CH621265A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von chemischen Umsetzungen zwischen organischen polarisierbaren Molekülen sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die organische Elektrochemie ist trotz verschiedener Vorteile bisher ein Stiefkind der klassischen organischen Chemie geblieben. Nachteile wie komplizierter Zellenaufbau, Abbau der Elektroden, teure Leitsalze und Lösungsmittel, hoher Stromverbrauch und oft komplizierte Aufarbeitung sind wahrscheinlich dafür verantwortlich. Zudem ist die klassische Elektrochemie auf Oxidations- und Reduktionsreaktionen beschränkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet sich nun an für alle andern Reaktionstypen zwischen organischen, polarisierbaren Molekülen, für welche noch keine optimalen Katalysatoren zur Verfügung stehen und für welche bisher in der Regel ein grosser Aufwand getrieben werden musste.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von solchen chemischen Umsetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer die Edukte enthaltenden, elektrisch nichtleitenden, flüssigen Phase mittels einer Kondensatoranordnung, von deren Elektroden mindestens eine mit einer isolierenden Oberflächenschicht aus einer nichtleitenden Metallverbindung versehen ist, ein elektrisches Feld s erzeugt wird.

Bei diesem Verfahren fliesst also im Gegensatz zur klassischen Elektrochemie, abgesehen von eventuellen Ministrömen, kein Strom. Man kann das Verfahren bzw. die dabei erfolgende Reaktion eine elektrokatalytische Polarisierungsreak-lo tion nennen.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind offensichtlich. Man erreicht einen katalytischen Effekt ohne teure, sich eventuell verbrauchende oder vergiftende Katalysatoren und ohne hohen Aufwand, da bei einfachsten Verfahrens-15 bedingungen gearbeitet werden kann. Bei exothermen Reaktionen z. B. wird die Aktivierungsenergie im allgemeinen so weit herabgesetzt, dass diese bei Raumtemperatur und Normaldruck ablaufen können. Man beobachtet in der Regel eine ausgezeichnete Selektivität und ein Minimum an Nebenreak-20 tionen. Der Energieaufwand ist minimal, da für das Herabsetzen der Aktivierungsenergie ja nur das Feld erzeugt werden muss, jedoch kein Stromverbrauch stattfindet ausser eventuellen unbedeutenden Verlusten im Feldsystem. Weitere Vorteile sind in der Regel eine einfache Aufarbeitung der Produkte, 25 z. B. durch Destillation oder Filtration, sowie der geringe Abfall.

Die Edukte können selbst flüssig sein oder in Lösung oder als Dispersion vorliegen.

Damit die Kondensatoranordnung des erfindungsgemässen 30 Verfahrens erhalten bleibt, muss die Phase der Edukte elektrisch nichtleitend sein, und mindestens eine Elektrode muss isoliert sein.

Es wurde beobachtet, dass die Reaktion an der Elektrodenoberfläche abläuft. Die sich bildenden Produkte können 35 nun die Elektrodenoberfläche belegen und die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen. Um dies zu verhindern, kann man das Feld umpolen, wobei die Produkte sich in dem Moment, wo die Feldstärke den Wert 0 erreicht, von der Elektrode lösen können und damit gewonnen werden können.

40 Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäss sowie eine darin angeordnete Kondensatoranordnung (6) zur Erzeugung eines elektrischen Feldes im Reaktionsmedium, wobei mindestens eine der Kondensatorelektroden eine isolie-45 rende Beschichtung aus einer nichtleitenden Metallverbindung aufweist.

Die Beschichtung auf der Elektrode kann eine nichtleitende Metallverbindung sein, welche unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Eigenschaften aufweist. Diese 50 Verbindung bildet eine isolierende Schicht um die Elektrode, welche aus einer leitenden Substanz besteht. Die isolierende Schicht kann z. B. die Oxidschicht des betreffenden Elektrodenmaterials sein. Das Elektrodenmaterial kann metallisch oder nichtmetallisch sein, ein Gemisch, eine Legierung, ein 55 Halbleiter, ein organometallischer Komplex usw.

Zur Erzeugung des elektrischen Feldes dient im allgemeinen eine Gleichspannung. Diese kann Werte von z. B. 40 kV erreichen. Durch das Umpolen entstehen auch Wechselspannungen. Das elektrische Feld kann auch indirekt angelegt wer-60 den (z. B. Ferroelektrikum).

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit weiteren Reaktionsparametern kombiniert werden wie z. B. Temperatur, Druck, Elektrodenzusätze, Begasung der Elektroden, Zusätze im Reaktionsgemisch, Magnetfelder, elektromagnetische 65 Strahlung (z. B. UV), hochenergetische Partikelbeschiessung usw.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

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Das Verfahren ist vorzugsweise anwendbar auf Moleküle mit polarisierbaren reaktiven Gruppen, insbesondere auch mit Doppel- und Mehrfachbindungen, wobei man Dimerisierung oder Polymerisierung erhalten kann.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Versuche weiter illustriert.

Apparatur

Die Apparatur (siehe Figur) besteht aus einem Reaktionsgefäss 1 aus Glas, in dem sich die Elektroden 6 befinden, welche auf rostfreie Stahlstifte 7 aufgeschraubt sind. Der untere Elektrodeneingang ist mit einem Korkzapfen 8 versehen, damit eventuell auftretende Ausdehnungsdifferenzen von Metall und Glas problemlos ausgeglichen werden können. Die elektrischen Leitungen führen von den Elektroden über den Polaritätsumschalter 5, den Kondensator 3, den Gleichrichter 4, den Hochspannungstrafo 9, den Reguliertrafo 2 zur Stromquelle 10.

Die Glasqualität des Reaktionsgefässes spielt keine Rolle, da die Reaktion unter Zimmertemperatur und Normaldruck abläuft. Da die Elektroden auf die Stahlstifte aufgeschraubt sind, ist ihr Auswechseln sehr einfach. Der Abstand der Elektroden wird so klein als möglich eingestellt, ohne dass es einen Überschlag gibt. Dies ist natürlich eine Funktion der gewünschten Hochspannung und der Art des Eduktes.

Der Deckel des Reaktionsgefässes wird meistens lose aufgelegt, wodurch man keine Schwierigkeiten bei eventuell auftretenden Verpuffungen hat. Der Polaritätsumschalter ermöglicht das Ablösen der gebildeten, haftenden Deckschichten des Produktes von der Elektrodenoberfläche. Er kann mit einer Frequenz von z. B. 0 bis 50 Hz automatisch gesteuert werden. Damit kann die Anlage sowohl mit Gleichspannung als auch mit Wechselspannung von gewünschter Frequenz betrieben werden.

Der Kondensator dient dem Ausglätten der pulsierenden Gleichspannung. Mit dem Reguliertrafo kann die Spannung über die Elektroden eingestellt werden. Als Stromquelle dient 220-V-Wechselstrom.

Herstellung der Elektroden

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem leitenden Metall oder einer Metallegierung. Die Oberfläche wird darauf mit einer dünnen Isolierschicht überzogen, indem man z. B. oxidiert, chloriert oder indem man eine dünne Isolierschicht aufdampft.

Im folgenden ist die Herstellung einiger Elektroden beschrieben:

a) Aluminiumblech (runde Scheiben mit einem Gewinde in der Mitte) wurden beidseitig poliert und bei grosser Hitze in Sauerstoff oxidiert.

b) Aluminiumblech wurde poliert und ca. 30 Sek. bis 1 Min. mit konz. Salzsäure behandelt.

c) Aluminiumblech wurde wie unter b) behandelt, jedoch unter Verwendung von Salpetersäure.

d) A1203 wurde auf Kupferblech aufgedampft.

e) Gleiche Verfahren wie a) und c) jedoch unter Verwendung verschiedener Metalle oder Legierungen, wie z. B. Nikkei, Blei, Antikorodal usw.

Charakterisierung des Reaktionsproduktes

Nach der Elektropolarisations-Behandlung wurde das Produkt meistens durch Destillation, manchmal aber auch durch Filtration, Sedimentation oder durch ein anderes Separationsverfahren isoliert. Durch Abwägen konnte die Ausbeute bestimmt werden.

Zur Charakterisierung wurden IR-Spektren der Substrate und Reaktionsprodukte mit einem «Beckmann IR 8» aufgenommen.

Um die Abhängigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von verschiedenen Parametern zu untersuchen, wurde die Polymerisation von Vinylacetat untersucht.

Wurde Vinylacetat mit Elektropolarisation (EP) behandelt, so beobachtet man zuerst kein Produkt. Wird nach dieser Behandlung destillierte (bei Normaldruck) und die EP-Destillationsprozedur 2- bis 3mal wiederholt, so erhielt man Polyvinyl-acetat. Bei jeder weiteren Wiederholung stieg die Ausbeute. Wurde die Destillation jedoch unter Vakuum bei tiefer Temperatur vorgenommen, so fand keine Reaktion statt. Um sicher zu gehen, dass keine Hitzepolymerisation stattfand, wurde deshalb ein Referenzversuch durchgeführt. Die obige Prozedur, die eine Polymerisation ergab, wurde ohne elektrische Spannung wiederholt. Das Resultat war eindeutig negativ.

Bei den Versuchen mit anderen Edukten wurde dieses Verhalten nicht beobachtet.

Untersuchung der Abhängigkeit der Elektropolarisation von den Parametern anhand der Polymerisation von Vinylacetat Folgende Parameter wurden untersucht:

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Elektrodenmaterial b)

Elektrodengrösse c)

Spannung d)

Stromabhängigkeit e)

Einfluss des Umpolens und der Umpolzeit f)

Versuchsdauer g)

Temperatur a) Elektrodenmaterial

Die grösste Ausbeute wurde mit einer Aluminium/Alumi-niumoxidelektrode beobachtet. Ni/Ni-Oxidelektroden ergaben schlechtere Ausbeuten, während andere Elektroden zu keiner Polymerisation führten.

Bei anderen Edukten konnten eindeutig qualitativ verschiedene Produkte hergestellt werden (z. B. Propionaldehyd mit Pb/Pb-Oxid und Ni/Ni-Oxid).

b) Elektrodengrösse

Innerhalb der Reproduzierbarkeit des Experimentes nahm die Ausbeute mit der Elektrodenoberfläche zu.

c) Spannung

Die Polymerisationsausbeute wurde als Funktion der Spannung im Bereich von 0,5 bis 40 kV untersucht. Alle 5 Minuten wurde umgepolt und die Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Zwischen 5 und 40 kV konnten keine grossen Unterschiede festgestellt werden. Aber beim Absinken von 5 kV auf 1 kV ergab sich eine signifikante Ausbeuteverringerung.

d) Stromabhängigkeit

Mit einem Messinstrument, bei dem die kleinste messbare Stromgrösse 10-9 Ampere ist, konnte kein Stromfluss festgestellt werden. Es war sogar möglich, eine der beiden Elektroden in Glas einzuschmelzen, wobei trotzdem eine gute Ausbeute an Polyvinylacetat erhalten wurde.

e) Einfluss des Umpolens und der Umpolzeit

Der Polaritätsumschalter hat die Aufgabe, die gleichgerichtete Spannung, die auf den Elektroden anliegt, umzupolen. Lässt man diese Umpolung weg, so bleiben die gebildeten Reaktionsprodukte auf der Oberfläche oft sitzen und die Ausbeute fällt. Es wurde wiederum mit Vinylacetat eine Polymerisationsreihe durchgeführt. Dabei wurden von Wechselspannung (50 Hz) über eine Umpolungszeit von 2, 4, 8, 12 Minuten bis zur konstanten Gleichspannung, bei gleicher Versuchsdauer (2 Std.), Experimente gemacht. Wie zu erwarten war, nahm die Ausbeute mit steigender Umpolungszeit ab. Bei 12 Minuten Umpolungszeit war sie nur noch sehr gering und bei

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Gleichstrom sass ein grosser Teil des Produktes auf der Oberfläche fest.

f) Versuchsdauer

Die normale Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Bei Vinylacetat zeigte sich, dass die Polymermenge mit der Versuchsdauer zunahm. Bei einigen Reaktionen beobachtete man einen Sättigungseffekt, so dass eine längere Versuchsdauer keine Erhöhung der Ausbeute zur Folge hatte. Bei anderen wiederum wurde eine vollständige Umsetzung der Edukte erreicht, wie z. B. Styrol und Vinylidenchlorid.

g) Temperatur

Die Polymerisation kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass wenig Nebenreaktionen stattfinden. Wurde eine EP-Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt (z. B. am Rückfluss gekocht), so wurde kein Polymerisat beobachtet. Dies im Gegensatz zu Styrol, wo die erhöhte Temperatur einen günstigen Einfluss hatte.

Andere Beispiele der Elektropolymerisationsreaktion a) Polystyrol

Im Gegensatz zu Vinylacetat musste die Prozdur nicht wiederholt werden, und man erhielt schon nach der ersten Behandlung Produkte. Das ganze Ausgangsmaterial konnte in Polymere umgewandelt werden. Die vehementeste Reaktion wurde mit zwei Al/Al203-Elektroden bei hoher Temperatur beobachtet. Die nächstbeste war die gleiche Reaktion, durchgeführt bei Zimmertemperatur.

Eine noch schwächere Reaktion beobachtet man, wenn die 5 eine Elektrode in Glas eingeschmolzen wird, wobei auch hier die Temperaturabhängigkeit gleich ist.

b) Cyclohexen

Bei der EP-Behandlung von Cyclohexen wurde wiederum io die Al/Al203-Elektrode bei 30 kV während 2 Stunden benützt.

c) Isopren

Die Reaktion wurde bei gleichen Bedingungen wie unter ls b), aber mit einer Pb/PbO-Elektrode durchgeführt.

d) Benzaldehyd und Acetophenon

Bei der Behandlung von Benzaldehyd und Acetophenon mit einer A1/A1203- und einer Glaselektrode bei 30 kV wäh-20 rend 2 Stunden ergab sich ein Niederschlag.

e) Propionaldehyd

Bei der bekannten Versuchsanordnung, jedoch bei Verwendung je zweier Pb/PbO- und Ni/NiO-Elektroden wurde im 25 ersten Fall ein flockenartiges und im zweiten Fall ein öliges Produkt erhalten.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

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1. Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von chemischen Umsetzungen zwischen organischen, polarisierbaren Molekülen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer die Edukte enthaltenden, elektrisch nicht leitenden, flüssigen Phase mittels einer Kondensatoranordnung, von deren Elektroden mindestens eine mit einer isolierenden Oberflächenschicht aus einer nichtleitenden Metallverbindung versehen ist, ein elektrisches Feld erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Feldrichtung in zeitlichen Intervallen umgepolt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stoff zugesetzt wird, der unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Wirkungen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Oberflächenschicht eine nichtleitende Metallverbindung verwendet wird, die unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Wirkungen aufweist.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäss (1), sowie eine darin angeordnete Kondensatoranordnung (6) zur Erzeugung eines elektrischen Feldes im Reaktionsmedium, wobei mindestens eine der Kondensatorelektroden eine isolierende Beschichtung aus einer nichtleitenden Metallverbindung aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine nichtleitende Metallverbindung verwendet wird, die unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes katalytische Wirkungen aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper leitendes Metall oder eine Metalllegierung aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus mit einer Oxidschicht bedecktem Aluminium bestehen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus mit einer Oxidschicht bedecktem Blei bestehen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus Kupferblech mit aufgedampfter Aluminiumoxidschicht bestehen.