CH619987A5

CH619987A5 -

Info

Publication number: CH619987A5
Application number: CH689576A
Authority: CH
Inventors: Gerd Senge; Guenter Voss
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1980-10-31
Also published as: FR2313467B1; AT341851B; BE842605A; DK152594C; CA1066654A; NL7605734A; GB1553265A; ATA404476A; DE2525264A1; US4045306A; IT1078803B; DE2525264C2; DK152594B; FR2313467A1; SE7606272L; LU75073A1; IE43115B1; DK247276A; DD125085A5; IE43115L

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches cyanidfreies oder im wesentlichen cyanidfreies Zinkbad zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge.

5 Es ist bereits bekannt, in alkalischen Zinkbädern anstelle der stark giftigen Alkalicyanide weniger giftige Komplexbildner zu verwenden. Diese Komplexbildner sollen in Verbindung mit dem für die Zinkabscheidung instabileren Zinkatkomplex eine für die Praxis zufriedenstellende Zinkabscheidung ermög-10 liehen.

Vorgeschlagen wurden zu diesem Zweck zum Beispiel Glu-konate (DT-PS1 253 002), Alkanolamine und Hexamethylente-tramin (DT-PS 1 150 255), Tenside mit Imidazolinium-Grund-körpern neben Gelatine und Aldehyden (DT-PS 1 496 742), län->5 gerkettigen Amine um Gemisch mit anderen Zusätzen (DT-PS 1 935 821) und Reaktionsprodukte von Alkylenpolyaminen mit Epihalogenhydrinen (DT-PS 1 771 371).

Alle diese Zusätze befriedigen jedoch bisher nicht. So müssen diese entweder in so hohen Konzentrationen verwendet 20 werden, dass eine problemlose Abwasserentgiftung nicht mehr gewährleistet ist, oder sie sind infolge ihrer geringen Stabilität nicht nur unsicher in ihrer Handhabung, sondern erhöhen darüber hinaus auch durch Bildung von immer noch komplexbildenden Zersetzungsprodukten das Risko für die Entgiftung 25 der Abwässer. Weitere Nachteile bestehen ausserdem darin, dass die hohe Konzentration an Zersetzungsprodukten die Korrosionsfestigkeit der Zinkniederschläge negativ beeinflussen, und es auch zu störenden Ausfällungen im Elektrolyten kommen kann.

m Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines alkalischen Zinkbades, das unter Vermeidung der Nachteile der bekannten alkalischen Zinkbäder die Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge ermöglicht und welches bei geringer Konzentration der 35 Zusätze eine hohe Stabilität und eine problemlose Abwässerentgiftung gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein alkalisches cyanidfreies oder im wesentlichen cyanidfreies Zinkbad gelöst, welches ein Zinksalz, Alkalihydroxid und Zusatzmittel 4(> enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthalten - den Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydrin enthält.

« Das erfindungsgemässe Bad besitzt herausragende Eigenschaften. Es besitzt eine ausserordentliche Glanzbildung und zeigt eine für alkalische Bäder ungewöhnlich hohe Einebnungs-leistung. Die Stabilität ist sehr gross, so dass selbst bei langer Betriebsdauer keine störenden Zersetzungsprodukte entste-50 hen. Der für die Wirkungsweise erforderliche Gehalt an dem erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktionsprodukt ist so gering, dass schon bei den sehr geringen Elektrolytverdünnungen von 1:10 sowohl Zinklösungen als auch Kupfer- oder Nik-kelsalze enthaltenden Lösungen nicht mehr komplexbildend " beeinflusst werden.

Als Zinksalze können verwendet werden zum Beispiel Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkoxid und andere, und zwar in Konzentrationen von 4,0 bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise von 6,0 bis 15,0 g/Liter, bezogen auf das Zinkmetall. Das Alkalihydroxid, vor-w zugsweise Natriumhydroxid, wird vorzugsweise in solchen Mengen dem Bad hinzugesetzt, dass im wesentlichen ein pH-Wert über 12 vorliegt. Daneben können auch Alkalicarbo-nate bis 100 g/Liter im Bad vorhanden sein.

Die im erfindungsgemässen Zinkbad verwendeten Reak-«tionsprodukte stellen vorzugsweise teilquaternisierte monomere oder polymere Verbindungen dar, die ein Molekulargewicht von mehr als 150, vorzugsweise 200 bis 100 000, aufweisen. Sie sind schon in Konzentrationen von 0,01 g/Liter wirk-

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sam und können im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis stanz, zwischen 20° und 80 °C schwanken.

100 g/Liter, vorzugsweise von 0,5 g bis 20 g/Liter, verwendet Nach beendeter Reaktion wird dann gewöhnlich eine werden. Stunde bei Siedetemperatur gerührt und darauf mit Wasser auf

Die genannten Reaktionsprodukte werden gewöhnlich die Anwendungskonzentration eingestellt.

nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise 5 Als heterocyclische Kohlenwasserstoffverbindungen eig-

durch Umsetzung der mindestens zwei Stickstoffatome enthal- nen sich insbesondere ungesättigte fünf- oder sechsgliedrige tenden ungesättigten heterocyclischen Kohlenwasserstoffver- Verbindungen, von denen beispielsweise folgende zu nennen bindung mit den Halogenhydrinen in einem Lösungsmittel. sind: Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Pyridazin, Pyri-

Hierbei kann die ungesättigte heterocyclische Verbindung midin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, Tetrazin, Benzimidazol, Purin,

zum Beispiel in molarer Konzentration in Wasser oder eine 10 Chinoxalin, Pteridin, 1,2,3-Oxadiazol, 3-Amino-l ,2,4-triazol,

Lösung von Wasser mit Äthylalkohol gegeben und bei Raum- 1,3,4-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazin, Benzothiadiazin, 5,5 ' ■-(Bis-imi-

temperatur portionsweise das Epihalogenhydrin oder Glyce- dazolyl)-methan, 1,2,4-Triazol, 1-Acetyl-imidazol, 2-Methyl-imi-

rolhalogenhydrin hinzugeführt werden. dazol, 4-Amino-imidazol und deren Derivate.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis zwischen hetero-

cyclischer Verbindung und dem Halogenhydrin von 2:1 bis 1:4. >5 in der folgenden Tabelle sind typische Reaktionsbedingun-

Dabei kann die Reaktionstemperatur, je nach eingesetzter Sub- gen beispielsweise aufgeführt.

Ungesättigte heterocyclische

Molarverhältnis der heterocyclischen

Lösungsmittel

Reaktionstemperatur/

Kohlenwasserstoffverbindung 1 molar

Verbindung zu Epihalogenhydrin bzw.

Reaktionszeit in Lösungsmittel

Glycerolhalogenhydrin

Pyrazol

1:1

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

3-Amino-l ,2,4-triazol

1:4

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

1,2,4-Triazol

1:3

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

Benzimidazol

1:1

Wasser/ Alkohol

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

Tetrazin

1:4

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

5,5'-(Bis-imidazolyl)-

1:2

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/

methan

1 bis 24 Stunden

1,3,4-Thiadiazol

1:1

Alkohol

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

1-Acetyl-imidazol

1:0,5

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

2-Methyl-imidazol

1:2

Wasser

20 °C bis Siedetemperatur/ 1 bis 24 Stunden

Die Reaktionsprodukte sind hellgelb bis dunkelbraun Von diesen an sich üblichen Zusätzen wirken insbesondere gefärbte monomere oder polymere Verbindungen, die gut was- die Aldehyde ind Ketone verbessernd schon in relativ niedri-serlöslich sind. Sie weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von gen Konzentrationen, die unterhalb denjenigen liegen, in denen mehr als 150 bis zu etwa 100 000 und mehr auf. sie sonst eine Wirkung entfalten, so dass Wirkstoff mindernde

Ein besonderer Vorteil ist es, dass sie ohne Isolierung aus 45 Folgereaktionen vermieden werden.

dem Reaktionsgemisch dem Bad hinzugefügt werden können. Das erfindungsgemässe Bad hat den besonderen Vorteil,

Die bevorzugte Grundzusammensetzung des erfindungsge- dass es frei von den bekannten nachteiligen Komplexbildnern mässen Bades ist wie folgt: betrieben werden kann.

Zinksalz: 4,0 bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 g/Liter bezogen auf das Zinkmetall, w Sofern es aber wünschenswert erscheint, derartige Korn-

Alkalihydroxid: 50,0 bis 250,0 g/Liter, vorzugsweise 80,0 bis plexbildner in der erfindungsgemässen Badzusammensetzung 160,0 g/Liter, zu verwenden, so kann dies ohne grössere Nachteile durchge-

Reaktionsprodukt aus ungesättigter heterocyclischer Koh- führt werden, da schon sehr geringe Mengen zum Zwecke lenwasserstoffverbindung und Halogenhydrin: 0,1 bis 100,0 einer eventuell gewünschten stärkeren Komplexierung des g/Liter, vorzugsweise 0,5 bis 20,0 g/Liter, in wässriger Lösung, m Zinks genügen, was aber für die Qualität der erfindungsgemäss

Das Bad enthält ausserdem Zusätze, mit denen die Effekt abgeschiedenen Überzüge unwesentlich ist. Als solche übli-der zu verwendenden Reaktionsprodukte überraschender- chen Komplexbildner eignen sich dann solche aus der Klasse weise noch gesteigert werden können. der Aminocarbonsäuren, der organischen Phosphonsäuren, der

Als solche Zusätze sind zum Beispiel zu nennen: Schwefel- Polycarbonsäuren und der Cyanide.

Verbindungen, wie anorganische oder organische Schwefelver- m Die Anwendung der erfindungsgemässen Bades erfolgt ins-bindungen mit einem zweiwertigen Schwefelatom, aliphatische besondere bei Stromdichten von 0,01 bis 10 A/m2, vorzugsweise oder aromatische Aldehyde oder Ketone, aliphatische oder von 0,1 bis 6 A/dm2, und gewöhnlich bei Temperaturen von aromatische Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, etwa 20° bis 40 °C.

wasserlösliche Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen, das heisst Epihalogenhydrinen und/oder Glycerolha- m Es kann zur Verzinkung mit Gestellen, Trommeln oder logenhydrinen, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen Glocken auf den üblichen Grundmaterialien, wie zum Beispiel oder heterocyclischen Monostickstoffverbindungen allein oder Eisen und Stahl, eingesetzt werden.

in Mischung miteinander. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1

Es wurde ein cyanidfreies alkalisches Zinkbad folgender Zusammensetzung angesetzt:

20 g/Liter Zinkoxyd 120 g/Liter Natriumhydroxid

0,1 g/Liter Veratrumaldehyd 0,5 g/Liter Benzimidazolthiol.

Dieses wurde in einer Hullzelle (Volumen 260 ml) bei 20 °C und einer Stromstärke von 1 A 10 Minuten auf eine gekratzte Eisenblechkathode elektroplattiert.

Ergebnis:

Graue bis schwarze Abscheidung über einen weiten Stromdichtebereich und Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,6 bis 1,2 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von Pyrazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4,0 A/m2 ein hochglänzender bis glänzender Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 2

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

60 g/Liter Zinksulfat krist.

150 g/Liter Natriumhydroxid 1 g/Liter Anisaldehydbisulfit 1 g/Liter Thioharnstoff wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Ähnliche unbrauchbare Zinkabscheidung.

Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,7 bis 1,4 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von 3-Amino-l,2,4-triazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm2 ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 3

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

25 g/Liter Zinkoxid 250 g/Liter Natriumhydroxid 0,5 g/Liter Piperonal 0,5 g/Liter 2-Thiazolinthiol 0,2 g/Liter Polyvinylalkohol wurde wie im Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis: Dunkle, amorphe Abscheidung im hohen bis mittleren Stromdichtebereich. Graue, matte Abscheidung im gesamten Stromdichtebereich. Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,65 bis 1,3 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von 1,2,4-Triazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,3 bis 4 A/dm2 ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 4

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

10 g/Liter Zinkoxid 90 g/Liter Natriumhydroxid 0,5 g/Liter Polyvinylalkohol 0,01 g/Liter 2-Mercapto-pyrimidin 1 g/Liter 3-Hydroxy-4~(2-hydroxy-äthoxy)-benzaldehyd wurde als Trommelzinkbad eingesetzt. Bei einer Stromdichte von 0,5 bis 0,8 A/dm2 wurde bei 20 °C 45 Minuten elektroplattiert. Als Trommelware wurden Eisenschrauben eingesetzt. Ergebnis:

Helle gleichmässige Zinkabscheidung ohne ausgesprochenen Hochglanz. Nach Zugabe von 2 bis 6 ml/Liter einer Lösung, die als Reaktionsprodukt eine Verbindung aus 1 Mol 1-Acetylimi-dazol und 0,5 Mol Epichlorhydrin enthielt, entsprechend 0,3 bis 0,9 g Reaktionsprodukt/Liter, konnte ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden werden.

Beispiel 5

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

50 g/Liter Zinksulfat krist.

100 g/Liter Natriumhydroxid 5 0,2 g/Liter Thiosemicarbazid 0,2 g/Liter Anisaldehyd

1 g/Liter Vanilin wurde wie in Beispiel 4 in der Trommel eingesetzt.

Ergebnis:

10 Ungleichmässiger, fleckiger Halbglanz. Nach Zugabe von 2 bis 6 ml/Liter einer Lösung, die als Reaktionsprodukt eine Verbindung aus 1 Mol 2-Methylimidazol und 2 Mol Epichlorhydrin enthielt, entsprechend 0,5 bis 1,5 g Reaktionsprodukt/Liter, konnte ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag 15 abgeschieden werden.

Beispiel 6

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

15 g/Liter Zinkoxid 20 150 g/Liter Natriumhydroxid 20 g/Liter Natriumtetraborat

2 g/Liter 4-Äthoxy-3-methoxy-benzaldehyd 0,5 g/Liter Polyvinylalkohol wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

25 Ergebnis:

Graue, dukle Abscheidung im hohen bis mittleren Stromdichtebereich. Fleckiger Halbglanz im niedrigen Stromdichtebereich.

Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,7 bis 1,4 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von 3" 4-Aminoimidazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4 A/dm2 ein-hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 7

35 Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

10 g/Liter Zinkoxid 90 g/Liter Natriumhydroxid 0,5 g/Liter Thioacetamid 0,5 g/Liter Benzoylaceton 411 wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Im ganzen Stromdichtebereich matte, dunkle Zinkabscheidung. Nach Zugabe von 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entspre-45 chend 1,2 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von Pyrazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 0,5 bis 3 A/dm2 ein glänzender Zinkniederschlag abgeschieden.

Nach Zugabe von 0,5 g/Liter Polyäthylenimin konnte die 5o Gleichmässigkeit des Niederschlages noch deutlich erhöht werden.

Beispiel 8

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

55 20 g/Liter Zinkoxid 160 g/Liter Kaliumhydroxid 1 g/Liter Gelatine 1 g/Liter Anisaldehyd wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

W>

Ergebnis:

Dunkelgraue Abscheidung ohne Glanz im gesamten Stromdichtebereich. Nach Zugabe von 20 ml/Liter einer Lösung, die ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Imidazol mit 4 Mol Epichlor-65 hydrin, entsprechend 8,75 g Reaktionsprodukt/Liter, enthielt, wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 1,0 bis 5 A/dm2 ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

G

Claims

619987 PATENTANSPRÜCHE

1. Alkalisches cyanidfreies oder im wesentlichen cyanid-freies Zinkbad, enthaltend ein Zinksalz, Alkalihydroxid und Zusatzmittel, zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epiha-logenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydrin enthält.

2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reaktionsprodukt einer fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten heterocyclischen Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit Glycerolhalogenhydrin enthält.

3. Zinkbad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reaktionsprodukt von Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, Tetrazin, Benzimidazol, Purin, Chinoxalin, Pteridin, 1,2,3-Oxa-diazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazin, Benzothiadiazin, 5,5'-(Bisimidazolyl)-methan, 1,2,4-Triazol, 1-Acetyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol oder von 4-Amino-imida-zol mit einem Epihalogenhydrin oder Glycerolhalogenhydrin enthält

4. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reaktionsprodukt von einem bis zu zwei Mol der Kohlenwasserstoffverbindung mit einem bis zu vier Mol des Halogenhydrins enthält.

5. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ein Molekulargewicht von mehr als 150, vorzugsweise von 200 bis 100 000 aufweist.

6. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt eine teilquaternersierte monomere oder polymere Verbindung darstellt.

7. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt in Konzentrationen von 0,1 bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/Liter, enthalten ist.

8. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusätze Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder heterocyclischen Monostickstoffverbindungen allein oder in Mischung miteinander enthält.

9. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es frei oder in wesentlichen frei von Komplexbildnern ist

10. Zinkbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass es im Falle eines geringen Gehalts an Komplexbildnern solche aus der Klasse der Aminocarbonsäuren, der organischen Phosphonsäuren, der Polycarbonsäuren oder der Cyanide enthält

11. Zinkbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen pH-Wert über 12 aufweist.

12. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden bis hochglänzenden, eingeebneten Zinküberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zinkbad nach Anspruch 1 verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei Stromdichten von 0,01 bis 10 A/dm2, vorzugsweise von 0,1 bis 6 A/dm2, betrieben wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei Temperaturen von 20° bis 40 °C betrieben wird.