CH620921A5 - Process for the preparation of sulphur-containing heterocyclic compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel The present invention relates to a process for the preparation of new sulfur-containing heterocyclic compounds of the general formula
(,CH^ ft . Js (, CH ^ ft. Js
R—C—V n tZ\n—\ $ 1 R — C — V n tZ \ n— \ $ 1
worin R einen Rest der Formel so wherein R is a radical of the formula so
Ri, R2 und R3 Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl-niederes Alkoxy, Aryloxy, Phenyl, Nitro, Ri, R2 and R3 are hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, aryl-lower alkoxy, aryloxy, phenyl, nitro,
Amino, niederes Alkylthio, Trifluormethyl, Hydroxy, Cyano, di-niederes Alkylamino, niederes Alkanoylamino, Carboxyl, 55 niederes Alkoxycarbonyl, niederes Alkylsulphonyl, Hydroxy-methyl, niederes Alkanoyloxy, Aminocarbonyl, niederes Alka-noyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-niederalkyl-Sulfamoyl, Ami-nocarbonyloxy, Mono- oder Di-niederalkyl-Aminocarbonyl-oxy, niederes Alkylamino-niederes Alkyl oder zwei benach- 60 barte Reste zusammen Methylendioxy, Äthylendioxy oder Butadien-l,3-ylen-l,4, R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl, Amino, lower alkylthio, trifluoromethyl, hydroxy, cyano, di-lower alkylamino, lower alkanoylamino, carboxyl, 55 lower alkoxycarbonyl, lower alkylsulphonyl, hydroxymethyl, lower alkanoyloxy, aminocarbonyl, lower alkanoyl, sulfamoyl, mono- or di-lower alkyl -Sulfamoyl, aminocarbonyloxy, mono- or di-lower alkyl-aminocarbonyl-oxy, lower alkylamino-lower alkyl or two adjacent residues together methylenedioxy, ethylenedioxy or butadien-l, 3-ylen-l, 4, R4 hydrogen or lower alkyl,
Rs, Rö und R7 Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy oder Benzyloxy oder zwei benachbarte Reste zusammen Methylendioxy oder Äthylendioxy, X ein Schwefel- 65 atom, SO oder SO2, Y einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wovon sich 2-4 Kohlenstoffatome in der Kette befinden und Z einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wovon sich 1-4 Kohlenstoffatome in der Kette befinden, bedeuten und m die Zahlen 0 oder 1 und n die Zahlen 2 oder 3 darstellen, und Säureadditionssalze hiervon. Rs, Rö and R7 are hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, hydroxy or benzyloxy or two adjacent radicals together methylenedioxy or ethylenedioxy, X is a sulfur atom, SO or SO2, Y is a straight-chain or branched, saturated aliphatic hydrocarbon radical with 2- 8 carbon atoms, of which 2-4 carbon atoms are in the chain and Z is a straight-chain or branched, saturated aliphatic hydrocarbon radical with 1-8 carbon atoms, of which 1-4 carbon atoms are in the chain, and m is the number 0 or 1 and n represent the numbers 2 or 3, and acid addition salts thereof.
Der Ausdruck «niederes Alkyl» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettige oder verzweigte Alkyl-gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Amyl, The term “lower alkyl” in the context of the present invention means straight-chain or branched alkyl groups with 1-6 carbon atoms, such as e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl, amyl,
Hexyl und dgl. «Niederes Alkoxy» bedeutet niedere Alkyl-äthergruppen, worin der Ausdruck «niederes Alkyl» die obige Bedeutung hat. «Halogen» umfasst die 4 Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod. «Niederes Alkanoyl» bedeutet Alka-noylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und dgl. «Aryl» bedeutet unsubsti-tuiertes oder substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Nitro und Amino zu verstehen sind. Der im Nachfolgenden verwendete Ausdruck «austretende Gruppe» bedeutet, im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bekannte Gruppen wie z.B. Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, Arylsulfonyloxy wie etwa Tosyl-oxy, Alkylsulfonyloxy wie etwa Mesyloxy oder auch eine Epoxygruppe und dgl. Hexyl and the like. "Lower alkoxy" means lower alkyl ether groups, in which the term "lower alkyl" has the above meaning. “Halogen” comprises the 4 halogen atoms fluorine, chlorine, bromine and iodine. "Lower alkanoyl" means alkanoyl groups with up to 6 carbon atoms, e.g. Formyl, acetyl, propionyl, butyryl and the like. “Aryl” means unsubstituted or substituted phenyl, where the substituents are halogen, lower alkyl, lower alkoxy, nitro and amino. The term "leaving group" used in the following means, within the scope of the present invention, known groups such as e.g. Halogen, preferably bromine or chlorine, arylsulfonyloxy such as tosyloxy, alkylsulfonyloxy such as mesyloxy or an epoxy group and the like.
Erfindungsgemäss werden die Verbindungen der obigen Formel I und deren Säureadditionssalze hergestellt, indem man in einer Verbindung der allgemeinen Formel According to the invention the compounds of formula I above and their acid addition salts are prepared by using in a compound of general formula
620 921 620 921
4 4th
oder or
, (II) , (II)
x /X x / X
R C Y Ä R C Y Ä
worin R, R4-R7, X, Y, Z, m und n die obige Bedeutung haben, Yi einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthaltenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wovon sich 2-4 2s Kohlenstoffatome in der Kette befinden, Zi einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthaltenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wovon sich 1-4 Kohlenstoffatome in der Kette befinden, wobei mindestens einer der Reste Y1 3» und Zi carbonylsubstituiert ist, und A die Gruppe wherein R, R4-R7, X, Y, Z, m and n have the meaning given above, Yi is a straight-chain or branched saturated aliphatic hydrocarbon radical which may contain a carbonyl group and has 2-8 carbon atoms, of which 2-4 2s carbon atoms are in the chain Zi is a straight-chain or branched, optionally a carbonyl group-containing saturated aliphatic hydrocarbon radical with 1-8 carbon atoms, of which 1-4 carbon atoms are in the chain, at least one of the radicals Y1 3 'and Zi being carbonyl-substituted, and A is the group
, (III) , (III)
K- K-
—CO —CO
-Ü- -Ü-
worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen, die Carbonylgruppen zu Methylengruppen reduziert, und, erwünschtenfalls, eine erhaltene Base in ein Säureadditionssalz überführt. wherein R 1 is hydrogen or alkyl of 1-5 carbon atoms, which reduces carbonyl groups to methylene groups and, if desired, converts a base obtained into an acid addition salt.
Erwünschtenfalls kann man in einer erhaltenen Verbindung der Formel I, worin mindestens eines der Symbole Ri, R2, R3, Rs, R6 und R7 niederes Alkoxy oder Aryl-niederes Alkoxy bzw. Benzyloxy bedeutet, diese Äthergruppe(n) durch Behandlung mit einer Säure in Hydroxy überführen. Weiterhin kann man gewünschtenfalls in einer erhaltenen Verbindung der Formel I, worin mindestens eines der Symbole Ri, R2 und R3 Hydroxy bedeutet, dieses durch Veresterung in niederes Alkanoyloxy überführen. If desired, in a compound of the formula I obtained in which at least one of the symbols R 1, R 2, R 3, Rs, R 6 and R 7 denotes lower alkoxy or aryl-lower alkoxy or benzyloxy, this ether group (s) can be treated with an acid in Transfer hydroxy. If desired, a compound of the formula I in which at least one of the symbols R 1, R 2 and R 3 denotes hydroxy can furthermore be converted into lower alkanoyloxy by esterification.
Bevorzugte, unter die obige Formel I fallende Verbindungen können beispielsweise durch folgende Formel dargestellt werden: Preferred compounds falling under the above formula I can be represented, for example, by the following formula:
worin R1-R7 und m die obige Bedeutung haben, Rf Methyl oder Äthyl und Xi ein Schwefelatom oder SO2 bedeuten. wherein R1-R7 and m have the above meaning, Rf is methyl or ethyl and Xi is a sulfur atom or SO2.
Weitere bevorzugte, unter die obige Formel Ia fallende Verbindungen sind solche, worin einer der Reste Ri, R2 und R3 Wasserstoff und die anderen niederes Alkoxy, insbesondere Methoxy, oder zusammen Butadien-l,3-ylen-l,4 darstellen oder, worin zwei der Reste Ri, R2 und R3 Wasserstoff und der dritte Nitro bedeutet und einer der Reste Rs, R« und R7 Wasserstoff und die beiden anderen niederes Alkoxy, insbesondere Methoxy darstellen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist dasN-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid. Further preferred compounds falling under the above formula Ia are those in which one of the radicals R 1, R 2 and R 3 is hydrogen and the other lower alkoxy, in particular methoxy, or together are butadiene-1,3-ylene-1,4 or where two the radicals R 1, R 2 and R 3 are hydrogen and the third nitro and one of the radicals Rs, R 1 and R 7 is hydrogen and the other two are lower alkoxy, especially methoxy. A particularly preferred compound is the N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-1,3,3-tetraoxide.
Die Reduktion einer Carbonylgruppe bzw. einer Gruppe A in einer Verbindung der Formel II oder III kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. The reduction of a carbonyl group or a group A in a compound of formula II or III can be carried out in a manner known per se.
So kann ein Amid der Formel II oder III, d.h. eine Verbindung, worin die Carbonylgruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, durch Behandlung mit Metallhydriden wie z.B. Lithiumaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder mit Thus an amide of formula II or III, i.e. a compound in which the carbonyl group is directly attached to the nitrogen atom by treatment with metal hydrides such as e.g. Lithium aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride or with
Diboran u. dgl. reduziert werden. Dies erfolgt zweckmässig in einem, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie Äther, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran usw. oder in Diglym und bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur. Diboran et al. Like. be reduced. This is expediently carried out in an organic solvent, such as ether, which is inert under the reaction conditions, e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran etc. or in diglyme and at a temperature between about 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably at about room temperature.
Die Reduktion von Ketonen der Formel II, d.h. von Verbindungen worin die Carbonylgruppe nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Insbesondere kann die Reduktion so durchgeführt werden, dass sie zunächst zur entsprechenden Hydroxymethylengruppe führt, welche dann weiter zur Methylengruppe reduziert wird, oder direkt zur Methylengruppe. The reduction of ketones of formula II, i.e. of compounds in which the carbonyl group is not bonded directly to the nitrogen atom can also be carried out in a manner known per se. In particular, the reduction can be carried out in such a way that it first leads to the corresponding hydroxymethylene group, which is then further reduced to the methylene group, or directly to the methylene group.
Die Reduktion zur Hydroxymethylengruppe kann durch Behandlung mit einem komplexen Metallhydrid, wie einem Alkalimetallaluminiumhydrid oder einem Alkalimetallborhydrid durchgeführt werden. The reduction to the hydroxymethylene group can be carried out by treatment with a complex metal hydride such as an alkali metal aluminum hydride or an alkali metal borohydride.
Die Reduktion mittels eines Alkalimetallaluminiumhydrids oder eines Alkalimetallborhydrids kann zweckmässig bei The reduction by means of an alkali metal aluminum hydride or an alkali metal borohydride can suitably be carried out at
\ \
so so
SS SS
60 60
65 65
5 5
620 921 620 921
Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unterhalb oder oberhalb der Raumtemperatur und in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel bei der Reduktion mit einem Alkalimetallalumi-niumhydrid können u.a. wasserfreie Äther wie Diäthyläther s und Tetrahydrofuran und bei der Reduktion mit einem Alkalimetallborhydrid, Alkanole mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol oder auch Dioxan u. dgl. genannt werden. Als Alkalimetallaluminiumhydrid wird vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid und als Alkalimetallborhydrid vorzugsweise io Natriumborhydrid verwendet. Room temperature or at a temperature below or above room temperature and in an inert organic solvent. Suitable solvents for reduction with an alkali metal aluminum hydride include anhydrous ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran and in the reduction with an alkali metal borohydride, alkanols with 1-4 carbon atoms such as methanol, ethanol or dioxane and the like. Like. Be called. Lithium aluminum hydride is preferably used as the alkali metal aluminum hydride and sodium borohydride is preferably used as the alkali metal borohydride.
Die weitere Reduktion einer Hydroxymethylengruppe zur Methylengruppe kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, insbesondere durch Überführung in die entsprechenden Sulfonsäureester oder in Halogenide und Reduktion der- is selben mit komplexen Metallhydriden. The further reduction of a hydroxymethylene group to the methylene group can be carried out in a manner known per se, in particular by conversion into the corresponding sulfonic acid esters or into halides and reduction thereof with complex metal hydrides.
Diese Reduktionen können in zur vorhergehend beschriebenen Reduktion von Carbonylgruppen analoger Weise durchgeführt werden. These reductions can be carried out in a manner analogous to the previously described reduction of carbonyl groups.
Die direkte Reduktion einer Carbonylgruppe zur Methylen- 20 gruppe kann in an sich bekannter Weise mittels einer Wolff-Kishner-Reaktion erfolgen, d. h. durch Umsetzen des Ketons mittels Hydrazin zum entsprechenden Hydrazon und Zersetzung des Hydrazons unter basischen Bedingungen. The direct reduction of a carbonyl group to the methylene group can be carried out in a manner known per se by means of a Wolff-Kishner reaction, i.e. H. by reacting the ketone with hydrazine to the corresponding hydrazone and decomposing the hydrazone under basic conditions.
Die als Äusgangsmaterial verwendeten Verbindungen der 25 Formel II und III sind neue Verbindungen. Ein Teil der Amide der Formel II kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Säure der Formel The compounds of the formula II and III used as starting material are new compounds. Some of the amides of the formula II can be prepared, for example, by using an acid of the formula
HS (CH2)* HS (CH2) *
-SH -SH
(VII) (VII)
30 30th
, (IV) , (IV)
worin R, Y, X und n die obige Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel wherein R, Y, X and n have the above meaning, with an amine of the formula
35 35
40 40
R, R,
H- H-
N (Z) N (Z)
worin R4-R7, Z und m die obige Bedeutung haben, umsetzt. Die Umsetzung kann zweckmässig in Gegenwart eines tert. where R4-R7, Z and m have the meaning given above. The reaction can conveniently in the presence of a tert.
Amins wie Triäthylamin und eines Halogencarbonsäureesters ss wie Chlorameisensäureisobutylester (gemischte Anhydridmethode) in einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. Tetrahydrofuran und bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 30°C erfolgen. Amines such as triethylamine and a halocarboxylic acid ester such as isobutyl chloroformate (mixed anhydride method) in an inert organic solvent e.g. Tetrahydrofuran and at a temperature of about 0 ° C to about 30 ° C.
Die Verbindungen der Formel IV können ausgehend von «o Verbindungen der Formel The compounds of the formula IV can start from «o compounds of the formula
O O
R- R-
y o y o
\OH \OH
(VI) (VI)
65 65
hergestellt werden, indem man diese mit einer Verbindung der Formel worin n die obige Bedeutung hat, umsetzt und, gewünschten-falls, eine so erhaltene Verbindung der Formel IV, worin X ein Schwefelatom bedeutet, durch Oxydation in eine Verbindung der Formel IV überführt, worin X SO oder SO2 bedeutet. are prepared by reacting them with a compound of the formula in which n has the meaning given above and, if desired, converting a compound of the formula IV thus obtained in which X is a sulfur atom, by oxidation, into a compound of the formula IV in which X means SO or SO2.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zweckmässig erfolgt die Reaktion in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform. Methylenchlorid u. dgl. oder in Äthylenglycoldimethyläther usw. Die Reaktion erfolgt auch zweckmässig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie z. B. Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäure, Phosphorsäure usw. und bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Raumtemperatur. The reaction of a compound of formula VI with a compound of formula VII can be carried out in a manner known per se. The reaction is conveniently carried out in an organic solvent which is inert under the reaction conditions, preferably in a polar solvent, such as halogenated hydrocarbons, e.g. Chloroform. Methylene chloride u. Like. Or in ethylene glycol dimethyl ether, etc. The reaction is also conveniently carried out in the presence of a water-releasing agent, such as. As sulfuric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, etc. and at a temperature between about 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably at room temperature.
Die Überführung einer so erhaltenen Verbindung der Formel IV, worin X ein Schwefelatom darstellt, in eine Verbindung, worin X SO oder SO2 darstellt, kann, in an sich bekannter Weise, z.B. durch Oxydation mit einer Persäure wie z.B. Peressigsäure, Perphthalsäure, m-Chlorperbenzoesäure u. dgl. erfolgen. Peressigsäure kann beispielsweise in situ aus Eisessig und Wasserstoffsuperoxyd gebildet werden. The conversion of a compound of formula IV thus obtained, in which X represents a sulfur atom, into a compound in which X represents SO or SO2, can be carried out in a manner known per se, e.g. by oxidation with a peracid such as e.g. Peracetic acid, perphthalic acid, m-chloroperbenzoic acid and the like. The like. For example, peracetic acid can be formed in situ from glacial acetic acid and hydrogen peroxide.
Die Verbindungen der Formeln VI und VU gehören bekannten Verbindungsklassen an. The compounds of the formulas VI and VU belong to known classes of compounds.
Die Ketone der Formel II können, in an sich bekannter Weise, z.B. durch Oxydation der entsprechenden Alkohole hergestellt werden. Die Oxydation kann beispielsweise mit dem Komplex Chromtrioxyd/Pyridin in Pyridin, bei einer Temperatur von etwa -20°C bis etwa Raumtemperatur, vorzugsweise bei etwa 0°C, erfolgen. The ketones of formula II can, in a manner known per se, e.g. be prepared by oxidation of the corresponding alcohols. The oxidation can take place, for example, with the complex chromium trioxide / pyridine in pyridine, at a temperature from about -20 ° C. to about room temperature, preferably at about 0 ° C.
Die Herstellung der übrigen Amide der Formel III kann, in an sich bekannter Weise, z.B. durch Acylierung einer Verbindung der Formel I, worin R4 Wasserstoff bedeutet, erfolgen. Die Acylierung kann beispielsweise mit einem Halogenid einer niederen Carbonsäure in einem tert. Amin z.B. Pyridin, bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 30°C, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, erfolgen. The preparation of the other amides of formula III can, in a manner known per se, e.g. by acylation of a compound of the formula I in which R4 is hydrogen. The acylation can be carried out, for example, with a halide of a lower carboxylic acid in a tert. Amine e.g. Pyridine, at a temperature of about 0 ° C to about 30 ° C, preferably at about room temperature.
Die Überführung einer niederen Alkoxy- oder Aryl-niede-ren Alkoxygruppe in eine Hydroxygruppe kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure, insbesondere konstant siedender Bromwasserstoffsäure. The conversion of a lower alkoxy or aryl-lower alkoxy group into a hydroxy group can be carried out in a manner known per se, for example by heating with a concentrated hydrohalic acid, in particular constant-boiling hydrobromic acid.
Die Veresterung einer vorhandenen Hydroxygruppe kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung mit einem entsprechenden Halogenid, bzw. mit einem entsprechenden Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid erfolgen. The esterification of an existing hydroxy group can be carried out in a manner known per se, e.g. by reaction with an appropriate halide, or with an appropriate acid halide or an acid anhydride.
Die Verbindungen der Formel I können in Säureadditionssalze übergeführt werden, beispielsweise durch Behandlung mit einer anorganischen Säure, wie einer Halogenwasserstoffsäure, beispielsweise Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dgl., oder mit einer organischen Säure wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Methansulfonsäure und dgl. Von den Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel I sind die pharmazeutisch verwendbaren bevorzugt. Wird im Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ein Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I erhalten, so kann ein solches Salz in bekannter Weise, z. B. durch Behandlung mit Alkali, in die freie Base und diese, gewünschtenfalls, in ein anderes Säureadditionssalz übergeführt werden. The compounds of formula I can be converted into acid addition salts, for example by treatment with an inorganic acid such as a hydrohalic acid, for example hydrochloric or hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, or with an organic acid such as oxalic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid and Like. Of the acid addition salts of the compounds of formula I, the pharmaceutically usable are preferred. If an acid addition salt of a compound of formula I is obtained in the course of the process according to the invention, such a salt can be prepared in a known manner, e.g. B. by treatment with alkali, in the free base and this, if desired, be transferred to another acid addition salt.
Die Verbindungen der Formel I, sowie deren Säureadditionssalze, besitzen wertvolle coronardilatierende Eigenschaften und können somit, unter anderem, zur Behandlung von Angina pectoris Verwendung finden. The compounds of formula I, as well as their acid addition salts, have valuable coronary dilating properties and can therefore be used, inter alia, for the treatment of angina pectoris.
620921 620921
6 6
Die coronardilatierende Wirkung kann nach folgender Methode gemessen werden: The coronary dilating effect can be measured using the following method:
Für die Untersuchungen werden Bastardhunde im Gewicht zwischen 20 und 38 kg verwendet. Die Versuchstiere werden mit ca. 30 mg/kg i.v. Pentobarbital narkotisiert und die Narkose mit Chloralose-Urethan aufrechterhalten. Die Tiere werden mit Raumluft künstlich beatmet. Nach Öffnung des Thorax wird das Herz freigelegt und um den Ramus circumfle-xus der linken Coronararterie eine vorher geeichte Flowprobe eines elektromagnetischen Flowmeters zur Messimg der durch-fliessenden Blutmenge gelegt. Der arterielle Blutdruck wird über einen Katheter in der Arteria femoralis mit Drucktrans-ducter gemessen. Ferner wird auf die Oberfläche des linken Ventrikels ein kalibrierter Dehnungsmesstreifen zur direkten Bastard dogs weighing between 20 and 38 kg are used for the tests. The test animals are administered at approx. 30 mg / kg i.v. Anesthetize pentobarbital and maintain anesthesia with chloralose urethane. The animals are artificially ventilated with indoor air. After the thorax has been opened, the heart is exposed and a previously calibrated flow probe of an electromagnetic flow meter is placed around the ramus circumflexus of the left coronary artery to measure the amount of blood flowing through. Arterial blood pressure is measured via a catheter in the femoral artery with a pressure transducer. Furthermore, a calibrated strain gauge is used for direct measurement on the surface of the left ventricle
Messung der myokardialen Kontraktionskraft aufgenäht. Die Pulswelle des Blutdrucks triggert einen Tachographen zur Messung der Herzfrequenz. Wasserlösliche Präparate werden in isotonischer Kochsalzlösung, wasserunlösliche in Propylen-s glykol gelöst intravenös appliziert oder als Suspension in Gummi arabicum intraduodenal verabreicht. Die maximale Wirkung einer Substanz wird nach jeder Dosierung in Prozent des Ausgangswertes berechnet und graphisch dargestellt. Bei der Messung der Coronardurchblutung wird besonders auch io auf die Wirkungsdauer geachtet. Myocardial contraction force measurement sewn on. The pulse wave of blood pressure triggers a tachograph to measure the heart rate. Water-soluble preparations are administered intravenously in isotonic saline, water-insoluble in propylene glycol or intraduodenally as a suspension in gum arabic. The maximum effect of a substance is calculated as a percentage of the initial value after each dose and shown graphically. When measuring the coronary blood flow, particular attention is paid to the duration of action.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt, wobei n die Anzahl der verwendeten Tiere bedeutet. The results obtained are summarized in the following table, where n denotes the number of animals used.
Verbindung DL 50 Coronarflussteigerung (CF) Connection DL 50 Coronary Flow Increase (CF)
mg/kg P-°- j mg ; v 3 mg i y mg / kg P- ° - j mg; v 3 mg i y
CF% Dauer in CF % Dauer in CF% duration in CF% duration in
Minuten Minuten Minutes minutes
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2-
(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-
m-dithian-2-propylamin m-dithian-2-propylamine
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide
250-500 +138,6+8,4 10,4±1,6 250-500 + 138.6 + 8.4 10.4 ± 1.6
250-500 +142,6± 23,3 20,2±3,9 250-500 + 142.6 ± 23.3 20.2 ± 3.9
250-500 +213 25 250-500 +213 25
500-1000 +202 25 500-1000 +202 25
500-1000 +197 8 500-1000 +197 8
+ 109±11,8 23,4±5,5 5 + 109 ± 11.8 23.4 ± 5.5 5
+ 230,4± 20,9 54,0±8,6 5 + 230.4 ± 20.9 54.0 ± 8.6 5
+ 194 45 2 + 194 45 2
+ 170 30 2 + 170 30 2
+267 15 2 +267 15 2
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(2-naphthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (2-naphthyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(m-nitrophenyl)-N*-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (m-nitrophenyl) -N * -methyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-äthyl-m-dithian-2-propylamin-1,1,3,3-tetraoxid N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-ethyl-m-dithiane-2-propylamine-1,1,3,3-tetraoxide
Die Verfahrensprodukte und deren pharmazeutisch verwendbare Säureadditionssalze können als Heilmittel in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung finden, welche diese Produkte in Mischung mit einem für die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial wie z.B. Wasser, Gelatine, Gummi arabicum, Milchzucker, Stärke, Magnesium-stearat, Talk, pflanzliche Öle, Polyalkylenglykol, Vaseline usw. enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form, z.B. als Tabletten, Dragées, Kapseln oder in flüssiger Form, z.B. in Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen vorliegen. Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netzoder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. The process products and their pharmaceutically usable acid addition salts can be used as medicinal products in the form of pharmaceutical preparations which mix these products with a pharmaceutical, organic or inorganic inert carrier material suitable for enteral or parenteral administration, e.g. Contain water, gelatin, gum arabic, milk sugar, starch, magnesium stearate, talc, vegetable oils, polyalkylene glycol, petroleum jelly etc. The pharmaceutical preparations can be in solid form, e.g. as tablets, dragées, capsules or in liquid form, e.g. are present in solutions, suspensions or emulsions. If necessary, they are sterilized and / or contain auxiliary substances such as preservatives, stabilizers, wetting agents or emulsifiers, salts for changing the osmotic pressure or buffers.
Die tägliche Dosis bei oraler Verabreichung liegt zwischen etwa 10-200 mg; bei i.v.Verabreichung zwischen etwa 1-20 mg. The daily dose for oral administration is between about 10-200 mg; with IV administration between about 1-20 mg.
Die angegebenen Dosierungen sind jedoch nur als Beispiele zu verstehen und können je nach der Schwere des zu behandelnden Falles und im Ermessen des behandelnden Arztes abgeändert werden. However, the doses given are to be understood only as examples and can be changed depending on the severity of the case to be treated and at the discretion of the treating doctor.
Beispiel 1 example 1
3,4 g Lithiumaluminiumhydrid in 60 ml Tetrahydrofuran werden am Rückfluss erhitzt. Hierauf werden 14,7 g N-(3,4- 3.4 g of lithium aluminum hydride in 60 ml of tetrahydrofuran are heated to reflux. Then 14.7 g of N- (3.4-
Dimethylphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-m-dithian-2-propionamid in 80 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugesetzt. 45 Die erhaltene Suspension wird noch 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann auf 0°C abgekühlt und mit 50 ml gesättigter Natriumsulfatlösung vorsichtig versetzt. Das Ganze wird dann abgenutscht, die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit 1 NNatron-50 lauge, dann mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird an Kieselgel mit Chloroform-Äthanol (95:5) chromatographiert. Die erhaltene Base wird in Aceton gelöst und mit der äquivalenten Menge wasserfreier Oxalsäure versetzt. Der entstan-55 dene Niederschlag wird aus Methanol-Aceton umkristallisiert. Das so erhaltene N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimeth-oxyphenyl)-m-dithian-2-propylamin-oxalat (1:1) schmilzt bei 186-188°C. Dimethylphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithian-2-propionamide in 80 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. 45 The suspension obtained is heated under reflux for a further 3 hours, then cooled to 0 ° C. and 50 ml of saturated sodium sulfate solution are carefully added. The whole is then filtered off with suction, the solution is diluted with water and extracted with ether. The ethereal extracts are washed with 1N sodium hydroxide 50 lye, then with water, dried with magnesium sulfate and evaporated. The oily residue is chromatographed on silica gel with chloroform-ethanol (95: 5). The base obtained is dissolved in acetone and the equivalent amount of anhydrous oxalic acid is added. The resulting precipitate is recrystallized from methanol-acetone. The N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimeth-oxyphenyl) -m-dithiane-2-propylamine oxalate (1: 1) thus obtained melts at 186-188 ° C.
60 Analyse: 60 analysis:
C C.
H H
N N
Berechnet: Calculated:
57,12 57.12
6,57 6.57
2,67 2.67
Gefunden: Found:
56,97 56.97
6,73 6.73
2,39 2.39
Das als Ausgangsmaterial verwendete N-(3,4-Dimethoxy-phenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-m-dithian-2-propiona-mid kann wie folgt hergestellt werden: The N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithian-2-propionamide used as the starting material can be prepared as follows:
7 7
50 g 3-Veratroylpropionsäure in 400 ml Chloroform und 22,7 g 1,3-Propandithiol werden unter Rühren bis zur Sättigung mit Chlorwasserstoff versetzt. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wird die Lösung auf 50 ml eingedampft und mit Äther verdünnt. Die entsprechende Lösung wird dreimal mit s 5% Natriumcarbonat extrahiert. Die basischen Phasen werden vereinigt, mit konz. Salzsäure sauer gestellt. Das ausgefallene Produkt wird mit Äther-Methylenchlorid 1:3 extrahiert. Die organischen Extrakte werden getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert und man io erhält 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-m-dithian-2-propionsäure mit einem Schmelzpunkt von 134-135°C. 50 g of 3-veratroylpropionic acid in 400 ml of chloroform and 22.7 g of 1,3-propanedithiol are mixed with hydrogen chloride until saturated. After 3 hours at room temperature, the solution is evaporated to 50 ml and diluted with ether. The corresponding solution is extracted three times with 5% sodium carbonate. The basic phases are combined with conc. Hydrochloric acid made acidic. The precipitated product is extracted with ether methylene chloride 1: 3. The organic extracts are dried and evaporated. The residue is recrystallized from ethanol and io is obtained 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithiane-2-propionic acid with a melting point of 134-135 ° C.
13,2 g 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-m-dithian-2-propionsäure, 13.2 g of 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithiane-2-propionic acid,
4 g Triäthylamin und 180 ml Tetrahydrofuran werden auf 0°C abgekühlt und mit 5,44 g Chlorameisensäureisobutylester in is 80 ml Tetrahydrofuran innert 10 Minuten tropfenweise versetzt. Hierauf wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann bei 0°C mit 7,25 g Homoveratrylamin in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die Suspension wird 48 Stunden bei 3°C stehen gelassen, dann eingedampft, mit Wasser 20 versetzt und mit Äther-Methylenchlorid 3:1 extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit Wasser, Natriumbicarbonat, 4 g of triethylamine and 180 ml of tetrahydrofuran are cooled to 0 ° C. and 5.44 g of isobutyl chloroformate in 80 ml of tetrahydrofuran are added dropwise within 10 minutes. The mixture is then kept at room temperature for 3 hours and then 7.25 g of homoveratrylamine in 40 ml of tetrahydrofuran are added at 0.degree. The suspension is left to stand at 3 ° C. for 48 hours, then evaporated, water 20 is added and the mixture is extracted with ether-methylene chloride 3: 1. The ethereal extracts are mixed with water, sodium bicarbonate,
IN Weinsäure und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methylenchlorid-Äther bei 0°C kristalli- 25 siert. Man erhält das N-(3,4-Dimethyloxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-m-dithian-2-propionamid mit einem Schmelzpunkt von 135-136°C. Washed in tartaric acid and water. The organic phase is dried with magnesium sulfate and evaporated. The residue is crystallized from methylene chloride ether at 0 ° C. The N- (3,4-dimethyloxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithian-2-propionamide is obtained with a melting point of 135-136 ° C.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, kann das N-(3,4- In an analogous manner to the previous one, the N- (3,4-
Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-diJo thian-2-propylamin-hydrobromid hergestellt werden. Schmelzpunkt 170-172°C aus Äthanol. Dimethoxyphenäthyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-diJo thian-2-propylamine hydrobromide. Melting point 170-172 ° C from ethanol.
Beispiel 2 Example 2
1 g Homoveratrumsäure wird in 15 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,15 g Triäthylamin versetzt. Bei 0- 35 5°C werden 0,72 Chlorameisensäure-isobutylester langsam zugetropft und das Gemisch eine Stunde bei 5-10°C gerührt. 1 g of homoveratric acid is dissolved in 15 ml of absolute tetrahydrofuran and 0.15 g of triethylamine is added. At 0-35 ° C, 0.72 isobutyl chloroformate is slowly added dropwise and the mixture is stirred at 5-10 ° C for one hour.
Dazu tropft man eine Lösung aus 1,63 g 2-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin [hergestellt aus 2-(3-Chlorpropyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-m-dithian und 40 Methylamin] in 5 ml Tetrahydrofuran. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gelassen. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand zwischen IN Salzsäure und Äther verteilt. Die organischen Extrakte werden mit A solution of 1.63 g of 2- (3,4-dimethoxy-phenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine [prepared from 2- (3-chloropropyl) -2- (3,4 -dimethoxyphenyl) -m-dithian and 40 methylamine] in 5 ml of tetrahydrofuran. The mixture is left overnight at room temperature. After evaporating the solvent, the residue is partitioned between IN hydrochloric acid and ether. The organic extracts are with
5 %iger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach 45 dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel eingeengt. Der ölige Rückstand (1,5 g) wird in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu einer Suspension von 0,15 g Lithiumaluminiumhydrid unter Rückfluss und Argon zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden gekocht und dann langsam mit einer so konzentrierten Natriumsulfatlösung in Wasser und dann mit Washed 5% sodium carbonate solution and water. After drying with magnesium sulfate, the solvent is concentrated. The oily residue (1.5 g) is dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to a suspension of 0.15 g of lithium aluminum hydride under reflux and argon. The mixture is boiled for 2 hours and then slowly with such a concentrated sodium sulfate solution in water and then with
10 ml Methylenchlorid versetzt. Das Gemisch wird abge-nutscht und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wird auf Kieselgel chromatographiert und man erhält das N-(3,4-Dimethoxy-phenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m- ss dithian-2-propylamin in Form eines dicken Öles. 10 ml of methylene chloride are added. The mixture is suction filtered and the solution is concentrated. The residue is chromatographed on silica gel and the N- (3,4-dimethoxy-phenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-ms-dithian-2-propylamine is obtained in the form of a thick oil.
Beispiel 3 Example 3
In zu einem der Beispiele 1 oder 2 analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: «° The following compounds can be prepared in a manner analogous to one of Examples 1 or 2:
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(m-methoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (m-methoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 113-115°C (aus Aceton) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: 65 Melting point 113-115 ° C (from acetone) N- (3,4-dimethoxyphenethyl-2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine hydrochloride: 65
Schmelzpunkt 147-150°C (aus Aceton) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(p-methoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: Melting point 147-150 ° C (from acetone) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (p-methoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine hydrochloride:
620921 620921
Schmelzpunkt 160-161°C (aus Aceton) Melting point 160-161 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(o-methoxyphenyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (o-methoxyphenyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: N-methyl-m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt: 151-152°C (aus Aceton) Melting point: 151-152 ° C (from acetone)
2-(p-Chlorphenyl)-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)- 2- (p-chlorophenyl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: N-methyl-m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 137-139°C (aus Aceton) Melting point 137-139 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-phenyl- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2-phenyl-
m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 170-172°C (aus Aceton) Melting point 170-172 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(3,4-methylendi- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (3,4-methylenedi-
oxyphenyl)-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: oxyphenyl) -m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt: 139-141<C (aus Aceton) Melting point: 139-141 <C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(p-tolyl- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (p-tolyl-
m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 139-141°C (aus Aceton) Melting point 139-141 ° C (from acetone)
2-(m-Chlorphenyl)-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)- 2- (m-chlorophenyl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: N-methyl-m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 108-110°C (aus Aceton) Melting point 108-110 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,5-dimethoxyphenyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,5-dimethoxyphenyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin-oxalat (1:1): N-methyl-m-dithiane-2-propylamine oxalate (1: 1):
Schmelzpunkt 155-156°C (aus Aceton) Melting point 155-156 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(p-dimethylaminophenyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (p-dimethylaminophenyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: N-methyl-m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 183-184°C (aus Aceton) Melting point 183-184 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(2-naphthyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (2-naphthyl) -
m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid : m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 195-196°C (aus Aceton) Melting point 195-196 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(2,4,5-trimethoxy- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (2,4,5-trimethoxy-
phenyl)-m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: phenyl) -m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 156-158°C (aus Aceton) Melting point 156-158 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(p-fluorphenyl)-N-methyl- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (p-fluorophenyl) -N-methyl-
m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 138-139°C (aus Aceton) Melting point 138-139 ° C (from acetone)
2-(4-Biphenylyl)-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-m- 2- (4-biphenylyl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-m-
dithian-2-propylamin-oxalat (1:1): dithian-2-propylamine oxalate (1: 1):
Schmelzpunkt 167-169°C (aus Aceton) Melting point 167-169 ° C (from acetone)
N-(p-Chlorphenäthyl)-N-methyl-2-phenyl-m-dithian- N- (p-chlorophenethyl) -N-methyl-2-phenyl-m-dithian-
2-propylamin-hydrochlorid: 2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 145-147°C (aus Aceton) Melting point 145-147 ° C (from acetone)
N-Methyl-N-phenäthyl-2-phenyl-m-dithian- N-methyl-N-phenethyl-2-phenyl-m-dithiane
2-propylamin-hydrochlorid: 2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 136-137°C (aus Aceton) Melting point 136-137 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-phenyl- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2-phenyl-
m-dithian-2-äthylamin-hydrochlorid: m-dithian-2-ethylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 172-174°C (aus Aceton) Melting point 172-174 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(2-thienyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (2-thienyl) -
m-dithian-2-propylamin-hydrochlorid: m-dithian-2-propylamine hydrochloride:
Schmelzpunkt 138-140°C (aus Aceton) Melting point 138-140 ° C (from acetone)
rac.-N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- rac.-N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -
-N,ß-dimethyl-m-dithian-2-propylamin-oxalat (1:1) -N, ß-dimethyl-m-dithian-2-propylamine oxalate (1: 1)
Schmelzpunkt 138-139°C (aus Aceton-Essigester) Melting point 138-139 ° C (from acetone-ethyl acetate)
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[4-(3,4-dimethoxyphenyl)- 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N- [4- (3,4-dimethoxyphenyl) -
butyl]-N-methyl-m-dithian-2-propylamin. butyl] -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine.
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin- N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-
1,1,3,3 -tetraoxid-hydro chlorid, 1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride,
Smp. 167-169°C M.p. 167-169 ° C
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(2-naphthyl)-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid-oxalat (1:1): Schmelzpunkt 190-191°C (aus Aceton-Methanol) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(3,4,5-trimethoxy-phenyl)-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid-oxalat (1:1): Schmelzpunkt 146-148°C (aus Aceton-Essigester) 2-(m-Bromphenyl)-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: Schmelzpunkt 158-160°C (aus methanolischer HCl und Äthyl-acetat) N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (2-naphthyl) -m-dithiane-2-propylamine-l, l, 3,3-tetraoxide oxalate (1: 1): melting point 190- 191 ° C (from acetone-methanol) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -m-dithiane-2-propylamine-l, l. 3 , 3-tetraoxide oxalate (1: 1): melting point 146-148 ° C (from acetone-ethyl acetate) 2- (m-bromophenyl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-m-dithian- 2-propylamine-l, l, 3,3-tetraoxide hydrochloride: melting point 158-160 ° C (from methanolic HCl and ethyl acetate)
620921 620921
2-(m-Nitrophenyl)-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: Schmelzpunkt 212-214°C (aus Aceton) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(p-fluorphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l, 1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: Schmelzpunkt 234—236°C (aus Methanol) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-phenyl-m-dithian-2-propylamin-l, 1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 2- (m-nitrophenyl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride: melting point 212-214 ° C (from Acetone) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (p-fluorophenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride: melting point 234-236 ° C (from methanol) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2-phenyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 149°C (Zers). (aus Methanol) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-äthyl-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid-oxaIat (1:1): Melting point 149 ° C (dec.). (from methanol) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-ethyl-m-dithiane-2-propylamine-l, l, 3,3-tetraoxide oxalate (1: 1):
Schmelzpunkt 177-179°C (aus Methanol und Aceton) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(4-isopropylphenyl)-N-methyl-m-<ftthian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: Schmelzpunkt 225-227°C (aus dioxanischer HQ-Essigester) N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3-trifluormethyl-phenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid-oxalat: Schmelzpunkt 128-130°C (aus Aceton) N,2-Bis-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-1,1,3,3 -tetraoxid 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[4-(3,4-dimethoxyphenyl)-butyl]m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(3,4-xylyl)-m-dithian-2-propyIamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: Schmelzpunkt 176-178°C (aus Acetonitril) Melting point 177-179 ° C (from methanol and acetone) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (4-isopropylphenyl) -N-methyl-m- <ftthian-2-propylamine-l, 1,3,3 -tetraoxide hydrochloride: melting point 225-227 ° C (from dioxanic HQ ethyl acetate) N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3-trifluoromethyl-phenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine- l, l, 3,3-tetraoxide oxalate: melting point 128-130 ° C. (from acetone) N, 2-bis (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-1, 1,3,3-tetraoxide 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N- [4- (3,4-dimethoxyphenyl) butyl] m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide N - (3,4-Dimethoxyphenäthyl) -N-methyl-2- (3,4-xylyl) -m-dithian-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride: melting point 176-178 ° C ( from acetonitrile)
2-(3-Butoxy-4-methoxy-phenyI)-N-(3,4-dimethoxy-phenäthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-1,1,3,3-tetraoxid: 2- (3-Butoxy-4-methoxy-phenyI) -N- (3,4-dimethoxy-phenethyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-1,1,3,3-tetraoxide:
Schmelzpunkt 84-85°C (aus Methanol-Isopropyläther) N-{3-[2/-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-m-dithian-2/-yl]-propyl}-N-methyl-1,4-benzodioxan-ö-äthylamin-l^l'^'.S'-tetraoxid-hydrochlorid: Melting point 84-85 ° C (from methanol isopropyl ether) N- {3- [2 / - (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithian-2 / -yl] -propyl} -N-methyl-1, 4-benzodioxan-ö-ethylamine-l ^ l '^'. S'-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 208-210°C (aus Acetonitril) N-[4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-butyl]-2-(p-isopropylphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-1,1,3,3 -tetraoxid-hydrochlorid : Melting point 208-210 ° C (from acetonitrile) N- [4- (3,4-dimethoxyphenyl) butyl] -2- (p-isopropylphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-1,1, 3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 148-1500 C (aus Essigester-dioxanische HCl) rac.-2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[3-(3,4-dimethoxyphenyl)- Melting point 148-1500 C (from ethyl acetate-dioxanic HCl) rac.-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N- [3- (3,4-dimethoxyphenyl) -
1-methylpropyl]-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-1,1,3,3-tetraoxid: 1-methylpropyl] -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-1,1,3,3-tetraoxide:
Schmelzpunkt 115-117°C N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(4-äthoxy- Melting point 115-117 ° C N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (4-ethoxy-
3-methoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian- 3-methoxyphenyl) -N-methyl-m-dithian-
2-propylamin-1,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 2-propylamine-1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 190-192°C (aus Acetonitril) m-/2'-/3-[(3,4-Dimethoxy-phenäthyl)-methylamino]-propyl/-m-dithian-2'-yl/-benzonitril- Melting point 190-192 ° C (from acetonitrile) m- / 2 '- / 3 - [(3,4-dimethoxyphenethyl) methylamino] propyl / -m-dithian-2'-yl / -benzonitrile-
1 ', 1 3 3 '-tetraoxid-hydrochlorid: 1 ', 1 3 3' tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 160°C Zers. Melting point 160 ° C dec.
2-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-1,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 2- (1,4-Benzodioxan-6-yl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 201-204°C Melting point 201-204 ° C
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(4-methoxy-m-tolyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (4-methoxy-m-tolyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin- N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-
1,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 146°C Zers. (aus Aceton) Melting point 146 ° C dec. (from acetone)
m-/2/-/3-/[(4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-butyl]-methylamino/- m- / 2 / - / 3 - / [(4- (3,4-dimethoxyphenyl) butyl] methylamino / -
propyl/-m-dithian-2'-yl/-benzonitril- propyl / -m-dithian-2'-yl / -benzonitrile-
l'.l'^'^'-tetraoxid-hydrochlorid: l'.l '^' ^ '- tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 120-122°C (aus Wasser) Melting point 120-122 ° C (from water)
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-methyl-N-(p-methylphenäthyl)- 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-N- (p-methylphenethyl) -
m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: m-dithian-2-propylamine-l, l, 3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 169-1710C (aus Aceton und Essigester) Melting point 169-1710C (from acetone and ethyl acetate)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(3,4-methylendi- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (3,4-methylenedi-
oxyphenyl)-m-dithian-2-propylamin- oxyphenyl) -m-dithian-2-propylamine-
1,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Smp. 247-248-C M.p. 247-248-C
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-p-tolyl-m-dithian- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2-p-tolyl-m-dithian-
2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 203—207°C (aus Acetonitril-Aceton) Melting point 203-207 ° C (from acetonitrile-acetone)
2-(4-Benzyloxy)-3-methoxyphenyl-N-(3,4-dimethoxy- 2- (4-benzyloxy) -3-methoxyphenyl-N- (3,4-dimethoxy-
phenäthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin- phenethyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-
1,1,3,3 -tetraoxid-hydrochlorid : 1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 220-221°C (aus Äthanol) Melting point 220-221 ° C (from ethanol)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-2-(2/-thienyl)-m- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2- (2 / -thienyl) -m-
dithian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: dithian-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 179-182°C (aus Aceton) Melting point 179-182 ° C (from acetone)
2-(3,4-Diclüorphenyl)-N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyl- 2- (3,4-dicluorophenyl) -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-
m-dithian-2-propylamin-l, 1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: m-dithian-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 175-177°C (aus Methanol) Melting point 175-177 ° C (from methanol)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-
methyl-m-dithian-2-äthylamin-l,l,3,3-tetraoxid-oxalat (1:1): methyl-m-dithian-2-ethylamine-l, l, 3,3-tetraoxide oxalate (1: 1):
Schmelzpunkt 202-204°C (aus Aceton) Melting point 202-204 ° C (from acetone)
2-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-N-methyl-N-veratryl- 2- (3,4-dimethoxy-phenyl) -N-methyl-N-veratryl-
m-dithian-2-propyl-amin-oxalat (1:1) : m-dithian-2-propyl-amine oxalate (1: 1):
Smp. 133-136°C M.p. 133-136 ° C
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-butyIamin-oxalat (1:1): N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithian-2-butylamine oxalate (1: 1):
Smp. 134—136°C (aus Aceton) Mp 134-136 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxy-phenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-pentylamin-oxalat (1:1): N- (3,4-Dimethoxy-phenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithian-2-pentylamine oxalate (1: 1):
Smp. 109-111°C (aus Aceton) Mp 109-111 ° C (from acetone)
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[3-(3,4-dimethoxyphenyl)-propyl]-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-oxalat (1:1): Smp. 116-118°C (aus Aceton) 2- (3,4-Dimethoxyphenyl) -N- [3- (3,4-dimethoxyphenyl) propyl] -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine oxalate (1: 1): mp 116-118 ° C (from acetone)
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-methyl-N-(a-methyl-phenäthyl)- 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-N- (a-methyl-phenethyl) -
m-dithian-2-propylamin-oxalat (1:1): m-dithian-2-propylamine oxalate (1: 1):
Smp. 131-132°C (aus Aceton-Essigester) Mp 131-132 ° C (from acetone-ethyl acetate)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-
methyl-l,3-dithiolan-2-propylamin-oxalat (1:1): methyl l, 3-dithiolane-2-propylamine oxalate (1: 1):
Smp. 150-152°C (aus Aceton) Mp 150-152 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-N-methyI-2-phenyl-m-di- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-2-phenyl-m-di-
thian-2-propylamin-l, 1,3,3 -tetraoxid-hydrochlorid : thian-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 149°C Zers. (aus Methanol) Melting point 149 ° C dec. (from methanol)
N-(p-Chlorphenäthyl)-N-methyI-2-phenyl-m-dithian- N- (p-chlorophenethyl) -N-methyl-2-phenyl-m-dithiane
2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 246-249°C Zers. (aus Methanol-Methylenchlorid) Melting point 246-249 ° C dec. (from methanol-methylene chloride)
N-Methyl-N-phenäthyl-2-phenyl-m-dithian-2-propylamin- N-methyl-N-phenethyl-2-phenyl-m-dithiane-2-propylamine-
1,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: 1,1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 165—167°C (aus Aceton) Melting point 165-167 ° C (from acetone)
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-methyl-N-veratryl-m-di- 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-N-veratryl-m-di-
thian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid: thian-2-propylamine-l, l, 3,3-tetraoxide:
Schmelzpunkt 137—139°C (aus Aceton-Äthanol) Melting point 137-139 ° C (from acetone-ethanol)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-m- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-
ditWan-2-propylamin-l, 1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid: ditWan-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride:
Schmelzpunkt 130-132°C (aus Aceton) Melting point 130-132 ° C (from acetone)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin~l,3-dioxid-hydrochlorid: N-methyl-m-dithian-2-propylamine ~ 1, 3-dioxide hydrochloride:
Smp. 148-149°C (Diastereomerengemisch) Mp 148-149 ° C (mixture of diastereomers)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -
N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid: N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-l, l, 3,3-tetraoxide:
Smp. 144°C (aus Methanol) Mp 144 ° C (from methanol)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-pentylamin-l,l,3,3-tetraoxid-oxalat(l:l), mit einem Schmelzpunkt von 189-191°C (aus Aceton-Methanol) N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-pentylamine-l, l, 3,3-tetraoxide oxalate (l: l), with a melting point of 189-191 ° C (from acetone-methanol)
N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methyl-m-dithian-2-butylamin-1,1,3,3-tetraoxid-oxalat mit einem Schmelzpunkt von 161-163°C (aus Aceton-Methanol), (Base 123-126°C aus Äthanol) 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-[3-(3,4-dimethoxyphenyl)-propyl]-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,l,3,3-tetra-oxid-hydrobromid, mit einem Schmelzpunkt von 138-140°C N- (3,4-Dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-methyl-m-dithiane-2-butylamine-1,1,3,3-tetraoxide oxalate with a melting point of 161-163 ° C (from acetone-methanol), (base 123-126 ° C from ethanol) 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N- [3- (3,4-dimethoxyphenyl) propyl] -N-methyl-m -dithian-2-propylamine-l, l, 3,3-tetra-oxide hydrobromide, with a melting point of 138-140 ° C
8 8th
s s
10 10th
IS IS
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
9 9
620 921 620 921
(aus Acetonitril-Essigester) (from acetonitrile-ethyl acetate)
rac.-N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)- rac.-N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -
N,ß-dimethyl-m-dithian-2-propylamin-l, 1,3,3-tetraoxid- N, β-dimethyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide-
hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 183-185°C (aus Aceton-Essigester) 5 hydrochloride with a melting point of 183-185 ° C (from acetone-ethyl acetate) 5
2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-methyl-N-(a-methyl-phen-ärhyl)-m-dithian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 185-187°C (aus Aceton-Essigester). 2- (3,4-Dimethoxyphenyl) -N-methyl-N- (a-methyl-phen-ethyl) -m-dithian-2-propylamine-l, 1,3,3-tetraoxide hydrochloride with a melting point of 185 -187 ° C (from acetone-ethyl acetate).
10 10th
Beispiel 4 Example 4
11,2 g 2-[4-(Ben2yloxy)-3-methoxyphenyl]-N-(3,4-dimeth-oxyphenäthyl)-N-methyl-m-dithian-2-propylamin-l,1,3,3-tetraoxid (hergestellt gemäss Beispiel 3) werden mit 100 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure 2 Minuten auf dem Dampfbad 15 erwärmt. Die wässrige Lösung wird dann mit Äther extrahiert, im Vakuum eingedampft und mit Äthanol-Benzol dreimal azeotrop destilliert. Der Rückstand wird aus Aceton kristallisiert. Die so erhaltene kristalline Masse wird dreimal aus Methanol-Acetonitril umkristallisiert und man erhält 4-{2 '-[3- 20 ((3,4-Dimethoxyphenäthyl)-methylamino)propyl]-m-dithian-2 '-yl}-2-methoxyphenol-l ',1 ',3 ',3 '-tetraoxid-hydrobromid mit einem Schmelzpunkt von 192°C (Zers.) 11.2 g 2- [4- (ben2yloxy) -3-methoxyphenyl] -N- (3,4-dimeth-oxyphenethyl) -N-methyl-m-dithiane-2-propylamine-l, 1,3,3- tetraoxide (prepared according to Example 3) are heated with 100 ml of 48% hydrobromic acid on the steam bath 15 for 2 minutes. The aqueous solution is then extracted with ether, evaporated in vacuo and azeotroped three times with ethanol-benzene. The residue is crystallized from acetone. The crystalline mass obtained in this way is recrystallized three times from methanol-acetonitrile and 4- {2 '- [3- 20 ((3,4-Dimethoxyphenäthyl) -methylamino) propyl] -m-dithian-2' -yl} -2 is obtained -methoxyphenol-l ', 1', 3 ', 3' -tetraoxid-hydrobromid with a melting point of 192 ° C (dec.)
Analyse für C25H35NO8S2 • HBr: Analysis for C25H35NO8S2 • HBr:
C H N C H N
Berechnet: 48,23 5,83 2,25 30 Calculated: 48.23 5.83 2.25 30
Gefunden: 48,12 5,93 2,07 Found: 48.12 5.93 2.07
In analoger Weise kann ausgehend von 2-[3-(Benzyloxy)-4-methoxyphenyl]-N-(3,4-dimethoxyphenäthyl)-N-methyl-m-di-thian-2-propylamin-l,l,3,3-tetraoxid das 5-/2'-/3-[(3,4- 35 Dimethoxyphenäthyl)-methylamino]-propyl/-m-dithian-2/-yl/-2-methoxyphenol-l ',1 ',3 ',3 '-tetraoxid-hydrobromid hergestellt werden: Schmelzpunkt 201 °C Zers. (aus Acetonitril). Analogously, starting from 2- [3- (benzyloxy) -4-methoxyphenyl] -N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -N-methyl-m-di-thian-2-propylamine-l, l, 3, 3-tetraoxide the 5- / 2 '- / 3 - [(3,4- 35 dimethoxyphenethyl) methylamino] propyl / -m-dithiane-2 / -yl / -2-methoxyphenol-l', 1 ', 3 ', 3' -tetraoxid-hydrobromid be produced: melting point 201 ° C dec. (from acetonitrile).
Beispiel 5 Example 5
2 g 5-/2'-/3-[(3,4-Dimethoxyphenäthyl)methylamino]pro-pyl/-m-dithian-2'-yl/-2-methoxyphenol-l ',1 ',3 ',3 Metraoxid werden in absolutem Pyridin gelöst und mit einem Überschuss 2 g 5- / 2 '- / 3 - [(3,4-dimethoxyphenethyl) methylamino] propyl / -m-dithian-2'-yl / -2-methoxyphenol-l', 1 ', 3', 3 Metraoxides are dissolved in absolute pyridine and with an excess
Essigsäureanhydrid versetzt. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel eingedampft und der Rückstand auf Kieselgel chromatographiert. Das 5-/2'-/3-[(3,4-Dimeth-oxyphenäthyl)methylamino]propyI/-m-dithian-2 '-yl/-2-meth-oxyphenylacetat-1 ',1 ',3 ',3 '-tetraoxid wurde als ein dickes öl erhalten. Acetic anhydride added. After 16 hours at room temperature, the solvent is evaporated and the residue is chromatographed on silica gel. The 5- / 2 '- / 3 - [(3,4-Dimeth-oxyphenäthyl) methylamino] propyI / -m-dithian-2' -yl / -2-meth-oxyphenylacetat-1 ', 1', 3 ', 3 'tetraoxide was obtained as a thick oil.
Analyse: Analysis:
C H N C H N
Berechnet: 55,56 6,39 2,40 Gefunden: 55,22 6,41 2,23 Calculated: 55.56 6.39 2.40 Found: 55.22 6.41 2.23
Beispiel 6 Example 6
1 g N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-m-dithian-2-propylamin (hergestellt gem. Beispiel 1) wird in 20 ml absolutem Pyridin gelöst und mit 200 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach 18 Stunden wird das Lösungsmittel eingeengt, der Rückstand zwischen Äther und Natriumcarbo-nat (5%) verteilt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man ein öl (1,2 g) welches in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst wird. Diese Lösung wird zu einer Suspension von 0,4 g Lithiumaluminiumhydrid und 20 ml absolutem Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Das Gemisch wird mit einer konzentrierten wässrigen Natriumsulfatlösung langsam versetzt und dann abgenutscht. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt und die organischen Extrakte aufgearbeitet. Der ölige Rückstand wird mit Oxalsäure in Aceton-Essigester behandelt, wobei das N-(3,4-Dimethoxyphenäthyl)-2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-äthyl-m-dithian-2-propylamin-oxalat auskristalHsiert: Schmelzpunkt 126-127°C. 1 g of N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -m-dithiane-2-propylamine (prepared according to Example 1) is dissolved in 20 ml of absolute pyridine and mixed with 200 ml of acetic anhydride. After 18 hours the solvent is evaporated down and the residue is partitioned between ether and sodium carbonate (5%). After evaporation of the solvent, an oil (1.2 g) is obtained which is dissolved in 20 ml of absolute tetrahydrofuran. This solution is slowly added dropwise to a suspension of 0.4 g of lithium aluminum hydride and 20 ml of absolute tetrahydrofuran. A concentrated aqueous sodium sulfate solution is slowly added to the mixture and then suction filtered. After evaporation of the solvent, the residue is partitioned between ether and water and the organic extracts are worked up. The oily residue is treated with oxalic acid in acetone-ethyl acetate, the N- (3,4-dimethoxyphenethyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N-ethyl-m-dithiane-2-propylamine-oxalate crystallizing out: melting point 126-127 ° C.
B B
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