CH617884A5

CH617884A5 -

Info

Publication number: CH617884A5
Application number: CH1040475A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Metzner; Hubert Dr Koddebusch
Original assignee: Desowag Bayer Holzschutz Gmbh
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1980-06-30
Also published as: AT368432B; FR2281201A1; ATA618575A; DE2438334C3; GB1453430A; SE403985B; IT1040393B; FI56501B; NL7508923A; DK143890B; JPS5144603A; HU172627B; FR2281201B1; BE832236A; DE2438334B2; CA1050882A; SE7508912L; US4041176A; FI752239A; JPS5851804B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Konservierungsmittel für Holz und Holzwerkstoffe auf der Basis von organischen, vorzugsweise öligen oder ölartigen Lösungsmitteln und einer oder mehreren, in dem Lösungsmittel löslichen holzkonservierenden organisch-chemischen Verbindungen, wie organischen Insektiziden und/oder Fungiziden, wobei das Holzschutzmittel zusätzlich eine oder mehrere organische öllösliche Lithiumverbindungen enthält. Diese organischen öllöslichen Lithiumverbindungen dienen als Wirkstoffe bzw. Markierungsmittel. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des markierenden bzw. markierten Holzkonservierungsmittels sowie die Verwendung desselben.

Es ist bereits bekannt, ölige und ölartige Holzschutzmittel, insbesondere zum qualitativen Nachweis und zur Bestimmung der Aufwandmenge im Holz mit öllöslichen Cadmiumverbindungen zu markieren (vgl. DT-PS 1 080 327). Dabei werden als öllösliche Cadmiumverbindungen Salze der im Tallöl vorkommenden Säuren oder von Naphthensäuren verwendet. Die Zusatzstoffe müssen in Mengen von etwa 0,05 Gew.-% zugegeben werden. Aus hygienischen Gründen, infolge der Giftigkeit, sollten jedoch Cadmiumverbindungen in öligen Holzschutzmitteln nicht mehr enthalten sein. Ausserdem sind Cadmiumverbindungen in mineralölhaltigen Holzschutzmitteln nicht universell verwendbar. Sie sind nur in hydrophilen Lösungsmitteln löslich, die für Holzschutzmittel nicht oder nur in kleinen Mengen eingesetzt werden können.

Man hat auch eine Markierung der Schutzmittel mit schwach radioaktiven Substanzen erwogen, indessen erscheint eine solche Lösung aus hygienischen Gründen wegen der nur schwer abzuschätzenden möglichen Gefährdung für Mensch oder Nutztiere, insbesondere bei unvorhergesehener Anreicherung des Markierungsmittels, bedenklich.

Es ist andererseits versucht worden, fluoreszierende Verbindungen, wie Pyren und Fluoranthen, als Markierungssubstanzen in öligen Mitteln zu verwenden. In der Zeitschrift «Der praktische Schädlingsbekämpfer» vom Januar 1974, Seite 1-4 (26. Jahrgang) wird von Dr.-Ing. H.-J. Petrowitz und Ing. grad. W. Berghoff über ein neues Verfahren zur Analyse öliger Holzschutzmittel unter Verwendung fluoreszierender Verbindungen als Markierungssubstanz berichtet. Nach dieser Analysenmethode sind jedoch ca. 2% Pyren oder Fluoranthen im Mittel erforderlich, um die Auftragsmenge des Holzschutzmittels im Holz feststellen zu können, so dass die relativ hohen Gewichtsmengen und die damit verbundenen Kosten den praktischen Einsatz in Frage stellen. Weiterhin sind diese Verbindungen gesundheitlich bzw. hygienisch nicht ganz unbedenklich.

Rein organische Markierungssubstanzen, wie die zuvor genannten, haben den Nachteil, dass selbst bei Raumtemperatur

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ein gewisser Dampfdruck gegeben ist und dass aufgrund dieser Tatsache im Verlauf von Jahren sich ein erheblicher Teil der Markierungssubstanz verflüchtigt.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Markierung von organischen Lösungs- 5 mittein enthaltenden Holzschutzmitteln, vorzugsweise von öligen oder ölartigen Holzschutzmitteln zu finden, das die vorgenannten Nachteile in diesem Umfang nicht aufweist und leicht zum qualitativen Nachweis und/oder zur quantitativen Bestimmung geeignet ist. Weiterhin sollte erreicht werden, dass 10 das Markierungsmittel bereits in sehr geringen Mengen wirksam eingesetzt werden kann. Das Markierungsmittel und das -verfahren sollte nach einer Ausführungsform ferner hygienisch unbedenklich sein. Schliesslich sollte erreicht werden,

dass die Markierungsstoffe in mineralölhaltigen Holzschutz- 15 mittein auch bei einer gewissen Lagerungsdauer und unter ungünstigen Lagerbedingungen gelöst bleiben. Ein weiteres Ziel bestand darin, dass die aufgebrachte Markierungssubstanz in einem gewissen Umfang verdunstungsbeständig sein sollte.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sollte ein Holz- 2o Schutzmittel gefunden werden, bei dem die Markierungssubstanzen selbst als Wirkstoffe dienen können. Weiterhin sollte das Holzkonservierungsmittel vorteilhafte Konservierungseigenschaften aufweisen, leicht herstellbar sein und qualitativ und/ oder quantitativ auch nach Anwendung hinsichtlich der 2s Markierungssubstanz bestimmbar sein.

Überraschend wurde festgestellt, dass diesen Aufgaben ein Holzkonservierungsmittel mit den im unabhängigen Anspruch 1 definierten Merkmalen gerecht wird; es wurde gefunden,

dass die im Mittel enthaltenen organischen öllöslichen Li- 30 thiumverbindungen als Markierungsmittel und/ oder Wirkstoff dienen.

Als organische öllösliche Lithiumverbindungen können die an sich bekannten handelsüblichen Lithiumverbindungen wie Lithiumnaphthenat, Lithiumoctoat, Lithiumlactat, Li- 35 thiumcitrat, Lithiumglycerophosphat, Lithiumfumurat, Li-thiumalicylat und Lithiumbenzoat eingesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden als organische Lithiumverbindungen Lithiumnaphthenat und/oder Lithiumoctoat eingesetzt. 40

Die Lithiumverbindungen sind in den üblichen, für die Herstellung von Holzschutzmitteln eingesetzten Rohstoffen, sowie in Holz und Holzwerkstoffen in Mengen, die den Nachweis stören, nicht enthalten. Ausserdem lösen sich organische Lithium Verbindungen, z.B. Lithiumnaphthenat, ohne Lö- 45 sungsvermittler in mineralölhaltigen Holzschutzmitteln, die Monochlornaphthalin, Gasöl oder Testbenzin bzw. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen als Lösungsmittel enthalten. Als mineralölhaltige organische Lösungsmittel werden bevorzugt solche Lösungsmittel mit einer 50 Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 35, vorzugsweise über 55, verwendet.

Von einer organischen, öllöslichen Lithiumverbindung, die zu 0,02 Gew.-%, bezogen auf Metall, im Holzschutzmittel enthalten war, wurde nach einer Lagerzeit von 1 Jahr bei 40°C 55 das Lithium aus dem behandelten Holz bei der quantitativen Analyse vollständig wiedergefunden. Die auf Holzschutzmittel zu prüfende Holzprobe wurde dabei mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Perchlorsäure aufgeschlossen und anschliessend das Lithium quantitativ durch Atomabsorptionsspektro- 60 metrie bestimmt.

Für den Fall, dass neben der Markierungswirkung die organische öllösliche Lithiumverbindung als Wirkstoff mit holzkonservierendem Effekt eingesetzt werden soll, sind im allgemeinen Gewichtsmengen von mehr als 0,1 Gew.-%, Vorzugs- 65 weise 0,3 bis 2 Gew.-%, der eingesetzten Lithiumverbindung (berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel) erforderlich. Für die Markierungswirkung des Holzschutzmittels sind schon Gewichtsmengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-% (berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel) der organischen öllöslichen Lithiumverbindung für eine Markierungswirkung des Holzschutzmittels und der damit behandelten Hölzer und Holzwerkstoffe ausreichend.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Holzkonservierungsmittel aus einer Mischung von einem oder mehreren organischen schwerflüchtigen Lösungsmitteln mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 35, vorzugsweise über 55, in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, und von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer in den organischen schwerflüchtigen Lösungsmitteln löslichen, organisch-chemischen holzkonservierenden Verbindungen, wie organischen Insektiziden und/oder Fungiziden sowie 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,03, einer organischen und öllöslichen Lithiumverbindung (berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel), vorzugsweise Lithiumnaphthenat und/ oder Lithiumoctoat sowie 0 bis 10 Gew.-% eines Weichmachers bzw. Fixierungsmittels und/oder eines leichter flüchtigen Lösungsmittels.

Als organische schwerflüchtige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl von über 35 und einem Flammpunkt über 35, vorzugsweise über 55, werden die an sich bekannten organischen schwerflüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise mineralölhaltigen Lösungsmittel, wie Mineralöle selbst mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum, Aromaten vom Siedebereich 160 bis 280°C, Terpentinöl und dergleichen verwendet

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Holzkonservierungsmittel zusätzlich 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, eines Bindemittels. Als Bindemittel wird in einer zweckmässigen Ausführungsform Kunstharz in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, vorzugsweise Alkylharz bzw. modifizierte Alkylharze oder Phenolharz und/ oder Inden-Cumaronharze verwendet. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumöse Substanzen verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden. Als wasserabweisende Mittel werden Paraffine, Wachse, Wollfett und dergleichen in Gewichtsmengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Holzschutzmittel, eingesetzt.

Als Fixierungsmittel bzw. Weichmacher werden a) Weichmacher, z.B. Alkyl, Aryl- oder Aralkylphthalate, vorzugsweise Dibutyl-, Dioctyl- und Benzylbutylphthalate, Al-kylphosphate, vorzugsweise Tributylphosphate, Adipate, vorzugsweise Di-(2-äthylhexyl)-adipate, Stearate und Oleate, z.B. Alkylstearate oder Alkyloleate, vorzugsweise Butyloleate, Bu-tylstearate oder Amylstearate, Bis-(dimethylbenzyl)äther, P-Toluolsulfonsäureäthylester;

und weiterhin b) Öle, z.B. Leinöl, Rizinusöl, Tallöl und deren Ester oder c) andere Fixierungsmittel wie Ketone, mit Alkyl-, Aiyl-oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzophenon, Äthylben-zophenon ; Polyvinylalkyläther, vorzugsweise Polyvinylme-thyläther,

verwendet.

Als holzkonservierende organisch-chemische Verbindungen werden bevorzugt die an sich bekannten organischen Insektizide und/oder organischen Fungizide eingesetzt; vorzugsweise werden Thiophosphorsäureester, Carbamate, Penta-chlorphenol, Monochlornaphthalin und Lindan eingesetzt.

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Unter dem Begriff organisch-chemische Verbindungen wer- Beispiel 1

den auch metallorganische Verbindungen im Rahmen der Erfindung einbezogen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des markierenden bzw. markierten Holzschutzmittels durch Zugabe der organischen öllöslichen Lithiumverbindung in Gewichtsmengen von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel. Dem Holzschutzmittel wird dabei eine genau festgelegte Menge dieser organischen und öllöslichen Lithiumverbindung zugemischt, wobei vorzugsweise Lithiumnaphthenat und Lithiumoctoat verwendet werden. Die organische und/oder öllösliche Lithiumverbindung bzw. eine Mischung derselben wird im allgemeinen vor der Zugabe zu dem Holzschutzmittel bzw. zu den übrigen Bestandteilen des Holzschutzmittels mit Mineralöl oder mineralölhaltigen organischen Lösungsmitteln vermischt und in einen pastenförmigen bzw. dispersen Zustand oder in eine Lösung überführt.

Das Holzkonservierungsmittel bzw. das Markierungsmittel oder das Markierungsverfahren dient somit zu einer wirksamen Markierung des mit den Holzschutzmitteln behandelten Holzes bzw. Holzwerkstoffes, insbesondere zum qualitativen Nachweis, zur quantitativen Bestimmung oder zur Bestimmung der Aufwandmenge im Holz. Voraussetzung ist bei der Ausübung des Verfahrens zur Markierung von mineralölhaltigen Holzschutzmitteln, dass das Holzschutzmittel in allen seinen angewendeten Typen als vorbeugende oder bekämpfende Holzschutzmittel, z.B. als Holzschutzöle, holzschützende Grundiermittel, holzschützende Lasuren oder Dispersionen oder andere holzschützende Anstrich- bzw. Imprägniermittel,

z.B. gegen Pilz- und Insektenbefall, eine genau festgelegte Menge einer organischen und öllöslichen Lithiumverbindung enthält.

Das Holzkonservierungsmittel kann durch Streichen,

Spritzen, im Kesseldruckverfahren, Vac-Vac-Verfahren (Verfahren unter Verwendung von einem in zwei Verfahrensstufen angewendeten doppelten Vakuums), Tauchen, vorzugsweise im Streichverfahren aufgebracht werden.

Holzschützendes Grundiermittel

Pentachlorphenol

5,0 Gew.-%

Lindan

0,5 Gew.-%

Alkylharz (100%)

15,0 Gew.-%

Sikkativ

0,2 Gew.-%

Lithiumnaphthenat-Lösung

1,0 Gew.-%

(in Spindelöl gelöst, Lithiumgehalt 2 Gew.%)

Mineralöl

78,3 Gew.-%

Siedebereich 170 bis 220°C

100,0 Gew.-%

Beispiel 2

Holzschutzmittel insbesondere vorbeugend gegen Pilze und

Insekten bekämpfend gegen Insekten

Pentachlorphenol

5,0 Gew.-%

Lindan

1,0 Gew.-%

Thiophosphorsäureester

1,5 Gew.-%

Phenolharz

4,0 Gew.-%

Tallölester

5,0 Gew.-%

Lithiumoctoat-Lösung

1,0 Gew.-%

(Lithiumgehalt 2 Gew.-%)

in Testbenzin

Bitumen

1,0 Gew.-%

Testbenzin

81,5 Gew.-%

Siedebereich 170 bis 220°C

100,0 Gew.-%

Beispiel 3

Holzschutzmittel insbesondere vorbeugend gegen Pilze und

Insekten bekämpfend gegen Insekten

Monochlornaphthalin

50,0 Gew.-%

Spindelöl

39,5 Gew.-%

Pe n tachlorphenol

5,0 Gew.-%

Bitumen

4,0 Gew.-%

Lindan

0,5 Gew.-%

Lithiumnaphthenat-Lösung

1,0 Gew.-%

in Spindelöl; 2% Lithium

100,0 Gew.-%

Beispiel 4

Holzschutzmittel insbesondere vorbeugend gegen Pilze und

Insekten bekämpfend gegen Insekten

Pentachlorphenol

3,0 Gew.-%

Lindan

0,3 Gew.-%

Paraffin

3,0 Gew.-%

Lithiumnaphthenat

60,0 Gew.-%

(in Spindelöl, 2 Gew.-% Lithium)

Rest Spindelöl

33,7 Gew.-%

100,0 Gew.-%

Claims

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1. Konservierungsmittel für Holz und Holzwerkstoffe auf der Basis von organischen Lösungsmitteln und einer oder mehreren in dem Lösungsmittel löslichen holzkonservierenden organisch-chemischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere organische öllösliche Lithiumverbindungen enthält.

2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als holzkonservierende organisch-chemische V erbindungen ein oder mehrere organische, in dem Lösungsmittel lösliche Insektizide und/oder Fungizide enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Konservierungsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als organische Lithiumverbindung Lithiumnaphthenat oder Lithiumoctoat enthält.

4. Konservierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lithiumverbindung in Gewichtsmengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel, im Holzschutzmittel als Markierungsmittel enthalten ist.

5. Konservierungsmittel nach Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mischung von a) einem oder mehreren organischen schwerflüchtigen Lösungsmitteln und einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 35, vorzugsweise über 55, in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, und b) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer holzkonservierender organisch-chemischer Verbindungen sowie 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel, der organischen öllöslichen Lithiumverbindung besteht.

6. Konservierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mischung von a) einem oder mehreren organischen schwerflüchtigen Lösungsmitteln mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 35, vorzugsweise über 55, in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, und b) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer Insektizide und/oder Fungizide sowie 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel, der organischen öllöslichen Lithiumverbindung besteht.

7. Konservierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Holzschutzmittel zusätzlich 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, eines Bindemittels enthält.

8. Konservierungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein bindefähiges Kunstharz in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung und/oder Bitumen enthalten ist.

9. Konservierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel mineralölhaltig ist.

10. Verfahren zur Herstellung von markierenden bzw. markierten, organische Lösungsmittel enthaltenden Konservierungsmitteln für Holz und Holzwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Holzschutzmittel die organische öllösliche Lithiumverbindung in Gewichtsmengen von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel, als Markierungsmittel zugemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische öllösliche Lithiumverbindung in Gewichtsmengen von 0,01 bis 0,03 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Holzschutzmittel, als Markierungsmittel zugemischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als organische öllösliche Lithium Verbindung Lithiumnaphthenat und/oder Lithiumoctoat verwendet wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische öllösliche Lithiumverbindung bzw. eine Mischung derselben vor der Zugabe zu dem Holzschutzmittel bzw. zu den übrigen Bestandteilen des Holzschutzmittels mit Öl oder ölartigem organischem Lösungsmittel vermischt und in einen pastenförmigen bzw. dispersen Zustand oder in eine Lösung überführt wird.

14. Verwendung des Holzkonservierungsmittels nach Anspruch 1 zur Konservierung von Holz unter gleichzeitiger Markierung des mit Holzschutzmitteln behandelten Holzes.