CH621809A5 - Process for obtaining polyaromatic amines and their use for coating the inside of reaction vessels - Google Patents

Abstract

Polyaromatic amines whose structure is: <IMAGE> where A, B and C are <IMAGE> where R5 is -N(-H)-, a straight or branched alkene chain or an alkylidene group containing from 1 to 5 carbon atoms, or <IMAGE> R1 and R2 consisting of -H, -OH, -NH2, a halogen or <IMAGE> R3 and R4 having either the same meaning as R1 and R2, or a C1-C8 alkyl, R6 being -H, -OH or <IMAGE> <??>These polyaromatic amines are obtained by reacting polyaminobenzenes with polyhydric phenols. <??>They are employed as coating for reaction vessels and prevent the formation of build-up during vinyl chloride polymerisation.

Description

La présente invention a pour objets un procédé d'obtention d'aminés polyaromatiques et leur utilisation pour revêtir l'intérieur de cuves à réaction. The subject of the present invention is a process for obtaining polyaromatic amines and their use for coating the interior of reaction vessels.

Les chaînes droites ou ramifiées d'amines polyaromatiques, selon la présente invention, sont obtenues en faisant réagir avec lui-même l'un quelconque des composés énumérés ci-dessous, cela à l'exception des phénols polyhydriques et à l'aide d'une réaction de condensation ou en faisant réagir ou en condensant deux ou plusieurs de ces composés ensemble. Ces réactions sont effectuées, généralement par apport de chaleur, mais toujours en présence d'un catalyseur acide. Les aminés polyaromatiques ainsi formées ont la structure générale suivante : The straight or branched chains of polyaromatic amines, according to the present invention, are obtained by reacting with itself any one of the compounds listed below, this with the exception of polyhydric phenols and using a condensation reaction or by reacting or condensing two or more of these compounds together. These reactions are carried out, generally by adding heat, but always in the presence of an acid catalyst. The polyaromatic amines thus formed have the following general structure:

(A) (AT)

R; R;

H H

H H

1 1

1 1

-A-N- -YEAR-

— C — - VS -

-N-B- -N-B-

— _ - _

x x

— _ - _

y y

•R, • R,

où A, B et C sont where A, B and C are

R3 et R4 sont -H, un halogène, -OH, -NH2 ou un groupe alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant être les mêmes ou différents; x est un nombre entier compris entre 1 et 20, et y est un nombre entier compris entre 0 et 20. Lorsque l'on utilise un composé trifonctionnel, tel que les trihydroxybenzènes, par exemple, on obtient des chaînes ramifiées produisant une amine polyaromatique ramifiée R3 and R4 are -H, a halogen, -OH, -NH2 or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and which may be the same or different; x is an integer between 1 and 20, and y is an integer between 0 and 20. When using a trifunctional compound, such as trihydroxybenzenes, for example, branched chains are obtained producing a branched polyaromatic amine

(B) (B)

H H

B-N- B-N-

■R6 ■ R6

ou où R3, R4 et R5 sont les mêmes que dans la formule (A), et où A 10 et B peuvent être les mêmes ou différents et les unités se répétant peuvent être les mêmes ou différentes; Ri est —H, —OH, — NH2 ou or where R3, R4 and R5 are the same as in formula (A), and where A 10 and B can be the same or different and the repeating units can be the same or different; Ri is —H, —OH, - NH2 or

20 Ré est — H, 20 D is - H,

H H

où R3 et R4 sont les mêmes que définis ci-dessous et Rs est — N — ou un groupe constitué d'une chaîne droite ou ramifiée d'alcène ou d'alcoylidène renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, et où A, B et C peuvent être les mêmes ou différents et les unités se répétant peuvent être les mêmes ou différentes; Ri et R2 sont —H, -OH, -NH20U where R3 and R4 are the same as defined below and Rs is - N - or a group consisting of a straight or branched chain of alkene or alkylidene containing from 1 to 5 carbon atoms, and where A, B and C can be the same or different and the repeating units can be the same or different; Ri and R2 are —H, -OH, -NH20U

x est un nombre entier compris entre 1 et 4, et y est un nombre 30 entier compris entre 1 et 15. x is an integer between 1 and 4, and y is an integer between 1 and 15.

Les composés pouvant généralement être utilisés pour l'établissement des aminés polyaromatiques employées dans la présente invention sont; a) les polyaminobenzènes de formule: The compounds which can generally be used for the establishment of the polyaromatic amines employed in the present invention are; a) the polyaminobenzenes of formula:

45 où R3 et R4 sont —H, un halogène, — NH3, —OH ou un groupe alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et peuvent être les mêmes ou différents, tels par exemple les ortho-, méta- et para-phénylènediamines ; les diaminotoluènes, diaminoxylènes, diami-nophénols, triaminobenzènes, toluènes et xylènes; les di- et tria-50 minobenzoates d'éthyle, de propyle, de butyle et de pentyle et analogues, les composés les plus favorables étant ceux où R3 est — H et R4 est —H, méthyle ou l'éthyle; b) les phénols polyhydriques de formule où R3 et R4 sont —H, un halogène, — NH2, —OH ou un groupe 65 alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et peuvent être les mêmes ou différents, tels par exemple la cathéchine, la résorcine, la chlororésorcine, l'hydroquinone, la chloroglucine, le pyrogallol, etc.; les dihydroxytoluènes et -xylènes; les trihydroxytoluènes et 45 where R3 and R4 are —H, halogen, - NH3, —OH or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, such as for example ortho-, meta- and para- phenylenediamines; diaminotoluenes, diaminoxylenes, diaminophenols, triaminobenzenes, toluenes and xylenes; di- and tria-50 minobenzoates of ethyl, propyl, butyl and pentyl and the like, the most favorable compounds being those where R3 is - H and R4 is --H, methyl or ethyl; b) polyhydric phenols of formula where R3 and R4 are —H, halogen, —NH2, —OH or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, such as for example cathechin , resorcin, chlororesorcin, hydroquinone, chloroglucin, pyrogallol, etc .; dihydroxytoluenes and -xylenes; trihydroxytoluenes and

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4 4

-xylènes; les di- et trioxybenzènes d'éthyle, de butyle, de propyle et de pentyle et analogues, les composés préférés étant ceux dans lesquels R3 est —H et R4 est —H ou —OH. -xylenes; di- and trioxybenzenes of ethyl, butyl, propyl and pentyl and the like, the preferred compounds being those in which R3 is —H and R4 is —H or —OH.

L'halogène des formules ci-dessus peut être le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. La présence des atomes d'halogène n'affecte pas la solubilité des aminés polyaromatiques dans les solvants organiques. The halogen of the above formulas can be chlorine, bromine, iodine or fluorine. The presence of halogen atoms does not affect the solubility of polyaromatic amines in organic solvents.

Lorsque l'on fait réagir ensemble deux ou plusieurs des composés ci-dessus à l'aide d'une réaction de condensation, au moins l'un des composés doit contenir un groupe amino et, dans le cas où plus de deux composés interviennent dans la réaction, il est préférable qu'au moins deux de ces composés contiennent un groupe amino. Par exemple, les aminés polyaromatiques favorables sont celles obtenues en condensant ensemble la m-phénylè-nediamine, la résorcine et le p-aminophénol, de même que celles obtenues en condensant ensemble la m-phénylènediamine, la résorcine, la phloroglucine et le m-aminophénol, etc. When two or more of the above compounds are reacted together using a condensation reaction, at least one of the compounds must contain an amino group and, if more than two compounds are involved the reaction, it is preferable that at least two of these compounds contain an amino group. For example, the favorable polyaromatic amines are those obtained by condensing m-phenylenediamine, resorcin and p-aminophenol together, as well as those obtained by condensing m-phenylenediamine, resorcin, phloroglucin and m- together. aminophenol, etc.

Le poids moléculaire ou le degré de condensation de l'amine polyaromatique dépend des rapports dans lesquels les réactifs (dans le cas où on en utilise plusieurs) sont combinés, du temps et de la température de chauffage et du type et de la concentration du catalyseur. Lorsque l'on condense avec lui-même l'un des composés mentionnés ci-dessus, le temps et la température de ±auffage ainsi que le type et la concentration du catalyseur seront également importants pour régler le poids moléculaire final obtenu. De plus, le poids moléculaire peut être réglé en utilisant de petites quantités de composés monofonctionnels. Par exemple, on peut utiliser de petites quantités d'une monoamine aromatique ou d'un phénol pour amorcer la polymérisation et contrôler ainsi le poids moléculaire. Les aminés polyaromatiques dont le poids moléculaire est supérieur à environ 250 peuvent être utilisées de façon satisfaisante dans la présente invention. La limite supérieure du poids moléculaire varie en fonction du composé particulier ou des composés utilisés pour établir l'amine polyaromatique. Il suffira de dire que le composé particulier doit avoir un poids moléculaire tel qu'il puisse être travaillé et qu'il soit soluble dans un solvant organique afin de pouvoir être appliqué facilement aux surfaces intérieures du réacteur. On a trouvé que les aminés polyaromatiques ayant un poids moléculaire compris entre 250 et environ 2000 sont les plus favorables. The molecular weight or degree of condensation of the polyaromatic amine depends on the ratios in which the reactants (in the case of using more than one) are combined, the time and temperature of heating and the type and concentration of the catalyst. . When one of the above-mentioned compounds is condensed with itself, the time and temperature of ± blowing as well as the type and concentration of the catalyst will also be important in order to adjust the final molecular weight obtained. In addition, the molecular weight can be adjusted using small amounts of monofunctional compounds. For example, small amounts of an aromatic monoamine or a phenol can be used to initiate polymerization and thereby control molecular weight. Polyaromatic amines whose molecular weight is greater than about 250 can be used satisfactorily in the present invention. The upper molecular weight limit varies depending on the particular compound or compounds used to establish the polyaromatic amine. Suffice it to say that the particular compound must have a molecular weight such that it can be worked and that it is soluble in an organic solvent so that it can be easily applied to the interior surfaces of the reactor. Polyaromatic amines having a molecular weight between 250 and about 2000 have been found to be the most favorable.

Bien que toutes les aminés polyaromatiques décrites ci-dessus puissent être utilisées, les aminés polyaromatiques particulièrement favorables sont celles obtenues lorsqu'une diamine aromatique et un phénol polyhydrique réagissent ensemble. Habituellement, on fait réagir ces composés ensemble à poids moléculaires approximativement égaux. Toutefois, on peut utiliser la diamine ou le phénol en excès. La seule différence est que, lorsque l'on utilise le phénol polyhydrique en excès, on obtient des aminés polyaromatiques qui présentent un point de ramollissement quelque peu supérieur à celles obtenues avec un excès de diamine aromatique. Bien que quelques-unes des aminés polyaromatiques utilisées dans l'invention n'aient pas un point de ramollissement bien défini, on a constaté que ce sont les aminés polyaromatiques solides ayant un point de ramollissement compris entre environ 65° C et environ 175°C qui sont les plus favorables. Although all of the polyaromatic amines described above can be used, the particularly favorable polyaromatic amines are those obtained when an aromatic diamine and a polyhydric phenol react together. Usually these compounds are reacted together at approximately equal molecular weights. However, excess diamine or phenol can be used. The only difference is that when excess polyhydric phenol is used, polyaromatic amines are obtained which have a slightly higher softening point than those obtained with an excess of aromatic diamine. Although some of the polyaromatic amines used in the invention do not have a well-defined softening point, it has been found that these are solid polyaromatic amines having a softening point of between about 65 ° C and about 175 ° C who are the most favorable.

Le point de ramollissement de l'amine polyaromatique utilisée dans la présente invention est déterminé de la façon suivante : l'amine polyaromatique est fondue et coulée dans un moule en aluminium de manière à former un cube de 1,25 cm de côté. Le moule est refroidi, le cube retiré de celui-ci et refroidi entièrement. Le cube est ensuite fixé au bulbe d'un thermomètre en chauffant ce bulbe à une température supérieure à la température de ramollissement escomptée et en plaçant le bulbe sur une face du cube, puis en refroidissant à 35° C. Le thermomètre et le cube sont introduits dans un bain de mercure préchauffé à 35° C. L'introduction s'effectue de manière que la face supérieure du cube se trouve à 2,5 cm au-dessous de la surface du mercure. Le bain de mercure est ensuite chauffé à raison de 4°C/mn. Le point de ramollissement est déterminé comme étant la température dans laquelle le cube perce la surface du mercure lorsqu'il se déplace vers le haut. Il y a lieu de noter que le cube doit glisser le long du thermomètre, et non pas se détacher brusquement. Cela est obtenu en contrôlant soigneusement le taux d'augmentation de la température du bain de mercure. The softening point of the polyaromatic amine used in the present invention is determined as follows: the polyaromatic amine is melted and poured into an aluminum mold so as to form a cube 1.25 cm in side. The mold is cooled, the cube removed from it and completely cooled. The cube is then attached to the bulb of a thermometer by heating this bulb to a temperature higher than the expected softening temperature and placing the bulb on one side of the cube, then cooling to 35 ° C. The thermometer and the cube are introduced into a mercury bath preheated to 35 ° C. The introduction is carried out so that the upper face of the cube is 2.5 cm below the surface of the mercury. The mercury bath is then heated at a rate of 4 ° C / min. The softening point is determined as the temperature at which the cube pierces the surface of the mercury as it moves upward. It should be noted that the cube should slide along the thermometer, not come off suddenly. This is achieved by carefully controlling the rate of increase in the temperature of the mercury bath.

On remarquera une fois de plus que beaucoup d'amines polyaromatiques pouvant être utilisées dans la présente invention ne présentent pas de points de ramollissement bien déterminés, mais constituent des matériaux visqueux et fluants qui sont normalement solides à la température ambiante. Toutefois, lorsque ces aminés polyaromatiques sont dissoutes dans un solvant organique et déposées sur les surfaces de la cuve de réaction, elles laissent un film monomère et insoluble dans l'eau ou un revêtement sur ces surfaces après que l'on a enlevé le solvant, ce qui remplit les buts fixés par l'invention. It will be noted once again that many polyaromatic amines which can be used in the present invention do not have well-defined softening points, but constitute viscous and fluent materials which are normally solid at room temperature. However, when these polyaromatic amines are dissolved in an organic solvent and deposited on the surfaces of the reaction vessel, they leave a monomeric film and insoluble in water or a coating on these surfaces after the solvent has been removed, which fulfills the aims set by the invention.

On a indiqué plus haut que, lorsque l'on condense avec lui-même l'un des composés énumérés ci-dessus ou qu'on le fait réagir avec un ou plusieurs autres composés, on utilise un catalyseur acide. On a trouvé que le HCl est le catalyseur le plus efficace. Toutefois, on peut utiliser également d'autres catalyseurs, tels par exemple que l'acide méthanesulfonique, l'acide benzène sulfoné, l'acide sulfanilique, l'acide phosphorique, l'iode, l'acide m-benzènedisulfonique, le bromure d'hydrogène (HBr), l'iodure d'hydrogène (HI), le chlorure d'aluminium et analogues. La concentration du catalyseur variera en fonction de celui qu'on utilise. On a trouvé toutefois qu'une concentration de catalyseur allant d'environ 0,005 mol à environ 0,20 mol par mole du composé condensé avec lui-même, ou par mole de l'aminocomposé lorsqu'un ou plusieurs composés réagissent ensemble, est satisfaisante. Dans tous les cas, la quantité de catalyseurs utilisée n'est pas critique. It has been indicated above that, when one of the compounds listed above is condensed with itself or when it is reacted with one or more other compounds, an acid catalyst is used. HCl has been found to be the most effective catalyst. However, other catalysts can also be used, such as, for example, methanesulfonic acid, benzene sulfonated acid, sulfanilic acid, phosphoric acid, iodine, m-benzenedisulfonic acid, bromide d hydrogen (HBr), hydrogen iodide (HI), aluminum chloride and the like. The concentration of the catalyst will vary depending on which one is used. It has been found, however, that a concentration of catalyst ranging from about 0.005 mol to about 0.20 mol per mole of the compound condensed with itself, or per mole of the aminocompound when one or more compounds react together, is satisfactory. . In any case, the amount of catalysts used is not critical.

La température de réaction des composés, soit avec eux-mêmes soit avec d'autres, dépend du temps de réaction et du poids moléculaire désirés dans le produit final. Par exemple, on peut chauffer rapidement les ingrédients destinés à réagir à 315°C et maintenir ensuite cette température pendant des durées variables. De même, les ingrédients peuvent être chauffés à différentes températures supérieures à 300° C et ensuite immédiatement refroidis. Lorsque l'on utilise ce dernier procédé, on définit le temps de réaction comme étant égal à 0 h. En conséquence, la température de réaction variera entre environ 250° C et environ 360° C et le temps de réaction variera entre environ 0 h et environ 3 h. La gamme préférée des températures de réaction va de 275 à 330° C et le temps de réaction de 0 à 1 h. Il est toutefois clair que les températures et temps de réaction particuliers dépendent des catalyseurs utilisés et du poids moléculaire final de l'amine polyaromatique que l'on désire. The reaction temperature of the compounds, either with themselves or with others, depends on the reaction time and the molecular weight desired in the final product. For example, ingredients intended to react can be quickly heated to 315 ° C and then maintained at this temperature for varying periods of time. Likewise, the ingredients can be heated to different temperatures above 300 ° C and then immediately cooled. When the latter method is used, the reaction time is defined as being 0 h. As a result, the reaction temperature will vary between about 250 ° C and about 360 ° C and the reaction time will vary between about 0 h and about 3 h. The preferred range of reaction temperatures is 275 to 330 ° C and the reaction time is 0 to 1 hour. It is however clear that the particular reaction times and temperatures depend on the catalysts used and on the final molecular weight of the polyaromatic amine that is desired.

Les aminés aromatiques obtenues selon l'invention peuvent être utilisées pour des revêtements de cuves de réaction. L'amine polyaromatique est dissoute dans un solvant organique approprié ou dans une combinaison de solvants, tels par exemple que deux solvants organiques ou davantage ou un solvant organique mélangé avec un matériau inorganique tel que l'eau, afin de fournir une solution dont la viscosité est telle qu'elle peut être giclée ou déposée au pinceau sur les surfaces du réacteur comme pour une peinture. En général, une solution de revêtement comprenant de 0,10 à 10,0% en poids de matière solide est satisfaisante. Toutefois, le contenu solide dépend du poids moléculaire de l'amine polyaromatique. En d'autres termes, le contenu solide peut dans certains cas être supérieur à 10,0% ou inférieur à 0,10% en poids. De plus, des additifs peuvent être utilisés dans le revêtement si on le désire, comme par exemple des plastifiants, des colorants, des stabiliseurs, des lubrifiants, des matériaux de remplissage ou des pigments ou analogues. Il est clair que, lorsqu'on utilise les additifs, on doit ajuster le contenu solide de la solution de revêtement. On peut utiliser différents solvants organiques pour effectuer le revêtement selon la présente invention, The aromatic amines obtained according to the invention can be used for coatings of reaction vessels. The polyaromatic amine is dissolved in a suitable organic solvent or in a combination of solvents, such as for example two or more organic solvents or an organic solvent mixed with an inorganic material such as water, in order to provide a solution whose viscosity is such that it can be sprayed or deposited with a brush on the surfaces of the reactor as for a paint. In general, a coating solution comprising from 0.10 to 10.0% by weight of solid material is satisfactory. However, the solid content depends on the molecular weight of the polyaromatic amine. In other words, the solid content may in some cases be greater than 10.0% or less than 0.10% by weight. Additionally, additives can be used in the coating if desired, such as, for example, plasticizers, colorants, stabilizers, lubricants, fillers or pigments or the like. It is clear that, when using the additives, the solid content of the coating solution must be adjusted. Different organic solvents can be used to carry out the coating according to the present invention,

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

.40 .40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

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ceux-ci dépendant de l'amine polyaromatique utilisée. Ces solvants peuvent être, par exemple, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'éther éthylglycolique (éther monoéthylique du glycol), le tétrahydrofuranne renfermant 10% d'eau, le diméthylforma-mide, le diméthylsulfoxyde, la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, la diéthylènetriamine, l'acétone, Féthylèneglycol et analogues. these depending on the polyaromatic amine used. These solvents can be, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl glycol ether (monoethyl glycol ether), tetrahydrofuran containing 10% water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylamine, ethylamine, butylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, diethylenetriamine, acetone, ethylene glycol and the like.

Après application du revêtement sur les surfaces à protéger, celui-ci est séché ou durci par évaporation du solvant. Avec les solvants très volatils, comme par exemple le méthanol, il suffit de souffler de l'air à travers la cuve de réaction pour enlever le solvant ou les vapeurs. Avec les solvants à point d'ébulition très élevé, tels que le diméthylformamide, il peut être nécessaire de chauffer la paroi de la cuve de réaction pendant qu'on souffle de l'air à travers celle-ci pour enlever le solvant du revêtement. En outre, le chauffage du revêtement peut être effectué à l'aide de corps de chauffe disposés à l'intérieur de la cuve de réaction, ou par chauffage rayonnant. After applying the coating to the surfaces to be protected, it is dried or hardened by evaporation of the solvent. With very volatile solvents, such as methanol, it is sufficient to blow air through the reaction vessel to remove the solvent or the vapors. With very high boiling solvents, such as dimethylformamide, it may be necessary to heat the wall of the reaction vessel while blowing air through it to remove the solvent from the coating. In addition, the coating can be heated using heating bodies arranged inside the reaction vessel, or by radiant heating.

Etant donné que le revêtement, ou l'amine polyaromatique, doit être insoluble dans le mélange de réaction, ils doivent également être insolubles dans l'eau et dans le chlorure de vinyle, et/ou dans le ou les autres monomères présents dans le mélange de réaction. Les aminés polyaromatiques de la présente invention sont insolubles dans l'eau et présentent un très faible, sinon nul, degré de solubilité dans le chlorure de vinyle et autres monomères utilisés dans la formation de polymères et des copolymères, la solubilité allant en diminuant lorsque le poids moléculaire ou le point de ramollissement augmente. Il est également nécessaire que le revêtement ne soit pratiquement pas affecté chimiquement et physiquement par la présence des composants intervenant dans la réaction, c'est-à-dire qu'il doit être inerte dans les conditions de réaction. Since the coating, or the polyaromatic amine, must be insoluble in the reaction mixture, they must also be insoluble in water and in vinyl chloride, and / or in the other monomer (s) present in the mixture of reaction. The polyaromatic amines of the present invention are insoluble in water and have a very low, if not zero, degree of solubility in vinyl chloride and other monomers used in the formation of polymers and copolymers, the solubility decreasing when the molecular weight or softening point increases. It is also necessary that the coating is practically not affected chemically and physically by the presence of the components involved in the reaction, that is to say that it must be inert under the reaction conditions.

Comme indiqué plus haut, le revêtement peut être appliqué aux surfaces intérieures de la cuve de réaction de toute façon traditionnelle telle que par giclage, au pinceau, par immersion, par remplissage et analogues. Le dépôt au pinceau s'est révélé la méthode la plus efficace, étant donné qu'il assure le revêtement de toutes les surfaces. Il faut éviter de laisser des zones découvertes, par exemple des petits trous, etc., étant donné que ces zones exposées constituent des emplacements où le polymère peut se former. Si on le désire, on peut appliquer plusieurs couches du matériau de revêtement. Dans différents cas, il est nécessaire d'appliquer plusieurs couches pour assurer un revêtement complet, cela dépendant des conditions de la surface à recouvrir. A cet effet, il y a lieu de noter qu'on obtient les meilleurs résultats en nettoyant et en polissant autant que possible la surface à recouvrir. Dans le cas des surfaces métalliques, un nettoyage effectué en décapant à l'aide d'un acide donne des résultats satisfaisants. As noted above, the coating can be applied to the interior surfaces of the reaction vessel in any traditional manner such as by spraying, brushing, dipping, filling and the like. Brush deposition has proven to be the most effective method, since it provides a coating for all surfaces. Avoid leaving exposed areas, such as small holes, etc., as these exposed areas are places where the polymer can form. If desired, several coats of the coating material can be applied. In different cases, it is necessary to apply several coats to ensure a complete coating, depending on the conditions of the surface to be covered. For this purpose, it should be noted that the best results are obtained by cleaning and polishing the surface to be covered as much as possible. In the case of metal surfaces, cleaning by stripping with an acid gives satisfactory results.

La quantité de matières à appliquer ou l'épaisseur de celles-ci n'est pas particulièrement critique. Toutefois, pour des raisons économiques, il y a lieu d'appliquer une couche aussi mince que possible sur les surfaces à protéger pour autant qu'elle assure un revêtement complet. D'autre part, il y a lieu de se souvenir qu'il faut recouvrir non seulement des surfaces intérieures aux parois de la cuve de réaction, mais également toutes les autres parties situées dans la cuve, telles que chicanes, lames et arbre de l'agitateur, serpentins de chauffage, capteurs de température et analogues. Il suffira de rappeler qu'il faut utiliser une quantité de matériau de revêtement suffisante pour assurer un film continu sur toutes les surfaces intérieures de la cuve de réaction, aucune partie de ces surfaces ne devant demeurer non protégée. The amount of material to be applied or the thickness thereof is not particularly critical. However, for economic reasons, it is necessary to apply a layer as thin as possible on the surfaces to be protected provided that it provides a complete coating. On the other hand, it should be remembered that it is necessary to cover not only surfaces inside the walls of the reaction vessel, but also all the other parts located in the vessel, such as baffles, blades and shaft of the agitator, heating coils, temperature sensors and the like. It will suffice to recall that a sufficient quantity of coating material must be used to ensure a continuous film on all the interior surfaces of the reaction vessel, no part of these surfaces having to remain unprotected.

Après application et durcissage ou séchage du revêtement sur les surfaces intérieures de la cuve de réaction, la réaction à effectuer peut débuter immédiatement, la présence du revêtement ne nécessitant aucune modification particulière des techniques de traitement nécessaires. En outre, une utilisation d'une cuve de réaction garnie intérieurement selon la présente invention n'affecte pas la stabilité à la température ou autres propriétés physiques et chimiques des polymères produits dans la cuve. En général, il faut naturellement prendre soin d'éviter des contacts mécaniques brutaux avec les surfaces recouvertes, cela pour éviter d'endommager le film déposé sur les surfaces. After application and hardening or drying of the coating on the interior surfaces of the reaction vessel, the reaction to be carried out can begin immediately, the presence of the coating requiring no particular modification of the necessary treatment techniques. Furthermore, use of an internally packed reaction vessel according to the present invention does not affect the temperature stability or other physical and chemical properties of the polymers produced in the vessel. In general, care must naturally be taken to avoid brutal mechanical contact with the covered surfaces, this to avoid damaging the film deposited on the surfaces.

Les cuves de réaction ainsi traitées peuvent être utilisées pour la polymérisation d'une suspension de chlorure de vinyle. The reaction vessels thus treated can be used for the polymerization of a suspension of vinyl chloride.

On va décrire ci-dessous plusieurs exemples de l'invention, toutes les parties et les pourcentages étant en poids, à moins d'indications contraires. Several examples of the invention will be described below, all parts and percentages being by weight, unless otherwise indicated.

Exemple 1 : Example 1:

Dans cet exemple, on a fait réagir de la m-phénylènediamine (m-PDA) avec de la résorcine (R) dans un rapport molaire m-PDA/R de 1,2, cela dans les cuves de réaction en verre et en présence de 0,10 mol de HCl/mol de m-PDA comme catalyseur. La température de réaction du mélange a été portée à 305° C et a été immédiatement refroidie. Cela faisait une durée de 0,0 h pour la température maximale. L'amine polyaromatique obtenue a un point de ramollissement de 92° C. L'amine polyaromatique obtenue a été ensuite dissoute dans de l'éther éthylglycolique de manière à fournir une solution de revêtement à 0,5% en poids. Les surfaces de l'intérieur de la cuve de polymérisation ont été recouvertes de la solution en la brossant à l'aide d'un tampon absorbant, puis en la séchant par application de chaleur. In this example, m-phenylenediamine (m-PDA) was reacted with resorcinol (R) in an m-PDA / R molar ratio of 1.2, this in the glass reaction vessels and in the presence 0.10 mol of HCl / mol of m-PDA as catalyst. The reaction temperature of the mixture was brought to 305 ° C and was immediately cooled. This made a duration of 0.0 h for the maximum temperature. The polyaromatic amine obtained has a softening point of 92 ° C. The polyaromatic amine obtained was then dissolved in ethyl glycol ether so as to provide a coating solution at 0.5% by weight. The surfaces of the interior of the polymerization tank were covered with the solution by brushing it with an absorbent pad, then drying it by application of heat.

La cuve de réaction ainsi garnie intérieurement a ensuite reçu le mélange suivant: The reaction vessel thus filled internally then received the following mixture:

Chlorure de vinyle 100 parties Vinyl chloride 100 parts

Eau (déminéralisée) 180 parties Water (demineralized) 180 parts

Méthocel* 0,06 partie 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile) 0,075 partie Methocel * 0.06 part 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.075 part

* Hydroxypropylméthylcellulose (Dow Chemical Company). * Hydroxypropylmethylcellulose (Dow Chemical Company).

La réaction a été effectuée de façon habituelle sous couverture d'azote sous pression et en agitant le mélange. La température de polymérisation était de 56° C et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce qu'une chute sensible de pression se produise (environ 4,5 h) en indiquant ainsi que la réaction était terminée. Ensuite, les contenus de la cuve ont été retirés de la façon habituelle. Un second chargement a été traité dans cette cuve comme indiqué ci-dessus et les contenus retirés, puis les surfaces garnies intérieurement de la cuve ont été examinées très soigneusement. Le revêtement était intact et n'avait subi pratiquement aucune modification. Les surfaces ont été classifiées comme étant propres, c'est-à-dire qu'elles ne portaient aucune particule de polyvinyle. The reaction was carried out in the usual manner under a nitrogen blanket under pressure and with stirring the mixture. The polymerization temperature was 56 ° C and the reaction was continued until a substantial pressure drop occurred (about 4.5 hrs) indicating that the reaction was complete. Then the contents of the tank were removed in the usual way. A second load was processed in this tank as indicated above and the contents removed, then the interiorly lined surfaces of the tank were examined very carefully. The coating was intact and had hardly been altered. The surfaces were classified as clean, that is, they did not carry any polyvinyl particles.

Lorsque le même mélange que celui indiqué ci-dessus était polymérisé dans les mêmes conditions dans un réacteur non garni intérieurement, un film dense de polymère était formé sur les parois. Ainsi, le revêtement selon la présente invention permet de résoudre cette difficulté. When the same mixture as that indicated above was polymerized under the same conditions in an un-lined reactor, a dense film of polymer was formed on the walls. Thus, the coating according to the present invention overcomes this difficulty.

Exemple 2: Example 2:

Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple 1 pour la fabrication de l'amine polyaromatique destinée au revêtement, à l'exception que le rapport molaire entre m-PDA et R était de 1,0 et que la quantité du catalyseur HCl était de 0,10/mol de m-PDA. La température du mélange de réaction a été amenée à 315°C et maintenue pendant 1 h. L'amine polyaromatique obtenue avait un point de ramollissement de 96° C. L'amine polyaromatique a été ensuite dissoute dans de l'éther éthylglycolique de manière à donner une solution de revêtement à 1,0% en poids. Les surfaces intérieures de la cuve de polymérisation ont été recouvertes comme dans l'exemple 1 et on a utilisé la même formule de polymérisation. On a effectué la réaction dans les mêmes conditions et polymérisé quatre charges avant d'examiner l'aspect des parois intérieures. Le revêtement s'est révélé inchangé et les surfaces ont été classifiées comme étant propres avec très peu de particules de chlorure de polyvinyle sur elles. In this example, the procedure was as in Example 1 for the manufacture of the polyaromatic amine intended for coating, except that the molar ratio between m-PDA and R was 1.0 and that the amount of catalyst HCl was 0.10 / mol m-PDA. The temperature of the reaction mixture was brought to 315 ° C and maintained for 1 h. The polyaromatic amine obtained had a softening point of 96 ° C. The polyaromatic amine was then dissolved in ethyl glycol ether so as to give a coating solution at 1.0% by weight. The interior surfaces of the polymerization tank were covered as in Example 1 and the same polymerization formula was used. The reaction was carried out under the same conditions and polymerized four charges before examining the appearance of the interior walls. The coating was found to be unchanged and the surfaces were classified as clean with very few particles of polyvinyl chloride on them.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

621809 621809

6 6

Exemple J.Dans cet exemple, on a utilisé comme produit de condensation avec lui-même la m-phénylènediamine (m-PDA). Ce produit a été fabriqué en mettant 109 g de m-phénylènediamine dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux et en chauffant à 200° C. Ensuite, on a ajouté 0,5 g d'un catalyseur constitué par du AICI3 et la température a été portée à 250° C. La réaction a été poursuivie pendant 11 h et le NH3 obtenu a été collecté dans un séparateur d'eau. Ensuite, le mélange de réaction a été distillé sous vide afin d'enlever de celui-ci toute diamine n'ayant pas réagi. La m-phénylènediamine condensée qui a été récupérée a été ensuite dissoute dans du diméthylformamide de manière à donner une solution de revêtement à 2,0% en poids. Les surfaces intérieures de la cuve de polymérisation ont été recouvertes par brossage de la solution à l'aide d'un tampon et en séchant par application de chaleur et circulation d'air. Example J. In this example, m-phenylenediamine (m-PDA) was used as the condensation product with itself. This product was manufactured by putting 109 g of m-phenylenediamine in a flask equipped with a reflux condenser and heating to 200 ° C. Then, 0.5 g of a catalyst consisting of AICI3 and the temperature was brought to 250 ° C. The reaction was continued for 11 h and the NH3 obtained was collected in a water separator. The reaction mixture was then distilled in vacuo to remove any unreacted diamine therefrom. The condensed m-phenylenediamine which was recovered was then dissolved in dimethylformamide so as to give a coating solution at 2.0% by weight. The interior surfaces of the polymerization tank were covered by brushing the solution with a pad and drying by application of heat and air circulation.

Exemple 4: Example 4:

Dans cet exemple, on a utilisé le produit obtenu par condensation avec lui-même du p-aminophénol (p-AP). Le produit a été fabriqué en remplissant un ballon présentant trois cols avec 109 g de p-AP et 8,3 cm3 de HCl concentré, ledit ballon étant équipé d'un condenseur. Le ballon a été ensuite chauffé et, lorsque la température a atteint 169°C, on a ajouté lentement 180 cm3 de xylène au mélange de réaction. Le but du xylène était d'enlever l'eau formée lors de la réaction de condensation sous la forme d'un azéotrope. Le chauffage a été poursuivi pendant 3 h à une température maximale de 222° C. Ensuite, le mélange a été In this example, the product obtained by condensing with itself p-aminophenol (p-AP) was used. The product was produced by filling a three-necked flask with 109 g of p-AP and 8.3 cm 3 of concentrated HCl, said flask being equipped with a condenser. The flask was then heated and, when the temperature reached 169 ° C, 180 cm 3 of xylene was added slowly to the reaction mixture. The purpose of the xylene was to remove the water formed during the condensation reaction in the form of an azeotrope. Heating was continued for 3 h at a maximum temperature of 222 ° C. Then the mixture was

refroidi et lavé avec du HCl dilué et la phase aqueuse a été décantée. Le résidu a été ensuite séparé sous vide de manière à enlever tout matériau n'ayant pas réagi. Après refroidissement, le produit est devenu solide et a été réduit en fines granules, lavé à l'eau, s filtré et séché. Le produit final (p-aminophénol condensé) a été dissous dans du diméthylformamide de manière à donner une solution de revêtement à 1,0% en poids. Cette solution a été ensuite utilisée pour recouvrir les surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation. cooled and washed with dilute HCl and the aqueous phase was decanted. The residue was then removed in vacuo to remove any unreacted material. After cooling, the product became solid and was reduced to fine granules, washed with water, filtered and dried. The final product (condensed p-aminophenol) was dissolved in dimethylformamide to give a coating solution of 1.0% by weight. This solution was then used to coat the interior surfaces of a polymerization tank.

10 10

Exemple 5: Example 5:

Dans cet exemple, on a fabriqué différentes aminés polyaromatiques en utilisant le procédé décrit précédemment dans l'exemple 1. Il y a lieu de noter que certaines de ces aminés poly-15 aromatiques sont des produits résultant d'une autocondensation tandis que d'autres sont des produits obtenus par réaction entre deux composés différents décrits ici. Les aminés polyaromatiques ont été établies en condensant les composés avec application de chaleur et utilisation de HCl comme catalyseur. Les aminés 20 polyaromatiques ont été dissoutes dans différents solvants organiques, comme indiqué dans le tableau I, et appliquées sur les surfaces intérieures de la cuve de polymérisation comme dans l'exemple 3. Dans chaque cas, du chlorure de vinyle a été polymérisé dans une cuve ainsi que dans une cuve non garnie à titre de 25 comparaison. Deux charges ont été polymérisées dans chaque cas sans nettoyage de la cuve entre les deux charges. L'état des surfaces intérieures recouvertes a été examiné après chaque charge et on a noté les résultats suivants : In this example, different polyaromatic amines were made using the method described above in Example 1. It should be noted that some of these poly-aromatic amines are products resulting from self-condensation while others are products obtained by reaction between two different compounds described here. Polyaromatic amines were established by condensing the compounds with the application of heat and the use of HCl as a catalyst. The polyaromatic amines were dissolved in different organic solvents, as shown in Table I, and applied to the interior surfaces of the polymerization tank as in Example 3. In each case, vinyl chloride was polymerized in a tank as well as in an unfilled tank for comparison. Two charges were polymerized in each case without cleaning the tank between the two charges. The condition of the covered interior surfaces was examined after each charge and the following results were noted:

Tableau I Table I

Charge Amine polyaromatique Solvant % Après la lre charge Après la 2e charge Charge Polyaromatic amine Solvent% After the 1st charge After the 2nd charge

N° en poids de solide N ° by weight of solid

1 Cuve non recouverte - 1 Uncovered tank -

2 m-phénylènediamine/ MeOH résorcine 2 m-phenylenediamine / MeOH resorcin

3 m-PDA/p-aminophénol MeOH 3 m-PDA / p-aminophenol MeOH

4 o-PDA/catéchol MeOH 4 o-PDA / catechol MeOH

5 p-PDA/catéchol MeOH 5 p-PDA / catechol MeOH

6 p-PDA/hydroquinone MeOH 6 p-PDA / hydroquinone MeOH

7 o-PDA/hydroquinone MeOH 7 o-PDA / hydroquinone MeOH

8 m-PDA/bisphénol A MeOH 8 m-PDA / bisphenol A MeOH

9 m-PDA/phloroglucine MeOH 9 m-PDA / phloroglucin MeOH

10 m-PDA/pyrogallol DMF 10 m-PDA / pyrogallol DMF

11 m-PDA/catéchol DMF 11 m-PDA / catechol DMF

12 o-PDA/résorcine MeOH 12 o-PDA / resorcin MeOH

13 p-PDA/résorcine MeOH 13 p-PDA / resorcin MeOH

14 toluène-2,4-diamine/ MeOH résorcine 14 toluene-2,4-diamine / MeOH resorcin

15 m-PDA/condensation avec MeOH lui-même 15 m-PDA / condensation with MeOH itself

16 toluène-2,4-diamine/ MeOH résorcine 16 toluene-2,4-diamine / MeOH resorcin

17 m-PDA/pholoroglucine DMF 17 m-PDA / pholoroglucin DMF

18 m-PDA/résorcine/p-amino- MeOH phénol sable moyen sur lA surface - partout sable moyen sable léger sur 'A surface parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre légèrement sabloneux Bu (légèrement meilleur que l'essai de comparaison) 18 m-PDA / resorcin / p-amino- MeOH phenol medium sand on the surface - everywhere medium sand light sand on 'A perfectly clean surface perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean slightly sandy Bu (slightly better than l comparison test)

parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre raies sablonneuses au sommet et au milieu parfaitement propre quelques traces - ailleurs propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre traces éparpillées sur 'A de la surface parfaitement propre meilleur que l'essai de comparaison propre à l'exception de raies au sommet parfaitement propre parfaitement propre parfaitement propre propre à l'exception de raies au sommet généralement propre - sable léger éparpillé perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean sandy stripes at the top and in the middle perfectly clean some traces - elsewhere clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean perfectly clean traces scattered on 'A of the surface perfectly clean better than the clean comparison test except for lines at the top perfectly clean perfectly clean perfectly clean clean with the exception of lines at the top generally clean - light sand scattered

propre excepté quelques petits points raies sablonneuses sur 'A surface parfaitement propre clean except for a few small sandy stripes on 'With a perfectly clean surface

PDA=phénylènediamine; BU=formations; MeOH=alcool méthylique; DMF=diméthylformamide. PDA = phenylenediamine; BU = training; MeOH = methyl alcohol; DMF = dimethylformamide.

7 7

621809 621809

Les résultats obtenus, nouveaux et inattendus, avec les différents revêtements, apparaissent dans le tableau I. The results obtained, new and unexpected, with the various coatings, appear in Table I.

Exemple 6: Example 6:

Dans cet exemple, on a utilisé le produit de condensation de la 5 m-phénylènediamine (m-PDA) et de la 4-chlororésorcine. Le produit a été fabriqué en introduisant dans un ballon à trois cols, équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 16,2 g de m-phénylènediamine et 21,7 g de 4-chlororésorcine. Cela correspondait à un rapport équimolaire des ingrédients. On a ensuite ajouté io 1,3 ml de catalyseur HCl et le mélange a été amené à 275° C en étant agité et a été maintenu à cette température pendant Vi h. Le produit a ensuite été retiré et dissous dans de l'alcool méthylique de manière à fournir une solution de revêtement à 1% en poids. Les surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation ont été 15 recouvertes avec cette solution par brossage à l'aide d'un tampon absorbant et séchage à l'aide de chaleur et de circulation d'air. In this example, the condensation product of 5 m-phenylenediamine (m-PDA) and 4-chlororesorcin was used. The product was manufactured by introducing into a three-necked flask, equipped with a reflux condenser and a stirrer, 16.2 g of m-phenylenediamine and 21.7 g of 4-chlororesorcin. This corresponded to an equimolar ratio of the ingredients. Then 1.3 ml of HCl catalyst was added and the mixture was brought to 275 ° C while being stirred and was kept at this temperature for 1 h. The product was then removed and dissolved in methyl alcohol to provide a 1% by weight coating solution. The interior surfaces of a polymerization tank were covered with this solution by brushing with an absorbent pad and drying with heat and air circulation.

L'utilisation des aminés polyaromatiques de la présente invention pour le revêtement des surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation a pour effet de diminuer sensiblement le dépôt de polymère, ce qui augmente la productivité. Dans les cas où un peu de polymère s'accumule sur les surfaces intérieures, il ne s'agit pas d'un dépôt dur, rugueux et difficile à enlever, mais d'un dépôt facile à enlever en rinçant simplement ces surfaces avec de l'eau, au lieu de devoir les racler comme c'était le cas jusqu'à maintenant. The use of the polyaromatic amines of the present invention for coating the interior surfaces of a polymerization tank has the effect of significantly reducing the deposition of polymer, which increases productivity. In cases where a little polymer accumulates on the interior surfaces, it is not a hard, rough deposit which is difficult to remove, but an deposit which is easy to remove by simply rinsing these surfaces with l water, instead of having to scrape it off like it used to be.

Ce qui est encore plus important, c'est qu'il est possible de traiter plusieurs charges de polymère dans une cuve sans être obligé de l'ouvrir entre les charges. Dans le cas de la polymérisation ou de la copolymérisation de chlorure de vinyle, cela a pour effet de diminuer fortement la pollution de l'atmosphère de fabriques en facilitant ainsi au fabricant l'application des nouvelles normes américaines concernant le chlorure de vinyle. De plus, la réduction des dépôts de polymère permet de produire des polymères de meilleure qualité. What is even more important is that it is possible to process several charges of polymer in a tank without having to open it between charges. In the case of the polymerization or copolymerization of vinyl chloride, this has the effect of greatly reducing the pollution of the atmosphere in factories, thereby making it easier for the manufacturer to apply the new American standards concerning vinyl chloride. In addition, the reduction of polymer deposits makes it possible to produce better quality polymers.

R R

Claims (3)

621809621809 1. Procédé d'obtention d'une amine polyaromatique dont la structure est représentée par 1. Process for obtaining a polyaromatic amine, the structure of which is represented by (A) (AT) Ri Ri H H i i -A-N- -YEAR- x x H H T T •N-B- • N-B- x est un nombre entier compris entre 1 et 4; y un nombre entier compris entre 1 et 15, ladite amine polyaromatique étant constituée par une chaîne droite ou ramifiée et ayant un poids moléculaire supérieur à 250, x is an integer between 1 and 4; y is an integer between 1 and 15, said polyaromatic amine consisting of a straight or branched chain and having a molecular weight greater than 250, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'un catalyseur acide un polyaminobenzène avec un phénol polyhydrique ou avec soi-même, le polyaminobenzène ayant la formule characterized in that a polyaminobenzene is reacted in the presence of an acid catalyst with a polyhydric phenol or with oneself, the polyaminobenzene having the formula -R, -R, où A, B et C sont où R5 est where A, B and C are where R5 is H H —N- -NOT- où R3 et R4 sont —H, — NH2, —OH, un halogène ou un groupe 20 alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent être les mêmes ou différents, et le phénol polyhydrique ayant la formule where R3 and R4 are —H, - NH2, —OH, halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different, and the polyhydric phenol having the formula OH OH une chaîne droite ou ramifiée d'alcène ou un groupe d'alcoyli-dènes renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, ou a straight or branched chain of alkene or a group of alkylenes containing from 1 to 5 carbon atoms, or A, B et C pouvant être les mêmes ou pouvant être différents et les unités se répétant pouvant être les mêmes ou différentes; Ri et R2 étant constitués par —H, —OH, — NH2 ou et pouvant être les mêmes ou différents: R3 et R4 sont —H, — OH, — NH2, un halogène ou un groupe alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant être les mêmes ou différents; x est un nombre entier allant de 1 à 20, et y un nombre entier allant de 0 à 20, ou la structure représentée par A, B and C may be the same or may be different and the repeating units may be the same or different; Ri and R2 being constituted by —H, —OH, - NH2 or and being able to be the same or different: R3 and R4 are —H, - OH, - NH2, a halogen or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different; x is an integer ranging from 1 to 20, and y is an integer ranging from 0 to 20, or the structure represented by (B) (B) H H I I B-N- B-N- -*6 - * 6 y où A, B ainsi que Ri, R3, R4 et R5 sont les mêmes que dans (A); Rö est constitué par —H, —OH ou y where A, B as well as Ri, R3, R4 and R5 are the same as in (A); Rö consists of —H, —OH or ' où R3 et R4 sont —H, —NH2, —OH, un halogène ou un groupe alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent être les mêmes ou différents. where R3 and R4 are —H, —NH2, —OH, halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different. 35 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyaromatique est un produit de' condensation avec lui-même et l'un des composés choisi parmi les polyaminobenzènes, les aminophénols, les alkylaminophénols substitués, les diphényla-mines et les alkyldiphénylamines substituées, chacun de ces 2. Method according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is a product of condensation with itself and one of the compounds chosen from polyaminobenzenes, aminophenols, substituted alkylaminophenols, diphenylamines and substituted alkyldiphenylamines, each of these 40 composés comprenant un atome d'halogène. 40 compounds comprising a halogen atom. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyaromatique est le produit d'une réaction de condensation de deux ou plus de deux composés choisis parmi les polyaminobenzènes, les phénols polyhydriques, les aminophénols, les 3. Method according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is the product of a condensation reaction of two or more of two compounds chosen from polyaminobenzenes, polyhydric phenols, aminophenols, 45 alkylaminophénols substitués, les diphénylamines, et les alkyldiphénylamines substituées, chacun de ces composés comprenant au moins un atome d'halogène. 45 substituted alkylaminophenols, diphenylamines, and substituted alkyldiphenylamines, each of these compounds comprising at least one halogen atom. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyaromatique est le produit de réaction de la m-phény- 4. Method according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is the reaction product of m-pheny- 50 lènediamine avec de la résorcine. 50 lenediamine with resorcinol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyaromatique est le produit de réaction de la m-phény-lènediamine avec du bisphénol A. 5. Method according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is the reaction product of m-pheny-lenediamine with bisphenol A. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 6. Method according to claim 1, characterized in that 55 l'amine polyaromatique est le produit de réaction de l'o-phénylè-nediamine avec de la résorcine. 55 The polyaromatic amine is the reaction product of o-phenylenediamine with resorcinol. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyaromatique est le produit de condensation avec lui-même du p-aminophénol. 7. Method according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is the product of condensation with itself of p-aminophenol. 60 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine polyaromatique est le produit de condensation avec elle-même de la p-phénylènediamine. 8. Method according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is the product of condensation with itself of p-phenylenediamine. 9. Utilisation de l'amine polyaromatique obtenue par le procédé suivant la revendication 1, pour le revêtement intérieur de 9. Use of the polyaromatic amine obtained by the process according to claim 1, for the internal coating of 65 cuves de réaction pour éviter la formation de croûtes. 65 reaction vessels to prevent the formation of crusts. 2 2 REVENDICATIONS 3 3 621809 621809