CH623064A5 - Process for the polymerisation of tetrafluoroethylene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in 65 Gegenwart von Katalysatoren. The invention relates to a process for the polymerization of tetrafluoroethylene by the suspension process in the presence of catalysts.

Aus der US-PS 3 142 665 ist es bekannt, durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart von geringen Mengen von Perfluoralkenen bzw. Perfluoralkoxytrifluoräthylenen Dispersionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 0,05 bis 0,5 /j,m herzustellen. Aus den so erhaltenen modifizierten Dispersionspolymerisaten werden durch Koagulation und anschliessende Trocknung Pulver gewonnen, die nach Versetzen mit üblichen Gleitmitteln nach der sogenannten Pastenextrusionstechnik verarbeitet werden können. Solche Polymerisate sind jedoch wegen ihres erniedrigten Molekulargewichts (es werden SSG-Werte von 2,23 bis 2,170 g/cm3 genant; SSG = spezifisches Standardgewicht nach ASTM D-1457-62 T) und der damit verbundenen starken Rissneigung zur Herstellung von dickwandigen Press-Sinter-Teilen ungeeignet. It is known from US Pat. No. 3,142,665 to prepare dispersion polymers of polytetrafluoroethylene with an average particle size of about 0.05 to 0.5 / ym by polymerizing tetrafluoroethylene by the emulsion process in the presence of small amounts of perfluoroalkenes or perfluoroalkoxytrifluoroethylene . The modified dispersion polymers obtained in this way are used to obtain powders by coagulation and subsequent drying, which, after being mixed with conventional lubricants, can be processed using the so-called paste extrusion technique. However, such polymers are due to their low molecular weight (SSG values from 2.23 to 2.170 g / cm3; SSG = specific standard weight according to ASTM D-1457-62 T) and the associated strong tendency to crack to produce thick-walled press Sintered parts unsuitable.

Ferner ist bekannt (US-PS 3 655 611) nach der Technik der Suspensionspolymerisation Polytetrafluoräthylen-Pulver herzustellen, die zur Erniedrigung des sogenannten Kalt-fliessens mit geringen Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-% Hexafluorpropylen im Polymeren modifiziert sind. Schliesslich ist aus der GB-PS 1 116 210 bekannt, Tetrafluoräthylen bei der Suspensionspolymerisation mit 0,003 bis 1,5 Mol-°/o eines Perfluoräthers bzw. Perfluoralkoxyäthylens in Gegenwart von Fällungsmitteln zu polymerisieren. It is also known (US Pat. No. 3,655,611) to produce polytetrafluoroethylene powders using the technique of suspension polymerization, which are modified to lower the so-called cold flow with small amounts of 0.05 to 0.5 mol% of hexafluoropropylene in the polymer. Finally, it is known from GB-PS 1 116 210 to polymerize tetrafluoroethylene in suspension polymerization with 0.003 to 1.5 mol% of a perfluoroether or perfluoroalkoxyethylene in the presence of precipitants.

Suspensionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens werden u. a. zu Press-Sinter-Blöcken verarbeitet, die wiederum der Herstellung von Schälfolien dienen. Wegen der fortschreitenden Rationalisierung bei der Herstellung von Schälfolien werden heute in zunehmendem Masse Sinterblöcke mit möglichst grossem Durchmesser verlangt. Dabei treten infolge der höheren Dicke auçh bei sehr schonenden Abkühlbedingungen wegen der vergrösserten Schrumpfspannung Risse im Inneren solcher Blöcke auf. Da hierdurch der gesamte Block oder zumindest dessen Inneres für eine Weiterverarbeitung zu Schälfolien unbrauchbar wird, ist der Ver-arbeiter bei den bisher gebräuchlichen Polymerisaten gezwungen, unterhalb einer bestimmten Blockgrösse zu bleiben. Suspension polymers of polytetrafluoroethylene are u. a. processed into press-sinter blocks, which in turn are used to produce peeling foils. Because of the progressive rationalization in the production of peeling foils, sinter blocks with the largest possible diameter are increasingly required. As a result of the greater thickness, cracks occur in the interior of such blocks even under very gentle cooling conditions due to the increased shrinkage stress. Since this makes the entire block, or at least the inside thereof, unusable for further processing into peeled films, the processor is forced to remain below a certain block size with the polymers previously used.

Ferner ist zur Erzielung gewünschter hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeiten der aus den Sinterblöcken gewonnenen Schälfolien eine vorausgehende hohe Verdichtung des im ersten Schritt vor der Sinterung aus dem Polytetrafluor-äthylen-Pulver durch Verpressen gewonnenen Rohlings unbedingt erforderlich. Um die notwendige Verdichtbarkeit zu gewährleisten, muss das aus der Suspensionspolymerisation Furthermore, in order to achieve the desired high dielectric strength of the peeling foils obtained from the sintering blocks, it is absolutely essential that the blank obtained in the first step before sintering from the polytetrafluoroethylene powder is pressed by compression. To ensure the necessary compressibility, this has to be from suspension polymerization

3 3rd

623 064 623 064

stammende Rohpolymerisat zunächst einer Nassmahlung und nach erfolgter Trocknung einer Feinmahlung, z. B. in Hammer- oder Luftstrahlmühlen, unterworfen werden, bis eine mittlere Teilchengrösse von ca. 30 [im erhalten worden ist. Daher ist die Mahlbarkeit solcher Produkte von entscheiden- 5 der Bedeutung. In der GB-PS 1116 210 wird zwar die direkte Pressverarbeitung der dort gewonnenen und getrockneten Rohpolymerisate ohne vorhergehende Mahlung erwähnt. Die Folge davon ist jedoch eine hohe Porosität der aus solchen Sinterblöcken hergestellten Schälfolien und daraus 10 resultierend unbefriedigende elektrische Eigenschaften. Unterwirft man andererseits die nach der GB-PS 1 116 210 hergestellten Rohpolymerisate zunächst einer Nass- und anschliessend einer Trockenmahlung, so wird eine deutliche Verschlechterung der Mahlbarkeit im Vergleich zu unmodifi-zierten Polytetrafluoräthylen-Suspensionspolymerisaten beobachtet, welche sich dann in einer faserigen Struktur des Mahlgutes und einem wegen der sogenannten Stippenbildung bei daraus hergestellten Schälfolien unerwünschten Grobanteil von > 100 /um äussert. originating raw polymer first wet grinding and after drying a fine grinding, z. B. in hammer or air jet mills, are subjected to an average particle size of about 30 [has been obtained. The grindability of such products is therefore of crucial importance. GB-PS 1116 210 mentions the direct press processing of the raw polymers obtained and dried there without previous grinding. The consequence of this, however, is a high porosity of the peeling foils produced from such sintered blocks and the resulting unsatisfactory electrical properties. If, on the other hand, the raw polymers prepared according to GB-PS 1 116 210 are first subjected to wet and then dry grinding, a significant deterioration in grindability is observed in comparison with unmodified polytetrafluoroethylene suspension polymers, which then result in a fibrous structure of the ground material and expresses an undesirable coarse fraction of> 100 / um due to the so-called speck formation in peeling films produced therefrom.

Alle nach dem genannten Stand der Technik hergestellten Produkte weisen eine hohe Tendenz zur Rissbildung auf, die All products manufactured according to the prior art mentioned have a high tendency to crack, which

15 15

auch bei einer Feinmahlung der Produkte nicht beseitigt werden kann. Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Poly-tetrafluoräthylen-Polymerisat zu schaffen, bei dem diese Neigung zur Rissbildung in Sinterblöcken und anderen dickwandigen Verarbeitungsteilen völlig oder möglichst weitgehend unterdrückt wird, ohne dass die insbesondere für die Herstellung von Sehälfolien anderen wichtigen Eigenschaften beeinträchtigt werden. cannot be removed even if the products are finely ground. The object was therefore to create an improved poly-tetrafluoroethylene polymer in which this tendency to form cracks in sintered blocks and other thick-walled processing parts is suppressed completely or as far as possible without impairing the other important properties, in particular for the production of semi-transparent foils.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach der Suspensionstechnik in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln und gegebenenfalls kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als modifizierende Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formel To achieve this object, the invention proposes a process for the polymerization of tetrafluoroethylene using the suspension technique in the presence of customary catalysts, and if appropriate of buffer substances, precipitants and, if appropriate, small amounts of emulsifiers and heavy metal salts, which is characterized in that 0.0004 is used as the modifying agent up to 0.0029 mol%, based on tetrafluoroethylene, of a perfluorinated ether of the formula

20 20th

CF2=CF-0-Rt worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder der Formel CF2 = CF-0-Rt wherein Rf is a perfluoroalkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, or of the formula

(I) (I)

(II) (II)

0-CP-CPd 0-CP-CPd

CF, CF,

n n

-0-CP=CF -0-CP = CF

z ♦ z ♦

worin n = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen ist. where n = 0 to 4, or a mixture of such perfluorinated ether is present in the polymerization.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein fluorierter Äther der Formel The present invention furthermore relates to a fluorinated ether of the formula

Polymerisationsverfahren, das dem vorstehend angegebenen entspricht, wobei jedoch als modifizierendes Mittel ein per- Polymerization process which corresponds to that given above, but as a modifying agent a per-

CF^ - CF9 ~ 0Fo - CF ^ - CF9 ~ 0Fo -

r f3 r f3

o - ci' - cf, o - ci '- cf,

- 0 - CF = CF, - 0 - CF = CF,

(III), (III),

n worin n = 1 bis 4 ist oder ein Gemisch solcher perfluorierter Äther mit verschiedenen Werten von n eingesetzt wird. n where n = 1 to 4 or a mixture of such perfluorinated ether with different values of n is used.

Die als Modifizierungsmittel eingesetzten Perfluor(alkyl-vinyl)äther der Formel (I) sind solche, in denen R{ ein perfluorierter Alkylrest, vorzugsweise ein geradkettiger perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ist. Vorzugsweise kommen Perfluorme-thyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorbutyl- und insbesondere Per-fluorpropylperfluorvinyläther in Frage. 50 The perfluoro (alkyl-vinyl) ethers of the formula (I) used as modifiers are those in which R {is a perfluorinated alkyl radical, preferably a straight-chain perfluorinated alkyl radical having 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms. Perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluorobutyl and in particular perfluoropropyl perfluorovinyl ether are preferably suitable. 50

Bei den erfindungsgemäss weiterhin verwendbaren Äthern der Formel (II) ist n vorzugsweise gleich 0 oder 1 und insbesondere gleich 0, während bei den Äthern der Formel (III) n vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist. In the ethers of the formula (II) which can also be used according to the invention, n is preferably 0 or 1 and in particular 0, while in the ethers of the formula (III) n is preferably 1 or 2.

Die Äther der Formeln (I), (II) und (III) können in reiner 55 Form oder als Gemisch mit verschiedenen Resten R{ bzw. mit verschiedenen Werten für n eingesetzt werden. Ebenso können auch Gemische der Äther (I) und (II) verwendet werden. The ethers of the formulas (I), (II) and (III) can be used in pure form or as a mixture with different radicals R {or with different values for n. Mixtures of ether (I) and (II) can also be used.

Die Menge des Modifizierungsmittels soll 0,0004 bis 60 0,0029, vorzugsweise 0,001 bis 0,0025 und insbesondere The amount of the modifying agent should be 0.0004 to 60 0.0029, preferably 0.001 to 0.0025 and in particular

0,001 bis 0,0020 Mol.%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, betragen. 0.001 to 0.0020 mol%, based on the tetrafluoroethylene used.

Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in seiner Gesamtmenge bei Erreichung des erforderlichen Polymerisationsdrucks in das Reaktionsgefäss eindosiert. Ebenso kann aber auch eine Teilmenge der erforderlichen Menge vorgelegt und der Rest nachdosiert oder aber auch die gesamte Menge bei einem Punkt nachdosiert werden, an dem bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 30% des Tetrafluoräthylens bereits umgesetzt sind. Die Nachdosierung kann kontinuierlich oder in Chargen erfolgen. The total amount of the modifier is preferably metered into the reaction vessel when the required polymerization pressure is reached. However, a subset of the required amount can also be introduced and the remainder can be added, or the entire amount can be added at a point at which up to 70%, preferably up to 30%, of the tetrafluoroethylene has already been converted. The metering can be carried out continuously or in batches.

Die Herstellung der Äther (I) kann beispielsweise nach den in den US-Patentschriften 3.180.895 und 3.250.808 beschriebenen Verfahren erfolgen, während die Äther (II) beispielsweise nach den Verfahren gemäss den deutschen Patentanmeldungen P 24 34 992.6 (DE-OS 2.434.992) und P 25 17 357.3 zugänglich sind. The ether (I) can be prepared, for example, by the processes described in US Pat. Nos. 3,180,895 and 3,250,808, while the ether (II) can be prepared, for example, by the process according to German patent applications P 24 34 992.6 (DE-OS 2,434 .992) and P 25 17 357.3 are accessible.

Äther der Formel (III) können gemäss der DE-PS 1.263.749 durch Thermolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel According to DE-PS 1,263,749, ethers of the formula (III) can be obtained by thermolysis of a compound of the general formula

CP5 - C.?2 r CF2 CP5 - C.?2 r CF2

CF- CF-

0- CF - CF, 0- CF - CF,

- 0 - 0

3 3rd

jf - y n jf - y n

623 064 623 064

4 4th

erhalten werden, worin n = 1 bis 4 und Y gleich -COF oder -COO Me (Me = einwertiges Metall, vorzugsweise Alkalimetall) ist. Diese Derivate der perfluorierten Äthercarbonsäuren können wiederum durch Oligomerisierung von Hexa-fluorpropenöxid hergestellt werden, wie beispielsweise be- 5 schrieben in den britischen Patentschriften 928.315 und 1.033.574. : are obtained in which n = 1 to 4 and Y is -COF or -COO Me (Me = monovalent metal, preferably alkali metal). These derivatives of the perfluorinated ether carboxylic acids can in turn be prepared by oligomerizing hexafluoropropene oxide, as described, for example, in British Patents 928,315 and 1,033,574. :

Die Suspensionspolymerisation nach dem erfindungs-gemässen Verfahren wird vorteilhaft unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Es können als Katalysatoren ver- 10 wendet werden Persulfate, Percarbonate, Perborate, Peroxide, Persäüren, Azoverbindungen oder auch Permanganate (vgl. US-Patêntschriften 2 393 967, 2 394 243, 2 471 959, 2 510 783, 2 515 628, 2 520 338, 2 534 058, 2 565 573, 2 599 299, 3 632 847). Ebenfalls eingesetzt werden können ^ Redox-Katalysator-Systeme mit einer der vorgenannten peroxidischen Verbindungen (vgl. z. B. US-PS 2 393 967, The suspension polymerization by the process according to the invention is advantageously carried out under customary conditions. Persulphates, percarbonates, perborates, peroxides, peracids, azo compounds or also permanganates can be used as catalysts (cf. US Pat. Nos. 2,393,967, 2,394,243, 2,471,959, 2,510,783, 2,515,628, 2 520 338, 2 534 058, 2 565 573, 2 599 299, 3 632 847). ^ Redox catalyst systems with one of the aforementioned peroxidic compounds can also be used (cf., for example, US Pat. No. 2,393,967,

Seite 3, linke Spalte, Zeile 22 ff.), insbesondere Parsulfat mit einer reduzierenden Komponente wie Bisulfit, Hydrazin, Dithionit oder einer Diimin liefernden, wasserlöslichen 2o Stickstoffverbindung wie z. B. Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid. Page 3, left column, line 22 ff.), In particular parsulfate with a reducing component such as bisulfite, hydrazine, dithionite or a water-soluble 2o nitrogen compound which provides diimine, such as, for. B. azodicarboxylic acid and its salts or azodicarbonamide.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässigerweise bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 atü und bei Temperaturen von zweckmässigerweise 5 bis 25 80 °C, vorzugsweise 10 bis 35 °C. Das Polymerisationsmilieu ist nicht kritisch und kann in bekannter Weise sauer, neutral oder alkalisch sein. Bei Anwendung von Permangana-ten oder Azoverbindungen wird vorzugsweise ein saures Medium verwendet, bei allen anderen Katalysatoren vorteil- 30 hafterweise ein alkalisches Milieu. The polymerization is expediently carried out at pressures in the range from 0.5 to 20, preferably 3 to 10 atm, and at temperatures of expediently 5 to 25 80 ° C., preferably 10 to 35 ° C. The polymerization medium is not critical and can be acidic, neutral or alkaline in a known manner. When permanganates or azo compounds are used, an acidic medium is preferably used, and an alkaline medium is advantageously used for all other catalysts.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Puffersubstanzen, wie insbesondere The polymerization can, if appropriate, in the presence of small amounts of buffer substances, in particular

Rissbildung bei 14 kg-Sinterblöcken Cracking in 14 kg sinter blocks

Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumcarbaminat, Ammonium-carbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat usw. durchgeführt werden. Auch können gegebenenfalls bekannte Fällungsmittel, wie z. B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate zugegen sein. Ferner können gegebenenfalls kleine Mengen von Schwermetallsalzen zur Erleichterung des Starterzerfalls in Konzentrationen von 1 x IO-5, vorzugsweise 3 x 10-5 bis 20 x 10-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflotte, in Form der Salze von beispielsweise zweiwertigem Kupfer, zwei- oder dreiwertigem Eisen, dreiwertigem Chrom oder einwertigem Quecksilber anwesend sein. Ammonium salts, e.g. As ammonium carbaminate, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium oxalate, etc. are carried out. Also known precipitants, such as. B. borax or inorganic, water-soluble phosphates. Furthermore, small amounts of heavy metal salts can be used to facilitate starter breakdown in concentrations of 1 x IO-5, preferably 3 x 10-5 to 20 x 10-5% by weight, based on the total liquor, in the form of the salts of, for example, divalent copper , divalent or trivalent iron, trivalent chromium or monovalent mercury.

In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, wenn die Flotte auch kleine Mengen an telogen inaktiven Emulgatoren, wie beispielsweise Salzen von Perfluorcarbonsäuren enthält. Die Konzentration an solchen Emulgatoren soll jedoch unter der Menge liegen, die zur Bildung von wässrigen Emulsionen erforderlich ist. Vorzugsweise liegt sie unter 30 ppm und insbesondere unter 20 ppm. In certain cases it can also be advantageous if the liquor also contains small amounts of telogenically inactive emulsifiers, such as, for example, salts of perfluorocarboxylic acids. However, the concentration of such emulsifiers should be less than the amount required to form aqueous emulsions. It is preferably below 30 ppm and in particular below 20 ppm.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren unter Einsatz ungewöhnlich geringer Mengen der genannten Modifizierungsmittel die Tendenz zur Rissbildung an Press-Sinter-Blöcken so drastisch vermindert wird, dass auch bisher völlig unübliche Grössen solcher Sinterblöcke mit bis zu 80 kg (dies entspricht Durchmessern bis zu 40 cm) hergestellt werden konnten, die bis zum Kern keinerlei Rissbildung aufweisen, was sich durch eine optische Prüfung der daraus abgeschälten Folien leicht erkennen lässt. Wie aus Tabellen 1 und 2 hervorgeht, sind in dieser Eigenschaft die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens denen des zitierten Standes der Technik weit überlegen. Surprisingly, it has been shown that the method according to the invention, using unusually small amounts of the modifiers mentioned, drastically reduces the tendency for cracks to form on press-sinter blocks so that previously completely unusual sizes of such sinter blocks of up to 80 kg (this corresponds to Diameters up to 40 cm) could be produced, which show no cracks up to the core, which can be easily recognized by an optical inspection of the peeled films. As can be seen from Tables 1 and 2, in this property the products of the process according to the invention are far superior to those of the cited prior art.

5l modifiziertem Polytetrafluoräthylen 5l modified polytetrafluoroethylene

Patentschrift Beispiel Patent specification example

Modifizierungsmittel Modifiers

Mol-% zugesetzt, Mol% added,

Mol-% im Po Mol% in the butt

Rissbildung ab Crack formation

bezogen auf TFE based on TFE

lymerisat mm 0 *) lymerisat mm 0 *)

US 3 142 665 Tab. II, Nr. 18, US 3 142 665 Tab. II, No. 18,

CF3-CF=CF2 CF3-CF = CF2

0,07 0.07

total gerissen kein Beispiel totally cunning no example

CF3-(CF2)-0-CF=CF2 CF3- (CF2) -0-CF = CF2

0,04 0.04

total gerissen angegeben, stated totally smart,

(sonst. Bedingungen (otherwise conditions

0,02 0.02

total gerissen eigene Ver wie Tab. II, Nr. 18) totally torn own Ver as Tab. II, No. 18)

0,002 0.002

total gerissen suche totally smart looking

0,0002 0.0002

total gerissen totally cunning

US 3 655 611 Tab. IV. 5. A CF3-CF=CF2 0,04 total gerissen US 3,655,611 Tab. IV. 5. A CF3-CF = CF2 0.04 totally cracked

GB 1 116 210 Tab. S. 5,1. CF3(CF2)2-0-CF=CF2 0,037 0,0056 70 GB 1 116 210 Tab. P. 5.1. CF3 (CF2) 2-0-CF = CF2 0.037 0.0056 70

Die zylindrischen Blöcke (Höhe: 21 cm; Durchmesser: 20 cm) wurden mit 22 °C/Std. aufgeheizt, 12 Std. bei 380 °C (Haltetemperatur) belassen und anschliessend mit 22 °C/Std. abgekühlt. The cylindrical blocks (height: 21 cm; diameter: 20 cm) were at 22 ° C / hour. heated up, left at 380 ° C (holding temperature) for 12 hours and then at 22 ° C / hour. cooled down.

Das heisst, die Rissbildung ist bei Abschälen des Blocks von 20 cm ab dem genannten Durchmesser zu beobachten. This means that the cracking can be observed when the block is peeled off 20 cm from the diameter mentioned.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte zeigen einerseits überraschende Vorteile gegenüber reinem, unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen, andererseits aber auch überraschende Vorteile gegenüber Produkten, die mit grösseren Mengen (>0,0029 Mol-%) der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel hergestellt wurden. The products produced by the process according to the invention on the one hand have surprising advantages over pure, unmodified polytetrafluoroethylene, but on the other hand also have surprising advantages over products which have been produced with relatively large amounts (> 0.0029 mol%) of the modifiers according to the invention.

Folgende Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ergeben sich gegenüber unmodifiziertem Poly-tetrafluoräthylenen : The following advantages of the products produced according to the invention result over unmodified poly-tetrafluoroethylene:

1. Die Möglichkeit der Herstellung grosser, rissfreier Press-Sinter-Blöcke zur Folienherstellung. Gute Folienqualität über den gesamten Durchmesser grosser Blöcke. 1. The possibility of producing large, crack-free press-sinter blocks for film production. Good film quality over the entire diameter of large blocks.

2. Überraschende Zunahme der Transparenz der Folien, 60 trotz der äusserst geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel. 2. Surprising increase in the transparency of the films, 60 despite the extremely small amounts of modifier used.

3. Verbesserte Thermostabilität der Folien, verfolgbar über die Dichteänderung nach thermischer Behandlung. 3. Improved thermal stability of the films, traceable via the change in density after thermal treatment.

Gegenüber Produkten, die mit grösseren Mengen 65 (>0,0029 Mol-%) an perfluorierten Modifizierungsmitteln (z. B. nach GB-PS 1 116 210) hergestellt wurden, zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Produkte folgende Vorteile: Compared to products that were produced with larger amounts of 65 (> 0.0029 mol%) of perfluorinated modifying agents (e.g. according to GB-PS 1 116 210), the products produced according to the invention show the following advantages:

5 5

1. Die Möglichkeit der Herstellung grosser, rissfreier Press-Sinter-Blöcke. Überraschenderweise tritt bei Einsatz grösserer Mengen an Modifizierungsmittel wieder in zunehmendem Masse Rissbildung in Erscheinung, so dass sich bezüglich Rissbildung für die Konzentration des einge- 5 setzten Modifizierungsmittels ein optimaler Bereich ergibt, 1. The possibility of producing large, crack-free press-sinter blocks. Surprisingly, when larger amounts of modifying agent are used, crack formation appears again to an increasing extent, so that there is an optimal range for cracking for the concentration of the modifying agent used.

der unter 0,0029 Mol-%, vorzugsweise 0,0020 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, liegt. Diese Tatsache wird durch Tabelle 2 näher veranschaulicht. which is below 0.0029 mol%, preferably 0.0020 mol%, based on the tetrafluoroethylene used. This fact is illustrated in more detail in Table 2.

2. Bessere mechanische Werte. Es wurde festgestellt, io dass die Reissfestigkeit des gesinterten Materials deutlich abnimmt, wenn die Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel über den oben genannten Wert hinausgeht. 2. Better mechanical values. It has been found that the tensile strength of the sintered material decreases significantly when the amount of modifier used exceeds the above value.

3. Bessere elektrische Werte der Folien, die aus den äusseren Bereichen der gesinterten Blöcke hergestellt wurden. is 3. Better electrical values of the foils, which were made from the outer areas of the sintered blocks. is

623 064 623 064

Auch hier ist bei einer höheren Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel eine deutliche Verschlechterung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit in den Randzonen der Blöcke feststellbar. Here too, a significant deterioration in the dielectric strength in the peripheral zones of the blocks can be observed with a higher amount of modifier used.

4. Bessere Mahlbarkeit. Es wurde beobachtet, dass sich mit perfluorierten Äthern modifizierte Produkte schlechter auf herkömmlichen Lufstrahl- oder Hammermühlen mahlen lassen, wenn eine höhere Menge an Modifizierungsmittel eingesetzt wurde. Als Folge einer schlechten Mahlbarkeit resultiert ein Pulver mit niedrigem Schüttgewicht im Vergleich zu unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen-Pulver. Die daraus hergestellten Schälfolien zeigen Stellen unterschiedlicher Transparenz (Stippen, weisse Flecken). Diese Nachteile treten bei geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel gemäss der Erfindung nicht auf. 4. Better grindability. It has been observed that products modified with perfluorinated ether are more difficult to grind on conventional air jet or hammer mills if a higher amount of modifier is used. As a result of poor grindability, a powder with a low bulk density results in comparison with unmodified polytetrafluoroethylene powder. The peeling films made from them show areas of different transparency (specks, white spots). These disadvantages do not occur with small amounts of the modifying agent used according to the invention.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel Nr. Example No.

Rissbildung ab 0 cm Crack formation from 0 cm

14 kg Sinterblöcke Verarbeitungs- Molekulargewicht bereich 14 kg sinter blocks processing molecular weight range

°c ° c

Kristallisationsgeschwindigkeit, h A V spez. xlO3 Crystallization rate, h A V spec. xlO3

Schälfolien Elektr. Durchschlagsfestigkeit kV/mm Pkt. 12 3 Peeling films Electrical dielectric strength kV / mm pt. 12 3

Scheiben Spez. Gewicht (g/cm3) Discs specific weight (g / cm3)

Schälfolien Reissfestig- Reissdehnung keit (%) Peeling films tear strength - elongation at break (%)

(N/mm2) (N / mm2)

Vergleichsbeispiele: I. Tab. S. 5 GG 1116 210 Comparative examples: I. Tab. P. 5 GG 1116 210

70 70

360—390 7.10« 360-390 7.10 «

114 114

80 80

77 77

0 0

II. Tab. S. 5 II. Tab. P. 5

GB 1116 210 GB 1116 210

100 100

350—380 4.10« 350-380 4.10 «

124 124

74 74

81 81

0 0

A A

(wie Beisp. 15, aber ohne Modifizierungsmittel) (as Ex. 15, but without modifier)

40 40

75 75

75 75

0 0

2,163 2,163

34 34

450 450

B B

(wie Beisp. 15, (like Ex. 15,

aber mit 10,4 g = 46 Mol-ppm an III n = 1) but with 10.4 g = 46 mol ppm at III n = 1)

50 50

79 79

81 81

76 76

2,147 2,147

31 31

420 420

C C.

(wie Beisp. 15, (like Ex. 15,

aber mit 15,6 g = 69 Mol = ppm an III n=l) but with 15.6 g = 69 mol = ppm of III n = l)

105 105

66 66

82 82

0 0

2,145 2,145

30,5 30.5

410 410

erfindungsgem. Beisp. 5 according to the invention. Ex. 5

keine no

360-410 9.10« 360-410 9.10 «

104 104

82 82

94 94

96 96

2,145 2,145

33,5 33.5

430 430

13 13

keine no

360-410 9.10« 360-410 9.10 «

83 83

90 90

85 85

2,148 2,148

33 33

430 430

14 14

keine no

360-410 9.10« 360-410 9.10 «

80 80

88 88

79 79

2,150 2,150

32,5 32.5

400 400

15 15

keine no

360-410 9.10« 360-410 9.10 «

79 79

88 88

85 85

2,151 2,151

34 34

430 430

16 16

keine no

360-410 9.10« 360-410 9.10 «

69 69

90 90

89 89

2,148 2,148

32 32

430 430

7 7

623 064 623 064

Legende zu Tabelle 2 Legend for table 2

.1. Verarbeitungsbereich: .1. Processing area:

Zugrunde gelegt wurden die in'Tabelle 1 (Fussnote) wiedergegebenen Aufheiz-: und Abkühlgeschwindigkeiten. Der angegebene Temperaturbereich umfasst die möglichen Haltetemperaturen, innerhalb welcher die erzeugte Schälfolie keine Übersinterung (Marmorierung) sowie eine Reissfestigkeit von >»30 kg/cm2 aufweist. The heating and cooling rates given in Table 1 (footnote) were used as a basis. The specified temperature range includes the possible holding temperatures within which the peeled film produced has no over-sintering (marbling) and a tensile strength of> »30 kg / cm2.

2. Molekulargewicht: 2. Molecular weight:

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgte nach der Zug-Kriech-Methode von G. Airoldi (C. Ai-roldi, C, Carbuglio und M. Ragazzini, J. appi. Polym. Sc., 14,79—88,1970). The average molecular weight was determined according to the Zug-Kriech method by G. Airoldi (C. Ai-roldi, C, Carbuglio and M. Ragazzini, J. appi. Polym. Sc., 14.79-88.1970).

3. Kristallisationsgeschwindigkeit: 3. Crystallization rate:

Mit Hilfe einer Präzisions-Dilatometer-Apparatur (H. With the help of a precision dilatometer apparatus (H.

Wilski, Makromol. Chemie 150 (1971),'209) wurden 1,5 g schwere, aus gesinterten Platten entnommene Probekörper mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 °C/Std. von 25 °C bis 350 °C aufgeheizt und anschliessend mit-der gleichen Geschwindigkeit abgekühlt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Abnahme des spezifischen Volumens (A V. spez.) bei der Abkühlung von 320 °C auf 250 °C. Wilski, Makromol. Chemie 150 (1971), '209) were 1.5 g heavy specimens taken from sintered plates at a constant speed of 30 ° C / h. heated from 25 ° C to 350 ° C and then cooled at the same rate. The values given refer to the decrease in the specific volume (AV specific) when cooling from 320 ° C to 250 ° C.

4. Elektrische Durchschlagfestigkeit: 4. Electrical dielectric strength:

Der 14 kg-Block (Masse ca. 20 cm hoch, ca. 20 cm The 14 kg block (mass approx. 20 cm high, approx. 20 cm

Durchmesser) wird von aussen nach innen in einer Folienstärke von 200 jx geschält. Die Durchschlagfestigkeit wird mit Hilfe eines Durchschlagprüfgerätes bestimmt, und zwar 30 entspricht Punkt 1 dem Schälbereich von 190 bis 173 mm, Diameter) is peeled from the outside to the inside in a film thickness of 200 jx. The dielectric strength is determined with the aid of a dielectric tester, 30 corresponds to point 1 to the peeling range from 190 to 173 mm,

Punkt 2 149 bis 130 mm und Punkt 3 77 bis 56 mm Blockdurchmesser. Benutzt wurde das Durchschlagprüfgerät der Fa. Messwandler, Bau GmbH, Bamberg, Form JPG 30/0.5 (Elektroden: oben Kugelelektrode (20 mm 0), unten Plat- 35 tenelektroden (50 mm 0),) nach VDE Ö303/T 2 bzw. DIN 53 481. Zur Berechnung des Mittelwertes werden mindestens 10 Einzelwerte herangezogen. Werte, die niedriger als 75% des zweithöchsten Wertes sind, werden nicht zur Berechnung herangezogen. Die Anzahl der Einzelwerte, von welchen 40 der Mittelwert bestimmt wird, muss mindestens 70% der gesamten Einzelwerte betragen. Point 2 149 to 130 mm and point 3 77 to 56 mm block diameter. The penetration tester from Messwandler, Bau GmbH, Bamberg, form JPG 30 / 0.5 (electrodes: top spherical electrode (20 mm 0), bottom plate electrodes (50 mm 0),) according to VDE Ö303 / T 2 or DIN 53 481. At least 10 individual values are used to calculate the mean value. Values that are lower than 75% of the second highest value are not used for the calculation. The number of individual values, of which 40 the mean value is determined, must be at least 70% of the total individual values.

5. Spezifisches Gewicht: 5. Specific weight:

Die Bestimmungen wurden an bei 352 bar verpressten 45 The determinations were made on 45 pressed at 352 bar

Scheiben (0 25 mm), die bei 380 °C eine Stunde gesintert wurden, nach der Auftriebsmethode bei 23 °C durchgeführt. Discs (0 25 mm), which were sintered at 380 ° C for one hour, carried out according to the buoyancy method at 23 ° C.

6. Reissfestigkeit und Reissdehnung: 6. Tear strength and elongation at break:

Gemessen nach ASTM D 1457 — 62 T, Prüfstab ASTM D 1708. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Messungen, die an Schälfolien von verschiedenen Stellen 14 kg-Blockes durchgeführt wurden. Measured according to ASTM D 1457 - 62 T, test rod ASTM D 1708. The values given are mean values from 10 measurements which were carried out on peeling foils from different locations of 14 kg blocks.

Beispiele (Nr. 1—16, vgl. Tabelle 3) Examples (No. 1-16, see Table 3)

a) Suspensionspolymerisation a) Suspension polymerization

Es wird in einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 180 1 mit emaillierter Innenfläche gearbeitet, der mit einem Stromstörer ausgerüstet ist. Zunächst werden 120 1 entionisiertes Wasser, sowie die in der Tabelle 2 jeweils angegebenen Zusatzstoffe vorgelegt. Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 100 U/inin. eingestellt. Nach ca. 15-maliger Spülung mit Stickstoff und zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird dann Tetrafluoräthylen auf den in der Tabelle angegebenen gewünschten Druck aufgepresst. Nach Erhöhung der Rührer-drehzahl auf 180 U/min. werden die noch fehlenden Komponenten (Spalte 3 in Tabelle 3) nachdosiert und mit 900 cm3 Wasser nachgespült. Polymerisiert wird unter den jeweils angegebenen Drucken und Temperaturen bis zu dem in der letzten Spalte angeführten Feststoffgehalt in Gew.-%, bezogen auf die Flotte. It is operated in a polymerization autoclave with a capacity of 180 l with an enamelled inner surface, which is equipped with a baffle. First, 120 l of deionized water and the additives specified in Table 2 are presented. The stirrer is operated at a speed of 100 U / in. set. After flushing with nitrogen about 15 times and flushing twice with tetrafluoroethylene (2 atm), tetrafluoroethylene is then injected to the desired pressure given in the table. After increasing the stirrer speed to 180 rpm. the missing components (column 3 in table 3) are added and rinsed with 900 cm3 of water. The polymerization is carried out under the particular pressures and temperatures indicated up to the solids content in% by weight, based on the liquor, mentioned in the last column.

b) Aufarbeitung b) processing

Nach Entspannung des Ansatzes wird dreimal mit Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rühren gespült und sodann die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven dreimal je 5 min. mit 1001 Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 110 U/min. gewaschen. Anschliessend wird portionenweise ca. Vs des Polymerisats unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers zweimal in einem 100-1-Glasgefäss mit 501 Wasser jeweils 10 min. nass auf eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 400 /um gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden bei 240 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produkts erfolgt in einer Spiralstrahlmühle oder Hammermühle bis auf eine mittlere Teilchengrösse von 20 bis 70 /im. After the batch has been let down, the mixture is flushed three times with nitrogen (4 to 5 atm) with stirring and then the liquor is drained off. The polymer is in the polymerization autoclave three times for 5 min. with 1001 water at a stirring speed of 110 rpm. washed. Then, in portions, approx. Vs of the polymer is replaced twice in a 100-1 glass vessel with 501 water, each time for 10 minutes, with the water being renewed in the meantime. wet milled to an average particle size of 200 to 400 / um. Excess wash water is removed by draining into a sieve cup and the product is dried in a circulating air oven at a layer height of 5 to 7 cm for 6 hours at 240 ° C. The product is ground in a spiral jet mill or hammer mill to an average particle size of 20 to 70 / im.

5- 5-

623 064 8 623 064 8

Tabelle 3: Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart geringer Mengen von Perfluorvinyläthem Table 3: Suspension polymerization of tetrafluoroethylene in the presence of small amounts of perfluorovinyl ether

Beisp. Im Autoklaven mit Nr. Flotte vorgelegt Ex. Presented in the autoclave with no fleet

Nach Erreichung des Polym.-Drucks eindosiert After reaching the polymer pressure, metered in

Polymerisation Feststoff-Temp. Druck gehalt °C atü Polymerization solid temp. Pressure holds at ° C

N2H4 • HaO (108 mg) N2H4 • HaO (108 mg)

NHS (18 o/oig) (90 cm3) NHS (18 o / oig) (90 cm3)

CFs-(CF2)6COONH4 (90 mg) CFs- (CF2) 6COONH4 (90 mg)

CuS04 (2 o/oig) (2 cm3) CuS04 (2 o / oig) (2 cm3)

(NHWaSäOs nach 10% Umsatz 0,4 g I; Rf = n-CsFï nachdosiert (NHWaSäOs after 10% conversion 0.4 g I; Rf = n-CsFï added

(580 mg) 32 (580 mg) 32

22 22

2 2nd

3 3rd

dito dito

NHs (18 o/oig) CuSOi (2 o/oig) CHaNîOî NHs (18 o / oig) CuSOi (2 o / oig) CHaNîOî

dito, 0,8 g nachdosiert ditto, 0.8 g added

(30 cm") (NH4)2S208 (580 mg) (30 cm ") (NH4) 2S208 (580 mg)

(2 cm3) NHs (9 o/0ig) (60 cm3) (2 cm3) NHs (9 o / 0ig) (60 cm3)

(7,8 g) N2(CONHs)2 D (250 mg) (7.8 g) N2 (CONHs) 2 D (250 mg)

in 10 o/oiger NaOH (6 cm3) in 10% NaOH (6 cm3)

CuSOi (2 %ig) (2 cm3) Nach 10% Umsatz 1,5 g I; CuSOi (2%) (2 cm3) After 10% conversion 1.5 g I;

Rf = n-CsFi Rf = n-CsFi

32 32

15 15

8 7 8 7

19 22 19 22

CF3-(CF2)6-COONH4 (270 mg) CF3- (CF2) 6-COONH4 (270 mg)

NHs (18 o/0ig) (30 cm3) NHs (18 o / 0ig) (30 cm3)

CuSO< (2 o/oig) (2 cm3) CuSO <(2 o / oig) (2 cm3)

CHeNaOa « (7,8 g) CHeNaOa «(7.8 g)

(NH4)2S208 NHs (12 o/0ig) N2 (COONa)2 Q1SO4 (2 o/oig) 1,2 g I; Rf = n-CsFî (NH4) 2S208 NHs (12 o / 0ig) N2 (COONa) 2 Q1SO4 (2 o / oig) 1.2 g I; Rf = n-CsFî

(1160 mg) (65 cm3) (835 mg) (2 cm3) (1160 mg) (65 cm3) (835 mg) (2 cm3)

25 25th

22 22

CFs-(CF2)6-COONH4 (270 mg) CFs- (CF2) 6-COONH4 (270 mg)

NHs (18 o/oig) (30 cm3) CUSO4 (2 o/oig) (2 cm3) NHs (18 o / oig) (30 cm3) CUSO4 (2 o / oig) (2 cm3)

CH6N2O2 (7,8 g) CH6N2O2 (7.8 g)

(NH4)2S208 NHs (9 o/oig) N2(CONH2)2 in 10 %iger NaOH CUSO4 (2 o/oig) 0,9 g I; Rf = n-CsF7 (NH4) 2S208 NHs (9 o / oig) N2 (CONH2) 2 in 10% NaOH CUSO4 (2 o / oig) 0.9 g I; Rf = n-CsF7

(290 mg) (60 cm3) (125 mg) (6 cm3) (2 cm3) (290 mg) (60 cm3) (125 mg) (6 cm3) (2 cm3)

24 24th

20 20th

CFs-(CF2)8-COONH4 (420 mg) CFs- (CF2) 8-COONH4 (420 mg)

NHs (18 o/0ig) (30 cm3) CUSO4 (2 o/oig) (2 cm3) NHs (18 o / 0ig) (30 cm3) CUSO4 (2 o / oig) (2 cm3)

CH6N2O2 (7,8 g) CH6N2O2 (7.8 g)

(NH4)2S208 NHs (9 o/oig) N2(CONH2)2 in 10 %iger NaOH Q1SO4 (2 o/0ig) 1,2 g I; Rf = n-CsFj (NH4) 2S208 NHs (9 o / oig) N2 (CONH2) 2 in 10% NaOH Q1SO4 (2 o / 0ig) 1.2 g I; Rf = n-CsFj

(1160 mg) (60 cm3) (500 mg) (6 cm3) (2 cm3) (1160 mg) (60 cm3) (500 mg) (6 cm3) (2 cm3)

34 34

22 22

(NH4)2C204») (NH4) 2C204 »)

(1,1 g) (1.1 g)

I; Rf = n-CsFr (KMn04) I; Rf = n-CsFr (KMn04)

(1,6 g) (200 mg) (1.6 g) (200 mg)

15 15

20 20th

(NH4)2C2041) (NH4) 2C2041)

(1,1 g) (1.1 g)

I; Rf = n-CsF7 KMnO* I; Rf = n-CsF7 KMnO *

(0,8 g) 15 (200 mg) (0.8 g) 15 (200 mg)

20 20th

Na2B407 • 10 H2O (290 g) I; Rf = n-CsF7 Na2B407 • 10 H2O (290 g) I; Rf = n-CsF7

(CFs-(CF2)6COONH4 (2,2 g) Na2S2Os (CFs- (CF2) 6COONH4 (2.2 g) Na2S2Os

NHs (18 o/oig) (5,8 ml) (NH^Os NHs (18 o / oig) (5.8 ml) (NH ^ Os

CuS04 (2 o/oig) (1,3 ml) CuS04 (2 o / oig) (1.3 ml)

(1,6 g) (800 mg) (800 mg) (1.6 g) (800 mg) (800 mg)

25 25th

20 20th

10 CFs-(CF2)eCOONH4 (270 mg) 10 CFs- (CF2) eCOONH4 (270 mg)

CH6N2O2 !) (7,8 g) CH6N2O2!) (7.8 g)

CUSO4 (2 o/oig) (2 ml) CUSO4 (2 o / oig) (2 ml)

NHs (18 o/oig) (30 ml) NHs (18 o / oig) (30 ml)

H; n = O (NH4)2S208 N2(COONa)2 ») NHs (9 o/oig) CUSO4 (2 o/oig) H; n = O (NH4) 2S208 N2 (COONa) 2 ») NHs (9 o / oig) CUSO4 (2 o / oig)

(1,85 g) (1,16 g) (835 mg) (120 ml) (2 ml) (1.85 g) (1.16 g) (835 mg) (120 ml) (2 ml)

25 25th

20 20th

11 CFs-(CF2)eCOONH4 (270 mg) 11 CFs- (CF2) eCOONH4 (270 mg)

CH6N2O2 *> (7,8 g) CH6N2O2 *> (7.8 g)

Q1SO4 (2 o/oig) (8 ml) Q1SO4 (2 o / oig) (8 ml)

NHs (18 o/oig) (30 ml) NHs (18 o / oig) (30 ml)

Rf; X = n-CsF7 (NH4)2S208 NHs (9 o/oig) N2(CONH2)21) in 10 %iger NaOH Rf; X = n-CsF7 (NH4) 2S208 NHs (9 o / oig) N2 (CONH2) 21) in 10% NaOH

d,6g) (580 mg) (120 ml) (125 mg) (6 ml) d, 6g) (580 mg) (120 ml) (125 mg) (6 ml)

15 15

20 20th

9 9

623 064 623 064

Beisp. Im Autoklaven mit Nach Erreichung des Polymerisation Feststoff- Ex. In an autoclave with solid after reaching the polymerization

Nr. Flotte vorgelegt Polym.-Drucks eindosiert Temp. Druck gehalt No. Fleet submitted Polym. Pressure dosed Temp. Pressure content

°C atü ° C atü

12 12th

CFs-(CF2)8COONH4 CH6N2021) CFs- (CF2) 8COONH4 CH6N2021)

CUSO4 (2 o/oig) NHs (18 o/oig) CUSO4 (2 o / oig) NHs (18 o / oig)

(540 mg) (7,8 g) (8 ml) (30 ml) (540 mg) (7.8 g) (8 ml) (30 ml)

Rf; X = n-C3F7 (NH4)2S208 NHS (9 o/oig) N2(CONH2)2 Nachdosierung Nä(CONH2)2 « Rf; X = n-C3F7 (NH4) 2S208 NHS (9 o / oig) N2 (CONH2) 2 replenishment Nä (CONH2) 2 «

(1,6 g) (1,16 g) (120 ml) (70 mg) (1.6 g) (1.16 g) (120 ml) (70 mg)

(20 mg) (20 mg)

15 15

8 8th

20 20th

13*) 13 *)

C7F13O3K « CH6N2O2 CuSOi (2 o/0ig) C7F13O3K «CH6N2O2 CuSOi (2 o / 0ig)

(0,84 kg) (210 g) (18,6 ml) (0.84 kg) (210 g) (18.6 ml)

N2(CONH2)2 i) NaOH (10 o/oig) (NH4)2S208 II; n = O N2 (CONH2) 2 i) NaOH (10 o / oig) (NH4) 2S208 II; n = O

(1160 mg) (18 ml) (1160 mg) (18 ml)

(5,2 g) (5.2 g)

15 15

4,5 4.5

25 25th

14*) 14 *)

wie 13 like 13

II; n = 1 sonst wie 13 II; n = 1 otherwise as 13

(7,3 g) (7.3 g)

15 15

4,5 4.5

25 25th

15«) 15 «)

wie 13 like 13

III; n = 1 sonst wie 13 III; n = 1 otherwise as 13

(2,6 g) (2.6 g)

15 15

4,5 4.5

25 25th

162) 162)

wie 13 like 13

III; n = 1 sonst wie 13 III; n = 1 otherwise as 13

(5,2 g) (5.2 g)

15 15

4,5 4.5

25 25th

Zeichenerklärungen: 2) 2501-Kessel, beschickt mit 2101 entionisiertem Wass(er Explanation of symbols: 2) 2501 boiler, loaded with 2101 deionized water (er

30 30th

1) CH6N2O2 = Ammoniumcarbaminat 1) CH6N2O2 = ammonium carbaminate

(NH4)2C2C>4 = Ammoniumoxalat Angaben wie NHS (2 o/0ig) beziehen sich auf wässrige Lösun- (NH4) 2C2C> 4 = ammonium oxalate Information such as NHS (2 o / 0ig) relates to aqueous solutions

N2(CONH2)2 = Azodicarbonsäureamid gen, Konzentrationen in Gewichtsprozent N2 (CONH2) 2 = azodicarboxamide, concentrations in percent by weight

N2(COONa>2 = Azodicarbonsäure, Na-Salz CîFijOjK = Kaliumperfluor-(/S-propoxypropionat) N2 (COONa> 2 = azodicarboxylic acid, Na salt CîFijOjK = potassium perfluoro - (/ S-propoxypropionate)

35 35

Claims (13)

623 064 623 064 2. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen 2. Process for the polymerization of tetrafluoroethylene (H), (H), n n -0-CF=CF3 -0-CF = CF3 nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierendes Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formel by the suspension process in the presence of catalysts, characterized in that the modifying agent is 0.0004 to 0.0029 mol%, based on tetrafluoroethylene, of a perfluorinated ether of the formula CF3-CF2-CFa ' CF3-CF2-CFa ' " CF3 - "CF3 - O-CF-CFj- O-CF-CFj- n n -0-CF=CFa -0-CF = CFa (III), (III), worin n = 1 bis 4 ist oder eines Gemisches solcher Äther mit verschiedenen Werten von n bei der Polymerisation zugegen ist. wherein n = 1 to 4 or a mixture of such ethers with different values of n is present in the polymerization. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierendes Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-°/o, bezogen auf eingesetztes PATENT CLAIMS 1. Process for the polymerization of tetrafluoroethylene by the suspension process in the presence of catalysts, characterized in that 0.0004 to 0.0029 mol% based on the used as modifying agent Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formel I Tetrafluoroethylene, a perfluorinated ether of formula I. CF2=CF-0-Rf worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, 5 oder der Formel II CF2 = CF-0-Rf where Rf is a perfluoroalkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, 5 or of formula II (I), (I), worin n = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen ist. where n = 0 to 4, or a mixture of such perfluorinated ether is present in the polymerization. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 3. The method according to claim 1, characterized in dass die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, 30 Fällungsmitteln sowie kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen durchgeführt wird. that the polymerization is carried out in the presence of buffer substances, 30 precipitants and small amounts of emulsifiers and heavy metal salts. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 4. The method according to claim 1, characterized in dass das modifizierende Mittel in- einer Menge von OjOOl bis 0,0020 Mol.-°/o, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, 35 bei der Polymerisation zugegen ist. that the modifying agent is present in an amount of 100 to 0.0020 mol%, based on the tetrafluoroethylene used, during the polymerization. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5. The method according to claim 1, characterized in dass der Perfluoralkylrest in der Formel I geradkettig ist und 1 bis 4 C-Atome besitzt. that the perfluoroalkyl radical in the formula I is straight-chain and has 1 to 4 carbon atoms. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass n in der Formel II 0 oder 1 ist. 6. The method according to claim 1, characterized in that n in formula II is 0 or 1. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 7. The method according to claim 2, characterized in dass die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln sowie kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen durchgeführt wird. 45 that the polymerization is carried out in the presence of buffer substances, precipitants and small amounts of emulsifiers and heavy metal salts. 45 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 8. The method according to claim 2, characterized in dass das modifizierende Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,0020 Mol.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, bei der Polymerisation zugegen ist. that the modifying agent is present in the polymerization in an amount of 0.001 to 0.0020 mol%, based on the tetrafluoroethylene used. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 50 dass n in der Formel III 1 oder 2 ist. 9. The method according to claim 2, characterized in that n is 1 or 2 in the formula III. 10. Polymerisate, erhalten nach Anspruch 1. 10. Polymers obtained according to claim 1. 11. Polymerisate, erhalten nach Anspruch 2. 11. Polymers obtained according to claim 2. 12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss An- 55 spruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rissfreier, gesinterter Formkörper. 12. Use of the polymers prepared by the process according to claim 1 for the production of crack-free, sintered moldings. 13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rissfreier, gesinterter Formkörper. 60 13. Use of the polymers prepared by the process according to claim 2 for the production of crack-free, sintered moldings. 60