La présente invention a pour objet l'utilisation comme ingrédient parfumant. pour la préparation de parfums et de produits parfumés, etíou aromatisant, pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides, de boissons non nutritives et du tabac d'un dérivé du cyclobutane de for
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Un des buts principaux de l'aromatisation d'aliments par exemple est de reconstituer la qualité originale de l'arôme et du goût de l'aliment considéré. En effet. les propriétés organolep tiques des aliments en particulier s'amoindrissent ou se modifient bien souvent au cours des processus de refrigération, de stockage, ou les opérations de modification auxquelles les aliments sont soumis pour les rendre comestibles. la cuisson par exemple.
L'aromatisation peut en particulier être destinée à renforcer le goût de base des aliments, sans modifier de façon fondamentale les propriétés organoleptiques desdits aliments. Elle peut par exemple renforcer l'arôme d'un produit de qualité inférieure.
L'aromatisation peut en outre être destinée à donner à certains produits un caractère organoleptique inédit. Pour l'aromatisation du tabac, par exemple, on a souvent recours à des ingrédients aromatisants qui lui conférent des notes à caractère fleuri ou fruité.
Pendant longtemps l'aromatisation a été faite à l'aide de produits d'origine naturelle, d'essences ou d'extraits en particulier. Aujourd'hui, cependant, on a recours de plus en plus à des compositions renfermant des produits synthétiques. ceux-ci ayant l'avantage d'être disponibles bien souvent en des quantités pratiquement illimitées et à des prix plus bas que les produits d'origine naturelle.
Les produits synthétiques présentent en outre l'avantage de développer des notes aromatisantes parfaitement reproductibles, alors que celles des essences ou des extraits d'arôme naturel, résultant de la combinaison des notes aromatisantes d'un très grand nombre de constituants. varient selon la provenance des produits qui ont servi comme base à l'extraction, les méthodes d'extraction et la pureté de l'extrait obtenu. En conséquence, un des problèmes que l'industrie des arômes doit résoudre est de mettre à la disposition de l'industrie alimentaire. pharmaceutique ou celle du tabac un nombre croissant de composés chimiques synthétiques, lesdits produits devant servir à reproduire une gamme très variée de notes aromatisantes.
Parmi les notes aromatisantes recherchées, la note douce et légèrement boisée. typique, de certaines essences naturelles, telles celles du genièvre ou de certains fruits exotiques, a fait l'objet d'une étude particulière de la part des aromatiseurs. La présente invention apporte une solution nouvelle et originale à ce problème.
Nous avons en effet découvert que le composé I possède d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'il peut être, par conséquent, avantageusement utilisé comme ingrédient aromatisant destiné à renforcer, améliorer ou modifier le goût et l'arôme d'aliments solides et liquides, de boissons non nutritives et du tabac. Le composé I peut être également utilisé à titre d'ingrédient pour la reconstitution d'arômes artificiels utilisés, le cas échéant, pour l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.
En particulier. nous avons remarqué que, par l'utilisation du composé 1. on pouvait développer. au sein des produits auxquels il est incorporé, des notes gustatives douces, légèrement boisées, rappelant notamment celle du carvi. Suivant la nature des autres constituants d'une composition donnée, ou celle des produits auxquels il est incorporé, le composé de formule I peut développer des notes qui rappellent certains fruits exotiques, la mangue,
I'ananas ou la banane ou même les agrumes. tels le pamplemousse. le citron ou l'orange.
Ces caractères aromatisants trouvent une application particulièrement intéressante pour l'aromatisation de boissons, comme par exemple de boisssons à base de fruits, de sirops, de glaces ou de poudings. Le composé I peut également être utilisé pour la préparation de confitures.
Le terme aliment , tel qu'utilisé au cours de la présente description, est employé dans son sens le plus large, il sert en effet à désigner également des produits aussi variés que le thé, le café ou le cacao.
Le composé I trouve également une utilisation particulièrement intéressante en tant qu'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums et produits parfumés ou pour la reconstitution de certaines essences naturelles. Le composé I possède en effet une note olfactive originale verte, herbacée, rappelant notamment celle de certaines fleurs de la famille des composées telles que la tanaisie par exemple.
Le composé I est par conséquent fort apprécié pour la préparation de parfums de type vert ou herbacé, parfums auxquels il confère une note de tête très particulière, difficilement accessible au moyen des ingrédients connus à ce jour dans l'art de la parfumerie.
Le composé I est en outre fort apprécié pour la préparation de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.
Les proportions dans lesquelles le composé I peut être utilisé pour produire un effet aromatisant intéressant varient entre de larges limites. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de proportions de l'ordre de 0,001 ppm par rapport au poids du produit aromatisé. Ce taux peut cependant être augmenté jusqu'à 10 ou 100 ppm, ou même au-delà de cette valeur, lorsqu'on désire notamment obtenir des effets aromatisants spéciaux. Lorsque le composé I est utilisé en tant qu'ingrédient dans des compositions aromatisantes, les proportions dans lesquelles ledit composé peut être utilisé peuvent aller jusqu'à 1520%, ou même au-delà, du poids total de la composition considérée.
II est bien entendu que les limites des proportions données cidessus ne représentent pas des limites absolues.
Lorsque le composé I est utilisé comme ingrédient pour la préparation de parfums ou produits parfumés, il peut développer des effets intéressants à des concentrations comprises entre environ 0,5 et 2% du poids total du produit parfumé considéré.
Le composé I, défini comme la 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)but-3-éne-2-one, est un produit d'origine naturelle. Ce composé a en effet été maintenant isolé pour la première fois dans l'huile essentielle de genièvre, Juniperus Communies L., au moyen d'un procédé coûteux et complexe. Ledit procédé d'isolation consiste en une séparation préalable au moyen de plusieurs distillations fractionnées successives à l'aide de colonnes à pouvoir séparateur élevé, notamment à bande tournante. On obtient ainsi une fraction ayant un point d'ébullition de 38-56"/0,1 torr, cette fraction représentant environ 6,8% du produit brut traité.
L'isolation de la $(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but-3-ène-2-one a été ensuite effectuée au moyen d'une technique particulière qui fait appel à une extraction en contre-courant, suivie de chromatographie préparative en phase gazeuse.
Le produit ainsi isolé et purifié présentait les caractères analytiques suivants:
RMN: 1,01 (3H, s); 1,13 (3H, s); 1,6-2,2 (4H, m); 2,25 (3H,s);2,71 (IH,m);6,00(1H,d,J=16cps);6,84(1H,dded,
J= 7 et 16 cps) 6 ppm;
SM: 97 (100); 81 (94); 43 (76); 41 (65); 109(51); 56 (48); 53 (35); 39 et 95 (25); 137(1,5); 152(1).
Ledit composé n'est qu'un constituant mineur de l'huile essentielle de genièvre, s'y trouvant à raison d'environ 0,05% du poids total de ladite huile essentielle.
Grâce à ses propriétés organoleptiques particulières, le composé mentionné ci-dessus possède, aussi bien en parfumerie que dans l'industrie des arômes, des possibilités d'application très vastes, nettement plus diversifiées que celles offertes par l'huile essentielle d'origine naturelle.
Au moyen de la synthèse originale exposée ci-après, industriellement et économiquement plus avantageuse que l'isolation du composé I d'une essence naturelle, il est désormais possible de mettre à la disposition de l'industrie des arômes et de la parfumerie, une 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but-3-ène-2-one pure en quantités relativement importantes, exempte d'autres substances naturelles pouvant en modifier les caractères olfactifs et aromatisants propres.
La méthode synthétique exposée ci-après utilise, à titre de produit de départ, un produit commercial, le caryophyllène. Ladite méthode peut être représentée comme suit:
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La première étape réactionnelle consiste en une ozonolyse du caryophyllène pour fournir un céto-acide suivant une technique connue [voir à ce sujet: Ber., 44, 3657 (1911) et J. Chem. Soc., 2988 (1951)]. La décarboxylation suivante peut être effectuée à l'aide de tétracétate de plomb en présence d'un halogénure d'un métal alcalin, tel le chlorure ou le bromure de lithium par exemple [voir à ce sujet J. Am. Chem. Soc. 87, 2500 (1965)].
La transformation du composé Il en 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but-3-éne-2- one peut être finalement accomplie par dèhalogénation au moyen d'un traitement du composé Il avec un métal tel que le cuivre par exemple, ou par hydrogénolyse et hydrolyse de l'éthylène-cétal correspondant selon les méthodes usuelles, suivie d'une déshydrogénation du composé obtenu selon les techniques usuelles, par exemple par traitement au moyen d'acide periodique, en solution aqueuse.
La préparation de la 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but-3-ène-2one est donnée ci-après, préparation dans laquelle les températures sont indiquées en degrés centigrades.
a) Acide 3,3-diméthyl-2- (3-oxo-butyl) -cyclo
butane carboxylique:
On a fait passer un courant d'ozone durant 55 h (débit: 2,5 g 03/h) à travers une solution, refroidie à 0 , de 400 g de caryophyllène dans 1200 ml d'acide acétique glacial. Le mélange réactionnel a ensuite été versé goutte à goutte dans un récipient chauffé à 90 , et, une fois l'addition terminée, porté durant 4 h à 100 . Après avoir été concentré sous pression réduite, le mélange obtenu a été dilué avec H2O, amené à pH8 par addition de NaHCO3 solide et finalement extrait à l'éther. Après réacidification de la phase aqueuse et extraction à l'éther, on a finalement isolé 190 g d'acide impur, utilisé tel quel pour l'étape réactionnelle suivante.
b) 4- (4-chloro-2,2-diméthyl-cyclobutyl)-butane-2-one:
50 g de l'acide obtenu sous lettre a, dissous dans 100 ml de benzène, ont été traités par un mélange de 90 g de Pb (OAc)4 et 9 g de Licl. Après avoir été chauffé durant une nuit à reflux, le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et finalement extrait à l'éther. La phase organique obtenue a ensuite été lavée avec H2O, NaHCO3 en solution aqueuse et à nouveau H2O, concentrée sous pression réduite et finalement distillé (Eb. 453/0,001 torr), pour donner 1 1 g d'un mélange 3:2 des isomères cyclaniques respectivement cis et trans du composé désiré.
Isomère cis: [ ]2D = = + +49,0 (c= 12% dans CCl4).
RMN: 1,00 (3H, s); 1,15 (3H, s); 2,07 (3H, s); 3,9 (1H, m) Gppm;
SM: m/e: 132 (14), 97 (36), 56 (24), 54 (22), 43 (100).
Isomère trans: [2D0= -72,4 (c= 10% dans CCl4).
RMN: 1,10 (3H, d);l,l5 (3H, s); 2,07 (3H, s); 4,49 (lH,m) Gppm;
SM: identique à celui de l'isomère cis.
Chacun des composés ci-dessus a été obtenu à l'état pur, après
séparation du mélange au moyen d'une chromatographie en phase
gazeuse préparative (colonne Carbowax).
c) 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-butane-2-one :
10 g du composé carbonylé préparé sous lettre b ont été premièrement convertis en l'éthylène-cétal correspondant, par traitement au moyen d'un mélange de 3,7 g d'éthylène-glycol et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique. dissous dans 100 ml de benzène.
1,0 g de l'éthylène-cétal ainsi obtenu a ensuite été ajouté progressivement à une solution de sodium dans l'ammoniac liquide.
Après élimination de l'excès de sodium au moyen d'éthanol et évaporation, le résidu obtenu a été repris dans le n-pentane, lavé avec H2O, finalement séché et concentré selon les techniques usuelles. Après distillation (Eb. 35310,001 torr), on a obtenu l'éthylene-cétal de la 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-butane-2-one à l'état pur.
RMN: 1,00 (3H, s); 1,04 (3H, s); 1,20 (3H, s); 1,30-2,10 (9H, m): 3.81 (4H. s) 6 ppm;
SM: m/e 183 (3). 127(4). 87 (100), 55 (8), 43(35), 41(11).
L'éthylène-cétal obtenu ci-dessus a été hydrolysé au moyen d'un mélange de I ml d'éthanol et 0.5 ml de HCI à 10% dans l'eau. Après extraction du mélange réactionnel au moyen de npentane et distillation fractionnée, on a isolé le produit désiré à l'état pur.
Eb. 79 10 torr [x]2D0 = - 10,3- (c = 10% dans CCl4).
RMN: 1.00 (3H, s); 1,04 (3H, s); 1,20-2,00 (7H, m); 2,03 (3H. s); 2.00-2,40 (2H, m) 6 ppm;
SM : m/e=99 (12). 98 (19), 56 (28). 55 (17), 43 (100),41 (23).
d) 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but-3-ène-2-one :
7 g du composé préparé sous lettre c et 10 g d'acide peric dique. dissous dans un mélange de 60 ml de tétrahydrofuranne et 40 ml H2O. ont été agités durant 4 jours à température ambiante.
Aprés extraction au n-pentane, purification du résidu obtenu par chromatographie sur gel de silice et distillation fractionnée, on a isolé 0.3 g de 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but-3-ène-2-one. produit en tous points identiques à celui isolé de l'huile essentielle de genièvre.
Eb. 80-/10 torr #= 8,13- (c=1% dans CHCl3).
La présente invention sera illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-après.
Exemple 1:
On a préparé deux compositions aromatisantes de base de type noix-beurré en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
A (témoin) B (test)
Méthyl-cyclopenténolone. 50 50
Alcool furfurylique..... 50 50
Furfural 10 10
Diacétyle ................... 5 5
Acétyl-méthylcarbinol .. 30 30
Alcool benzylique... 100 100
Propylène-glycol . 755 705
4-(2.2-diméthyl-cyclobutyl)
but-3-ene-2-one 50
Total....................... 1000 1000
La composition test présente une note de caramel mieux définie que celle de la compositiorî témoin , note toute à la fois douce et légèrement coumarinée.
On a procédé ensuite à l'aromatisation des aliments ci-après au moyen des compositions test et témoin , compositions utilisées dans les proportions données comme suit:
Lait sucré 10 g pour 100 I d'aliment
Glace au lait ......... 10-15 g pour 100 I d'aliment
Gâteau...................... 20 g pour 100 kg d'aliment
Pouding .......... 10-15 g pour 100 kg d'aliment
Chocolat ................... 25 g pour 100 kg d'aliment
Lait sucré: Un aliment de base a été préparé par dissolution de 4 g de sucre commercial dans 100 ml de lait.
Glace au lait: Un aliment de base a été préparé en ajoutant 1 1 de lait préchauffé à un mélange constitué de 5 jaunes d'veufs et 250 g de sucre et le tout a été mélangé jusqu'à l'obtention d'une crème homogène. Après avoir été maintenu à la température d'un bain-marie jusqu'à durcissement, le mélange a été refroidi selon les méthodes usuelles.
Gâteau: On a mélangé intimement les ingrédients suivants: 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCI, 100 g de saccharose, 2 oeufs et 100 g de farine. On a ajouté l'arôme et on a cuit la masse au four 40 minutes à 180 C.
Pouding: Tout en remuant, on a ajouté un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On a porté quelques secondes à ébullition, ajouté l'arôme et laissé refroidir.
Chocolat: Une couverture de chocolat commercial, neutre de goût, a été portée à une température de 44 C, puis tablée tout en étant refroidie jusqu'à 18-20 C et tempérée en réchauffant lentement la masse obtenue jusqu'à 32-33 C. On a ensuite ajouté l'arôme à la pâte ainsi obtenue et le tout a été coulé dans des plaques appropriées et mis à refroidir.
Les aliments ainsi préparés ont ensuite été soumis à l'évaluation organoleptique d'un groupe de personnes expertes. Celles-ci ont déclaré que les aliments test possédait une note caramel plus soutenue que celle des aliments témoin , plus douce et légèrement lactonique, rappelant dans certains cas celle du carvi.
Exemple 2:
0,5 g d'une solution à 1% de 4-(2,2-diméthyl-cyclobutyl)-but3-ène-2-one dans l'alcool éthylique à 95% ont été dispersés sur 100 g d'un mélange de tabacs de type american blend . Le tabac ainsi aromatisé a ensuite été utilisé pour la manufacture de cigarettes test dont la fumée a été soumise à une évaluation organoleptique, après comparaison de celle-ci avec la fumée de cigarettes temoin , non aromatisées, dont le tabac avait été préalablement traité par de l'alcool éthylique à 95%.
Le groupe de personnes expertes requis a été unanime à déclarer que la fumée des cigarettes test présentait une note plus douce que celle de la fumée des cigarettes témoin , ladite note possédant en outre un caractère lactonique fort plaisant.
Exemple 3:
On a préparé une comparaison parfumante de base pour un parfum de type herbacé en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Mousse d'arbre concrète à 10%* . . 140
Acétate de p-ter-butyl-cyclohexyle . 100
Acétate de terpényle . . 100
Coumarine..... .. ..... 80 Essence de Galbanum à 10%* 80
Essence d'oranges de Floride.. 60
Essence de cèdre ... 60
Salicylate d'amyle. . ..... 60 Bergamote synthétique ... ... 60
Acétate de linalyle.. .....
Géraniol .... ..... . . . .... 40
Essence de lavandin Abrialis . . 40
Géranium synthétique . 40 Essence de patchouli . . 30
Terpinéol . . . 30
Aldéhyde méthylnonylacétique à 10%* . . 20
Linalol ........ ............... 10
Formiate de hex-3cix-ényle à 10%* .. ..... 10
Total. . . 1000
* Dans le phtalate de diéthyle.
Lorsque, à 90 g de la base ci-dessus, on ajoute 10 g de 4-(2,2diméthyl-cyclobutyl)-but-3-ène-2-one, on obtient une nouvelle composition parfumante possédant une note verte et herbacée très naturelle, nettement mieux définie que celle de la composition de base.
The present invention relates to the use as a perfuming ingredient. for the preparation of perfumes and perfumed products, and íor flavoring, for the preparation of artificial flavors and for the aromatization of solid and liquid foods, non-nutritive drinks and tobacco of a derivative of forest cyclobutane
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One of the main purposes of flavoring foods, for example, is to restore the original quality of the aroma and taste of the food in question. Indeed. the organoleptic properties of foods in particular are very often reduced or modified during the refrigeration and storage processes, or during the modification operations to which the foods are subjected to make them edible. cooking for example.
Flavoring can in particular be intended to reinforce the basic taste of foods, without fundamentally modifying the organoleptic properties of said foods. For example, it can enhance the aroma of an inferior product.
The flavoring can also be intended to give certain products a novel organoleptic character. For the flavoring of tobacco, for example, we often use flavoring ingredients that give it notes of a floral or fruity character.
For a long time, aromatization was done using products of natural origin, essences or extracts in particular. Today, however, more and more use is made of compositions comprising synthetics. these having the advantage of being available very often in virtually unlimited quantities and at lower prices than products of natural origin.
Synthetic products also have the advantage of developing perfectly reproducible flavoring notes, whereas those of essences or natural flavor extracts, resulting from the combination of the flavoring notes of a very large number of constituents. vary according to the origin of the products which served as the basis for the extraction, the extraction methods and the purity of the extract obtained. Consequently, one of the problems that the flavoring industry has to solve is to make it available to the food industry. pharmaceutical or tobacco products an increasing number of synthetic chemical compounds, said products to be used to reproduce a very varied range of flavoring notes.
Among the aromatizing notes sought after, the sweet and slightly woody note. typical of certain natural essences, such as those of juniper or certain exotic fruits, has been the subject of special study by flavoring agents. The present invention provides a new and original solution to this problem.
We have in fact discovered that compound I has interesting organoleptic properties and that it can therefore be advantageously used as a flavoring ingredient intended to strengthen, improve or modify the taste and aroma of solid and liquid foods, non-nutritional drinks and tobacco. Compound I can also be used as an ingredient for the reconstitution of artificial flavors used, if necessary, for the flavoring of pharmaceutical preparations.
In particular. we noticed that by using compound 1. we could develop. within the products in which it is incorporated, sweet, slightly woody taste notes, notably reminiscent of caraway. Depending on the nature of the other constituents of a given composition, or that of the products to which it is incorporated, the compound of formula I may develop notes which recall certain exotic fruits, mango,
Pineapple or banana or even citrus. such as grapefruit. lemon or orange.
These flavoring characteristics find a particularly advantageous application for flavoring beverages, such as, for example, fruit-based drinks, syrups, ice cream or puddings. Compound I can also be used for the preparation of jams.
The term food, as used during the present description, is used in its broadest sense, it is in fact also used to designate products as varied as tea, coffee or cocoa.
Compound I also finds a particularly advantageous use as a perfuming ingredient for the preparation of perfumes and perfumed products or for the reconstitution of certain natural essences. Compound I indeed has an original green, herbaceous olfactory note, recalling in particular that of certain flowers of the compound family such as tansy for example.
Compound I is therefore highly valued for the preparation of perfumes of the green or herbaceous type, perfumes to which it confers a very particular top note, which is difficult to access using the ingredients known to date in the art of perfumery.
Compound I is also highly valued for the preparation of perfumed products such as soaps, detergents, cleaning products or cosmetic products, for example.
The proportions in which compound I can be used to produce an interesting flavoring effect vary between wide limits. Thus, marked flavoring effects can already result from the use of proportions of the order of 0.001 ppm relative to the weight of the flavored product. This rate can however be increased up to 10 or 100 ppm, or even beyond this value, when it is desired in particular to obtain special flavoring effects. When compound I is used as an ingredient in flavoring compositions, the proportions in which said compound can be used can range up to 1520%, or even more, of the total weight of the composition considered.
It is understood that the limits of the proportions given above do not represent absolute limits.
When compound I is used as an ingredient for the preparation of perfumes or perfumed products, it can develop interesting effects at concentrations of between approximately 0.5 and 2% of the total weight of the perfumed product considered.
Compound I, defined as 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) but-3-en-2-one, is a product of natural origin. This compound has now been isolated for the first time from the essential oil of juniper, Juniperus Communies L., by means of an expensive and complex process. Said isolation process consists of a prior separation by means of several successive fractional distillations using columns with high separating power, in particular with a rotating belt. There is thus obtained a fraction having a boiling point of 38-56 "/ 0.1 torr, this fraction representing about 6.8% of the treated crude product.
The isolation of $ (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but-3-en-2-one was then carried out by means of a special technique which involves countercurrent extraction, followed by chromatography. preparative gas phase.
The product thus isolated and purified exhibited the following analytical characteristics:
NMR: 1.01 (3H, s); 1.13 (3H, s); 1.6-2.2 (4H, m); 2.25 (3H, s); 2.71 (1H, m); 6.00 (1H, d, J = 16cps); 6.84 (1H, dded,
J = 7 and 16 cps) 6 ppm;
MS: 97 (100); 81 (94); 43 (76); 41 (65); 109 (51); 56 (48); 53 (35); 39 and 95 (25); 137 (1.5); 152 (1).
Said compound is only a minor constituent of the essential oil of juniper, being therein at a rate of approximately 0.05% of the total weight of said essential oil.
Thanks to its particular organoleptic properties, the compound mentioned above has, both in perfumery and in the aroma industry, very wide application possibilities, clearly more diversified than those offered by essential oil of natural origin. .
By means of the original synthesis set out below, industrially and economically more advantageous than the isolation of compound I from a natural essence, it is now possible to make available to the aroma and perfume industry, a Pure 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but-3-en-2-one in relatively large quantities, free from other natural substances capable of modifying its own olfactory and flavoring characteristics.
The synthetic method described below uses, as starting material, a commercial product, caryophyllene. Said method can be represented as follows:
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The first reaction step consists of an ozonolysis of the caryophyllene to provide a keto-acid according to a known technique [see on this subject: Ber., 44, 3657 (1911) and J. Chem. Soc., 2988 (1951)]. The following decarboxylation can be carried out using lead tetracetate in the presence of a halide of an alkali metal, such as lithium chloride or bromide for example [see on this subject J. Am. Chem. Soc. 87, 2500 (1965)].
The conversion of compound II to 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but-3-en-2-one can finally be accomplished by dehalogenation by means of treatment of compound II with a metal such as copper by example, or by hydrogenolysis and hydrolysis of the corresponding ethylene ketal according to the usual methods, followed by dehydrogenation of the compound obtained according to the usual techniques, for example by treatment with periodic acid, in aqueous solution.
The preparation of 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but-3-ene-2one is given below, the preparation in which the temperatures are indicated in degrees centigrade.
a) 3,3-Dimethyl-2- (3-oxo-butyl) -cyclo acid
carboxylic butane:
A stream of ozone was passed for 55 h (flow rate: 2.5 g 03 / h) through a solution, cooled to 0, of 400 g of caryophyllene in 1200 ml of glacial acetic acid. The reaction mixture was then poured dropwise into a container heated to 90, and, once the addition was complete, brought to 100 for 4 h. After being concentrated under reduced pressure, the obtained mixture was diluted with H2O, brought to pH8 by addition of solid NaHCO3 and finally extracted with ether. After reacidification of the aqueous phase and extraction with ether, 190 g of impure acid were finally isolated, used as such for the following reaction step.
b) 4- (4-chloro-2,2-dimethyl-cyclobutyl) -butan-2-one:
50 g of the acid obtained under letter a, dissolved in 100 ml of benzene, were treated with a mixture of 90 g of Pb (OAc) 4 and 9 g of Licl. After being heated overnight at reflux, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure and finally extracted with ether. The organic phase obtained was then washed with H2O, NaHCO3 in aqueous solution and again H2O, concentrated under reduced pressure and finally distilled (bp 453 / 0.001 torr), to give 11 g of a 3: 2 mixture of isomers. cyclanic cis and trans respectively of the desired compound.
Cis isomer: [] 2D = = + + 49.0 (c = 12% in CCl4).
NMR: 1.00 (3H, s); 1.15 (3H, s); 2.07 (3H, s); 3.9 (1H, m) Gppm;
MS: m / e: 132 (14), 97 (36), 56 (24), 54 (22), 43 (100).
Trans isomer: [2D0 = -72.4 (c = 10% in CCl4).
NMR: 1.10 (3H, d); 1.55 (3H, s); 2.07 (3H, s); 4.49 (1H, m) Gppm;
MS: identical to that of the cis isomer.
Each of the above compounds was obtained in the pure state, after
separation of the mixture by phase chromatography
preparative gas (Carbowax column).
c) 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -butan-2-one:
10 g of the carbonyl compound prepared under letter b were first converted into the corresponding ethylene ketal by treatment with a mixture of 3.7 g of ethylene glycol and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid . dissolved in 100 ml of benzene.
1.0 g of the ethylene ketal thus obtained was then gradually added to a solution of sodium in liquid ammonia.
After removing the excess sodium by means of ethanol and evaporation, the residue obtained was taken up in n-pentane, washed with H2O, finally dried and concentrated according to the usual techniques. After distillation (Bp 35310.001 torr), there was obtained the ethylene-ketal of 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -butan-2-one in the pure state.
NMR: 1.00 (3H, s); 1.04 (3H, s); 1.20 (3H, s); 1.30-2.10 (9H, m): 3.81 (4H, s) 6 ppm;
SM: m / e 183 (3). 127 (4). 87 (100), 55 (8), 43 (35), 41 (11).
The ethylene ketal obtained above was hydrolyzed using a mixture of 1 ml of ethanol and 0.5 ml of 10% HCl in water. After extraction of the reaction mixture with npentane and fractional distillation, the desired product was isolated in pure form.
Eb. 79 10 torr [x] 2D0 = - 10.3- (c = 10% in CCl4).
NMR: 1.00 (3H, s); 1.04 (3H, s); 1.20-2.00 (7H, m); 2.03 (3H, s); 2.00-2.40 (2H, m) 6 ppm;
MS: m / e = 99 (12). 98 (19), 56 (28). 55 (17), 43 (100), 41 (23).
d) 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but-3-en-2-one:
7 g of the compound prepared under letter c and 10 g of peric dic acid. dissolved in a mixture of 60 ml of tetrahydrofuran and 40 ml of H2O. were stirred for 4 days at room temperature.
After extraction with n-pentane, purification of the residue obtained by chromatography on silica gel and fractional distillation, 0.3 g of 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but-3-en-2-one was isolated. product in all respects identical to that isolated from essential oil of juniper.
Eb. 80- / 10 torr # = 8.13- (c = 1% in CHCl3).
The present invention will be illustrated in more detail with the aid of the examples below.
Example 1:
Two basic nut-buttered flavoring compositions were prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
A (witness) B (test)
Methyl-cyclopentenolone. 50 50
Furfuryl alcohol ..... 50 50
Furfural 10 10
Diacetyl ................... 5 5
Acetyl-methylcarbinol .. 30 30
Benzyl alcohol ... 100 100
Propylene glycol . 755,705
4- (2.2-dimethyl-cyclobutyl)
but-3-ene-2-one 50
Total ....................... 1000 1000
The test composition has a caramel note that is better defined than that of the control composition, a note that is both sweet and slightly coumarin.
The following food was then flavored by means of the test and control compositions, compositions used in the proportions given as follows:
Sweetened milk 10 g per 100 I of food
Ice cream ......... 10-15 g per 100 I of food
Cake ...................... 20 g per 100 kg of food
Pudding .......... 10-15 g per 100 kg of food
Chocolate ................... 25 g per 100 kg of food
Sweetened milk: A staple food was prepared by dissolving 4 g of commercial sugar in 100 ml of milk.
Milk ice cream: A staple food was prepared by adding 1 1 of preheated milk to a mixture of 5 egg yolks and 250 g of sugar and the whole was mixed until a smooth cream was obtained. . After having been kept at the temperature of a water bath until hardening, the mixture was cooled according to the usual methods.
Cake: The following ingredients were thoroughly mixed: 100 g of vegetable margarine, 1.5 g of NaCl, 100 g of sucrose, 2 eggs and 100 g of flour. The aroma was added and the mass was baked in the oven for 40 minutes at 180 C.
Pudding: While stirring, a mixture of 60 g of sucrose and 3 g of pectin was added to 500 ml of hot milk. We brought to a boil for a few seconds, added the aroma and let cool.
Chocolate: A commercial chocolate couverture, neutral in taste, was brought to a temperature of 44 C, then tabled while being cooled to 18-20 C and tempered by slowly heating the resulting mass to 32-33 C The flavoring was then added to the dough thus obtained and the whole was poured into suitable plates and allowed to cool.
The food thus prepared was then subjected to organoleptic evaluation by a group of expert persons. They stated that the test foods had a stronger caramel note than the control foods, which was sweeter and slightly lactonic, in some cases reminiscent of caraway.
Example 2:
0.5 g of a 1% solution of 4- (2,2-dimethyl-cyclobutyl) -but3-ene-2-one in 95% ethyl alcohol was dispersed over 100 g of a mixture of American blend tobacco. The tobacco thus flavored was then used for the manufacture of test cigarettes, the smoke of which was subjected to an organoleptic evaluation, after comparison of the latter with the smoke of control cigarettes, unflavored, the tobacco of which had been previously treated with 95% ethyl alcohol.
The group of experts requested was unanimous in declaring that the smoke of the test cigarettes had a milder note than that of the smoke of the control cigarettes, said note also having a very pleasant lactonic character.
Example 3:
A basic perfume comparison for a herbaceous type perfume was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
10% concrete tree moss *. . 140
P-ter-butyl-cyclohexyl acetate. 100
Terpenyl acetate. . 100
Coumarin ..... .. ..... 80 10% Galbanum essence * 80
Essence of Florida oranges .. 60
Cedarwood ... 60
Amyl salicylate. . ..... 60 Synthetic bergamot ... ... 60
Linalyl acetate ... .....
Geraniol .... ...... . . .... 40
Abrialis lavandin essence. . 40
Synthetic geranium. 40 Patchouli essence. . 30
Terpineol. . . 30
10% methyl nonylacetic aldehyde *. . 20
Linalool ........ ............... 10
10% hex-3cix-enyl formate * .. ..... 10
Total. . . 1000
* In diethyl phthalate.
When, to 90 g of the above base, 10 g of 4- (2,2dimethyl-cyclobutyl) -but-3-en-2-one are added, a new fragrance composition is obtained having a very green and herbaceous note. natural, much better defined than that of the basic composition.