CH617930A5

CH617930A5 - Method for preparing maleic anhydride.

Info

Publication number: CH617930A5
Application number: CH459276A
Authority: CH
Inventors: Amleto Neri; Sergio Sanchioni; Carlo Nava
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1980-06-30
Also published as: FR2348208A1; DE2632053A1; IT1073186B; ATA250077A; NL7703962A; AT352695B; JPS52125119A; BE853471A; GB1518660A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den bei der Dampfphasen-40 oxidation von organischen Verbindungen mit mindestens 4 C-Atomen durch Auswaschen der Reaktionsgase mit Wasser anfallenden wässrigen Maleinsäurelösungen.

Maleinsäureanhydrid wird industriell durch Dampfphasenoxidation von Benzol, Butan, Butenen, Butadien usw. in Ge-45 genwart von geeigneten Katalysatoren und mit einem grossen Überschuss von Luft als Oxidationsmittel hergestellt. Das dabei gebildete Maleinsäureanhydrid kann anschliessend fest oder flüssig in geeigneten Abscheidern abgeschieden werden, wobei allerdings entsprechend dem geringen Dampfdruck von so Maleinsäureanhydrid im Reaktionsgas und der Bedingung, über dem Taupunkt von Wasser zu kondensieren, immer ein Teil des gebildeten Maleinsäureanhydrides durch den Abscheider gasförmig durchgeht und mit Wasser oder mit anderen geeigneten Absorptionsmitteln ausgewaschen werden 55 muss. Bei Verwendung von Wasser als Absorptionsmittel entstehen auf diese Art und Weise mehr oder weniger konzentrierte wässrige Maleinsäurelösungen mit einem Gehalt von etwa 20 bis 60% Maleinsäure.

In den industriellen Verfahren, die heute in Betrieb stehen, 60 wird nicht weniger als 50% des produzierten Maleinsäureanhydrides aus einer wässrigen Lösung in Form von Maleinsäure, z.B. mittels eines Dünnschichtverdampfers, gewonnen. Diese Maleinsäure muss noch in einer weiteren Stufe des industriellen Verfahrens in Maleinsäureanhydrid umgewandelt 65 werden.

Gemäss einigen Patentvorschlägen wird Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen, wobei die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid in die Säure und

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die RückVerwandlung dieser Säure in Maleinsäureanhydrid vermieden werden kann; aber allein die Tatsache, dass keines dieser Patente je kommerziellen Wert erreicht hat, beweist, dass die Methode der Gewinnung von Maleinsäure in Wasser immer noch die geeignetste ist.

Die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dessen w ässrigen Lösungen kann durch mehrere Methoden erreicht werden, welche sich letzten Endes in zwei Hauptgruppen aufgliedern lassen:

Die meist verwendete und herkömmliche Methode besteht in der Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation unter Atmosphärendruck in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie z.B. o-Xylol, Pseudocumol usw. Dabei wird nicht nur das Lösungswasser entfernt, sondern auch Maleinsäure durch Abspaltung von 1 Mol Wasser in Maleinsäureanhydrid übergeführt. Eine nachfolgende Destillation entfernt das organische Lösungsmittel und das so erhaltene rohe Maleinsäureanliydrid wird einer weiteren Reinigung unterzogen.

Eine verhältnismässig neue Ausführungsweise dieses Verfahrens besteht in der Entfernung von Wasser durch Vakuumdestillation. Die Maleinsäure wird auf diese Weise in Maleinsäureanhydrid umgewandelt und das hierfür verwendete Lö-5 sungsmittel ist Maleinsäureanhydrid selbst, bei Temperaturen von 150 bis 160°C. Die Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid erfolgt also immer durch thermische Behandlung in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches o-Xylol oder Maleinsäureanhydrid sein kann.

io Der Hauptnachteil liegt darin, dass infolge der für die thermische Behandlung benötigten hohen Temperaturen ein beträchtlicher Teil von Maleinsäure zu Fumarsäure isomeri-siert, welche unter Reaktionsbedingungen unlöslich ist, einen hohen Schmelzpunkt (ca. 286°C) besitzt und demzufolge in 15 den Betriebseinrichtungen Ablagerungen verursacht, was einen Ausbeuteverlust darstellt; auch muss die Anlage periodisch unterbrochen und gereinigt werden, was zudem auch ökologische Probleme aufwirft.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alle 20 diese Nachteile zu beseitigen. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass ein H20-Austausch zwischen Maleinsäure und einem organischen Carbonsäureanhydrid durchgeführt wird, gemäss folgendem Reaktionsschema:

,jo

K-COOH C

+aO°

CH-COOH C

\

H-Ct. COOH O + A CH-C. COOH

O

(I)

Maleinsäure Org. Anhydrid Maleinsäure- Org. Säure anhydrid

In den Formeln bedeutet der Buchstabe A zum Beispiel:

1) Zwei getrennte organische einwertige Radikale wie

— zwei einwertige CH3-Gruppen, wobei das verwendete 45 Anhydrid Essigsäureanhydrid ist;

— zwei einwertige CcH5-Gruppen, wobei das verwendete Anhydrid Benzoesäureanhydrid ist;

— im allgemeinen alle organischen einwertigen Radikale, von welchen sich organische Monocarbonsäuren oder so Anhydride ableiten können.

2) Ein organisches zweiwertiges Radikal wie

— die -CH2CH2-Gruppe von Bernsteinsäureanhydrid;

— die -C(1H4-Gruppe von Phthalsäureanhydrid;

— die -C0HS-Gruppe von 4-Cyclohexen-l,2-dicarbon-55 säureanhydrid (besser bekannt als Tetrahydrophthal-

säureanhydrid) und dessen Isomere;

die -C7H10-Gruppe von 4-Methyl-cyclohexen-l,2-dicar-

bonsäureanhydrid und dessen Isomere;

— die -CfiH10-Gruppe von Hexahydrophthalsäureanhy-60 drid;

— die -C7H12-Gruppe von 4-MethyI-hexahydrophthal-säureanhydrid;

— im allgemeinen alle zweiwertigen organischen Radikale, von welchen sich Dicarbonsäuren und Anhydride

65 ableiten können.

3) Zwei oder mehrere Gruppen, die geeignet sind, eine Mischung von Anhydriden der unter 1) und 2) aufgeführten Typen zu produzieren.

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4) Zwei einwertige Gruppen, welche voneinander verschieden sind, wie:

— eine CH3-Gruppe und eine C2H5-Gruppe, wobei das verwendete Anhydrid als Essig-Propionsäureanhydrid bekannt ist.

Die Reaktion findet im allgemeinen statt bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 130°C.

Das Verhältnis organischer Anhydrid/Maleinsäure kann von einem Minimum von 1 Mol organisches Anhydrid pro Mol Maleinsäure bis zu einem Maximum von 10 Mol organisches Anhydrid pro Mol Maleinsäure variieren.

Die Reaktion kann in einem beliebigen inerten Lösungsmittel wie o-Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol usw. stattfinden.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und die Umwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid bis zu einem gewünschten Grade bzw. vollständig vollzogen werden, je nach wirtschaftlichen und anderen Gesichtspunkten.

Nach Erreichung des gewünschten Umwandlungsgrades können die Reaktionsprodukte nach den üblichen physikalischen Methoden getrennt, das erhaltene Maleinsäureanhydrid weiter gereinigt (z.B. destilliert), unumgesetzte Maleinsäure (falls überhaupt solche vorhanden) in die Entwässerungsstufe zurückgeführt, die organische Säure einer geeigneten, z.B. thermischen Behandlung unterworfen werden, um das organische Anhydrid zurück zu gewinnen, welches dann ebenfalls in die Entwässerungsstufe von Maleinsäure zurückgebracht wird.

Die Trennung der Reaktionsprodukte gestaltet sich leicht, wenn eine organische Dicarbonsäure oder deren Anhydride als Wasserabspaltungsmittel verwendet wird. Da organische Dicarbonsäuren praktisch unlöslich in Maleinanhydrid sind, können die Reaktionsprodukte durch Filtrieren, Zentrifugie-ren usw. abgetrennt werden. Im Falle der Verwendung von organischen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Benzoesäure oder deren Anhydride kann die Trennung durch fraktionierte Destillation erfolgen.

Vorliegende Erfindung, deren Grundzüge im vorstehenden umrissen wurden, bietet fundamentale neue Verfahrensmerkmale:

Die Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid wird nicht mehr durch thermische Behandlung durchgeführt, sondern mittels einer chemischen Reaktion bei solch niedrigen Temperaturen, dass die üblichen, sich bei höheren Temperaturen bildenden Verunreinigungen, deren Abtrennung mit Schwierigkeiten und Umständen verbunden ist, nicht mehr anfallen, vor allem aber die Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure so gut wie unmöglich ist. Vorliegende Erfindung gestattet somit nicht nur eine bedeutende Vereinfachung der bisherigen Verfahrensweise, sondern auch die Erzielung von nahezu quantitativen Ausbeuten. Die Tatsache, dass sich keine Fumarsäure bildet, bietet den zusätzlichen Vorteil, dass sich keine Ablagerungen mit hohem Schmelzpunkt bilden; infolgedessen ergeben sich keine zeitraubenden Unterbrechungen für das periodische Reinigen der Anlage und keine Bildung von Rückständen und verunreinigenden Waschlösungen sowie ein wirklich kontinuierlich verlaufender Prozess.

Beispiel 1

116,1 g (1 Mol) Maleinsäure wurden mit 255,2 g (2,5 Mol) Essigsäureanhydrid bei 120°C während 2 Stunden in Gegenwart von 200 g o-Xylol behandelt. Am Ende der Reaktion wurden die folgenden Produkte zusammen mit o-Xylol erhalten, welch letzteres unverändert blieb:

— Maleinsäureanhydrid 97,4 g (Mol-Ausbeute 99,3%)

— Essigsäure 119,3 g

— Maleinsäure (unverändert) 0,8 g

— Essigsäureanhydrid 153,8 g

Es wurde keine Bildung von Fumarsäure festgestellt.

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Beispiel 2

116,1 g (1 Mol) Maleinsäure wurden mit 120,1 g (1,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid bei 125°C während 3 Stunden behandelt. Am Ende der Reaktion wurden die folgenden Pro-10 dukte erhalten:

— Maleinsäureanhydrid 96,2 g (Mol-Ausbeute 98,1%)

— Bernsteinsäure 115,8 g

— Maleinsäure

(nicht umgewandelt) 2,1 g ls — Bernsteinsäureanhydrid 21,9 g

— Fumarsäure Spuren

Beispiel 3

20 116,1 g (1 Mol) Maleinsäure wurden mit 269,2 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid bei 110°C während 4 Stunden in Gegenwart von o-Xylol behandelt. Am Ende der Reaktion wurden folgende Produkte zusammen mit o-Xylol erhalten:

— Maleinsäureanhydrid 92,2 g (Mol-Ausbeute 94,0%) 25 — Phthalsäure 156,2 g

— Maleinsäure (unverändert) 7,0 g

— Phthalsäureanhydrid 156,9 g

Keine Bildung von Fumarsäure wurde beobachtet.

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Beispiel 4

116,1 g (1 Mol) Maleinsäure wurden mit 462,3 g (3 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 120°C während 2 Stunden behandelt. Am Ende der Reaktion wurden folgende Pro-35 dukte erhalten:

— Maleinsäureanhydrid 97,6 g (Mol-Ausbeute 99,5%)

— Hexahydrophthal-

säure 171,3 g

— Maleinsäure

40 (nicht umgewandelt) 0,6 g

— Hexahydrophthalsäureanhydrid 309 g

Keine Bildung von Fumarsäure wurde bemerkt.

45 Beispiel 5

116,1 g (1 Mol) Maleinsäure wurden mit 336,4 g (2 Mol) 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid bei 115°C während einer Stunde behandelt. Am Ende der Reaktion wurden folgende Produkte erhalten:

so — Maleinsäureanhydrid 88,5 g (Mol-Ausbeute 90,3 %)

— 4-Methylhexahydro-phthalsäure 168,0 g

— Maleinsäure (unverändert) 11,3 g

55 — 4-Methylhexahydro-

phthalsäureanhydrid 184,6 g Es wurde keine Bildung von Fumarsäure bemerkt.

Das als Lösungsmittel für Maleinsäure vorliegende Wasser kann — vorgängig der chemischen Wasserabspaltung mit 60 einem organischen Carbonsäureanhydrid — durch eine der bekannten Methoden wie Verdampfen zur Trockene, Konzentrieren mit anschliessender Kristallisation usw. entfernt werden. Es ist empfehlenswert, diese Operation bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (unterhalb 70°C) oder un-65 ter Bedingungen, die höhere Temperaturen nur für kurze Zeit ermöglichen, wie z.B. in Dünnschichtverdampfern, durchzuführen, um die Bildung von Fumarsäure zu verhindern.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den bei der Dampfphasenoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens 4 C-Atomen durch Auswaschen der Reaktionsgase mit Wasser anfallenden wässrigen Malein-säurelösungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein H20-Aus-tausch zwischen Maleinsäure und einem organischen Carbonsäureanhydrid durchgeführt wird gemäss folgendem Reaktionsschema:

1-C

o

CH-COOH vC\ °

+ 5»

v CH"C\

ä-COOH

o

+ Ä

\

COOH

COOH

(I)

Maleinsäure Org.Anhydrid Maleinsäure- Org. Säure anhydrid
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydride solche verwendet werden, in denen A in den Formeln (I) zwei getrennte organische einwertige Radikale bedeuten, wie:

— zwei einwertige CH3 -Gruppen, wobei das verwendete Anhydrid Essigsäureanhydrid ist-

— zwei einwertige C0H5-Gruppen, wobei das verwendete Anhydrid Benzoesäureanhydrid ist;

— alle organischen einwertigen Radikale, von welchen sich organische Monocarbonsäuren oder Anhydride ableiten können.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydride solche verwendet werden, in denen A ein organisches zweiwertiges Radikal darstellt, wie:

— die -CH2CH2-Gruppe von Bernsteinsäureanhydrid;

— die -C6H4-Gruppe von Phthalsäureanhydrid;

— die -CßH8-Gruppe von4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure-anhydrid und dessen Isomere;

— die -CTH10-Gruppe von 4-MethyI-cycIohexen-l,2-dicar-bonsäureanhydrid und dessen Isomere;

— die -CUH10-Gruppe von Hexahydrophthalsäureanhydrid;

— die -C7H12-Gruppe von 4-Methyl-hexahydrophthaIsäure-anhydrid;

— alle zweiwertigen organischen Radikale, von welchen sich Dicarbonsäuren und Anhydride ableiten können.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydride eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Anhydriden der unter den Patentansprüchen 2 und 3 aufgeführten Typen verwendet wird.
5. Verfahren nach Patentansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydride solche verwendet werden, in denen A zwei einwertige Gruppen bedeutet, welche voneinander verschieden sind, wie:

— eine CH3-Gruppe und eine C«H5-Gruppe, wobei das verwendete Anhydrid Essig-Propionsäureanhydrid ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1 bis 2,5 Mol organisches Anhydrid pro Mol Maleinsäure verwendet werden.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie o-Xylol, Cyclohexan oder Chlorbenzol stattfindet.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 200°C durchgeführt wird.
9. Verfahrennach Patentansprüchen 1 und 8, dadurch 30 gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 130°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Carbonsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird.

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