CH620888A5 - Process for the production of glazes containing embedded crystals - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Einsprengsel aufweisenden Effekt- oder auch Reaktionsglasuren mit Hilfe von Zusätzen in Form von Farbagglomeraten. Keramische Erzeugnisse kann man unter anderem mit transparenten, deckenden, matten und kristallinen Glasuren versehen, wobei sich besondere Effekte ergeben, wenn verschiedene Glasurtypen und Farben ganz oder teilweise dekorartig aufein-anderliegen. Sie werden deshalb auch Effektglasuren genannt. Besonders stark miteinander reagierende Glasuren, die oft auch schon vorgefrittet sind, bezeichnet man auch als Reak-tionsgjasuren. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens wird dem Designer ein Mittel in die Hand gegeben, neuartige Erscheinungsbilder bei Einsprengsel aufweisenden Glasuren hervorzurufen, die auch eine entsprechende Ästhetik besitzen. The invention relates to a process for the production of sprinkled effect glazes or reaction glazes with the aid of additives in the form of color agglomerates. Ceramic products can be provided with transparent, opaque, matt and crystalline glazes, among other things, with special effects if different types of glaze and colors are wholly or partly decorative on top of each other. They are therefore also called effect glazes. Glazes that react particularly strongly with one another, and which are often already pre-fried, are also referred to as reaction glazes. With the aid of the method according to the invention, the designer is provided with a means of creating novel appearances in glazes which have intrusion and which also have a corresponding aesthetic.

Weiterhin gibt es auch Glasuren, die vor allem durch Eisenoxid gefärbt sind und gerne in der modernen künstlerischen Keramik benutzt werden. Die Ursachen für die so oft unterschiedlichen Färbungen und Oberflächen solcher eisenoxidhal-tigen Glasuren ergeben sich durch die Höhe der Eisenoxidgehalte, der Glasurzusammensetzung, der Art des Brandes und des Glasurauftragens. Die Verbindungen werden als färbende Komponente in die Glasur eingebracht, wobei man Farbtönungen von Gelb, Rot und Grün bis Schwarz erreicht. Ferner sind bei der Herstellung von Weissgeschirr sogenannte Eisenflek-ken als Glasurfehler bekannt, wobei Eisenverbindungen grobkörnig in der Glasur unregelmässig verteilt sind. Solche Flek-ken können auch durch färbende Silikate, Titanate, Silizium-carbidverbindungen etc. hervorgerufen werden. Sie sind aber bei der Geschirrherstellung allgemein unerwünscht, da solche Artikel zur Ausschussware zählen. There are also glazes that are mainly colored by iron oxide and are often used in modern artistic ceramics. The reasons for the often different colors and surfaces of such iron oxide-containing glazes result from the amount of iron oxide content, the glaze composition, the type of fire and the glaze application. The compounds are introduced into the glaze as a coloring component, with color shades ranging from yellow, red and green to black. Furthermore, so-called iron stains are known as glaze defects in the manufacture of white crockery, iron compounds being coarsely distributed in the glaze. Such spots can also be caused by coloring silicates, titanates, silicon carbide compounds etc. However, they are generally undesirable in the production of crockery, since such articles are rejects.

Für dekorative Zwecke sind neuerdings solche Flecken bzw. Einsprengsel von Interesse geworden. So wurde bereits in der DE-OS 23 18 241 vorgeschlagen, Scherben von keramischen Produkten mit Eisenteilchen oder mit anderen Metallpartikeln zu versetzen, wobei dann der gebrannte Scherben mit einer passenden Transparentglasur überzogen wird, so dass der keramische Artikel ein dekoratives Aussehen erhält. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man den keramischen Scherben mit ausschmelzenden Rohstoffen versetzt, vor allem mit solchen, die einen hohen Eisenoxidgehalt haben, wie z.B. Lava, Basalt, Pyrit, Schlacken usw. Diese Rohstoffe dürfen aber nicht feingemahlen sein. Solche Glasurmischungen reagieren auf jede Veränderung der Brenntemperatur, der Mischungszusammensetzung als auch auf die Art des Auftragens. Somit sind solche Glasuren von Natur aus sehr instabil und dies führt oft zu wechselndem Aussehen der Glasuroberfläche in Farbe und Textur. Eine industrielle Anwendung solcher Glasuren mit gleichen Ergebnissen ist dabei durch diese Schwankungen über längere Zeit in der Regel nicht möglich. Such stains or sprinkles have recently become of interest for decorative purposes. It has already been proposed in DE-OS 23 18 241 to add fragments of ceramic products with iron particles or other metal particles, the fired fragments then being coated with a suitable transparent glaze, so that the ceramic article is given a decorative appearance. Another possibility is to add melting raw materials to the ceramic body, especially those with a high iron oxide content, e.g. Lava, basalt, pyrite, slag etc. However, these raw materials must not be finely ground. Such glaze mixtures react to every change in the firing temperature, the mixture composition as well as the type of application. Such glazes are inherently very unstable and this often leads to a changing appearance of the glaze surface in terms of color and texture. An industrial application of such glazes with the same results is generally not possible due to these fluctuations over a long period of time.

Weiterhin wird in der US-PS 2 835 601 ein Verfahren zur Herstellung von Einsprengsel enthaltenden Glasuren beschrieben, in dem man zunächst Farbagglomerate in niedrig schmelzende Gläser oder Kunststoffe einbringt, und nach Erwärmen dieser Mischung über 50°C und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen Farbkuchen erhält. Um Einsprengsel in der Glasursuspension zu erhalten, muss man diesen Farbkuchen zunächst wieder auf eine entsprechende Korngrösse der gewünschten Einsprengsel bringen. Dieses Verfahren beschränkt sich somit auf einen Träger, der bei Raumtemperatur fest und spröde ist, verflüssigt werden muss und nach Einbettung der Farbkomponente wieder pulverisiert wird. Der Arbeitsaufwand für Mischen, Trocknen und Zerkleinern ist relativ hoch, so dass diese Herstellungsmethode wegen der hohen Kosten in der Industrie nicht allzu häufig angewendet wird. Ausserdem setzen sich die gröberen Einsprengselteilchen in der Glasursuspension leicht ab, wodurch ein ständiges Aufrühren der Glasur notwendig wird. Auch beim Auftragen solcher Glasursuspensionen mit der Spritzpistole auf den keramischen Körper ergeben sich Schwierigkeiten, da es oft zu Verstopfungen durch die harten Teilchen des Trägers kommt. Gerade aber mit dem Spritzverfahren kann man besonders künstlerische Effekte erzielen. Furthermore, US Pat. No. 2,835,601 describes a process for producing glazes containing sprinkles, in which first color agglomerates are introduced into low-melting glasses or plastics, and after heating this mixture above 50 ° C. and then cooling it to room temperature, a colored cake is obtained . In order to obtain sprinkles in the glaze suspension, this color cake must first be brought back to a corresponding grain size for the desired sprinkles. This process is therefore limited to a carrier which is solid and brittle at room temperature, has to be liquefied and is pulverized again after the color component has been embedded. The work involved in mixing, drying and crushing is relatively high, so that this manufacturing method is not used too often because of the high costs in industry. In addition, the coarser detonation particles settle easily in the glaze suspension, which means that the glaze has to be stirred constantly. Difficulties also arise when applying such glaze suspensions to the ceramic body with the spray gun, since the hard particles of the carrier often cause blockages. However, it is precisely with the spraying process that artistic effects can be achieved.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein preiswertes und zuverlässiges Verfahren zum Herstellen von Einsprengsel aufweisenden Effekt- oder auch Reaktionsglasuren mit Hilfe von Zusätzen in Form von Farbagglomeraten zu schaffen. Insbesondere geht es darum, tropfenförmige oder flockige Farbagglomerate in normalen wässrigen Grundglasuren so zu suspendieren, dass sich diese nicht auflösen, sondern sich darin gleichmässig verteilen und im gebrannten Zustand als Einsprengsel in der Glasur in Erscheinung treten. In contrast, the invention is based on the object of creating an inexpensive and reliable process for producing sprinkled effect or reaction glazes with the aid of additives in the form of color agglomerates. In particular, it is a matter of suspending drop-like or flaky color agglomerates in normal aqueous base glazes in such a way that they do not dissolve, but are evenly distributed in them and appear in the fired state as sprinkles in the glaze.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass feingemahlene Metalloxide und/oder Spinelle und/oder keramische Farbkörper mit einer hydrophilen Flüssigkeit angepa-stet werden und anschliessend die Farbpaste ohne Auflösung dieser Farbagglomerate mit einem Anteil zwischen 0,1 und 50 Gew.-% durch Einführen in die Grundglasur suspendiert wird. This object is achieved according to the invention in that finely ground metal oxides and / or spinels and / or ceramic color bodies are matched with a hydrophilic liquid and then the color paste is dissolved by dissolving these color agglomerates in a proportion between 0.1 and 50% by weight is suspended in the base glaze.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass z. B. Siebdruckmedien als hydrophile Flüssigkeit besonders gut geeignet sind. Ein solches Medium ist nicht nur preisgünstig, sondern es erlaubt sogar unterschiedliche Glasursuspensionen voneinander dispergiert zu erhalten. Es besteht aber auch die Möglichkeit, dass man solche Farbkörper mit öl anpastet und in die Grundglasur einrührt. Solche Glasursuspensionen lassen sich labormässig relativ leicht herstellen, da öl mit Wasser zu einer Entmischung der Glasursuspensionen führt. Beim Auftragen der Glasur oder beim späteren Brennen besteht aber die Gefahr, dass die Glasur abrollt. Bei der Auswahl der hydrophilen Flüssigkeit ist darauf zu achten, dass sie nicht wasserabstossend ist, so dass sie in der Lage ist, die trockenen Farbträgerpulver gut zu benetzen und zu umhüllen, so dass man damit eine mehr oder minder viskose Paste anrühren kann. Dabei sollte die Adhäsion des Mediums zum Farbkörper auch nach dem Einrühren in die Grundglasur grösser bleiben s It was surprisingly found that, for. B. screen printing media are particularly well suited as a hydrophilic liquid. Such a medium is not only inexpensive, but it even allows different glaze suspensions to be kept dispersed from one another. However, there is also the possibility of pasting such colored bodies with oil and stirring them into the base glaze. Such glaze suspensions can be produced relatively easily in the laboratory, since oil with water leads to segregation of the glaze suspensions. When applying the glaze or when firing it later, there is a risk that the glaze will roll off. When selecting the hydrophilic liquid, care must be taken that it is not water-repellent, so that it is able to wet and coat the dry ink carrier powder well so that it can be used to stir a more or less viscous paste. The adhesion of the medium to the color body should remain greater even after stirring into the basic glaze s

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20 20th

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40 40

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als die zum Wasser der Grundglasur, damit Tröpfchen oder Flocken in der Grundglasur erhalten bleiben und nicht miteinander koagulieren. Dabei bestimmt im allgemeinen das Verhältnis von hydrophiler Flüssigkeit zum Farbträger wie auch die Viskosität der einzurührenden Paste die Form und die 5 Grösse der Einsprengsel in der Glasur. Der Gehalt der Einsprengsel kann so weit gehen, dass es zur Schlierenbildung in der Glasur kommt. Dies wird allgemein dann erreicht, wenn der Zusatz von eingebrachten grobkörnigen Farbagglomeraten an die 50 Gew.-% beträgt. Ebenfalls beeinflusst die Rührin- io tensität die Grösse der Einsprengsel. Längeres Rühren ergibt kleinere Einsprengsel. Auch je höher der Anteil der hydrophilen Flüssigkeit ist, um so kleiner werden die Einsprengsel. Je geringer der Anteil der hydrophilen Flüssigkeit ist, um so grösser werden die Einsprengsel, wobei aber im allgemeinen is bei ca. 10 mm die Obergrenze erreicht wird. Als Farbkörper kommen dabei Materialien in Frage, die man grundsätzlich in drei Gruppen einteilen kann: than that to the water of the base glaze, so that droplets or flakes remain in the base glaze and do not coagulate with each other. In general, the ratio of the hydrophilic liquid to the ink carrier and the viscosity of the paste to be stirred determine the shape and the size of the sprinkles in the glaze. The content of the sprinkles can go so far that streaks form in the glaze. This is generally achieved when the addition of coarse-grained color agglomerates is about 50% by weight. The stirring intensity also influences the size of the sprinkles. Longer stirring results in smaller sprinkles. The higher the proportion of the hydrophilic liquid, the smaller the sprinkles. The lower the proportion of the hydrophilic liquid, the larger the sprinkles, but the upper limit is generally reached at about 10 mm. Materials that can basically be divided into three groups can be used as color bodies:

Farbkörper, die etwa eine gleiche oder etwas niedrigere Schmelztemperatur wie die Grundglasur haben. Solche Mate- 20 rialien ergeben Einsprengsel mit verfliessenden unscharfen Konturen bis hin zum Laufglasureffekt. Insbesondere sind hier Fritten oder Farbflüsse zu erwähnen sowie speziell präparierte Farbkörper, die man durch das Versetzen von Farbkörpern mit Flussmitteln erhält. Letztere können Feldspäte, Glasuren und 25 Fritten sein. Damit ist erreicht, dass die Einsprengsel zur Brenntemperatur der Glasur passen und zu einer glatten Oberfläche auf dem keramischen Erzeugnis führen. Color bodies that have a melting temperature that is approximately the same or slightly lower than that of the base glaze. Such materials result in sprinkles with flowing blurred contours up to the glaze effect. In particular, frits or color flows should be mentioned here, as well as specially prepared color bodies that are obtained by adding fluxes to color bodies. The latter can be feldspars, glazes and 25 fries. This ensures that the sprinkles match the firing temperature of the glaze and lead to a smooth surface on the ceramic product.

Farbkörper mit höherer Schmelztemperatur als die Grundglasur, die bei der Glattbrandtemperatur nicht oder nur teil- 30 weise aufgelöst werden. Hier ergeben sich schärfere Korngrenzen der Einsprengsel bis zur Reliefbildung an der glasierten Oberfläche. Als Farbkörper kommen hier besonders Metalloxide, Spinelle sowie keramische Farbkörper allein oder in Kombination in Frage. 35 Color bodies with a higher melting temperature than the base glaze, which are not or only partially dissolved at the smooth firing temperature. Here there are sharper grain boundaries up to the relief formation on the glazed surface. Metal oxides, spinels and ceramic color bodies are particularly suitable as color bodies here, alone or in combination. 35

Farbkörper, die bei der Glattbrandtemperatur mit der Grundglasur chemisch reagieren und dadurch verstärkt interessante Oberflächeneffekte in der Glasur hervorrufen, erhalten dann dadurch sogenannte Reaktionsglasur-Effekte. Hier sind insbesondere die Materialien Titanoxid, Kalkspat und Silizi-umcarbid zu nennen. Colored bodies that react chemically with the base glaze at the smooth firing temperature and thus increasingly create interesting surface effects in the glaze then receive so-called reaction glaze effects. The materials titanium oxide, calcite and silicon carbide are particularly worth mentioning here.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung solcher Einsprengsel enthaltender Glasuren ergibt sich eine Unzahl von dekorativen Möglichkeiten für keramische Erzeugnisse, speziell für den Bereich Geschirr und Geschenkartikel. Je nach dem Anwendungsbereich und dem ästhetischen Geschmack kann man den gewünschten oder geforderten Effekt durch eine Veränderung der Zusammensetzung in weiten Grenzen ändern. Damit wird man auch den Forderungen der Künstler gerecht, die immer wieder nach neuen dekorativen Mitteln suchen. Insbesondere lässt sich eine solche Glasur einfach und billig herstellen, da vor allem kein grosser technischer Aufwand benötigt wird. Ausserdem wird dem Techniker ein Mittel in die Hand gegeben, sogenannte Laufglasuren zu ersetzen. Solche Glasuren haben nämlich den Nachteil - wie der Name schon besagt, dass eine solche Glasur beim Brennen so viskos wird, dass sie oft bis auf die Brennunterlage herunterläuft. Ein solcher Vorgang führt dann meist zur Fehlware. Vor allem lassen sich aber gleiche ästhetische Wirkungen wie bei den Effekt- und Reaktionsglasuren erreichen, ohne dass man mehrere Glasursuspensionen neben- und übereinander aufgetragen hat. Da auch die Glasursuspension nicht störanfällig ist, vereinfacht sich und verbilligt sich die Auftragstechnik. The process according to the invention for producing glazes containing such sprinkles results in a myriad of decorative possibilities for ceramic products, especially for the area of tableware and gifts. Depending on the area of application and the aesthetic taste, the desired or required effect can be changed within wide limits by changing the composition. This also meets the demands of artists who are always looking for new decorative means. In particular, such a glaze can be produced easily and cheaply, since, above all, no great technical effort is required. The technician is also given a means to replace so-called barrel glazes. Such glazes have the disadvantage - as the name suggests, that such a glaze becomes so viscous when fired that it often runs down to the firing surface. Such a process then usually leads to faulty goods. Above all, the same aesthetic effects can be achieved as with the effect and reaction glazes without having to apply several glaze suspensions next to and on top of each other. Since the glaze suspension is also not susceptible to faults, the application technique is simplified and cheaper.

Eine hellgrüne Einsprengsel-Glasur nach der Erfindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: A light green sprinkle glaze according to the invention can be produced, for example, as follows:

Man nimmt eine Glasur, wie sie üblicherweise für die normale Glattbrandtemperatur verwendet wird. Dabei wird das Litergewicht, die Mahlfeinheit, das Absetzverhalten etc. entsprechend den normalen Betriebsglasuren festgelegt. Die Farbe dieser Glasur bildet später die Grundfarbe, in der die Einsprengsel in unterschiedlicher Menge, Farbe oder Grösse eingebettet werden und nach dem Brennen auf dem keramischen Körper erscheinen. Das Anpasten der trockenen Farbkörper, einer Mischung von 5 Gew.-% Degussa-Farbkörper 23264 und 0,05 Gew.-% CoO (RKO), folgt mit einem Sieb-drucköl 63/15 von Blythe als hydrophile Flüssigkeit. Die Grundglasur erhält man, indem man 100 Gew.-% trockene Scharffeuerglasur mit Wasser im Verhältnis von 1:0,8 mischt. Das Einrühren der Paste in diese Grundglasur kann dabei manuell oder durch einen Quirl erfolgen. A glaze is used, as is usually used for normal smooth firing temperatures. The liter weight, the fineness, the settling behavior, etc. are determined according to the normal company glazes. The color of this glaze later forms the basic color in which the sprinkles are embedded in different amounts, colors or sizes and appear on the ceramic body after firing. The dry coloring bodies, a mixture of 5% by weight Degussa coloring bodies 23264 and 0.05% by weight CoO (RKO), are pasted on using a screen printing oil 63/15 from Blythe as a hydrophilic liquid. The base glaze is obtained by mixing 100% by weight of dry fire glaze with water in a ratio of 1: 0.8. The paste can be stirred into this basic glaze manually or with a whisk.

Es können auch beliebig viele und unterschiedliche Farbpasten in die gleiche Grundglasur eingebracht werden. Der Anteil der Farbagglomerate kann allgemein zwischen 0,1 und 50 Gew.-% der Grundglasur betragen. Die fertige Glasurmischung wird dann durch Tauchen, Spritzen usw. auf den keramischen Scherben aufgetragen. Any number of different color pastes can also be introduced into the same basic glaze. The proportion of color agglomerates can generally be between 0.1 and 50% by weight of the base glaze. The finished glaze mixture is then applied to the ceramic shards by dipping, spraying, etc.

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Claims (5)

620888620888 1. Verfahren zum Herstellen von Einsprengsel aufweisenden Effekt- oder auch Reaktionsglasuren mit Hilfe von Zusätzen in Form von Farbagglomeraten, dadurch gekennzeichnet, dass feingemahlene Metalloxide und/oder Spinelle und/oder keramische Farbkörper mit einer hydrophilen Flüssigkeit angepa-stet werden und anschliessend die Farbpaste ohne Auflösung dieser Farbagglomerate mit einem Anteil zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent durch Einrühren in die Grundglasur suspendiert wird. 1. A process for the production of sprinkled effect glazes or reaction glazes with the aid of additives in the form of color agglomerates, characterized in that finely ground metal oxides and / or spinels and / or ceramic colored bodies are matched with a hydrophilic liquid and then the color paste without Dissolution of these color agglomerates with a proportion between 0.1 and 50 percent by weight is suspended by stirring into the base glaze. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophile Flüssigkeit ein Siebdruckmedium verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that a screen printing medium is used as the hydrophilic liquid. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Farbkörper, wie Glasuren, Farbflüsse und Fritten als Farbagglomerate zu einer Farbpaste angemacht werden, die eine gleiche oder niedrigere Schmelztemperatur aufweisen als die Grundglasur. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that color bodies, such as glazes, color flows and frits are made as color agglomerates to form a color paste which have an identical or lower melting temperature than the base glaze. 4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Farbkörper, wie Metalloxide, Spinelle, in der Farbpaste verwendet werden, die eine höhere Schmelztemperatur als die Grundglasur aufweisen. 4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that color bodies, such as metal oxides, spinels, are used in the color paste, which have a higher melting temperature than the base glaze. 5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass reaktionsfreundliche Materialien, insbesondere Titanoxid, Siliziumcarbid, Kalkspat als Farbagglomerate in der Farbpaste verwendet werden, welche mit der Grundglasur chemisch reagieren. 5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that reaction-friendly materials, in particular titanium oxide, silicon carbide, calcite are used as color agglomerates in the color paste, which react chemically with the base glaze.