CH626103A5

CH626103A5 -

Info

Publication number: CH626103A5
Application number: CH1506175A
Authority: CH
Inventors: Herbert Hugl; Gerhard Wolfrum
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1981-10-30
Also published as: NL7506374A; FR2275507B1; DE2426180A1; GB1450674A; BE829579A; ES438012A1; JPS515395A; US4038240A; FR2275507A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethankunststoffe unter Durchführung einer Polyadditionsreaktion zwischen einer Polyolkomponente, einer Polyisocyanatkomponente und einem Farbstoff, der zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen verwendet, der mindestens zwei co-Hydroxyal-kyl- oder co-Hydroxyalkenylreste aufweist und der Formel

Bevorzugt steht Hai für Chlor.

Geeignete Arylreste sind z.B. gegebenenfalls durch Halogen, Q-Q- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Trifluormethyl oder Hydroxy substituierte Phenylreste, wobei Halogen vorzugsweise 5 Fluor, Chlor, Brom und insbesondere Chlor bedeutet.

Bevorzugt steht A für einen Rest der Formel

4

10

15

wonn

F-(B-A)n

(1)

entspricht.

In der Formel (1) bedeuten F den Rest eines von Reaktivgruppen und wasserlöslich machenden Gruppen freien Farbstoffmoleküls, n eine Zahl von 1 bis 4, B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und A die Gruppe

X3 für einen co-Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und X4, Y3 und Y4 für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-co-20 Hydroxyalkyl stehen, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste X4, Y3 und Y4 ein co-Hydroxyalkylrest ist.

^Xi /X2

Geeignete Reste -N<^ und-Nv sind z.B.

\y.

25

z.

M

NH-C2H4-OH, NH-QHg-OH, N(C2H4OH)2, N(CH3)-C2H4OH, NCQH^Q^OH, NHC6H12OH, N(C2H5)2,

30

n n

/ \

nh <3 und NHC4Hç,.

wonn

M für N, CH oder C-Hal,

Hai für Halogen,

_/X2,

Zj für OZ2 oder -N<T

^Y2

X! für einen gegebenenfalls weitersubstituierten co-Hydroxyalkylrest oder oj-Hydroxyalkenylrest mit freier OH-Grup-pe,

X2, Y! und Y2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl und

Z2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, mit der Massgabe, dass wenigstens zwei der Reste X1; X2, Yb Y2 und Z2 einen co-Hydroxyalkyl- oder -alkenylrest bedeutet. Dabei können die Reste X] und Yt oder X2 und Y2 auch unter Einbeziehung des Stickstoffatoms zu einem Heterocyclus ringgeschlossen sein.

Geeignete Farbstoffreste sind vor allem solche der Azo-, Anthrachinon-, Perinon-, Chinophthalon-, Phthalocyanin- und Methinreihe.

Geeignete Brückenglieder sind beispielsweise Sauerstoff, NR-CO- und NR, wobei R für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl steht, beispielsweise NH, NCH3, -NC2H5.

Unter gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- und Hydroxyalkenylresten werden insbesondere solche verstanden, die 1 bis 12 C-Atome aufweisen, geradkettig oder verzweigt, durch beispielsweise Hydroxy, Cyan oder Halogen weitersubstituiert oder durch Heteroatome wie Sauerstoff unterbrochen sein können, wobei die Zahl der Substituenten bevorzugt 0 oder 1 ist.

Geeignete Aralkylreste sind solche, bei denen die Alkyl-gruppe 1 bis 4 C-Atome hat und Aryl der folgenden Definition entspricht.

35

B steht vorzugsweise für NH.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind nur zum Teil bekannt.

Die Farbstoffe der Formel (1) können erhalten werden, indem man einen geeigneten hydroxy- oder, bevorzugt, amino-40 gruppenhaltigen Farbstoff oder ein entsprechendes Farbstoffzwischenprodukt in an sich bekannter Weise mit Cyanurchlorid oder einem Tetrahalogenpyrimidin, beispielsweise Trifluor-chlorpyrimidin umsetzt. Anschliessend werden die beiden verbliebenen Chloratome des Cyanurchlorids, bzw. die entspre-45 chenden Halogenatome des Tetrahalogenpyrimidins in bekannter Weise durch -NXj Y ! bzw. -Z1 substituiert.

Unterschiedliche Substituenten der Chlor- bzw. Halogenatome ist aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität derselben möglich. Ebenso sind die Farbstoffe der Formel (1) zugänglich, 50 indem man erst die Umsetzung des Cyanurchlorids bzw. des Tetrahalogenpyrimidins mit den Verbindungen NHXiYj und HZj und dann die Umsetzung mit dem hydroxy- oder amino-gruppenhaltigen Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt durchführt.

55 Bei Verwendung eines Farbstoffzwischenproduktes schliesst sich im letzten Schritt dann die an sich bekannte Reaktion zur Bildung des Farbstoffs an.

Geeignete Verbindungen HZj sind beispielsweise: Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, iso-60 Propanol, sek.-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol, Äthylengly-kol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthy-lenglykol sowie Verbindungen der Formel ^X2

HN<^

es \y2

Geeignete Verbindungen HNXjYj bzw. HNX2Y2 sind z.B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diätha-nolamin, Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, co-Hydroxy-

626103

hexylamin, Dodecylamin, n-Octylamin, 2-(ß-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, n-Butylamin, Morpholin, Piperidin, Anilin, Benzyl-amin, Propenylamin, to-Hydroxybutylamin, Bis-(co-Hydroxy-butylamin), Propanolamin, N-Äthyläthanolamin.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemässe Verfahren Farbstoffe der Formel b - a

n - k

(3)

(RJ

-ch2-ch2-0h eignete Farbstoffe im Rahmen der Formel (3) sind solche, in denen der Rest K folgende Bedeutung hat:

b)

10

VN/**

T'y0

0

\

R,

worin

15

rn eingesetzt, worin i Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, K den Rest einer Kupplungskomponente und n eine Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-2 bedeuten und B und A die für Formel (1) genannte Bedeutung besitzen. Unter nichtionischen Substituenten werden im Rahmen dieser Erfindung in der Farbstoffchemie übliche, nicht wasserlöslich machende Gruppen verstanden ; beispielsweise seien CF3, F, Br, Q, CN, Cj-C4-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, Ci-C4-Hydroxy-alkoxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyl, C1-C4-Aikylcarbonylami-no, C1-C4-Alkylamino, Cj-Cg-Dialkylamino genannt. Geeignete Reste K sind z.B.:

a) Reste ein- oder zweikerniger aromatischer Oxyverbin-dungen, wobei die Oxygruppe in o- oder p-Stellung zur Azo-brücke steht. Beispielsweise seien genannt Reste von gegebenenfalls substituierten Oxybenzolen, Oxynaphthalinen, Oxydi-phenylen, Oxychinolinen, Oxyisochinolinen, Oxychinoxalinen, Oxychinazolinen oder Oxycinnolinen. Die Oxygruppe kann auch alkyliert, hydroxyalkyliert oder acyliert sein.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (3), worin K für den Rest eines gegebenenfalls durch F, Cl, Br, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Q-Q-Alkylamino, Q-Cg-Dialkylamino, Phenyl, Q-Q-AIkylcarbonylamino oder Formylamino substituierten Oxybenzols steht. Farbstoffe der genannten Art sind z.B. in den Schweizerischen Patentschriften 344 150,344 151,344 152 und 340 927 beschrieben.

Die Oxygruppe kann durch Cj-Q-Alkyl- bzw. Cj-C4-Hydr-oxyalkylgruppen bzw. hydroxyalkyliert sein. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide wie Butylbromid, Me-thyljodid oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat und Diäthyl-sulfat. Hydroxyalkylierung wird durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylen-oxid, Butylenoxid erreicht, wobei auch mehrfache Addition eintreten kann und Polyoxyalkylengruppen eingeführt werden, beispielsweise durch Addition von 2 bis 5 Mol Äthylenoxid.

Geeignete Acylierungsmittel sind beispielsweise Benzol-und Toluolsulfochlorid.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe, in den B NH,

R2 und R2' H oder Q-Q-Alkyl bedeuten:

c)

25

wonn

R3 und R3' H, Q-Q-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und

R4 H, CN oder Cj-C4-Alkoxycarbonyl bedeuten ;

30

35

40

d)

wonn

R5 Wasserstoff, Cx-C4-Alkyl, Q-Q-Hydroxyalkyl, Cyan-äthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch CH3, OCH3, Halogen, 45 CONH2 oder SONH2 substituiertes Phenyl bedeuten

R6 Hydroxy, Amino,

R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, NH2, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, CN oder CONH2 oder CONHR4', (R4' = C1-C4-Alkyl), Ci-C4-Alkyl- oder -Dialkyl-50 amino, C1-C4-Alkylcarbonylamino, oder gegebenenfalls durch Cl, Br, CH3 oder OCH3 substituiertes Benzoylamino;

55

60

M C-Cl oder N und K ein

-ch2-ch2-oh wonn

R8 Alkyl mit 1—4 C-Atomen oder gegebenenfalls substitu-65 iertes Phenyl,

Phenol- oder Cx-C4-Alkylphenolrest ist, der wie vorstehend be- Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,

schrieben alkyliert oder hydroxyalkyliert sein kann. R10 Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen

Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren besonders ge- oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeuten ;

626 103

ßl1

t} O-

14

-R.

R

12

13

worin

E einen gegebenenfalls durch Cj-Q-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und A, B, R, n und K die vorstehend genannte Bedeutung be-5 sitzen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Farbstoffe im Rahmen der Formel (1) entspricht der Formel wonn

D-N=N-Kj-(B-A)„

(5)

Ru Wasserstoff, Halogen, C1-C4- Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Phenoxy

RI2/Ri3 Wasserstoff, gegebenenfalls vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C1-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbo-nyl, C, -C4-Alkoxycarbony loxy oder C,-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes Q-Q-Alkyl,

R14 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alk-oxy mit 1-4 C-Atomen, Carbamoylamino, Sulfonylamino, Tri-

10

wonn

D für den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen

Diazokomponente,

Kj für den Rest einer Kupplungskomponente

15 m für 1 oder 2 stehen und

B und A die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Reste D sind z.B. solche der Benzol-, Naphtha-

fluorme thy 1, C Alkyter tonylâmïno" gegebenenfalls"substi- jf"' Tetrahydronaphthalin-, Thiazol-, Thiadiazol-, Triazol- und tuiertes Phenylcarbonylamino oder C1-C4-Hydroxyalkylcarbo- en*? azorei e. „ , , . .

20 Geeignete Reste Kjsmd z.B. solche der Oxybenzol-,Ami-

nobenzol-, Aminonaphthalin-, 5-Oxypyrazol-, 5-Aminopyra-

zol- und Acetessigesterarylidreihe.

Innerhalb der Formel (5) sind wiederum solche Farbstoffe bevorzugt, die folgenden Formeln entsprechen

25

nylamino bedeuten;

g)

CIL

-CO-NH COR

15

<?

b,

wonn

R15 C!-C4-Alkyl und

01 bis 5 bedeuten und Ri die obengenannte Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche mit

H0-CH2-CH2-NH

R11

D-N=N-^~^—N: B-A

-R

12

13

(5a)

35 worin

D, B, A, Rn, Rlz und R13 die angegebene Bedeutung haben (US-Patentschrift 3 658 783);

H0-CH2-CH2-NH

als Diazokomponenten mit M= C-Cl oder N und

40

45

D-N=N-^"~^-N R

11

(5b)

12

Alkylen-B-A

-R

(^■^2)0.

l14

worin so D, B, A, Rn, R12 und R14 die angegebene Bedeutung haben und «Alkylen» für eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen steht;

B-A

55

als Kupplungskomponente worin

R7' CH3, CN, CONH2, C1-C4-Alkoxycarbonyl, NH2, Ace-tylamino, Benzoylamino oder Cj-Q-Alkylamino,

R32 Chlor oder Methyl und q 0,1 oder 2 bedeuten.

Weitere geeignete Farbstoffe sind z.B. Polyazofarbstoffe der60 Formel (4)

D-N=N

(5c)

t N\-N=N-E-N=N-K

A-B

wonn

(R)

n

(4) 65 R32 Wasserstoff, Cx-C4-Alkyl, C1'-C4-Hydroxyalkyl,

R16 Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Acetylami-no bedeutet, und

D, B und A die oben angegebene Bedeutung haben;

626 103

8

d-n=n

^R17^p wonn

A, B, D, R2 und Alkylen die angegebene Bedeutungen haben: sowie

(5d)

-T-BTA

10

^-conh-T

d-n=n-ch^ vfc/

^COR

®-a

15

(5i)

OM

1 'n d-n=n

Ri

T-B-A

(5e)

worin

15 À, B, D, n, Rt und R15 die angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

"(Rl?)p

20

25

d1 -n=

d-n=n.

Rr nh-ch2-ch2-oh

I 1

N

(5f)

wonn

A, B, D, Rö und R7 die angegebene Bedeutung haben,

p für eine Zahl von 1-4 steht,

R17 H, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, CONH2» S02NH2, Ci—C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylamino oder Q-Cg-Dialkylamino und

T eine direkte Bindung oder -CO-, -S02 bedeuten (US-Patente 3 320 232 und 3 471 467)

worin D'

r-

35 ^

R1

nh-ch2-ch2-oh

d-n=n

^^•(^1 y )p

^CONH

(5g)

wonn

A, B, p, D, Rg, R5 und R17 die angegebene Bedeutung haben;

40 R und R' Wasserstoff oder Methyl

Rn' Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

R12' und R13' Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Halogen-Cj-Q-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl-oxyäthyl bedeuten.

45 Geeignete Anthrachinonfarbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen den Formeln

50

55

60

d-n=n

R,

N-Alkylen-B-A

(R,a)

20'v wonn

(5h)

65 A und B die angegebene Bedeutung haben,

R]g H, OH oder NH2

R19 H, Halogen, insbesondere Cl, Br, J oder gegebenenfalls durch Cl oder OH substituiertes Phenoxy,

626 103

R2o H, Cl, Br, oder OCH3 R21 H, OH oder NH2 R22 H, OH oder NH2 u 1—2 und v 1-4 bedeuten (Britische Patentschriften 960 235,948 007 und Deutsche Offenlegungsschriften 1 419 780,1 288 788 und 1212 610);

Geeignete Methinfarbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen den Formeln

> A-B-Alkylen^ Va ^

-cn r

24

r

•r

26

.v-b-a

10

25

(7a)

wonn

(6b)

wonn

A, B und Rjg die obengenannte Bedeutung haben und VfiirO -O's-0 , O-Alkylen-Q

S-Alkylen-Q steht, wobei Alkylen die angegebene Be deutung hat und

Q eine direkte Bindung, O oder S bedeutet;

R24 Wasserstoff, Q-C4-AIkyl, Ci-C4-Alkyl substituiert durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Q-Q-Alkoxy, Q-C4-Alkoxy-15 carbonyloxy, oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy

R25 +R2s' Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy

R26 C1-C4-Alkylsulfonyl, Carbamyl, Q-C4-Alkoxycarbo-nyl und vorzugsweise Cyan bedeuten und

A, B und Alkylen die angegebene Bedeutung haben; und

Roo 0 nh-a

20

25

30

r25

\=ch-/^y n x r

12

r25

13

(6c)

R21 ° R23

wonn

A, R21 und R22 die genannte Bedeutung haben und R23 für H, OH, Q-Q-Alkoxy oder Anilino steht;

(7b) worin

A, B, R12, R13 und R25 die oben angegebene Bedeutung haben.

35 Geeignete Bisstyrylfarbstoffe sind solche, in denen zwei Monostyrylfarbstoffmoleküle, die gleich oder verschieden voneinander sein können, über einen hydroxysubstituierten Rest R24, Ri2 oder R13 durch ein mehrwertiges Säurechlorid oder Säureanhydrid, beispielsweise Phosgen, CyanurchloridoderTe-40 rephthalsäurechlorid oder ein Isocyanat, beispielsweise Hexa-methylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, miteinander verbunden werden.

Geeignete Chinophthalonfarbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen der Formel r00 0 nha

45

(6d)

(R27^r r 0 nha 21

wonn

A, RI9, R2i und R22 die angegebene Bedeutung haben und

50

55

(8)

t-g-b-a nha

(6e)

ahn worin

A, R19, R22 und R23 die obengenannte Bedeutung haben.

wonn

A, B, T und Alkylen die angegebene Bedeutung haben, R27 Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkyl-carbonylamino, Formylamino, Benzoylamino, so r 0-4, vorzugsweise 0-2 und

G gegebenenfalls durch Rb insbesondere durch 1 oder 2 Halogenatome oder Methoxyreste substituiertes Q-Q-Alkylen oder Phenylen, die direkt oder über NH oder O an B gebunden sind, bedeuten und worin zwei benachbarte Reste R27 gegebenes enfalls die restlichen Glieder eines anellierten Benzolrings bilden können.

Weitere geeignete Farbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen den Formeln

626 103

10

(9)

T-G-B-A

NH-Arylen-B-A

wonn

R28 C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder Benzoyl,

R29 Hydroxy, Q-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, N02, CN, CF3, CONH2, S02NH2, Q-Q-Alkyl und/oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl und

Arylen einen gegebenenfalls durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenylen bedeuten und A und B die oben genannte Bedeutung haben ;

10

15

(Hd)

(R3CPz wobei

R30 Halogen und z 0 bis 2 bedeuten und

T, G, B und A die oben genannte Bedeutung haben. Geeignet sind ferner Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

20

['

Me Pc'

-T^(S02NH2)a

(12)

(10)

25

30

0 B-A

worin

B und A die genannte Bedeutung haben ;

L-T-G-B—A worin

L einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phthaloperinon-, Naphthaloperinon-, Benzoylenbenzimidazol-oder Naphthoylenbenzimidazol bedeutet und

T, G, B und A die genannte Bedeutung besitzen, insbeson- 40 dere solche der Formeln

T-G-B-A

^R3(Pz

B-A

worin

A und B den angegebenen Bedeutungen haben,

Me Cu, Ni, Co,

a 0 bis 3, vorzugsweise 2 b 1 bis 4,

c 1 bis 4, vorzugsweise 1 und

R31H, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Halogen, Carbamoyl, Sulfamoyl, bedeuten.

(11) Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Po-35 lyurethankunststoffe können den verschiedensten Anwendungszwecken dienen, beispielsweise als Presskörper, Folien, Fasern, Schaumstoffe, Lacke und Beschichtungsmaterialien.

Die Polyurethane können neben den charakteristischen Urethangruppierungen im Makromolekül auch noch andere funktionelle Gruppen wie Amid-Hanrstoff- oder Carbodimid-gruppen aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass der Farbstoff der Formel (1) in einer geeigneten Form vor oder während der Polyurethanbildung entweder der Polyol-45 oder Polyisocyanatkomponente oder dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Die weitere Reaktion wird in üblicher Weise, d.h. wie für nicht gefärbte Polyurethankunststoffe durchgeführt. Angaben dazu sind der einschlägigen Fachliteratur zu entnehmen.

Die Farbstoffe können in Substanz als Farbstoffpulver, zweckmässiger jedoch als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermedium zugegeben werden.

Für die Schaumstoffherstellung haben sich Lösungen oder Dispersionen in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Estern oder Phosphorsäure, Phosphorsäure, Phthalosäure oder Adipinsäure wie Diphenylisopropyl-, Diphenylkresyl-, Diphenyloctyl-, Trichlor-(11b) äthyl- und Tributylphosphat oder Dioctyl-, Butylbenzyl- und Dibutylphthalat oder Dioctyl- und Octylbenzyladipat, Lacto-60 nen, beispielsweise Butyrolacton, Alkoholen, insbesondere flüssigen Polyalkoholen, beispielsweise Octaäthylenglykol oder Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Butandiol-1,3 oder Propylenglykol-1,2, Ketone oder Äther, mit Siedepunkten über 180 °C und Dampfdrucken unter 1 m bar bei 20 °C be-65 währt.

Die so gefärbten Polyurethanschaumstoffe können sowohl-Weich-, Halbhart- oder Hartschäumen als auch sogenannte Polyurethanintegralschaumstoffe sein.

(IIa)

50

55

(He)

11

626 103

Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen gefärbte Polyurethan-Thermoplaste, die zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgiessen, Extrudieren oder Kalandrieren eingesetzt werden, werden erhalten, indem man den Farbstoff, gelöst oder dispergiert in einem Polyol oder einem als Ketten-verlängerer verwendeten Diol, der Reaktionsmischung oder einer der Komponenten, bevorzugt der Polyolverbindung zusetzt.

Als Polyole kommen sowohl Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit 2-wertigen Carbonsäuren und Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, insbesondere Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin an Wasser, Alkohole oder Amine, bevorzugt Dialkohole, in Frage.

Kettenverlängernde Diole sind beispielsweise Äthylengly-kol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol und Hy-drochinon-ß-dihydroxyäthyläther.

Werden zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Monoalkohole oder Monoamine eingesetzt, so kann der Farbstoff auch in diesen Reagenzien gelöst oder dispergiert werden. Als Monoalkohole kommen z.B. Hexanol, Octanol, Nonylalkohol oder Isooctanol in Frage.

Die Farbstoffe (1) eignen sich weiterhin für die Einfärbung von Polyurethansystemen für die Textilbeschichtung. Die gefärbten Polyurethane können dabei als Pulver, Lösungen oder Dispersionen zur Anwendung kommen. Chemische und anwendungstechnische Einzelheiten können der Fachliteratur z.B. Melliand Textilberichte 53,1272-1277 (1972) ; 52,1094-1099 (1971); 51,1313-1317 (1970), entnommen werden.

Bei Beschichtungspulvern wird der erfindungsgemäss zu verwendende Farbstoff am zweckmässigsten in der Polyolkom-ponente dispergiert, bevor ein Prepolymer durch Reaktion mit einem Diisocyanat hergestellt wird, das in der letzten Stufe unter Kettenverlängerung mit einem Diamin zu einem gefärbten, rieselfähigen, thermoplastischen Polyurethanpulver umgesetzt wird.

Bei den Lösungen der Einkomponenten-Polyurethan-Be-schichtungsmassen und bei den wässrigen Dispersionen wird der Farbstoff bei der Polyurethanherstellung am einfachsten der Po-lyolkomponente zugesetzt und bei der Reaktion mit dem Düso-cyanat in das Polyurethanmolekül eingebaut. Bei Zweikomponenten Polyurethantextilbeschichtungsmassen kann der Farbstoff entweder in das vernetzbare Polyurethan eingebaut werden oder als Paste, dispergiert in einem geeigneten Medium,

beispielsweise einer Lösung eines Polyesterpolyurethans in Me-thyläthylglykol/Toluol, dem vernetzbaren Polyurethan zugemischt werden, wobei der Einbau des Farbstoffs sich in der letzten Reaktionsstufe bei der Umsetzung mit einem Diiso-5 cyanat vollzieht.

Polyurethan-Elastomere, aus denen sich Elastomerfäden nach üblichen Verfahren herstellen lassen, können mit Farbstoffen der Formel (1) gefärbt werden.

Dazu wird der Farbstoff in der Dihydroxykomponente fein io verteilt, bevor durch Umsetzung mit einem Diisocyanat ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt wird, in das der Farbstoff chemisch eingebaut ist.

Durch Umsetzung mit einem als Kettenverlängerer dienendem Diamin wird in Lösung aus dem Prepolymer eine Polyure-15 than-Elastomerlösung erhalten, die nach dem Trocken- oder Nassspinnprozess zu Fäden, aber auch durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und Auftrocknen beispielsweise während 30 Minuten bei 70 °C und 45 Minuten bei 100 °C zu Filmen verarbeitet werden kann.

20 Einzelheiten zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerlösungen können beispielsweise der Deutschen Offenlegungsschrift 1 962 602 entnommen werden.

Die Einfärbung von Polyurethanlacken mit Farbstoffen der Formel (1) wird zweckmässig so durchgeführt, dass der Farb-25 stoff in der Lösung, die die Polyisocyanat- und Polyolkompo-nente enthält, gelöst wird. Sodann wird der angefärbte Lack auf die zu lackierende Fläche aufgetragen und beispielsweise 30 Minuten bei 180 °C eingebrannt. Der Farbstoff ist sehr überlak-kier- und ausblutecht eingebaut.

30 Die Farbstoffe werden in allen Anwendungen zweckmässig in einer Konzentration von 0,005-0,2%, bevorzugt 0,05-0,1%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Polyurethankunststoffe der verschiedensten Anwendungsgebiete in den 35 verschiedensten Farbtönen erhalten, die sich durch ein sehr gutes Echtheitsniveau auszeichnen.

Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Erfindung, die Beispiele 9 bis 27 betreffen die Herstellung der Farbstoffe (1).

40

Beispiel 1

a) Eine Mischung bestehend aus 10,0% des Farbstoffes der Formel

H0-CH2-CH2-NH

[v-/C1

H0-CH2-CH2-NH

N =

13,5% Butylbenzylphthalat und 76,5% eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Propylenglykol-(l,2) mit einer Hydroxylzahl von 112-113 und einer Säurezahl von 0,31 wird durch Rühren homogenisiert und anschliessend in einer kontinuierlich arbeitenden, handelsüblichen Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 0,3-0,4 mm Durchmesser enthält und deren mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min rotiert, gemahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffs unter 1-2 |x liegt.

Zur Herstellung eines gelb gefärbten Polyurethanschaumstoffs werden 0,5 Gew.-% der Farbstoffdispersion durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschäumungs-apparatur gemäss der Deutschen Patentschrift 901 471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyäther- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man 55 einen gleichmässig sattgelb gefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite, der sich durch sehr gute Lichtechtheit und Ausblutechtheit auszeichnet.

b) Zur Herstellung eines Polyäther-Schaumes werden 100 g eines üblichen trifunktionellen Polyäthers, hergestellt aus Tri-

60 methylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, OH-Zahl 35, 4 g Wasser, 0,8 g eines Polysiloxan-Polyalkylen-Block-Copoly-mers als Stabilisator, 0,12 g Triäthylendiamin als Katalysator, 0,16 g Zinn-octoat und Toluylen-di-isocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge des Polyäthers 65 und des Wassers ist, eingesetzt.

c) Zur Herstellung eines Polyester-Schaumes werden folgende Komponenten eingesetzt: 100 g eines Polyesters hergestellt aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 50), 4 g

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12

Wasser, 1,4 g N-Methylmorpholin als Katalysator, 1,5 g eines Emulgatore, der aus einem Äthylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist, 3,8 g eines sulfonier-ten Castor-Öls, 0,2 g Parafinöl und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge Polyester und Wasser ist.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden Farbstoffdispersionen hergestellt, bei denen das Adipinsäure-propylenglykol-Addukt durch ein Poly-di-propylenglykoladipat mit einer OH-Zahl von 110-111 und einer Säurezahl von 0,2 oder durch ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Butandiol-(l,3) mit einer OH-Zahl von 114 und einer Säurezahl von 0,36 ersetzt wird.

Auch mit diesen Farbstoffdispersionen werden gelbe Ätherbzw. Esterschäume hervorragender Echtheiten erhalten.

Beispiel 3

a) Eine gelbe Farbstoffpaste aus 20 g des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs und 80 g eines Polyäthers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylenpropan und 3 Mol Äthylenoxid erhalten wird und eine OH-Zahl von 550 besitzt, wird wie folgt hergestellt:

In einem Dispersionskneter wird der Farbstoff mit einer solchen Menge des oben genannten Polyäthers geknetet, dass man eine zähe, knetbare Masse erhält (auf 1 g Farbstoff werden hierfür ungefähr 0,4 g Polyäther eingesetzt). Nach einer Knetzeit von 10 Minuten wird die Masse unter dauerndem Kneten sehr langsam mit der restlichen Menge Polyäther verdünnt. Man erhält eine Farbpaste, die für die Färbung von hartem Polyure-than-Integralschaum eingesetzt wird.

b) 100 g eines Polyolgemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 1150 cP bei 25 °C, bestehend aus 80 g eines Polyäthers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und 20 g eines Polyesters der OH-Zahl 370, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol Ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, werden mit 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,5 gTetramethylguanidin als Katalysator, 5 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und 5 g der vorstehend beschriebenen Farbstoffpräparation vermischt. Das Gemisch wird einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit 155 g eines Polyisocyanates, das durch Phosge-nierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschliessende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 480 erhalten wurde, eine Viskosität von 130 cP bei 25 °C und einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, intensiv vermischt und sofort in ein auf 60 °C temperiertes Metallwerkzeug eingetragen. Nach 7 Minuten Entformungszeit kann das gelbe gefärbte Formteil aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer Rohdichte von 0,6 g/cm3 entformt werden. Verglichen mit einem nicht eingefärbten, rohen Formteil sind die mechanischen Eigenschaften (e-Modul, Biegefestigkeit, Bruchdehnung, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme usw.) des eingefärbten Formteils nicht erniedrigt.

Beispiel 4

100 g eines Äthandiol-Butandiol-Adipinsäurepolyesters vom Molgewicht 2000 (OH-Zahl 56) werden mit einer Paste aus 0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 22 g Butandiol-1,4 sowie 1,2 g n-Octanol (0,037 Mol, bezogen auf Butandiol-1,4) verrührt. Es werden noch 0,3 g Stearylamid und 1 g Stabilisator (2,6,2',6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid zugegeben, die Mischung unter Rühren auf 90 DC erhitzt und mit äquivalenten Mengen 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat

(74,6 g auf Gesamt-OH bezogen) bei 60 °C unter starkem Rühren vermischt. Anschliessend wird die Mischung auf ein Blech gegossen, das erstarrte Produkt granuliert und verspritzt.

Man erhält ein gelb gefärbtes Polyurethan-Elastomer-5 Formteil.

Beispiel 5

a) 482,5 g Hexandiolpolycarbonat vom Molgewicht 1050 werden bei 125 °C und 14 Torr entwässert, man setzt 3,4 g des ic in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs bei 120 °C, zu, verrührt 10 Minuten, lässt auf 100 °C abkühlen, gibt 76,0 g 1,6-Diiso-cyanatohexan zu und hält eine Stunde bei 100 °C.

Dann wird auf 60 °C abgekühlt, 4,0 g N-Methyldiäthanol-amin und 169,5 g Aceton zufliessen lassen und 3 Stunden bei 15 60 °C gehalten.

Nach weiteren Abkühlung auf 50 °C werden 3,1 ml Dime-thylsulfat in 400 g Aceton zugegeben und 20 Minuten nachgeführt.

Man erhält 737 g einer 50%igen Prepolymerlösung in Ace-20 ton mit einem NCO-Gehalt von 1,1 %. 743 g Prepolymer werden mit 165 gin Propylendiaminlösung in Wasser und 578 g destilliertem Wasser bei 45 °C unter gutem Rühren vermischt.

Das Aceton wird abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, durch ein 0,5 mm Sieb gesiebt, abgesaugt und ge-25 trocknet.

Man erhält ein gelbes, leicht rieselfähiges thermoplastisches Polyurethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 135 °C, das für Textilbeschichtungen verwendet wird.

b) Das vorstehend beschriebene Pulver (kugelförmige Teil-30 chen mit einem mittleren Durchmesser von 43 (i) wird auf ein

Trennpapier mit einer Auftragsstärke von 100 g/m2 auf geräkelt und dann in einem Düsenkanal von 12 m Länge und bei einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m einer Temperatur von 140 °C ausgesetzt. Es bildet sich eine Fritte, die zähelastisch ist, ohne 35 Schwierigkeit vom Träger getrennt und ohne anderweitige Unterstützung gehandhabt werden kann.

c) Die gemäss Absatz b) hergestellte Fritte wird in einem 2. Streichvorgang erneut mit dem gleichen Pulver beschichtet (Auftragsstärke: 60 g/m2) und anschliessend im Kanal wie in

40 Beispiel 1 beschrieben bei 170 °C behandelt. Es entsteht eine homogene gelb gefärbte Folie mit einer Gesamtstärke von 160 g/m2 mit hoher Zugfestigkeit, sehr guten elastischen Eigenschaften und hervorragender Lichtechtheit.

d) Die gemäss Absätzen b) und c) gebildeten Folien können 45 auf konventionelle Weise durch ein- oder beidseitige Nasska-

schierung mit beliebigen Trägermaterialien wie Baumwollgeweben, Polyestergeweben, Fliessstoffen usw. verbunden werden. Zur Nasskaschierung sind beispielsweise Polyurethanlösungen, Polyurethandispersionen oder andere Klebstoffe geeignet. Die 50 Kaschierung kann aber auch nach dem Prinzip der Heissversie-gelung mittels thermoplastischer Kunststoffpulver erfolgen.

e) Eine nach Absatz b) hergestellte poröse Folie wird mit einer Schicht des Polyurethanpulvers aus Absatz a) (Auftragsstärke 80 g/m2) per Rakelauftrag versehen und der Einwirkung

55 einer Temperatur von 145 °C ausgesetzt. Im plastischen Zustand des Pulvers wird unter Druck ein Baumwoll-Nessel (80 g/ m2) zukaschiert. Nach dem Abkühlen ist das Laminat fest verbunden und übersteht mehr als 1 000 000 Bally-Flexometer-Knickungen.

Beispiel 6

800g eines Adipinsäure-Mischpolyesters mit Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3 im Molverhältnis 65:35 (OH-65 Zahl = 65,9), in dem 0,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs fein dispergiert wurden, werden mit 15,5 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 786 g einer Lösung von 260 g Diphenylmethan-4,4-diisocyanat in 650 g Dimethylform-

13

626103

amid, die nach einstündigem Stehen einen NCO-Gehalt von 9,21 % aufwies, eine Stunde bei 60 °C und drei Stunden bei 70-80 °C umgesetzt. Der NCO-GEhalt des Voradduktes liegt dann bei 2,37 % bezogen auf Festsubstanz.

In 600 g obiger NCO-Voradduktlösung werden bei 50 °C 37,7 g Terephthalsäure-bis-m-aminoanilid eingerührt und nach 3 Stunden mit 20 g Dimethylformamid verdünnt. Nach weiterem Ansteigen der Viskosität wird jeweils mit Dimethylformamid verdünnt, bis nach Zugabe von insgesamt 850 g Dimethylformamid nach ca. 20 Stunden eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 640 Poise bei 20 °C erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Elastomersubstanz gemessen in Hexa-methylphosphoramid in l%iger Lösung bei 25 °C beträgt 1,30. Die Lösung wird mit 1 % Acetanhydrid versetzt und nach üblichem Trockenspinnprozess versponnen, wobei die Fasern bei der Aufwicklung um 0 bzw. 30% vorgedehnt auf Spulen aufgewickelt und so eine Stunde bei 130 °C thermofixiert werden. Ein weiterer Teil der Lösung wird nach dem Nassspinnprozess versponnen.

Nassspinnprozess:

Eine 20%ige Elastomerlösung wird mit einer Fördermenge von ca. 1 ml/min durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80-85 °C heisses Koagulierbad aus 90 Gew.-% Wasser 10 Gew.-% Dimethylformamid von ca. 3 m Länge eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/min auch Passage einer Waschstrecke (Wasser/90 °C) aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde in Wasser bei 50 °C aufbewahrt und anschliessend getrocknet.

Trockenspinnprozess:

Eine vorzugsweise 24-26%ige Elastomerlösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220-250 °C beheizten Schacht, in den Luft von ca. 210-280 °C eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/min abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung, z.B. mit einer Geschwindigkeit von 125-175 m/min aufgewickelt. Die Fäden können anschliessend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher, z.B. 300-400 m/min, gewählt werden, wobei man auf einen nachträglichen Verdehnungsprozess verzichten kann.

Man erhält gelbe hochelastische Fäden mit sehr guten Licht-und Nassechtheiten sowie sehr guten thermischen, hydrothermi-schen und mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 7

a) 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 65 g einer 8,5%igen Lösung eines Polyesterpolyurethans, das durch Umsetzung eines Polyesterharzes aus Hexandiol und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 mit Toluy-lendiisocyanat (1,4) hergestellt wurde in Methyläthylglykol/To-luol 1:1, werden in einer Kugelmühle 12 Stunden gemahlen.

Die entstehende Farbpaste ist zur Pigmentierung aller handelsüblichen Zweikomponenten-Polyesterpolyurethan-Textilbe-schichtungsmassen geeignet.

b) In eine Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Poly-5 esterpolyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden langsam 10 g der in Absatz a) beschriebenen gelben Farbpaste eingerührt. Nach kurzer Zeit (3 bis 5 Minuten) erhält man eine stabile Dispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanats, hergestellt durch Umsatz von 1 io Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendüsocyant und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme sind gleichmässig und stippenfrei licht- und lösungs-15 mittelecht gelb gefärbt.

Beispiel 8

In einer 30%igen Lösung eines phenolverkappten Polyisocyanats mit 12% NCO und eines verzweigten Polyesters mit 20 einem Hydroxylgehalt von 12 im Gewichtsverhältnis 2:1 in gleichen Teilen Kresol, Xylol und Glykolmonomethylätheracetat werden 0,3% des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, bezogen auf Polyestergehalt, gelöst. Der gelb angefärbte Lack wird auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer 100 [iu Lackhantel aufgetragen 25 und anschliessend 30 Minuten bei 180 °C eingebraimt.

Die Anfärbung des Lackes bleibt auch nach dem Einbrennen erhalten. Der Farbstoff ist in das ausgehärtete Bindemittel eingebaut. Beim Überlackieren mit einem weissen Lack, der 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt wird, wird kein Durchbluten 30 des Farbstoffes beobachtet.

Beispiel 9

Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt:

35 227 g 4-Amino-2'-oxy- 5'-methyl-azobenzol werden in feiner wässriger Suspension bei 5 °C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10%iger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion, Filtrieren und Trocknen wird der Monoazofarbstoff der Formel

40

OH,

F Cl

45 j^NH-<^N=N-0

/—N

CH,

so in guter Ausbeute erhalten.

375 g des Farbstoffs werden in 41 n-ButanoI gelöst und mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90 °C gerührt. Anschliessend wird die Lösung abgekühlt und der dabei ausfallende Farbstoff der Formel

H0H4C2HN,

H0H4C2HN

OHv otH^-N=N-^3

CH-

abfiltriert, gewaschen und getrocknet. werden analog vorstehender Verfahrensweise aus den in der

Weitere wertvolle Farbstoffe der angegebenen Farbtöne folgenden Tabelle angegebenen Komponenten erhalten:

626103

14

Nr. Farbstoffkomponenten

1 4-Amino-2,5-dichIor-5 '-methyl-2'-oxy-azoben-zol

2 4-Amino-2-methoxy-4'-oxy-azobenzol

3 4-Amino-2 ' -methoxy-5 ' -methyl-azobenzol

4 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-azobenzol

5 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-azobenzoI

6 2,5-Dichlor-4-amino-5'-methyl-2'-oxyazoben-zol

7 l-Hydroxy-2-(2,5-Dichlor-4-aminophenyl-azo)-4-methoxy-naphthalin

2. Komponente

Amin

Farbstoffe

Cyanurchlor

Äthanolamin gelb

Cyanurchlorid

Propanolamin gelb

Cyanurchlorid

Äthanolamin gelb

Cyanurchlorid

Diäthanolamin gelb

2,4,5,6-Tetra-

Diäthanol gelb chlorpyrimidin amin

2,4,5,6-Tetra-

Äthanolamin gelb chlorpyrimidin

Cyanurchlorid

Äthanolamin rotviolett

Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man die Farbstoffkomponenten mit Dimethylsulfat methyliert oder mit Äthylenoxid äthoxyliert.

Beispiel 10 234 g des Farbstoffs der Formel

0

n2n^> n=n_r )=o o

werden analog Beispiel 9 zuerst mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und anschliessend mit 210 g Diäthanolamin umgesetzt, wobei 270 g Natriumacetat zugegeben werden. Der Farbstoff der Formel

wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb.

Einen gelben Farbstoff erhält man, wenn man analog 4-(2,5-Dichlor-4-amino-phenylazo)-barbitursäure mit Çya-nurchlorid und Äthanolamin umsetzt.

durch Zugabe einer äquivalenten Menge Natriumnitritlösung is diazotiert. Nach Entfernen des Nitritüberschusses mit Amido-sulfonsäure wird die Diazoniumsalzlösung bei 0 °C zu einer äquimolaren Menge 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin gegossen und die Lösung mit Natriumacetat gepuffert. Nach dem Ende der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

25

30

35

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb. Verwendet man Diäthanolamin anstelle von Äthanolamin, bzw. 2-Chlor-4-aminoacetanilid anstelle von 2,5-Dichlor-4-ami-noacetanilid, bzw. Cyanurchlorid anstelle von 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, so erhält man weitere wertvolle, grünstichig gelbe Farbstoffe.

Beispiel 12

407,5 g 6-(2,5-Dichloro-4-amino)-phenylamino-2,4,-di-(2-4o hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel 11 diazotiert und zu einer Lösung aus 190 g l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 500 g Natriumacetat in 21 Wasser gegeben. Nach dem Ende der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

«H0H4C2HN

Beispiel 11

219 g 2,5-Dichlor-4-amino-acetanilid werden in feiner wässriger Suspension bei 5 °C mit 168 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10%iger Natronlau- 50 HOH^C £HN ge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das 6-(2,5-Dichloro-4-acetylamino)-phenylamino-2,4-difluor-5-chlor-pyrimidin abgesaugt, anschliessend in 3 1 n-Butanol gelöst und zusammen mit 140 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90 °C gerührt. Die während der Reaktion gebildete Säure wird durch Zugabe von 300 g Soda neutralisiert. Daraufhin wird 1 kg konzentrierte Natronlauge zugegeben und 6 Stunden bei 80 °C unter Stickstoff gerührt. Nach Bestimmung des Gehalts an diazo-tierbarem Amin wird mit Salzsäure ph 1 eingestellt und bei 0 °C

55 abfiltrieren, gewaschen und getrocknet. Polyurethane werden nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb gefärbt.

Weitere wertvolle Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden analog vorstehender Verfahrensweise aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten erhalten.

Nr. Diazokomponente

1 6-(2,5-Dichlor-4-amino-phenylamino)-2,4-di-[bis-(2-hydroxyäthyl)-amino]-l,3,5-triazin

2 6-(2,5-Dichlor-4-aminophenylamino)-2,4-di-(3-hydroxypropylamino)-l,3,5-triazin

3 6-(2,5-Dichlor-4-amino)-phenylamino)-2,4-di-(2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazin

Kupplungskomponente Farbton l-Phenyl-3-methyl-5- rotst.

pyrazolon gelb l-(2,5-Dichlorphenyl)-3- rotst.

methyl-5-pyrazolon gelb l-(2-hydroxyäthyl)-3- gelb methyl-5-amino-pyrazol

15

626103

^ ^ , Bespül 13 . x , 300 ml Eisessig einfliessen lassen. Anschliessend wird mit 11

407,5 g 6<2,5-Dichloro-4-amino-phenylamino)-2,4-di-(2- gesättigter Natriumacetatlösung abgestumpft. Nach dem Aus-

hydroxyathylammo)-5-chlor-pynmidm werden analog Beispiel kuppeln wird der lbe Farbstoff der Formel 11 diazotiert und in eine Lösung aus 150 g 2-Methylindol in

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Beispiel 14

Ein oranger Farbstoff wird bei Verwendung 2-PhenyIindol 407,5 g 6-(2,5-Dichloro-4-amino-phenylamino)-2,4-di-(2-

und 6-(2,5-Dichlor-4-amino-phenylamino)-2,4-di-[bis-(2-hy- hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel droxyäthyl)-amino]-l,3,5-triazin erhalten. 11 diazotiert und in eine Lösung aus 250 g 3-(N-Äthyl-benzyl-

amino)-toluol, 500 g Natriumacetat und 21 Wasser einfliessen 20 lassen. Nach dem Auskuppeln wird der Farbstoff der Formel h0h4c2hn

Cl n

! \N

"n

Cl

■hn-^T-N=N-^^-N:

hoh4c2hn

'C2H 5 ^ ch.

ch-

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 rotstichig orange.

Weitere wertvolle rote Farbstoffe werden aus 6-(2,5-Di-chlor-4-amino-phenylamino)-2,4-di-(2-hydroxyäthylamino)- 35 1,3,5-triazin und N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-2-methoxyanilin, bzw. aus 6-(2,5-Dichlor-4-aminophenyl)-amino-2,4-di-[bis-(2-

hydroxyäthyl)-amino]-l,3,5-triazin und N-Benzyl-N-(2-cyan-äthyl)-3-methylanilin gewonnen.

Beispiel 15 314 g des Disazofarbstoffes der Formel n=n-^^- oh werden in feiner wässriger Suspension bei 5 °C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit

W1

400 g 10%iger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt der Formel n=n^3~n=nK2)~ oh abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 465,5 g davon werden in Natriumacetat 6 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach dem Erkalten 51 n-Butanol gelöst und mit 210 g Diäthanolamin und 270 g wird der gelbe Farbstoff der Formel

(hoh4c2)2n cl

(h0h4c2)2n

—n=n-^j^—n=n-^j^— oh abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 65 3',5'-dimethyl-2'-methoxyazobenzol, Cyanurchlorid und

Entsprechende gelbe Farbstoffe erhält man aus 4-(2,5- Diäthanolamin. Zu ähnlichen gelben Farbstoffen kommt man, Dichlor-4-aminophenylazo)-5'-methyl-2'-oxyazobenzol, Cya- wenn man den Ausgangsdisazofarbstoff zunächst mit Äthylennurchlorid und Äthanolamin bzw. 4-(4-Aminophenylazo)- oxid oder Methyljodid umsetzt.

626103

16

Beispiel 16 dichloranilid, 500 g Natriumacetat und 21 Wasser einlaufen las-

407,5 g 6-(2,5-Dichloro-4-amino-phenylamino)-2,4-di-(2- sen. Nach dem Ende der Kupplung wird der Farbstoff der hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel Formel 11 diazotiert und in eine Lösung aus 270 g Acetessigsäure-2,5-

5

Cl

H0HZfC2HN<

H0HZfC2HN

N=N-CH

C0CH-

^ CO-NH-^^ Cl

Cl abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethane gemäss Beispielen 1 bis 8 griinstichig gelb.

Bei Verwendung einer Diazokomponente aus 2,5-Dichlor-phenylendiamin, Cyanurchlorid und Äthanolamin sowie Acet-essigsäure-o-anisidid als Kupplungskomponente bzw. einer Diazokomponente aus 2,5-Dichlorphenylendiamin, Cyanurchlorid und Diäthanolamin sowie Acetessigsäure-(4-acetylami-noanilid) als Kupplungskomponente erhält man ebenfalls grünstichig gelbe Farbstoffe, die nach den Beispielen 1 bis 8 zur Herstellung echt gefärbter Polyurethane verwendet werden können.

Beispiel 17 318 g des Farbstoffs der Formel

NC 2

15 werden analog Beispiel 9 bei 5 °C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf 3 kg Eiswasser gegossen, abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. 466,5 g des Produktes werden in 41 n-Butanol gelöst und mit 250 g Äthanolamin 8 20 Stunden bei 90 °C gerührt. Anschliessend wird die Lösung abgekühlt und der dabei ausfallende rote Farbstoff der Formel

CN

25 NC-^^— N=N—Ç^>-N(C2H5)2

NH

NH.

30

H0H4C2HN-^N'* NHC2H40H

abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Weitere Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden aus 35 den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten hergestellt:

Nr. Azofarbstoff

1 2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-2'-amino-4'-diäthyl-aminoazobenzol

2 2,5-Dichlor-4-bis-(2-hydroxyäthyl)-amino-sul-fonyl-2'-amino-4'-(2-acetoxyäthylamino)-azo-benzol

3 2,5-Dichlor-4-äthylaminosulfonyl-2'-amino-4'-diäthylamino-5 '-methoxy-azobenzol

2. Komponente Cyanurchlorid

Amin

Äthanolamin

Farbton rot

Cyanurchlorid Äthanolamin rot

Cyanurchlorid Diäthanolamin violett

Beispiel 18

168 g N-Äthyl-N-(2-aminoäthyl)-m-toluidin werden in fei- so waschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, ner wässriger Suspension bei 5 °C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5- 316,5 g des Produktes werden in 3 1 n-Butanol gelöst und mit chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10%iger Na- 250 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90 °C gerührt. Anschliessend tronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird wird die Lösung abgekühlt in 41 Eiswasser gegossen und die das Reaktionsgemisch in 21 Eiswasser gegossen, abfiltriert, ge- dabei ausfallende Kupplungskomponente der Formel

C

abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

171 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-anilin werden in 900 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei — 3 °C innerhalb von 30 Minuten durch Zutropfen von 305 g einer 42%igen Ni-trosylschwefelsäurelösung diazotiert. Es wird 1 Stunde bei 0 °C nachgerührt, anschliessend auf 3 kg Eis gegossen und ein etwai ger Uberschuss an Nitrit durch Zusatz von Amidosulfonsäure 65 zerstört. Diese Diazoniumsalzlösung wird bei 0 °C in eine Lösung aus 330 g der oben genannten Kupplungskomponente, 1 kg Natriumacetat und 7 1 Wasser eingegossen. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

17

626103

der nach den Beispielen 1 bis 8 rote Polyurethankunststoffe liefert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

io nen werden erhalten, wenn man die in den nachstehenden Tabelle angegebenen Komponenten entsprechend der vorstehen-

Weitere wertvolle Farbstoffe mit den angegebenen Farbtö- den Verfahrensweise einsetzt.

Nr. 1. Komponente

2. Komponente

Amin

Diazokomponente

Farbton

1 N-Äthyl-N-(2-hydroxy-

2,4,6-Trifluor-

Diäthanolamin

2,4-Dicyananilin rot

äthyl)-m-toluidin

5 -chlorpyrimidin

2 N-Äthyl-N-(2-hydroxy-

Cyanurchlorid

Äthanolamin

2,5-Dichlor-4-äthyl-

blaust.

äthyl)-o-anisidin

aminsulfonylanilin rot

3 N-Äthyl-N-

Cyanurchlorid

Äthanolamin

2,5-Dichlor-4-diäthyl-

rot

2-aminoäthyl)-m-toluidin

amino-sulfonylanilin

4 2-Amino-4-chlor-phenol

2,4,6-TrifIuor-5-chlorpyrimidin

Diäthanolamin

2,4-Dicyananilin rot

Beispiel 19 371 g des Farbstoffs der Formel

H3c

H,C

D

vc"

NC-/ry-N=N ' HO

werden in 5 1 Aceton gelöst und bei 5 °C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chIor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10%iger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung in 5 1 Eiswasser eingegossen, abfil-

25 triert, gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 20 °C getrocknet. 519 g des Produktes werden in 61 n-Butanol gelöst und mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90 °C gerührt. Anschliessend wird die Lösung abgekühlt und der dabei ausfallende Farbstoff der Formel

30

35

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

45 Weitere Farbstoffe werden analog aus der folgenden Komponenten gewonnen

Nr. 1. Komponente

1 l-(4-Aminophenyl)-3-methyl-4-[(2,5-dichlor-4-(2-hydroxyäthyl)-amino-sulfonylphenylazo)]-5-hydroxypyrazol

2 l-Phenyl-3-amino-4-(2,4-dicyanphenylazo)-5-hydroxypyrazol

3 1 -Phenyl-3 -amino-4-(2,4-dicy an-3,5 -dimethyl-phenylazo)-5-hydroxypyrazol

2. Komponente Cyanurchlorid

Cyanurchlorid

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin

Amin

Äthanolamin

3-Propanolamin Äthanolamin

Farbton rotst.

gelb rotst. gelb rotst. gelb

Beispiel 20

168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin werden bei 40 °C in eine Suspension aus 125 g Äthanolamin, 500 ml n-Butanol und 170 g Natriumhydrogencarbonat einlaufen gelassen. Es wird 4 Stunden bei 40 °C nachgerührt. Anschliessend werden weitere 300 ml n-Butanol, 50 g Hydrazinhydrat und 84 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben und die Suspension 8 Stunden bei 80 °C gerührt. Danach wird auf 11 Eiswasser gegossen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 250,5 g des so erhaltenen

60 4,6-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-2-hydrazino-pyrimidins werden in 2,5 1 Wasser angerührt und mit 180 g Natriumcarbo-nat bei 55 °C schwach sauer gestellt. Es werden 140 g Acetes-sigsäureäthylester und darauf 11 Wasser zugegeben. Das Hy-drazon wird abfiltriert und in 41 Wasser und 120 g 33 %iger 65 Natronlauge erneut gelöst und 8 Stunden bei 45 PC gerührt. Anschliessend wird die Lösung nach Zusatz von 10 g Aktivkohle filtriert. Im Filtrat wird durch Zusatz von etwa 200 ml 30%iger Salzsäure die Kupplupgskomponente der Formel

626 103

18

ho hoh4c2hn-

•nhc2h4oh ausgefällt. Sie wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

171 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin werden wie in Beispiel 18 diazotiert und bei 0 °C in eine Lösung aus 350 g der Kupp-lungskomponente, 1 kg Natriumacetat und 71 Wasser eingegossen. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

Verwendet man anstelle von Acetessigsäureäthylester Cyanaceton und als Diazokomponente 2,5-Dichlor-4-äthylami-nosulfonylanilin, so erhält man einen Amino-pyrazol-Farbstoff, mit dem nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelbe Polyure-5 thankunststoffe hergestellt werden können.

Unter Verwendung von Cyanurchlorid, Äthanolamin, Hy-drazinhydrat, Cyanaceton und 2,4-Dicyananilin erhält man nach vorstehender Vorschrift einen weiteren grünstichig gelben Farbstoff.

io Einen gelben Farbstoff erhält man aus Cyanurchlorid, Äthanolamin, Hydrazinhydrat, Acetessigsäureäthylester, und 2,5-Dichlor-4-(2-hydroxy-äthylamino)-sulfonylanilin.

Beispiel 21

15 171 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-anilin werden analog Beispiel 18 diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung lässt man bei 0 °C in eine Lösung aus 550 g der Kupplungskomponente der Formel

20

h0h4c2

nhc2h4oh cl nhc2h40h CONH-Z^S-NH-^N

nhc2h40h abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 8 gelb.

1 kg Natriumacetat und 71 Wasser einfliessen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel conh'

nhc2h4oh nhc2h4oh abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Er färbt rotstichig orange.

Die Kupplungskomponente wird durch 4-stündiges Kochen unter Rückfluss von 221,5 g l-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurechlorid und 338,5 g 2,4-Di-(2-hydroxyäthylami-no)-5-chlor-6-(4' '-amino)-phenylaminopyrimidin (dargestellt analog Beispiel 11), in 80 g Pyridin und 1,51 entwässertem Chlorbenzol hergestellt.

45

50

Anschliessend werden 600 ml Chlorbenzol im Vakuum ab-

55

nyl-anilin und anstelle des Pirimidin-Derivates das entsprechende Triazin-Derivat einsetzt.

Beispiel 22 368 g des Farbstoffs der Formel cn

NC-f>N=N-</ ^>NHC2H4NH2

h3c^ v\ //

destilliert. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert,

gewaschen und getrocknet.

Einen weiteren orangen Farbstoff erhält man, wenn als Dia- werden analog Beispiel 9 zuerst mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-zokomponente 2,5-Dichlor-4-(2-hydroxyäthyl)-amino-sulfo- chlor-pyrimidin und danach mit 250 g Äthanolamin umgesetzt.

Der Farbstoff der Formel cl nhc2h40h nhc2h40h

19

626 103

kann gemäss den Beispielen 1 bis 8 zur Herstellung violett ge- Glykolmonomethyläther im Vakuum abdestilliert. Der beim färbter Polyurethankunststoffe mit Erfolg eingesetzt werden. Erkalten ausfallende Farbstoff der Formel

Weitere analoge Farbstoffe gewinnt man aus l-(2-Ami-noäthylamino)-4-(2,5-dichlor-4-äthylaminosulfonylphenyl- 5 azo)-naphthalin, Cyanurchlorid und 3-Hydroxypropylamin (violett), aus (2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-phenylazo)-acetessig-säure-(4-aminoanilid), 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin und Äthanolamin (gelb) bzw. aus (2,5-Dichlor-4-(Bis-(2-hydroxy-äthyl)-aminosulfonyl)-phenylazo)-acetessigsäure-(4-aminoani- 10 lid), Cyanurchlorid und Äthanolamin (gelb).

Beispiel 23

223 g 1-Aminoanthrachinon, 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5- 15 wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyure-

chlor-pyrimidin und 84 g Natriumhydrogencarbonat werden 6 thankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 gelb.

Stunden bei 140 °C in 1,5 1 Nitrobenzol gerührt. Nach dem Er- Weitere wertvolle Farbstoffe mit den angegebenen Farbtö-

kalten wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 371,5 g des nen erhält man aus den in der folgenden Tabelle angegebenen

Produktes werden zusammen mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden Komponenten, wobei jeweils die primären Aminogruppen des in 21 Glykolmonomethyläther gerührt. Anschliessend wird 11 20 Anthrachinons zur Reaktion gebracht werden.

Nr.

1. Komponente

2. Komponente

Amin

Farbton

1

l-Amino-4-hydroxy-

2,4,6 -Trif luor-5 -

Äthanolamin rot

anthrachinon chlorpyrimidin

2

1 - Amino-4-anilino-

2,4,6-Trifluor-5-

Diäthanolamin blau

anthrachinon chlorpyrimidin

3

1,4-Diamino-

Cyanurchlorid

Äthanolmin blaust.

anthrachinon

rot

4

l,5-Diamino-4,8-

Cyanurchlorid

Äthanolamin blau dihydroxyanthra-chinon

0

Beispiel 24 Zu 256 g des Farbstoffs der Formel ncx c2h5

>ch^VN^ NC-/ W ^C„H,.NHr ch-

'2 4 2

nc.

35

nc-

40

^ cl f

:c=GH-fA-N^ 2 5

ch3 n wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 404,5 g dieses Pro-"" duktes werden mit 250 g Äthanolamin und 2 1 n-Butanol 6

in 2 1 Aceton werden bei 5 °C 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpy- Stunden bei 90 °C gerührt. Anschliessend werden 1,21 n-Bu-rimidin zugetropft. Dabei wird mit 10%iger Natronlauge neu- 45 tanol im Vakuum abdestilliert. Der beim Erkalten ausfallende trai gehalten. Das Produkt der Formel Farbstoff der Formel

NC'

/—\ ^C-He-^ c =ch-(/_^- n 2 5

NC^

ch3

c2hzfnh-(i/ xn N:

ci ^nhc2H4OH

^nhc2H4OH

wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 8 grün- gelben Farbstoff, stichig gelb.

Bei Verwendung von Cyanurchlorid anstelle des 2,4,6-Tri-

fluor-5-chlor-pyrimidins erhält man einen weiteren grünstichig

Beispiel 25 350 g des Farbstoffs der Formel h2n cn nhco

C=Ch-^)-N(C2H5); ch,

626 103

20

werden analog Beispiel 24 zuerst mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und anschliessend mit 250 g Äthanolamin umgesetzt. Der resultierende grünstichig gelbe Farbstoff entspricht der Formel

H0H4C2HN Cl CN\c=CH-£VN(C2H5)2

IT^HN/^NHCCT /

h0h4c2hn ^

Einen ebenfalls grünstichig gelben Farbstoff erhält man wenn man das Tetrahalogenpyrimidin durch Cyanurchlorid ersetzt und einen Methinfarbstoff mit einer Di-(2-Acetoxyäthyl)-aminogruppe anstelle der Diäthylaminogruppe einsetzt.

Beispiel 26

351,5 g 3-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäurechlorid,

338,5 g 2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-6-(4-ami-nophenyl)-aminopyrimidin (dargestellt analog Beispiel 11), 15 90 g Pyridin und 1,5 1 entwässertes Chlorbenzol werden 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend werden 800 ml Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Der beim Erkalten ausfallende gelbe Farbstoff der Formel wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Weitere Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden erhalten, wenn man die folgenden Komponenten entsprechend der vorstehenden Verfahrensweise miteinander zur Reaktion bringt.

Nr. 1. Komponente

1 Phthaloperinon-9-carbonsäurechlorid

2 3 '-Hydroxy-6',7 '-dichlorchinophthalon-4-carbonsäurechlorid

3 7-Chlor-benzoylen-benzimidazol-3-carbonsäurechlorid

4 Naphthoylenbenzimidazol-4-sulfonsäu-rechlorid

5 Naphthaloperinon-12-carbonsäurechlorid

2. Komponente Farbton

2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-6- orange (4-aminophenyl)-aminopyrimidin 2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-6-(4-ami- gelb nophenyl)-amino-l,3,5-triazin 2,4-Di-(3-hydroxyäthyl)-6-(4-aminophe- gelb nyl)-amino-1,3,5-triazin

2,4-Di-[bis-(2-hydroxyäthyl)-amino]-6- orange

(2,5-dichlor-4-aminophenyl)-amino-

1,3,5-triazin

2,4-Di-[bis-(2-hydroxyäthyl)-amino]-6- gelbst. (4-aminophenyl)-amino-l,3,5-triazin rot

Beispiel 27

895 g eines Kupfer-Phthalocyanin-trisulfochlorids und 1015,5 g 2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-6-(4-ami-nophenyl)-aminopyrimidin werden in 4 kg Eis und 41 Wasser angerührt. Es wird 5 Stunden bei 20 °C und daraufhin 2 Stun-50 den bei 50 °C gerührt, wobei mit 10 %iger Natronlauge pH 8 eingehalten wird. Anschliessend wird der Farbstoff der Formel

;-[s

CuPc-| SC^NH-C

Cl /NHC2H40H

nhc2h4oh abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Nach den Beispielen 1 bis 8 erhält man mit diesem Farbstoff grüne Polyurethankunststoffe.

c

Claims

626 103

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethankunststoffe unter Durchführung einer Polyadditionsreaktion zwischen einer Polyolkomponente, einer Polyisocyanatkomponen-te und einem Farbstoff, der zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen verwendet, der mindestens zwei co-Hydroxyalkyl- oder co-Hydroxyalke-nylreste aufweist und der Formel

F-(B—A)„

entspricht, worin

F den Rest eines von Reaktivgruppen und wasserlöslich machenden Gruppen freien Farbstoffmoleküls darstellt,

n für eine Zahl von 1 bis 4 steht,

B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und A'die Gruppe

/ A—N=N-E-N=N-K

A-

(R,)

(4)

worin

(i)

E einen gegebenenfalls durch Q-Cj-Alkyloder Cj-C4-Alk-10 oxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, R, für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, K für den Rest einer Kupplungskomponente und m für eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 steht, einsetzt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-15 net, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

D-N=N-K1-(B-A)rr

(5)

einsetzt, worin

20 D für einen Rest einer carbocyclischen oder heterocycli-schen Diazokomponente,

Kj für den Rest einer Kupplungskomponente und m' für 1 oder 2 stehen.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-25 net, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel bedeuten, worin

M für N, CH oder C-Hal,

Hai für Halogen,

^X2 Zj für OZ2 oder N^

^*Y2,

Xj für einen gegebenenfalls weitersubstituierten co-Hydr-oxyalkylrest oder co-Hydroxyalkenylrest mit freier Hydroxy-gruppe und

X2, Yj und Y2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder

X] und Y] oder X2 und Y2 zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffatoms eines Heterocyclus bilden, und

Z2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, mit der Massgabe, dass wenigstens zwei der Reste Xl5 X2, Yj, Y2 und Z2 einen to-Hydroxyalkyl- oder co-Hydroxyalkenylrest bedeuten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

B - A

fc P ?18

30

35

(B-A)

u

(R2OV

(6a)

worin

40 Rjg H, OH oder NH2,

R19 H, Halogen, insbesondere Cl, Br, J, oder gegebenenfalls durch Cl oder OH substituiertes Phenoxy,

R20 H, Cl, Br oder OCH3,

R21H, ÖH oder NH2_

R22 H, OH oder NH2,

u 1 oder 2 und v 1 bis 4 bedeuten, einsetzt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

50

0 R,

45

©-

N = N - K

(3)

55

(V

nv einsetzt, worin

Rj Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, K den Rest einer Kupplungskomponente und m eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

V-B-A

(6b)

einsetzt, worin

V für O-Phenylen, S-Phenylen, O-Alkylen-Q-phenylen oder S-Alkylen-Q-phenylen,

Alkylen für Cj-C^Alkylen und 65 Q für eine direkte Bindung, O oder S und R18 für H, OH oder NH2 stehen.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

3

626103
11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

(6c)

r21 0 r23

worin

R21H, OH oder NH2,

R22 H, OH oder NH2,

R23 H, OH, C1-C4-Alkoxy oder Anilino bedeuten, einsetzt. 8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

10

(6d)

15

20

worin

R12 und R13 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH, CN, Halogen, Cj-Q-Alkoxy, Cj-C4-AJkoxycarbonyl, C,-C4 Alkoxycarbonyloxy oder Q-Q-Alkylcarbonyloxy mono-sub-stituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten und

R25 und R25' für H, Halogen, Q-Q-Alkyl oder Ci-C4-Alk-oxy stehen, einsetzt.
12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

25

(r27Ì»

worin

R19 H, Halogen, insbesondere Cl, Br, J, oder gegebenenfalls durch Cl oder OH substituiertes Phenoxy,

R21H, OH oder NH2,

R22 H, OH oder NH2 bedeuten, einsetzt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

30

(8)

-G-B-A

(6e)

AHN 0 R23

wonn

R]9 H, Halogen, insbesondere Cl, Br, J oder gegebenenfalls durch Cl oder OH substituiertes Phenoxy,

R22 H, OH oder NH2 und

R23 H, OH, Ci-C4-Alkoxy oder Anilino bedeuten, einsetzt. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

A-B-Alkylen wonn

T eine direkte Bindung, -CO- oder -S02,

35 r 0 oder 1 bis 4

R27 Halogen, Q-Q- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Q-Q-Alkyl-carbonylamino, Formylamino, Benzoylamino oder 2 Reste R27 zusammen die restlichen Glieder eines anellierten Benzolringes und

40 G einen gegebenenfalls nichtionisch substituierten Cj-C4-Alkylen- oder Phenylenrest, der direkt oder über NH oder O an B gebunden ist, einsetzt.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

45

50

(9)

0 NH-Arylen-B-A

wonn wonn

R24 Wasserstoff, Cj-Q-Alkyl, Q-Q-Alkyl substituiert durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Q-CpAlkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyloxy oder Q-Q-Alkylcarbonyloxy,

R25 und R25' Wasserstoff, Halogen, Q-Q-Alkyl oder Q-C4-Alkoxy und

R26 Q-C4-Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Q-C4-Alkoxycarbo-nyl oder Cyan bedeuten und Alkylen für einen Q-C4-Alkylen-rest steht, einsetzt.

R2g C1-C4-Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyl oder 60 Benzoyl,

R29 Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, N02, CN, CF3, CONH2, SOzNH2, Q-C4-Alkyl und/oder' Q-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl und

Arylen ein gegebenenfalls durch Halogen, N02, Q-Q-Al-65 kyl oder Q-C4-Alkoxy substituiertes Phenylen bedeuten, einsetzt.
14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

626103

(10)

0 B-A

einsetzt.
15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

L-T-G-B-A (11)
16. Verfahrennach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

Me Pc'

n

•(so2nh2X

N,

|s02-NH^x

10

R31^b

B-A

(12)

einsetzt, worin bedeuten:

L einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phthaloperinon-, Naphthaloperinon-, Benzoylenbenzimidazol-oder Naphthoylenbenzimidazolrest,

T eine direkte Bindung, -CO- oder -S02- und G einen gegebenenfalls nichtionisch substituierten Q-C4-Alkylen- oder Phenylenrest, der direkt oder über NH oder O an B gebunden ist.

h0-h2c-h2c-nh wonn

Me Cu, Ni oder Co,

15 a 0 bis 3,

b 1 bis 4 c 1 bis 4 und

R31H, Cj-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Halogen, Carbamoyl oder Sulfamoyl bedeuten, einsetzt.

20 17. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

PH

Yn j * -

/ m ri h0-h2c-h2c-nh wonn

R' Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl oder ei- Gruppe sich in o- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet, ein-

nen Polyoxyalkenylenrest, setzt.

M C-Cl oder N und 18. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn-

R H oder Q-Gj-Alkyl bedeuten und die phenolische OH- zeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel h0-ch2-ch2-nh>

n v •M

h0-ch2-ch2-nh

V NH^VN=,

H 7

m /

R,

verwendet, worin M C-Cl oder N,

Rg OH oder NH2,

R7' CH3, CN, CONH2, Q-Q-Alkoxycarbonyl, NH2, Ace-tylamino, Benzoylamino oder Cj-C4-AlkyIamino,

R32 Chlor oder Methyl und q 0,1 oder 2 bedeuten.
19. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen solchen der Formel

R11'

D ' -N=N "V_y~ N \ R

R12«

I N-c nh-4 ,n

13

nh-ch2-ch2-0h nh-ch2-ch2-0h worin bedeuten:

50 D'

r

55

R und R' Wasserstoff oder Methyl,

so R,, ' Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

R12' und R13' Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, HaIogen-C]-C4-Alkyl oder Q-Q-Alkylcarbonyl-oxyäthyl, einsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung eines Bisstyrylfarbstoffes 65 durch Umsetzung von zwei gleichen oder verschiedenen Farbstoffmolekülen gemäss Formel 7a oder 7b in den Patentansprüchen 10 und 11, enthaltend einen Hydroxyalkylrest R24, RJ2 oder RJ3, mit einem mehrwertigen Säurechlorid, Säureanhydrid

5

626 103

oder Isocyanat und anschliessende Herstellung gefärbter Polyurethankunststoffe gemäss dem Verfahren von Patentanspruch 1 unter Verwendung des erhaltenen Bisstyrylfarbstoffes.
21. Nach dem Verfahren gemäss Patenteinspruch 1 erhaltene gefärbte Polyurethankunststoffe.