd eingesetzt, das viel weniger Wasser enthält.

Der Phenolharz-Schaum wird beispielsweise gewonnen, indem einfach das Alkylolgruppen enthaltende phenolische Polymere der Formel I oder Formel III und die Verbindung mit der Formel V unter solchen Bedingungen miteinander umgesetzt werden, dass ein zelliges Produkt entsteht. Wie aus der Technik der Phenolharz-Schäume bekannt ist, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Schäumungskatalysators, eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 10 und 50 °C, vorzugsweise 15 und 25 °C und bequem bei Atmosphärendruck 6ij erfolgen.

Die nach dem Verfahren hergestellten Phenolharz-Schäume haben im allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit (k-Wert) von 19 bis 57, vorzugsweise von 19 bis 38 kcal/h/m2/ °C/m, gemessen bei 24 °C. Der k-Wert wird an einem Prüfgerät Modell 88 der 65 ANACON COMPANY gemessen.

Die Brüchigkeit des Schaumes beträgt 20% oder weniger. Unter Brüchigkeit versteht man die Bruchanfälligkeit des Schaumes ; sie wird ausgedrückt in % Gewichtsverlust, und sie

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55

5

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wird bestimmt in dem 10 Minuten dauernden ASTM C-421-Brüchigkeitstest.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jeder beliebige Katalysator, welcher die Vernetzimg und Verschäumung fördert, eingesetzt werden. Die bevorzugten Schäumungskatalysa-toren sind jedoch aromatische Sulfonsäuren, wozu u.a. Benzol-sulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Phenol-sulfonsäure gehören. Phosphorsäure kann ebenfalls, und zwar entweder allein oder im Gemisch mit den Sulfonsäuren verwendet werden. Die bevorzugte Sulfonsäure ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure (s.a. US-PS 3 458 499). Ein anderer Schäumungskatalysator, der bisher ausgezeichnete Ergebnisse geliefert hat, ist ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 35-50:50—35:15.

Der Katalysator wird im allgemeinen in der Mindestmenge eingesetzt, die dem Reaktionsgemisch die erwünschten Kremzeiten von 10 bis 50 Sekunden und Hartzeiten von 40 bis 500 Sekunden verleihen. Im allgemeinen macht jedoch der Katalysator 0,5 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-% des Schaumes aus.

In den Zusammensetzungen kann jedes Treibmittel, das bisher schon in bekannten, ähnlichen Produkten verwendet wurde, eingesetzt werden. Im allgemeinen sind diese Treibmittel Flüssigkeiten, die bei Atmosphärendruck, einen Siedepunkt zwischen — 50 und +100 °C und vorzugsweise zwischen 0 °C und 50 °C haben. Die bevorzugten Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete Treibmittel sind u.a. chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, CC12FCC1F2, CC12FCF3, Diäthyl-äther, Isopropyläther, n-Pentan, Cyclopentan und 2-Methylbu-tan. Die bevorzugten Treibmittel sind Kombinationen von Trichlorfluormethan plus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan. Die Treibmittel werden in ausreichender Menge eingesetzt, damit der entstandene Schaum eine Dichte erhält, die im allgemeinen zwischen 0,008 und 0,16, vorzugsweise zwischen 0,016 und 0,08 g/cm3 liegt. Das Treibmittel macht im allgemeinen 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Wenn das Treibmittel einen Siedepunkt bei oder nahe der Umgebungstemperatur hat, wird es bis zur Vermischung mit den anderen Komponenten unter Druck gehalten. Es kann aber auch bei tieferen Temperaturen als Raumtemperatur gehalten werden, bis es mit den anderen Komponenten vermischt wird.

Das zellstabilisierende oberflächenaktive Mittel, das bei dem Verfahren eingesetzt werden soll, kann irgend eines der Hydroxylgruppen enthaltenden oberflächenaktiven Mittel mit verzweigter, nichtionischer Struktur sein, die herkömmlicherweise zur Gewinnung von Kunststoffschäumen verwendet werden, und deren Hydroxylgruppen blockiert worden sind. Ein zellstabilisierendes oberflächenaktives Mittel ist ein solches Mittel, das ein Schaummaterial vor dem Zusammenfallen und Reis-sen bewahrt. Typische oberflächenaktive Mittel haben Hydro-xylzahlen im Bereich von 60 bis 100. Mit anderen Worten: Jedes herkömmliche verzweigte oberflächenaktive Mittel, dessen Hydroxylzahl durch Umsetzung mit einem geeigneten Blockierungsmittel, wie z.B. einer organischen Säure, einem Säureanhydrid, Säurechlorid, Acyloxychlorid oder Alkyl- oder Aryliso-cyanat auf einen Wert unter 50 und vorzugsweise unter 10 verringert worden ist, ist ein geeignetes oberflächenaktives Mittel. Alkohole können zu Äthern umgesetzt werden, jedoch führt dies im allgemeinen nicht zu einem oberflächenaktiven Mittel, das sich wie ein Zellstabilisator verhält. Die Hydroxylzahl wird nach dem ASTM-Test D1638 bestimmt. Das oberflächenaktive Mittel kann im allgemeinen die in Figur 6 gezeigte Formel VI haben, in welcher:

R5 ein organischer Rest mit 3 bis 100 reaktiven Gruppen, vorzugsweise 3-40 und am besten 3—15 reaktiven Gruppen ist,

die R6-Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methylgruppen bestehen.

die R7-Reste unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen bestehen,

5 die Rs-Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffato-men, einem Dialkylmaleat/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymer oder einem Dialkylmaleat/N-Vinylcaprolactam-Mischpolymer, bei denen der Alkylrest des Maleats 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, bestehen,

10 O O

II II

X die -C - oder -C -NH-Gruppe ist,

m eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100, jedoch vorzugsweise von 5 bis einschliesslich 25 ist, und 15 n eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 100, vorzugsweise jedoch von 3 bis 40 und am besten von 3 bis einschliesslich 15 ist.

Der organische Rest R5 kann im allgemeinen der Rest eines Esters, eines Polysiloxans, eines mehrwertigen Alkohols oder 20 eines anderen Initiators mit einer Funktionalität von mindestens 3 sein. Dadurch wird die Bildung einer stark vernetzten Verbindung gewährleistet.

Spezifische Beispiele für geeignete Ester sind u.a. Sorbitmonoester, wie Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonolaurat, Sorbit-25 monostearat, Sorbitmonoadipat, Sorbitmonooleat, Stearinoder Kokosnuss- Fettsäureester, Sorbittristearat, Sorbittrioleat und Gemische dieser Verbindungen. Spezifische Beispiele für geeignete verzweigte, blockierte Polysiloxane sind u.a. Silikon/ Äthylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere, wie Alkoxy- und 30 Polysilylphosphonate.

Spezifische Beispiele für mehrwertige Alkohole sind u.a. Verbindungen mit 3 bis einschliesslich 15 und vorzugsweise 3 bis einschliesslich 10 Hydroxylgruppen. Representative Beispiele für mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgrup-35 pen sind: Glycerin; 1,2,6-Hexantriol; 1,1,1-Trimethylolpropan; 1,1,1-Trimethyloläthan; Pentaerythrit; 3-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-propandiol; 3-(2-Hydroxypropoxy)-l,2-propandiol; 6-(2-Hydroxyäthoxy)-l,2-hexandiol ; 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxy-äthoxy)-methylpentandiol-l,5 ; Mannit; Galaktit; Talit; Allit; 40 Altrit; Gulit; Arabit; Ribit; Xylit; Lyxit; Erythrit; Threit; 1,2,5,6-Tetrahydroxyhexan; meso-Inosit; Saccharose; Glukose; Galaktose; Mannose; Fruktose; Xylose; Sorbit; Arabinose; l,l,l-tris-[(2-Hydroxyäthoxy)methyl]-äthan und l,l,l-tris-[(2-Hydroxypropoxy)-methyl]propan. Andere Beispiele sind in der 45 US-PS 2 917 468 angegeben. Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolbutan und Galaktit.

so In der Formel VI wird der Rest -X-R7 vorzugsweise erhalten durch Umsetzung mit einer niederen Alkylmonocarbonsäu-re, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und die z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexanonsäure, Octanonsäu-re, Decanonsäure, ein Isomeres dieser Säuren, ein Anhydrid 55 dieser Säuren, ein Säurechlorid-Derivat dieser Säuren oder ein Gemisch der genannten Verbindungen sein kann. Essigsäureanhydrid ist leicht erhältlich und bequem anzuwenden. In ähnlicher Weise können aromatische Säuren, Anhydride und Chloride verwendet werden. Beispiele hierfür sind Benzoylchlorid und 60 seine substituierten Produkte, wie 3,5-Dinitrobenzoylchlorid. Auch Alkyl- und aromatische Isocyanate können verwendet werden.

In die Überlegungen bei der Auswahl des Systems, das den geschlossenzelligen, stabilisierten Schaum liefern soll, müssen 65 auch andere Faktoren einbezogen werden, wie z.B. die Löslichkeit der oben genannten Reste in dem oberflächenaktiven Mittel und die Löslichkeit des blockierten oberflächenaktiven Mittels in einem bestimmten Phenolharz.

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Spezifische oberflächenaktive Mittel mit der Formel VI sind Pfropfpolymere von Sorbit(polyoxyäthylenacetat)5, Sorbit (po-lyoxypropylenacetat),, Glacerintris-(polyoxyäthylenacetat), Glycerintris-(polyoxypropylenpropionat), 1,1,1-Trimethylol-propan(polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit (polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit(polyoxyäthylenacetat)3, Polyoxyäthylen-sorbitpalmitat, Polydimethylsiloxanpolyalkylenoxid-Block-mischpolymere, die mit einer niederen Alkylcarbonsäure ver-estert sind, Polyäthylenglycoladipat (polyoxyäthylenacetat), Po-lyäthylenglycoltartrat (polyoxyäthylenacetat) und Gemische dieser Verbindungen.

Solche gepfropften oberflächenaktiven Mittel werden wegen der damit verbundenen geringen k-Wert-Drift bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann hergestellt werden, indem die den organischen Rest R5 enthaltende Verbindung mit einem Alkylenoxid der Formel VII (Figur 7) oder einem Polymeren der Formel VII zu einem Zwischenprodukt mit der Formel VIII (Figur 8) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschliessend unter geeigneten Bedingungen mit einer einen Carbonylrest oder Isocyanatrest enthaltenden Verbindung der Formel R7-COOH, (R7CO)2, R7COCl oder R7-N=C= O zu einem Produkt der Formel VI umgesetzt, in welcher R5, R6, R7, m, n und X die oben angegebene Bedeutung haben und R8 ein Wasserstoffatom ist.

Das Zwischenprodukt mit der Formel VIII oder das Produkt mit der Formel VI, in welcher R8 Wasserstoff ist, kann mit Vinylmonomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators zur Verbindung der Formel VI umgesetzt werden, in welcher R8 eine Seitenkette ist. Mischpolymere von N-Vinyl-pyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam mit einem Dialkylmaleat, dessen Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, können verwendet werden, wobei der Mischpolymergehalt des oberflächenaktiven Mittels 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% beträgt.

Die Formel in Figur 6 lässt den Schluss zu, dass das durch R8 dargestellte Mischpolymere an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist, welches die gegebenenfalls vorhandene Methylgruppe trägt. Dies scheint auch genau der Fall zu sein, wenn es auch einige Anzeichen dafür gibt, dass das durch R8 dargestellte ■ Mischpolymere an das andere Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Figur 6 und die anderen Figuren sollten unter dem Gesichtspunkt betrachtet werden, dass sie die in den Beispielen erhaltenen Verbindungen und deren von den Patentansprüchen umfassten Äquivalente darstellen, unabhängig davon, an welche Stelle R8 gebunden ist.

Produkte mit der Formel VI können auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VIII mit Vinylmonomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und anschliessende Umsetzung mit Verbindungen der Formeln R7COOH, (R7C0)20, R7COCl oder R7-N=C=0 erhalten werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten nichtblok-kierten oberflächenaktiven Mittel sind verzweigte Polyoxyalky-lenpolyole, die einen gleichmässigen, feinzelligen Schaum liefern. Die Gleichmässigkeit der Zellen kann durch visuelle und mikroskopische Untersuchung festgestellt werden. Die nicht-blockierten oberflächenaktiven Mittel müssen einen feinzelligen Schaum liefern. Diese Eigenschaft wird getestet, indem 2 bis 5 % oberflächenaktives Mittel mit der phenolischen Zusammensetzung vermischt werden und ein Schaum in der beschriebenen Weise erzeugt wird. Interessanterweise ist eine niedrige Oberflächenspannung des oberflächenaktiven Mittels in dem Phenolharz keine Voraussetzung für die Erzielung eines guten Schaumes. Die verzweigten Polyoxyalkylenpolyole haben Oberflächenspannungen von 32-49 dyn/cm in dem Phenolharz, und sie ergeben feinzellige Schäume. Oberflächenaktive Mittel mit so niedrigen Oberflächenspannungen wie 24-28 dyn/cm ergaben ebenfalls feinzellige Schäume.

Der durchschnittliche Zelldurchmesser soll kleiner als 0,5 mm und vorzugsweise kleiner als 0,2 mm sein. Feinzellige Schäume können durch das erfindungsgemässe Verfahren zu geschlossenzelligen Schäumen gemacht werden. Das Treibmit-5 tel ist dann in den Zellen gefangen. Das Vorhandensein von Treibmittel in den Zellen kann anhand der k-Faktor-Drift nachgewiesen werden. Unverblendete zellige Materialien, die Fluorkohlenwasserstoffgase enthalten, haben einen Anfangs-k-Wert von etwa 0,1-0,2 bei 24 °C. Dieser niedrige nimmt während der io Dauer eines Monats oder manchmal einiger Tage zu. Die Änderung wird als k-Faktor-Drift bezeichnet. Der k-Faktor wird bei einer mittleren Temperatur von 24 °C gemessen. Der Wert wird in bestimmten Zeitintervallen bis zu etwa 1000 Tagen erneut bestimmt. Ein Material, das eine schnelle k-Faktor-Drift auf-15 weist, erreicht einen k-Wert (Joule/h • °C • cm2 • cm von mindestens 1,0382 innerhalb von 25 Tagen. Ein Material mit langsamer k-Drift kann eine Zeit zwischen 200 Tagen und über zwei Jahren brauchen, um einen Wert von 1,0382 zu erreichen. Jedes Material, das einen k-Wert unter 1,0382 aufweist, besitzt einen 20 hohen Wärmewiderstand. Natürlich ist die Nutzdauer eines Isolationsmaterials um so länger, je länger es diesen oder einen niedrigeren Wert beibehält.

Ball, Hurd und Walker haben ausführliche Untersuchungen über k-Faktor-Änderungen angestellt («The Thermal Conduc-25 tivity of Rigid Urethane Foams», J. Cellular Plastics, März/ April 1970, S. 66—78). F. Norton («Thermal Conductivity and Life of Polymer Foams», J. Cellular Plastics, Januar 1967, S. 23-37) hat gezeigt, dass die Diffusion von Fluorkohlenwasser-stoffgasen aus unverblendetem Schaum und das Eindringen von 30 Luft in den Schaum eine Zunahme des k-Faktors bewirkt. Ein Schaum mit einer langsamen k-Wert-Drift ist ein solcher, der einen k-Wert bei 24 °C 0,77865-0,8824 nach 200-400 Tagen erreicht und danach unter einem Wert von 1,0382 für die Dauer von 5—10 Jahren bleibt. Letztlich diffundieren alle Fluorkohlen-35 Wasserstoffe aus dem Schaum und hinterlassen ein geschlossen-zelliges Material, welches nur noch Luft in den Zellen enthält.

Der k-Wert eines geschlossenzelligen Materials im Dichtebereich von 0,032-0,048 g/cm3, das nur Luft enthält, liegt in der Grössenordnung von 1,14202-1,34966 Joule/

h • °C • cm2 • cm bei 24 °C. Deshalb ist, wenn ein Schaum nach kurzer Zeit (weniger als 25 Tagen) einen k-Wert über 1,0382 aufweist, im wesentlichen der gesamte Fluorkohlenwasserstoff aus dem Schaum diffundiert und durch Luft ersetzt worden. Andererseits ist, wenn der k-Wert für mindestens 100 Tage unter 1,0382 bleibt, ein erheblicher Teil des Fluorkohlenwas-serstoffgases in den geschlossenen Zellen des Schaums trotz Eindringen von Luft zurückgeblieben.

Es wurde nun gefunden, dass durch Blockieren des oberflä-so chenaktiven Mittels, welches einen feinzelligen Schaum liefert, der Gehalt an geschlossenen Zellen zunimmt und der Anfangs-k-Wert gesenkt wird.

Darüber hinaus gewinnt man durch Blockieren und Pfropfen des oberflächenaktiven Mittels einen feinzelligen Schaum 55 mit einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, einem niedrigen Anfangs-k-Faktor und einer langsamen k-Wert-Drift.

Das oberflächenaktive Mittel wird in einer solchen Menge angewandt, dass es zellstabilisierend wirkt. Im allgemeinen macht das oberflächenaktive Mittel 0,05 bis 10, vorzugsweise 60 0,1 bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Bei zu wenig oberflächenaktivem Mittel wird der Schaum nicht stabilisert, und die Verwendung von zu viel oberflächenaktivem Mittel ist nicht nur eine Verschwendung, sondern kann auch bei oberflächenaktiven Mitteln mit relativ hoher Oberflächenspannung 65 (etwa 35 dyn/cm) infolge Zellverschmelzung zu einer gröberen Zellstruktur führen, so dass der Schaum zusammenfallen kann. Stark verzweigte, nicht-ionische, blockierte, gepfropfte oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt. Die oben erwähnten Al-

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lyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkaryl-Gruppen können durch eine Gruppe oder mehrere Gruppen ersetzt werden, die die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels nicht erheblich beeinflussen. Beispiele für Aryl-Substituenten sind u.a. -F, -Cl, —Br, -CH3 und —N02.

In Figur 10 der Zeichnung ist eine Schichtstoff-Bauplatte 10 dargestellt, die eine einzige Deckschicht 11 aufweist, unter welcher sich ein Schaum 12 entsprechend der Erfindung befindet. Figur 11 zeigt eine Bauplatte 20 mit zwei Deckschichten 21 und 22 auf jeder Seite eines zelligen Materials 23.

Zur Herstellung von Bauplatten kann jedes gebräuchliche Deckschichtmaterial verwendet werden. Beispiele für geeignete Deckmaterialien sind u.a. Kraftpapier, Aluminium und asphaltimprägnierte Filze, sowie Laminate aus zwei oder mehreren dieser Stoffe.

Figur 14 ist eine graphische Darstellung, in welcher der k-Wert gegen die Zeit auf einer Linear/log-Skala aufgetragen ist; der gemessene k-Wert ist auf der y-Achse (lineare Skala) und die Zeit auf der x-Achse (logarithmische Skala) aufgetragen, wie es bei Ball, Hurd und Walker beschrieben ist (loc. cit.).

Materialien mit schneller k-Wert-Drift erreichen k-Werte über 1,0382 sehr schnell, wie die Kurve 1 zeigt, und flachen dann bei 1,142-1,35 ab. Materialien mit langsamer k-Wert-Drift erreichen nur k-Werte unter 1,0382, wie die Kurven 2 und 3 zeigen.

Ein mittels eines blockierten, nichtgepfropften oberflächenaktiven Siloxans stabilisierter Schaum erreichte einen k-Faktor von etwa 1,194 nach 10 Tagen. Im Gegensatz hierzu betrug der k-Faktor eines mit einem blockierten, gepfropften Siloxans stabilisierten Schaums (Kurve 2) nach 200 Tagen weniger als 1,0382. Ein blockiertes gepfropftes Triol lieferte einen k-Wert unter 0,8306 nach etwa 900 Tagen.

Die in den Tabellen I und II zusammengestellten k-Wert Zeit-Werte wurden erhalten, indem der k-Wert bei Zeitintervallen von 25,100,200,500 und 900 Tagen von den Kurven in Figur 14 abgelesen wurden.

Wie die Tabelle II zeigt, ergaben alle zelligen Materialien, die mittels blockierter, gepfropfter, verzweigter oberflächenaktiver Mittel stabilisiert waren, niedrige k-Wert-drift-Werte, verglichen mit Schäumen, die mit ungepfropften oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert waren. Die Tabellen I und II zeigen, dass blockierte oberflächenaktive Mittel, die nicht mit Vinylmonomeren gepfropft sind, zu niedrigen Anfags-k-Werten führen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Diese Beispiele sollen jedoch nur Anleitungen für die Durchführung der Erfindung geben, ohne diese im geringsten einzuschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines phenolischen Polymers, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Die folgenden Mengen an den genannten Komponenten wurden in der beschriebenen Weise miteinander kombiniert:

4,75 Stunden umgesetzt und bilden ein Gemisch. In Stufe II werden die Bestandteile D und E zu diesem Gemisch zugegeben, und das Ganze wird 2 Stunden bei 90 °C gehalten. Danach wird Bestandteil F zugesetzt, um das Reaktionsgemisch auf pH 5 5,0 bis 7,0 zu neutralisieren, und die Reaktionsprodukte werden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Mengen der Reaktionspartner sind so berechnet, dass sie in folgenden Molverhältnisse vorliegen:

io Phenol:o-Kresol Reaktionsstellenverhältnis 2(Kresol) + 3(Phenol):CH20 HCHO:o-Kresol, 1. Stufe NaOH : (Phenol+o-Kresol)

15

1:1

1:0,46 1,25:1 1:80

Die Reaktionsprodukte hatten eine Viskosität von 17 000 centipoises bei 25 °C, und sie stellen ein phenolisches Polymer dar mit der nachstehenden Gewichtsanalyse:

20 Phenol 10,7 Gew.-%

Kresol 0,1 Gew.-%

Formaldehyd 0,15 Gew.-%

Wasser 9,1 Gew.-%

Phenolisches Polymer Rest.

25

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren phenolischen Polymers.

Ein Resol aus Phenol und Formaldehyd wurde gemäss Beispiel 18 der US-PS 3 876 620 hergestellt. Seine Viskosität betrug 36 000 centipoises bei 26 °C, und die Lösung ergab folgende Analyse:

30

Phenol 35 Formaldehyd Wasser

Phenolisches Polymer

8,9 Gew.-% 1,2 Gew.-% 9,6 Gew.-% Rest.

40

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines in dem erfin-dungsgemässen Verfahren verwendbaren Schäumungskatalysa-tors.

Die folgenden Komponenten wurden in den angegebenen Mengen in den beschriebenen Weise kombiniert, um den Kata-45 lysator A zu ergeben:

Bestandteile Komponente A B

50

Bezeichnung p-Toluolsulfonsäure Xylolsulfonsäuren Wasser

Menge

Gramm

333

Menge

Gramm

Bestandteil

Bezeichnung

Gramm

Mole

A

ortho-Kresol

389

3,6

B

HCHO

(93,6% Paraformaldehyd)

144

4,5

C

NaOH (50% Lösung)

7,2

0,09

D

HCHO

121

3,8

E

Phenol

338

3,6

F

Essigsäure

6

0,1

Die Komponenten A, B und C werden vermischt. Die entstandene Zusammensetzung wird Katalysator A genannt.

55 Die nachstehenden Mengen an den folgenden Komponenten werden in der beschriebenen Weise vermischt, um den Katalysator B zu ergeben:

Bestandteile 60 Komponente A B

Bezeichnung «ULTRA TX» Wasser

Menge Gramm 667 333

Die Bestandteile A, B und C werden in Stufe I bei 90 °C

Die Komponenten A und B werden gemischt. Die entstan-65 dene Zusammensetzung wird Katalysator B genannt. «ULTRA TX» ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen p-Toluolsul-fonsäure und Xylolsulfonsäuren, das von der Witco Chemical Company vertrieben wird.

626105

8

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines Acetatblockier-ten oberflächenaktiven Mittels, das beim Verfahren verwendet werden kann, aus einem Polysiloxan, das unter der Bezeichnung PFA-1200 von der General Electric Company vertrieben wird.

80 g PFA-1200 (mit einem OH-Gehalt von 1,96 X10" 3 Mol/g), entsprechend 1,57X10"1 Mol OH, und 21,7 gEssig-säureanhydrid (entsprechend 2,13 X10"1 Mol) wurden in Gegenwart von 0,3 g Zinkchlorid 2 Stunden bei 100 °C miteinander umgesetzt.

Tabelle I

Resultate mit blockierten oberflächenaktiven Mitteln

Beispiel 5—9

Diese Beispiele erläutern die Synthese verschiedener blok-kierter oberflächenaktiver Mittel. Hierfür wurde das Verfahren von Beispiel 4 mit wechselnden oberflächenaktiven Mitteln wiederholt. Beispiel 5 verwendet: PFA-1400; Beispiel 6: TWEEN 40; Beispiel 7: L-5400; Beispiel 8: L-5320; Beispiel 9: EL-719. Die k-Werte und die Hydroxylzahlen sind in Tabelle I wiedergegeben.

10

Schaum

Oberflä

Nicht-blok-

Schaum

Oberflä

Acetat-blockiert

Schaum

Oberflä

3,5-Dinitroben-

Beisp.

chenakti kiert

Beisp.

chenakti

Beisp.

chenakti zoatblockiert ves Mittel

ves Mittel

OH-

k-Wert

OH-

k-Wert

25

OH-

k-Wert

Zahl

Anf.

Tage

Zahl

Anf.

19

PFA-1200b

100

1,35

26

4

0

0,882

1,246

32

10

19

0,831

20

PFA-1400b

94

1,246

27

5

0

0,986

-

33

11

21

1,038

21

TWEEN 40a

56

1,35

28

6

18,5

0,986

-

22

L-5420f

157

1,453

29

7

40

0,831

1,194

—

-

23

L-53201

144

1,453

30

8

25

0,727

1,246

-

24

EL-719e

30

1,402

31

9

0

0,727

-

25

DC-1936

70

1,402

—

-

34

12

0,779

25a

TWEEN 40a

56

1,35

31a

-

15

0,934

-

♦Beispiel

31a: blockiert mit Äthylisocyanat;

25

Tage a - ein polyäthoxyliertes Sorbitmonopalmitat der Fa. Atlas ;

b — Polysiloxan-Pfropfpolymer mit allylisch gebundenem Äthylenoxid und Propylenoxid entlang der Kette; Fa. General Electric; c - ähnlich b, jedoch von Fa. Dow Corning;

e—polyäthoxyliertes Pflanzenöl der Fa. General Aniline & Film Corp. ;

f - Fa. Union Carbide.

k-WertinJoul/h- °C cm2 cm

Beispiel 10—12

Diese Beispiele erläutern die Synthese der blockierten oberflächenaktiven Mittel DC-193, PFA-1400 und PFA-1200, die in Tabelle I nicht-blockiert identifiziert sind; das Blockierungsmittel ist 3,5-DinitrobenzoyIchlorid (s.a. Tabelle I).

Eine Menge, die 0,1 Mol jedes oberflächenaktiven Mittels entspricht, wird mit der stöchiometrischen Menge 3,5-Dinitro-benzoylchlorid 1 Stunde bei 90 °C umgesetzt. Das Produkt wird gekühlt und der gelöste Chlorwasserstoff entfernt.

Beispiel Nr.

10 DC193

11 PFA-1400

12 PFA-1200

Ursprüngliche OH-Zahl 65 94 100

Blockierte OH-Zahl 15,4 21 19

Die Umwandlung in das blockierte Produkt wurde quantitativ verfolgt durch laufende Bestimmung der Hydroxyl-Absorp-tion im 2700-2800 nm-Bereich des Infrarotspektrums. Der Umwandlungsgrad wird als Hydroxylzahl ausgedrückt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines bevorzugten Oberflächenaktiven Mittels.

Glycerin wird mischpolymerisiert mit jeweils 50 Gew.-% Äthylenoxid und Propylenoxid. Auf dieses Polyol werden 25 Gew.-% eines äquimolaren Gemisches von N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat pfropfpolymerisiert nach dem Verfahren von Beale und Carroll, US-PS 3 746 663.

Das Reaktionsprodukt wird mit Essigsäureanhydrid behandelt, so dass sich an den endständigen Hydroxylgruppen Acetat-gruppen bilden.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines bevorzugten oberflächenaktiven Mittels gemäss der vorliegenden Erfindung. 40 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, dass die Menge des äquimolaren Gemisches von N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat auf 35 Gew.-%, bezogen auf das Triol auf Glycerinbasis, erhöht wurde. 45 Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines bevorzugten Oberflächenaktiven Mittels.

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wiederholt, jedoch so wurde in dem äquimolaren Gemisch, das zu 25 Gew.- % auf das Triol auf Glycerinbasis aufgepfropft wurde, das N-Vinylpyrrolidon durch N-Vinylcaprolactam ersetzt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines bevorzugten oberflächenaktiven Mittels gemäss der Erfindung.

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wiederholt, jedoch wurde ein Polyol auf Tetrol-Basis verwendet und das äquimola-re Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat in einer 60 Menge von 33 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, aufgepfropft.

Beispiele 17 und 18

Verzweigte Polysiloxane der Formel XII, in denen R9 die in Formel XIII angegebene Bedeutung hat, wurden synthetisiert.

65

Beispiel 17

Oberflächenaktives Siloxan der Formel XII; a=3, b=7. 300 g des oberflächenaktiven Mittels wurden in ein Reaktions-

55

9

626 105

gefäss gegeben, und Stickstoff wurde hindurch geleitet. Die Temperatur des Polyols wurde auf 90 °C erhöht. Äquimolare Mengen von mit Stickstoff durchblasenem N-Vinylpyrrolidon (58 g) und Dibutylmaleat (105 g) wurden während 2 Stunden aus getrennten Zulauftrichtern zugegeben. Das Dibutylmaleat enthielt 3 g Benzoylperoxid. Nach einer halben Stunde wurde die Temperatur auf 110 °C angehoben und bei diesem Wert für die Dauer von 2 Stunden gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt und als oberflächenaktives Mittel für Phenolkunstharzschaum verwendet. Die Viskosität des Siloxanpolyols betrug 680 centipoises (24,4 °C), die des Produkts 1 480 Centipoises (24,4 °C). Das gepfropfte Produkt enthält 35 Gew.-% poly-merisierte Vinylmonomeren.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde mit einem Siloxanpo-lyol der Formel XII wiederholt, bei welchem «a» den Wert 30 und «b» den Wert 90 hatte. Die Viskosität des Ausgangspolyols betrug 1840 centipoises (24,8 °C), die des Pfropfpolymers 3816 centipoises (24,8 °C).

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schaumes, der zu Vergleichszwecken bestimmt ist. Die nachstehenden Komponenten wurden wie angegeben miteinander kombiniert:

Bestandteile Menge

Komponente Bezeichnung Gramm

A Phenolisches Polymer von Beisp. 1 240

B Phenol 33

C Katalysator B 39

D CFC13/CF2C1-CC12F: Gew.-Verhält- 45

nis 1:1

E Oberflächenaktives Mittel PFA-1200 12

F Wasser 27

Die Komponenten A bis F werden in einem offenen Gefäss 15 Sekunden gemischt. Das Gemisch wird dann in einen Pappkarton mit den Abmessungen 30 X 30 X13 cm gegossen. Es tritt eine Schäumungsreaktion ein. Nach etwa 240-300 Sekunden ist das Material erstarrt. Der Karton wird mit seinem Inhalt für die Dauer von 10 Minuten bis zu einer Stunde in einen Ofen mit einer Temperatur von 55 bis 75 °C gestellt. Die Komponenten A, B und F bilden hier 300 g eines phenolischen Polymers gemäss Beispiel 1.

Der k-Faktor wird in einem DYNATECH- oder ANA-CON-Wärmeströmungsmesser nach mehreren Stunden und danach wieder in Zeitintervallen von mindestens einer Woche gemessen. In der Tabelle ist zu Vergleichszwecken auch die Hydroxylzahl des oberflächenaktiven Mittels angegeben.

Beispiele 20—25

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Schäumen, die zu Vergleichszwecken bestimmt sind. Das Verfahren von Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Komponenten wiederholt, jedoch wurde die Komponente E ersetzt durch eine gleiche Menge anderer oberflächenaktiver Mittel. In Beispiel 20 wurde PFA-1400, in Beispiel 21 wurde TWEEN 40, in Beispiel 22 wurde L-5420, in Beispiel 23 wurde L-5320, in Beispiel 24 wurde EL-719 und in Beispiel 25 wurde DC-193 verwendet. Die k-Faktoren zeigt Tabelle I.

Beispiel 25a

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde mit Polyoxyäthylen-sorbitpalmitat wiederholt, das mit Äthylisocyanat blockiert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 26—34

Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines Schaumes gemäss dem Verfahren.

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Komponenten wiederholt, jedoch wurden statt der Komponente E für die Beispiele 26-31 Acetat-blockierte oberflächenaktive Mittel aus PFA-1200, 5 PFA-1400, TWEEN 40, L-5420, L-5320 und EL-719 und für die Beispiele 32-34,3,3-Dinitrobenzoat-blockierte oberflächenaktive Mittel aus PFA-1200, PFA-1400 und DC-193 verwendet. Beispiel 31a verwendet als die Komponente E TWEEN 40, das mit Äthylisocyanat blockiert worden war. Alle Ergeb-lo nisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Wie Tabelle I zeigt, erniedrigten alle blockierten oberflächenaktiven Mittel den Anf angs-k-Faktor im Vergleich zu den nicht-blockierten oberflächenaktiven Mitteln. Tabelle I zeigt auch, dass die k-Wert-Drift bei allen untersuchten oberfläche-15 naktiven Mitteln im k-Drift-Test schnell war.

Beispiel 35

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Schaumes unter Verwendung eines bevorzugten oberflächenaktiven Mit-20 tels. Die nachstehend genannten Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt:

Bestandteile Komponente 25 A B C D

30 E

35

Menge

Bezeichnung Gramm

Phenolisches Polymer von Beispiel 1 240 Phenol 33

Katalysator B 45

CFC13 : CC12FCF2C1 (Gew. Verhältn. 45 1:1)

Oberflächenaktives Mittel von 15

Beisp. 13 F Wasser

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 angewandt. Der Anf angs-k-Faktor betrug 0,649 Joule/ h- °C-cm2-cm.

40

Beispiele 36—38 Diese Beispiele erläutern die Herstellung zelliger Materialien mit bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gemäss der Erfindung. Das Verfahren von Beispiel 35 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle der Komponente E oberflächenaktive Mittel aus den Beispielen 14,15 und 16 verwendet wurden. Die Dichten, Gehalte an geschlossenen Zellen, 45 Brüchigkeit und k-Faktoren sind in Tabelle II zusammengefasst.

Beispiele 39-40 Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Das Verfahren von Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei die 50 gleichen Bedingungen und Mengen an Bestandteilen angewandt wurden mit der Abweichung, dass die ungepfropften oberflächenaktiven Mittel, die in den Beispielen 17 und 18 als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, als Komponente E verwendet wurden. Die Dichten, Prozentgehalte an geschlossenen Zellen, Brüchigkeiten und k-Faktoren sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiele 41-42 Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Schaum 60 unter Verwendung von bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln.

Das Verfahren von Beispiel 35 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, dass als Komponente E die gepfropften 65 oberflächenaktiven Mittel, die gemäss Beispiel 17 und Beispiel 18 hergestellt wurden, verwendet wurden. Dichten, Prozentgehalte an geschlossenen Zellen, Brüchigkeiten und k-Faktoren sind in Tabelle II wiedergegeben.

55

626105

10

Tabelle!!

Blockierte, gepfropfte oberflächenaktive Mittel

Schaum Oberflächenaktives Mittel

Beisp.

Beisp. Beschreibung Nr.

35

36

37

38

39

40

41

42

13

15

14

16

17

18

Brüchigkeit

%

Acetat-blockiertes Triol,

gepfropft mit DBM/NVP 13 25 Gew.-% NVP+DBM Acetat-blockiertes Triol,

gepfropft mit DBM/NVC, 18,5 25 Gew.-% NVC+DBM Acetat-blockiertes Triol,

gepfropft mit DBM/NVP, 15 35 Gew.-% NVP+DBM Acetat-blockiertes Tetrol,

gepfropft mit DBM/NVP 20 (33% Monomer)

Acetat-blockiertes SUoxan, a=3,b=7, 12

Acetat-blockiertes Siloxan, a=30,b=90 12

Acetat-blockiertes Siloxan, a=7, b=3, gepfropft mit 12

DBM/NVP (35% Monomer) Acetat-blockiertes Siloxan, a=30, b=90, gepfropft mit 12 DBM/NVP (35% Monomer)

Dichte %ge-g/cm3 schlosse-ne

Zellen k-Wert

Anfang 25 100 200 500 900

0,048 88-90 0,649 0,696 0,737 0,758 0,789 0,805

0,037 81 0,623 0,831 1,0382 -

0,037 85 0,623 0,779 0,882 0,934 0,986 -

0,042 85 0,623 0,675 0,779 -

0,040 92 0,727 1,350 -

0,045 85 0,799 1,934 1,934 -

0,043 0,623 0,815 0,882 0,914 -

0,043 - 0,675 0,903 1,007 1,012 -

Bemerkung: NVP=N-Vinylpyrrolidon NVC=N-Vinylcaprolactam DBM=Dibutylmaleat .

k-Wert in Joule/h • °C • cm2 • cm

Beispiel 43

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schaumes aus dem Polymer von Beispiel 2. Die folgenden Mengen an den angegebenen Komponenten wurden wie beschrieben kombiniert:

k-Faktor:

35 Gehalt an geschlossenen Zellen:

0,680 90%.

Bestandteile Komponente Bezeichnung

B C D

Phenolisches Polymer von Beispiel 2

Phenol Katalysator B

CFCl3:CCl2F-CF2a (Gew.Ver-hältn. 1:1)

Polydimethylsiloxan/Polyalkylen-oxid-Blockmischpolymere, umgesetzt mit niederem Alkylmonocar-bonsäureanhydrid Wasser

Menge

Gramm

244,5

26,7

40

55

18

28,8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 wurde zur Herstellung des Schaumes angewendet. Einige Stunden später wurden die Dichte, die Brüchigkeit und die k-Werte bestimmt. Folgende Eigenschaften wurden gemessen:

Dichte: 0,035 g/cm3;

Brüchigkeit: 30%;

Beispiele 44-52 Die folgenden Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle III zusammengefasst sind, sind nicht-erfindungsgemässe Beispiele und dienen nur zu Vergleichszwecken. Die Beispiele 44 bis 52 40 beschreiben die Herstellung von Schaum nach dem Verfahren von Beispiel 19, jedoch mit der Abweichung, dass in jedem Beispiel das nicht-blockierte oberflächenaktive Mittel geändert wurde. Die Beispiele zeigen, dass das oberflächenaktive Mittel in der Lage sein muss, einen feinzelligen Schaum zu produzieren 45 und den Schaum zu stabilisieren. Wie sich zeigt, sind lineare und ionische oberflächenaktive Mittel nicht geeignet.

Beispiel 53

Dieses Beispiel erläutert die Herstellungeines Schaumes so gemäss der Erfindung.

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel dasjenige verwendet wurde, dass gemäss Beispiel 4 der US-PS 3 914 188 hergestellt wurde, wobei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse 55 erhalten wurden.

Beispiel 54

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schaumes gemäss der Erfindung.

60 Das Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, jedoch wurde als oberflächenaktives Mittel dasjenige verwendet, das gemäss Beispiel 14 der US-PS 3 914 188 hergestellt worden war, wobei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.

11

626 105

Tabelle III

Beispiel Oberflächenaktives Mittel

Charakterisierung Dichte- Brüchigkeit d. oberfl. akt. Mittel (g/cm3)

Gas freigegeben* grobzelliger Schaum

44 Triton X-102k

45 Tergitol 15-S-51

46 Tergitol TMN"1

47 Tergitol NPX"

48 Aliphal C04360

49 Triton GR-7P

50 Monazoline Oq

51 Monozoliner linear, nicht ionisch linear, nicht ionisch linear, nicht ionisch linear, nicht ionisch linear, anionisch linear, anionisch kationisch kationisch anionisch

0,082 * 0,08 *

0,021 18,2 0-046 * 0,042 10,8

0,037 *

0,203 *

0,070 *

X X

X

X X X

52 Zonyl S-13s k- Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Rohm Haas Co.)

1- Polyäthoxylierter «linearer Alkohol» (Union Carbide Corp.)

m - Polyäthoxylierter Trimethylnonylalkohol n - Nonylphenylpolyoxyäthylalkohol (k, 1, m oder n beziehbar von Union Carbide Corp.) o - Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenyloxypolyäthylenoxyäthanol (GAF) p - Dioctylnatriumsulfonsuccinat q - Imidazolinsalz von Oleinsäure beziehbar von Mona Industries r - Oxazolinsalz von Oleinsäure s - Fluoralkylphosphat (DuPont de Nemours Co.)

* zu grob für Messung; Brüchigkeit = 100 m 10-Minuten-Test

C 2 Blatt Zeichnungen

Claims

626 105

1. Verfahren zur Herstellung eines Phenolharz-Schaumes mit hohem Gehalt an geschlossenen Zellen, bei welchem ein einen Phenolharzschaum bildendes Gemisch, welches ein Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, unter Kondensation aufgeschäumt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel a) verzweigt ist,

b) nicht ionisch ist,

c) eine Hydroxylzahl unter 50 hat, und d) neben den freien Hydroxylgruppen blockierte Hydroxylgruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Phenolharzschaum bildende Gemisch enthält:

A. ein Alkylolgruppen enthaltendes phenolisches Polymer der Formel I

(a) R1 eine HOCH-Gruppe, ein Wasserstoffatom

R4

oder ein Rest der Formel II

R3

ist,

(b) die R2-Reste unabhängig voneinander niedere Alkyl-gruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen, Halogenatome, Ni-trogruppe oder Wasserstoffatome sind,

(c) die R3-Reste unabhängig voneinander HOCH-Grup-pen, Wasserstoffatomen, oder ein I

R4

Rest der Formel II sind,

(d) die R4-Reste unabhängig voneinander niedere Alkyl-gruppen, Wasserstoffatome, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Furylgruppen sind,

(e) x eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 10 bedeutet, wobei

(f) das phenolische Polymer ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 hat, und

B eine Verbindung der Formel V,

wobei das Gewichtsverhältnis von B:A zwischen 1:30 und 1:2 liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

626 105

(c) die R7-Reste unabhängig voneinander aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen bestehen,

O O

II II (d) X eine ~C - oder -C -NH-Gruppe ist,

(e) m eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100 ist,

(f) n eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 100 ist,

(g) die R8-Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vinyl-pyrrolidon oder einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vinylcaprolactam bestehen, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einen Phenolharzschaum bildende Gemisch enthält:

A. ein Methylolgruppen enthaltendes phenolisches Polymer der Formel III,

in welcher,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel verwendet

30 wird, das eine Hydroxylzahl unter 30 aufweist und dass es Hydroxylgruppen enthält, die durch ein einen Ester bildendes Blockierungsmittel blockiert sind.

5 (polyoxyäthylenacetat)5, Sorbit (polyoxypropylenacetat)s, Gly-cerintris (polyoxyäthylenacetat), Glycerintris (polyoxypropy-lenpropionat), 1,1,1-Trimethylolpropan (polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit (polyoxyäthylenacetat), Pentaerythrit (polyoxyäthylenacetat^, Polyoxyäthylensorbitpalmitat, Polydime-lo thylsiloxanpolyalkylenoxid-Blockmischpolymere, die mit einer niederen Alkylcarbonsäure verestert sind, Polyäthylenglycol-adipat (polyoxyäthylenacetat), Polyäthylenglycoltartrat (polyoxyäthylenacetat) und Gemische dieser Verbindungen sind.

16. Phenolharzschaum mit einem hohen Gehalt an geschlos-15 senen Zellen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

17. Phenolharzschaum nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 80 Vol.-% hat.

2o 18. Phenolharzschaum nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er in seinen Zellen den grössten Teil des Treibmittels gefangen enthält.

Ich,—cho }— ch?- choh 2 i- m 2 u in welcher

(a) R5 ein organischer Rest mit 3 bis 15 reaktiven Gruppen ist,

(b) die R6-Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methylgruppen bestehen,

(c) m eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 80 ist, und

(d) n eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 15 ist,

II. N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,

III. einem niedrigen Dialkylmaleat, das zusammen mit dem N-Vinylpyrrolidon oder den N-Vinylcaprolactam den Rest R8 bildet, und

IV. einem der folgenden Blockierungsmittel: Essigsäure, Acetanhydrid, Acetylchlorid oder 3,5-Dinitrobenzoylchlorid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel verwendet

35 wird, das eine Hydroxylzahl unter 10 aufweist und dass es Hydroxylgruppen enthält, die durch ein ein Acetat bildendes Blok-kierungsmittel blockiert sind, wobei dieses blockierte oberflächenaktive Mittel 0,05 bis 10 Gew.-% der Reaktionspartner A und B ausmacht.

40

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 von CFCI3 und CF2C1-CC12F verwendet wird, das 5-20 Gew.-% des Phenolharzschaumes ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

45 gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel in einer

Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Phenolharzschaum verwendet wird.

8. Verfahren anch einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Atmosphärendruck durchgeführt

50 wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen zwischen 10 und 50 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

55 gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel der Formel

VI

verwendet wird, in welcher

(a) R5 ein organischer Rest ist, der 3 bis 100 reaktive Gruppen hat,

(b) die R6-Reste unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind,

10 (a) R1 die HOCH2-Gruppe, in Wasserstoff atom oder ein Rest der Formel IV

R3

(b) die R3-Reste unabhängig voneinander HOCH2-Grup-pen, Wasserstoffatome oder Reste der Formel IV sind,

(c) x eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 6 bedeutet und

(d) das phenolische Polymer ein Molekulargewicht zwischen

25 300 und 1500 hat, und

B. Phenol, wobei das Gewichtsverhältnis von B:A zwischen 1:20 und 1:5 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel der Formel IX

R o

(CH2-CO -^-ch2— CH-OC-R7

R6

verwendet wird, in welcher

(a) R5 ein organischer Rest ist, der 3 bis 40 reaktive Gruppen aufweist,

(c) die R7-Reste unabhängig voneinander aus niederen Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppen bestehen,

(d) m eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 80 ist,

(e) n eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 40 ist, und

(f) die R8-Reste unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vi-nylpyrrolidon oder einem Mischpolymer von Dialkylmaleat und N-Vinylcaprolactam bestehen, in denen der Alkylrest des Male-ats 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, das das Reaktionsprodukt ist aus:

I. einem Polyoxyalkylenäther der Formel VIII,

besteht, der in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf den Phenolharzschaum angewendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Mittel Pfropfpolymere von Sorbit

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Schäumungskatalysa-tor enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schäumunskatalysator aus p-Toluolsulfonsäure und/ oder Xylolsulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser