CH617326A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bitter schmeckenden Getränken, welche als Bitterstoff Cynaropicrin enthalten.

Cynaropicrin ist ein an sich bekannter Pflanzen-Inhaltsstoff mit sehr stark bitterem Geschmack. Bitterstoffhaltige pflanzliche Drogen und ihre Inhaltsstoffe wurden lange Zeit zur Hauptsache als Antipyretica benützt. Heute werden bitter-stofflialtige Extrakte sowie auch teilweise deren Inhaltsstoffe hauptsächlich zur Herstellung bitterer Getränke benützt, welche einerseits zur Appetitanregung und zur Förderung der Verdauung, vorwiegend aber als Genussmittel konsumiert werden. Zum Bier, das bittere Hopfenextrakte enthält, sind Bittergetränke mit höherem Alkoholgehalt in der Art von Aperitifs, Likören und dergleichen hinzugekommen, welche neben Aroma- und Süssstoffen Extrakte von verschiedenen Arten der Pflanzenfamilie der Compositae und der Gattung Citrus enthalten. Daneben haben auch bitter schmeckende, mehr oder weniger aromatisierte und gesüsste kohlensäurehaltige Tafelwässer (sog. Tonic Waters) eine enorme wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Als Bitterstoffe für Getränke dieser Art dominieren Inhaltsstoffe von Citrus-Arten («Bitter Le-mon») und insbesondere Chinin. Chinin ist seit dem 17. Jahrhundert zur Bekämpfung des Malariafiebers verwendet worden und übt namentlich bei höherer Dosierung relativ komplexe pharmakodynamische Wirkungen aus. Seine Verwendung in Genussmitteln gilt daher als nicht unbedenklich. Aus diesem Grunde bemüht sich die Getränkeindustrie, Chinin durch pharmakologisch harmlosere Bitterstoffe zu ersetzen.

Die Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand nun darin, der Getränkeindustrie einen Bitterstoff zur Verfügung zu stellen, der dem Chinin in bezug auf seinen Bitterwert und seine übrigen geschmacklichen Qualitäten ebenbürtig ist, ohne dessen unerwünschte physiologischen und pharmakologischen Nebenwirkungen aufzuweisen. Ein erster Schritt zur Lösung dieser Aufgabe wurde im Sinne der Erfindung realisiert durch den Nachweis, dass die genannten Bedingungen erfüllt sind bei Cynaropicrin. Cynaropicrin ist ein an sich bekannter Inhaltsstoff gewisser Arten der Gattung Cynara, namentlich der Artischocke (Cynara scolymus L.) und der Kardone (C. cardunculus L.), der aber auch in andern Taxa der Familie der Compositae auftritt, und zwar offenbar vorwiegend in Blatt und Stengel, nicht aber beispielsweise in den essbaren Blütenböden der Artischocke (vgl. Hegnauer, Che-motaxonomie der Pflanzen, Band 3, Basel/Stuttgart 1964, Seiten 475 und folgende).

Die Verwendung von Artischocken-Extrakten zur Herstellung von Getränken ist an sich bekannt, und Aperitifs aus solchen Extrakten erfreuen sich sogar grosser Beliebtheit. Zur Herstellung solcher Getränke wurden aber bisher ausschliesslich rohe oder mehr oder weniger gereinigte Extrakte verwendet, die demzufolge ein Gemisch verschiedener Inhaltsstoffe darstellen. Unter diesen Inhaltsstoffen hat bis dahin hauptsächlich das Cynarin (ein mit dem Cynaropicrin chemisch nicht verwandtes Zimtsäure-Derivat) ein gewisses Interesse und auch in isolierter Form Verwendung gefunden. Obschon das Cynaropicrin in der Pflanze den Gehalt an Cynarin mengen-mässig bei weitem übertrifft, ist bis jetzt nicht daran gedacht worden, diesen Stoff in isolierter, reiner Form industriell zu verwenden, weil die Fachwelt diesbezügliche Versuche wegen der starken Neigung des Cynaropicrins zu spontaner Polymerisation und wegen des daraus resultierenden Mangels an chemischer Stabilität für unlohnend hielt. Wenn Cynaropicrin in industriell hergestellten Artischockenextrakten und den unter Verwendung solcher Extrakte erhaltenen Getränken in geringen Mengen als Begleitstoff des Cynarins nachgewiesen werden kann, handelt es sich nur um den mehr oder weniger zufällig unzersetzt gebliebenen Rest des in der Pflanze vorhanden gewesenen Anteils.

Es konnten nun die Bedingungen ermittelt werden, unter welchen sich die Autopolymerisation des Cynaropicrins vermeiden lässt. Überraschenderweise hat es sich nämlich gezeigt, dass der vermutlich unter Öffnung des Lactonringes erfolgende Polymerisationsvorgang nicht eintritt, wenn in allen Stufen der Extraktion, der Reinigung, Lagerung, Verarbeitung und Verwendung sorgfältig darauf geachtet wird, dass das Cynaropicrin niemals mit Wasser in Kontakt kommt, welches einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist. Dies bedeutet, dass die chemische Beständigkeit der Substanz auf sehr einfache Weise praktisch vollständig gewährleistet werden kann, wenn man wässrige Cynaropicrin-Lösungen stets im mässig sauren Bereich, d. h. bei pH-Werten zwischen etwa 7 und 2 und vorzugsweise zwischen 2,5 und 5,7, hält. Damit öffnet sich ein Weg, auf dem Cynaropicrin in reiner, stabiler Form für die industrielle Verwendung, insbesondere für die Getränke-Herstellung, verfügbar gemacht wird. Die Verwendung von chemisch reinem Cynaropicrin weist im Vergleich mit der Verwendung von Extrakten naturgemäss zahlreiche Vorteile auf. Diese bestehen namentlich in der exakten Dosierbarkeit. Auch kann dadurch der Bitterstoff-Gehalt im Produkt (d. h. im fertigen Getränk oder in einem zur Getränke-Herstellung bestimmten Konzentrat) viel leichter überwacht und garantiert werden als bei Verwendung von Extrakten, die aus einem Gemisch verschiedener Naturstoffe bestehen. Zudem haben Extrakte stets eine mehr oder weniger ausgeprägte rotbraune Farbe, wogegen reines Cynaropicrin völlig farblose Lösungen . ergibt. Diesem Umstand kommt grosse Bedeutung zu für die Herstellung von bitter schmeckenden, kohlensäurehaltigen Tafelwässern, welche anstelle von Chinin den Bitterstoff Cynaropicrin enthalten.

Cynaropicrin, systematisch als Acrylsäure-2-(hydroxyme-thyl)-dodecahydro-8-hydroxy-3,6,9-tris-(methylen)-2-oxoazu-leno-[4,5-b]-furan-4-yl-ester zu bezeichnen, kann auf bekannte Weise durch Extraktion aus den vorstehend genannten Pflanzen gewonnen werden, vgl. Coli. Czech. Chem. Comm. 25, 507 (1960) und 25, 2777 (1960); Phytochemistry 12, 221 (1973): Planta Medica 25,149 (1974) und 25,174 (1974).

Cynaropicrin ist ein hellgelbes amorphes, stark hygroskopisches Pulver. Es ist in Alkohol sehr leicht löslich; in Wasser wurde bei 20° C eine Löslichkeit von 1,75 g/Liter ermittelt, was für Getränke im Hinblick auf den genannten Bitterwert mehr als ausreichend ist. In kohlensäurehaltigem Wasser sowie auch in demineralisiertem Wasser mit pH 5,65 erwies es sich bei Raumtemperatur als praktisch unbeschränkt haltbar. In kochendem demineralisiertem Wasser tritt erst nach 3 Stunden eine chemische Veränderung ein.

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Im Vergleich mit Chinin zeigt das Cynaropicrin einen doppelt so hohen Bitterwert auf, nämlich 1:400 000 (bestimmt nach Pharmacopoea Helvetica VI, Suppl. 1-1973, Seite 183 a).

Bei der pharmakologischen Prüfung des Cynaropicrins an Versuchstieren waren Einflüsse auf das Zentralnervensystem und auf die Funktion des Gastrointestinaltraktes auch bei sehr hohen Dosen nicht feststellbar, ebensowenig signifikante periphere Wirkungen. Ferner liessen die Versuchsresultate erkennen, dass Unverträgüchkeiten, wie sie für das Chinin bekannt sind («Chininismus»), bei Cynaropicrin nicht zu erwarten sind. Die akute Toxizität (LD 50 per os in Propylenglycol-Lösungen ca. 375 mg/kg Maus und ca. 495 mg/kg Ratte) ist, wenn man von den Durchschnittswerten verschiedener Versuchsmodelle ausgeht, um einen Faktor von etwa 1,6 höher als beim Chinin. Da jedoch bei der Getränke-Herstellung wegen des höheren Bitterwertes von Cynaropicrin im Vergleich zu Chinin nur die halbe Menge Cynaropicrin erforderlich ist, wird der Unterschied in der Toxizität mehr als kompensiert. Zudem liegt der Cynaropicrin-Gehalt in einem fertig zubereiteten Getränk in der Grössenordnung von weniger als 100 mg/Liter, so dass die vom Menschen aufgenommene Tagesdosis den Wert von 1 mg/kg Körpergewicht kaum überschreiten wird. Die aufgenommene Cynaropicrin-Menge ist somit sehr weit von den toxisch wirkenden Mengen entfernt.

Mit dem vorliegenden Patent wird nun Schutz beansprucht für ein Verfahren zur Herstellung von Getränken bitterer Geschmacksrichtung, bei welchem einer die gewünschten Geschmackskomponenten und Zusatzstoffe (beispielsweise die üblichen Süss-, Aroma- und Farbstoffe und physiologisch unbedenkliche Säuren) enthaltenden alkoholischen oder alkoholfreien Basisflüssigkeit als Bitterstoff Cynaropicrin in fester Form oder als konzentrierte Lösung zugegeben wird, unter Einhaltung eines pH-Wertes von weniger als 7.

Die Menge des zuzugebenden Cynaropicrins hängt dabei von der Art des Getränkes und insbesondere davon ab, ob das Getränk vorwiegend unverdünnt oder nach Verdünnung mit Wasser konsumiert wird. Bei mineralwasserartigen Getränken vom Typ eines Tonic Water wird der Gehalt an Cynaropicrin vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 mg/Liter liegen. Ein alkoholisches Getränk vom Typ eines Aperitifs, das in der Regel vor dem Genuss etwa im Verhältnis von 1:1 bis 1:10 mit Wasser verdünnt wird, soll dagegen vorzugsweise zwischen 50 und 500 mg Cynaropicrin im Liter enthalten. In Gegenwart anderer Bitterstoffe kann das Cynaropicrin aber auch in so niedrigen Konzentrationen wie beispielsweise 2,5 mg/Liter vorliegen.

Auch der zu wählende pH-Wert wird durch die Art des Getränkes und durch dessen zusätzliche Ingredienzien (insbesondere den durch die geschmacklichen Ansprüche des Konsumenten bedingten Säurezusatz) bestimmt. Der pH-Wert soll also in demjenigen Bereich liegen, welcher für den jeweiligen Getränke-Typ charakteristisch ist. Die Grenzen des in Betracht kommenden pH-Bereiches sind demzufolge gegeben durch den üblichen pH-Wert des Bieres (pH 4—5) und denjenigen des Zitronensaftes (pH 2,0—2,4). Bevorzugt wird in der Regel ein pH zwischen 2,5 und 4.

Vom gewünschten Getränke-Typ hängt auch die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ab. Die

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Durchführung des Verfahrens erfolgt in jedem Falle in der dem Fachmann geläufigen Art und Weise.

Für die Herstellung eines Getränkes in der Art einer Limonade wird man demgemäss zum Beispiel einerseits eine 60%ige wässrige Zuckerlösung ansetzen und anderseits einen Grundstoff, der zusammengesetzt wird aus folgenden Ingredienzien:

1,2 kg handelsübliche Orangenessenz (1 %)

1,0 kg wässrige Citronensäurelösung (50%)

1.0 kg wässrige Milchsäurelösung (50%)

0,5 kg wässrige Weinsäurelösung (50%)

0,2 kg alkoholische Cynaropicrinlösung (20%)

1.1 kg Wasser

Ein solcher Grundstoff kann ferner auch geeignete Farbstoffe, zusätzliche Essenzen und Aromastoffe, Bitterstoffe und dergleichen enthalten. 5 kg des Grundstoffes werden mit 95 kg Zuckerlösung (60%) zu einem Sirup vermischt. Der Sirup wird dann in der Flasche mit der zehnfachen Menge von mit Kohlensäure gesättigtem Wasser verdünnt.

• Dieses Vorgehen kann auch variiert werden, indem man beispielsweise einerseits eine Lösung von 50 kg Zucker und 2,1 kg Citronensäure-monohydrat in 60 Liter Wasser herstellt und anderseits 20 g Cynaropicrin in 0,1 Liter einer alkoholischen Citronenöl-Lösung (1%) auflöst. Die beiden Lösungen werden anschliessend vereinigt, mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 Liter ergänzt und filtriert. Vom so erhaltenen Konzentrat werden in den Flaschen je 200 ml mit C02-halti-gem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Falls das Konzentrat bzw. der Sirup nicht sofort zur Herstellung des fertigen Getränkes verwendet werden soll, ist Pasteurisierung erforderlich, z. B. durch Erhitzen in geschlossenem Gefäss auf 80° C während 10 Minuten.

Für die Herstellung von Aperitif-Getränken, Bitter-Branntwein, Bitter-Likören,vermuthartigen Getränken und dergleichen wird das Cynaropicrin auf grundsätzlich analoge Weise (sei es in fester Form, als Lösung oder Konzentrat) zusammen mit den andern Zusatzstoffen wie Aromen, Essenzen, Süssstoffen, Farbstoffen der verwendeten Basisflüssigkeit beigefügt. Falls Cynaropicrin bei der Bierfabrikation den zur Bit-terung benützten Hopfenextrakt teilweise oder ganz ersetzen soll, wird es vorzugsweise in Form einer alkoholischen Lösung der gewünschten Konzentration nach Abschluss des Gärungsprozesses zugesezt.

Es sei nochmals hervorgehoben, dass Cynaropicrin bei der Getränke-Herstellung in Kombination mit üblichen und durch die Lebensmittelgesetze zugelassenen Zusatzstoffen verwendet werden kann, also beispielsweise Süss-, Aroma- und Farbstoffen, Essenzen, Extrakten, Verdickungsmitteln, auch mit zusätzlichen Bitterstoffen, ferner physiologisch annehmbaren Säuren (z. B. Citronen-, Milch-, Wein-, Äpfel- oder Phosphorsäure), Vitaminen (z. B. Ascorbinsäure), Stimulantien (z. B. Coffein oder Cola-Extrakten) und dergleichen.

Die Erfindung soll auch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Getränke und die zu deren Herstellung benützten, Cynaropicrin enthaltenden Konzentrate (Grundstoffe und Sirupe) umfassen, welche Cynaropicrin in Mengen bis zu 100 g/Liter und mehr aufweisen.

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1. Verfahren zur Herstellung von Getränken bitterer Geschmacksrichtung, bei welchem einer die gewünschten Geschmackskomponenten und Zusatzstoffe enthaltenden alkoholischen oder alkoholfreien Basisflüssigkeit ein Bitterstoff zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Bitterstoff Cyna-ropicrin in fester Form oder als konzentrierte Lösung zugegeben wird unter Einhaltung eines pH-Wertes von weniger als 7.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein pH-Wert von etwa 3 eingehalten und Cynaropicrin in solcher Menge zugegeben wird, dass es im fertigen Getränk in einer Konzentration von 2,5 bis 500 mg/Liter vorliegt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenes alkoholfreies Bittergetränk.

4. Cynaropicrin enthaltende konzentrierte Lösung zur Verwendung bei der Herstellung von Bittergetränken nach Anspruch 1.