CH616696A5 - Process for the preparation of concentrated solutions of chromium complex dyestuffs - Google Patents

Description

616 696 616 696

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von 1. Process for the preparation of concentrated solutions of

1:2-Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden metallisierbaren Farbstoffe in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Basen mit Chromacetat oder Chromformiat chromiert. 1: 2 azo and azomethine-chromium complex dyes, characterized in that the corresponding metallizable dyes are chromated in solvents containing hydroxyl groups in the presence of organic bases with chromium acetate or chromium formate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 80-140°C chromiert. 2. The method according to claim 1, characterized in that one chromates at 80-140 ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasser chromiert. 3. The method according to claim 1, characterized in that one chromates in the presence of water.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wässeriger Chromacetat- oder Chrom-formiatlösung chromiert. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that chromating with aqueous chromium acetate or chromium formate solution.

5. Konzentrierte Lösungen von l:2-Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarbstoffen in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, die organische Basen enthalten, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1. 5. Concentrated solutions of 1: 2-azo and azomethine-chromium complex dyes in hydroxyl-containing solvents which contain organic bases are obtained by the process according to claim 1.

6. Lösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 6. Solutions according to claim 5, characterized in

dass sie 2 bis 12-Gew.-% organische Base enthalten. that they contain 2 to 12% by weight of organic base.

7. Lösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 7. Solutions according to claim 5, characterized in

dass sie ausserdem bis zu 50 Gew.-% Wasser enthalten. that they also contain up to 50% by weight of water.

Üblicherweise werden Chromierungsreaktionen an metalli-sierbaren Farbstoffen in grossen Volumina wässeriger Lösungen vorgenommen. Der zu metallisierende Farbstoff wird im allgemeinen durch Zusatz von Basen gelöst und in alkalischem Medium mit von Komplexbildnern in Lösung gehaltenen Chromsalzen chromiert. Die Isolierung des metallisierten Farbstoffes ist in der Regel nur durch Zugabe einer grösseren Menge an Kochsalz möglich. Durch Abpressen des ausgefällten Farbstoffes, Trocknen, Einstellen und Mahlen gelangt man schliesslich zu einer gebrauchsfertigen, d. h. zur Herstellung von Druckpasten und Färbebädern geeigneten Form des Chromkomplexfarbstoffes. Chromating reactions on metallizable dyes are usually carried out in large volumes of aqueous solutions. The dye to be metallized is generally dissolved by adding bases and chromed in an alkaline medium with chromium salts held in solution by complexing agents. The isolation of the metallized dye is usually only possible by adding a large amount of table salt. By pressing off the precipitated dye, drying, adjusting and grinding, one finally comes to a ready-to-use, i.e. H. Form of chromium complex dye suitable for the production of printing pastes and dye baths.

Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, bei dem direkt einsetzbare konzentrierte Lösungen von 1:2 Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarbstoffen erhalten werden. Das Verfahren besteht darin, entsprechende metallisierbare Farbstoffe in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit Chromacetat oder Chromformiat, zweckmässigerweise in Form wässeriger Lösungen, in Gegenwart von organischen Basen mit Chromacetat oder Chromformiat zu chromieren. This process has a number of disadvantages. An improved process has now been found in which directly usable concentrated solutions of 1: 2 azo and azomethine-chromium complex dyes are obtained. The process consists of chromating corresponding metallizable dyes in solvents containing hydroxyl groups, optionally in the presence of water, with chromium acetate or chromium formate, advantageously in the form of aqueous solutions, in the presence of organic bases with chromium acetate or chromium formate.

Unter diesen Bedingungen läuft die Chromierungsreaktion sehr rasch ab, so dass man keinen Überschuss an wässeriger Chromacetat- oder Chromformiat-Lösung benötigt. Sollte dennoch überschüssiges Chromierungsmittel verwandt werden, so fällt dieses im alkalischen Medium allmählich als Chromhydroxid aus. Beim Abkühlen der nach beendeter Chromierung entstandenen Lösung fallen auch zum grossen Teil die mit den metallfreien Farbstoffen in das Reaktionsgemisch mit eingeschleppten und die im Verlauf der Reaktion gebildeten Elek-trolyte aus, während der Chromkomplexfarbstoff vollständig in Lösung bleibt. Durch Klärfiltration erhält man also eine Lösung, die sehr salzarm ist und ausser den Chromkomplexfarbstoffen keine weiteren Chromverbindungen enthält. Man kann auf diese Weise konzentrierte Lösungen herstellen, die stabil und mit Wasser mischbar sind und somit direkt zur Zubereitung von Druckpasten und Färbeflotten verwandt werden können. Under these conditions, the chromating reaction proceeds very quickly, so that an excess of aqueous chromium acetate or chromium formate solution is not required. However, if excess chromating agent is used, it gradually precipitates as chromium hydroxide in the alkaline medium. When the solution formed after the chromating has cooled down, the electrolytes which have been introduced into the reaction mixture with the metal-free dyes and those formed in the course of the reaction also precipitate to a large extent, while the chromium complex dye remains completely in solution. Clarification filtration gives a solution that is very low in salt and contains no other chromium compounds apart from the chromium complex dyes. In this way, concentrated solutions can be prepared which are stable and miscible with water and can therefore be used directly for the preparation of printing pastes and dyeing liquors.

Verwendet man als Chromierungsmittel andere dreiwertige, nicht chelatisierte Chromsalze, beispielsweise Chromchlorid Chromsulfat oder Chromfluorid, so fallen diese im alkalischen If other trivalent, non-chelated chromium salts are used as chromating agents, for example chromium chloride, chromium sulfate or chromium fluoride, these fall into the alkaline range

Medium unter gleichzeitigem Abbruch der Chromierungsreaktion sofort als Chromhydroxid aus. Medium, immediately interrupting the chromating reaction as chromium hydroxide.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Lösungen von 1:2 Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarb-stoffen. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren zur Metallkomplexbildung befähigten Farbstoffen dem erfindungsgemässen Chromierungsverfahren unterworfen werden. Bei der dabei ablaufenden Mischchromierung werden Gemische der entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen 1:2 Chromkomplexfarbstoffen gebildet. The solutions of 1: 2 azo and azomethine-chromium complex dyes are obtained by the process according to the invention. Mixtures of two or more dyes capable of metal complex formation can also be subjected to the chromating process according to the invention. In the process of mixed chrome plating, mixtures of the corresponding symmetrical and asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes are formed.

Die Farbstoffkonzentration der so erhältlichen Lösungen liegt im allgemeinen bei 10-40 Gew.-%. The dye concentration of the solutions thus obtainable is generally 10-40% by weight.

Als metallisierbare Farbstoffe kommen Mono-, Dis- oder Polyazo- oder Azomethin-Farbstoffe in Frage, die vor der Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen o,o'-Dihy-droxy, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Hydroxy-o-alkoxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy- oder o-Alkoxy-o'-amino-azo- oder azo-methingruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder ein oder zwei saure Gruppen, vorzugsweise Sulfon- oder Carbonsäuregruppen, tragen; sie können ferner Sulfonamido- oder Sulfongruppen enthalten und durch weitere, bei Azo- und Azomethinfarbstoffen übliche, nichtionogene Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Fluor-, Chlor-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkanoylamino- Alkoxycarbonylamino und Benzoylamino-gruppen. Entsprechende Chromkomplexe sind in der Patentliteratur vielfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Patent- und Offenlegungsschriften 870 305, 937 367, 940 483, 945 432,953 827,957 506,960 485,1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351,1 191 058, 1 270 204, 1 254 785, Suitable metallizable dyes are mono-, dis- or polyazo or azomethine dyes which, before metallization, form o, o'-dihydroxy, o-hydroxy-o'-amino, o-hydroxy-o as metal complex-forming groups have -alkoxy, o-hydroxy-o'-carboxy or o-alkoxy-o'-amino-azo or azo-metal groups. The dyes can be free of acidic groups or carry one or two acidic groups, preferably sulfonic or carboxylic acid groups; they can also contain sulfonamido or sulfone groups and can be substituted by other nonionic substituents customary in azo and azomethine dyes, for example by fluorine, chlorine, nitro, cyano, alkyl, alkoxy, aryl, alkanoylaminoalkoxycarbonylamino and benzoylamino groups. Corresponding chromium complexes have been described many times in the patent literature, for example in German patent and laid-open documents 870 305, 937 367, 940 483, 945 432.953 827.957 506.960 485.1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351.1 191 058, 1 270 204, 1 254 785,

1 270 204, 1 444 635,1 444 655, 1 444 658, 1 544 361, 1 270 204, 1 444 635.1 444 655, 1 444 658, 1 544 361,

2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539,1 079 247, 1 111 318,1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857, 2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539.1 079 247, 1 111 318.1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857,

1 444 605, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867,1 952 305 und 1 444 605, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867.1 952 305 and

2 210 260, den französischen Patentschriften 1 353 364, 1 380 632, 950 916, 1 161 640,1 269 496, 1 269 497, 2 210 260, French patents 1 353 364, 1 380 632, 950 916, 1 161 640.1 269 496, 1 269 497,

1 272 728,1 272 729, 1 273 542, 1 352 623,1 376 128 und 1 518 833, den britischen Patentschriften 553 658, 564 094, 553 480, 569 094 und 717 450. 1 272 728.1 272 729, 1 273 542, 1 352 623.1 376 128 and 1 518 833, British Patents 553 658, 564 094, 553 480, 569 094 and 717 450.

Die zur Herstellung der Stammlösungen besonders geeigneten hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmittel sind bei 25°C flüssige Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Glykole, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxyäther, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxypolyäther, deren Äther und Ester, Polyhydroxyverbindungen und deren Äther und Ester. Im einzelnen seien die hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel durch die Formeln I und II wiedergegeben: The organic solvents containing hydroxyl groups which are particularly suitable for the preparation of the stock solutions are compounds which are liquid at 25 ° C., for example alcohols, glycols, their mono-ether and mono-ester, dihydroxy ether, their mono-ether and mono-ester, dihydroxy polyether, their ether and ester , Polyhydroxy compounds and their ethers and esters. In particular, the hydroxyl-containing solvents are represented by the formulas I and II:

R-CH2-OH I R-CH2-OH I.

mitR = H, CHa, C2H5, HO-CH2-, CH3-O-CH2-C2H5-O-CH2-, with R = H, CHa, C2H5, HO-CH2-, CH3-O-CH2-C2H5-O-CH2-,

CH3-CH2-CH2-O-CH2-, CH3-CH2-CH2-O-CH2-,

CH3-(CH2)3-0-CH2-CH2-CH-, CH3- (CH2) 3-0-CH2-CH2-CH-,

I I.

OH OH

CH3-CO-O-CH2—, CH3-CO-O-CH2—,

HO-CH2-CH2- HO-CH2-CH2-

CH3-CH-CH2-, CH3-CH-CH2-,

OH OH

NC-CHz-, NC-CHz-,

HO-CH2-CH-, HO-CH2-CH-,

I I.

OH OH

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

616 696 616 696

cm cm

H0-CH2-C—, H0-CH2-C—,

CH3 CH3

H0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH3-CH-CH2-, H0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH3-CH-CH2-,

I I.

OCH3 OCH3

CH3-0-CH2-CH2-0-CH2- CH3-0-CH2-CH2-0-CH2-

C2H5-0-CH2-CH2-0-CH2-, C2H5-0-CH2-CH2-0-CH2-,

CH3-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-, CH3-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-,

CH3-(CH2)3-0-CH2-0-CH2-, CH3- (CH2) 3-0-CH2-0-CH2-,

H0-(CH2-CH2-0)n-CH2- H0- (CH2-CH2-0) n-CH2-

n = 2,3,7 n = 2,3,7

C2Hs-0(-CH2-CH2-0)n-CH2-R'-CH-R II C2Hs-0 (-CH2-CH2-0) n-CH2-R'-CH-R II

I I.

OH OH

mitR' und R" = with R 'and R "=

C2H5-O-CH2, C2H5-O-CH2,

CHa und CHa and

CH2-CH2-CH-CH3, CH2-CH2-CH-CH3,

OH OH

oder or

CH3 und CH3 CH3 and CH3

I I.

CH2-C-CH3 OH CH2-C-CH3 OH

Bevorzugte Lösungsmittel sind die Monoalkyläther des Äthylenglykols und des Diäthylenglykols, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Preferred solvents are the monoalkyl ethers of ethylene glycol and diethylene glycol, the alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms.

Als organische Basen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Diamine der Polyamine oder quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Propylamin, Dipropylamin, Tripro-pylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Äthylendiamin, Tetrame-thyläthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, in Frage. Organic bases include primary, secondary or tertiary amines, diamines of the polyamines or quaternary ammonium salts, for example propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, hexylamine, phenyltrimethylammonium chloride, ethylenediamine, tetramethylethylenetriamine or triethylethylenediamine, triethylethylenediamine, triethylethylenediamine, triethylethylenediamine or diethylamine.

Besonders geeignete Basen sind Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-(2-Dimeth-yl-amino-äthoxy)-äthanol, Diäthanolamin, N-Butyl-diätha-nolamin, Triäthanolamin, Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthy]]-amin, Tetra[2-(2-hydroxy-äthoxy)äthyl]-ammonium-chlorid oder N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin. Particularly suitable bases are alkanolamines, for example ethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2- (2-dimeth-ylaminoethoxy) ethanol, diethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, tris- [2- (2-hydroxyethoxy ) -ethy]] - amine, tetra [2- (2-hydroxy-ethoxy) ethyl] ammonium chloride or N- (2-aminoethyl) ethanolamine.

Im allgemeinen verwendet man dabei pro Mol zu chromie-rendem Farbstoff 1-2,5 Mol Base. In general, 1-2.5 moles of base are used per mole of dye to be chromized.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Lösungen haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung: The solutions obtainable according to the invention generally have the following composition:

10-40 Gew.-% des beschriebenen Metallkomplexfarbstoffes 0-50 Gew.-% Wasser 10-40 wt .-% of the metal complex dye described 0-50 wt .-% water

20-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiges organisches Lösungsmittel 2-12 Gew.-% der organischen Base. 20-80 wt .-% organic solvent containing hydroxyl groups 2-12 wt .-% of the organic base.

Die Lösungen können trotz der hohen Konzentration an Farbstoff noch bis 50 Gew.-% Wasser enthalten. Der hohe Despite the high concentration of dye, the solutions can still contain up to 50% by weight of water. The height

Anteil an Wasser ermöglicht es in vielen Fällen, die metallfreien Farbstoffe als feuchte Presskuchen zu chromieren. Die Chromierung kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 140°C vorgenommen werden. The proportion of water in many cases makes it possible to chromate the metal-free dyes as moist presscakes. The chroming can be carried out in a manner known per se at temperatures between approximately 80 ° and 140 ° C.

Die unter den angegebenen Bedingungen zugänglichen konzentrierten Lösungen bleiben auch nach langem Lagern, The concentrated solutions accessible under the specified conditions remain even after long storage,

auch bei Temperaturen bis zu -15°C flüssig. liquid even at temperatures down to -15 ° C.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen sind mit Wasser mischbar und eignen sich zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische, beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid. Der Färbeprozess wird vorzugsweise in einem neutralen bis schwach sauren Bad, beispielsweise in einem essigsauren Bad durchgeführt. Beim Badfärben können die üblichen Färbereihilfsmittel, wie Natriumsulfat, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkohole oder Amine, oder Sulfierungsprodukte des Ricinusöls zugesetzt werden. The solutions obtained according to the invention are miscible with water and are suitable for the production of dye baths or printing pastes for dyeing and printing nitrogen-containing fiber materials, such as wool, silk, leather and synthetic polyamide or polyurethane fibers, as well as fiber mixtures, for example a mixture of wool and polyamide. The dyeing process is preferably carried out in a neutral to weakly acidic bath, for example in an acetic acid bath. The usual dyeing aids, such as sodium sulfate, adducts of ethylene oxide with alcohols or amines, or sulfonation products of castor oil can be added during bath dyeing.

Beispiel 1 example 1

0,5 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-phenol und ß-Naphthol (Na-Salz) und 0,5 Mol Monoazofarbstoff aus 5-Nitro-2-aminophenol und ß-Naphthol (Na-Salz) werden in 2000 g Diäthylenglykolmonoäthyläther angeschlämmt und nach Zusatz von 1,5 Mol 1,3-Propanolamin auf 100° erwärmt. In die dabei entstehende Lösung lässt man im Verlauf von 20 Minuten 360 g wässerige Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% Cn03) zu tropfen. Man kocht eine halbe Stunde unter Rückfluss und lässt das Gemisch dann über Nacht stehen. Am nächsten Morgen trennt man die ausgefallenen Elektrolyte durch Filtration ab und erhält eine leicht bewegliche Lösung, die ohne Ausfällung von Farbstoff in Wasser ausgetragen werden kann. Die so hergestellte Lösung liefert schwarze Woll-, Polyamid- und Lederfärbungen. 0.5 mol of monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-phenol and β-naphthol (sodium salt) and 0.5 mol of monoazo dye from 5-nitro-2-aminophenol and β-naphthol (sodium salt) are in 2000 g of diethylene glycol monoethyl ether slurried and heated to 100 ° after adding 1.5 mol of 1,3-propanolamine. 360 g of aqueous chromium acetate solution (10.5% by weight of CnO 3) are added dropwise to the resulting solution over the course of 20 minutes. The mixture is refluxed for half an hour and the mixture is then left to stand overnight. The next morning, the precipitated electrolytes are separated off by filtration and an easily mobile solution is obtained which can be carried off in water without the precipitation of dye. The solution thus produced provides black wool, polyamide and leather dyeings.

Tauscht man bei diesem Beispiel 1,3-Propanolamin gegen Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin, Propylamin, Dibutylamin, Tetramethyläthylendiamin oder Diäthylentriamin aus, so erhält man ähnlich konzentrierte, stabile Farbstofflösungen. If 1,3-propanolamine is exchanged for ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tris- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] amine, propylamine, dibutylamine, tetramethylethylenediamine or diethylenetriamine in this example, similarly concentrated, stable dye solutions are obtained .

Anstelle des Lösungsmittels Diäthylenglykolmonoäthyläther kann man bei diesem Beispiel auch die Lösungsmittel Glykol, Monoäthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylen-glykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykol oder Di-propylenglykol verwenden. Instead of the solvent diethylene glycol monoethyl ether, the solvents glycol, monoethyl glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol or di-propylene glycol can also be used in this example.

In analoger Weise lassen sich bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen metallfreien Farbstoffe Chromkomplexfarbstoffe herstellen. In der rechten Spalte ist der Farbton der Farbstoffe angegeben. Chromium complex dyes can be prepared in an analogous manner when using the metal-free dyes specified in the following table. The color of the dyes is shown in the right column.

CH, CH,

2 COOK / N gelb 2 COOK / N yellow

HO I HO I

G G

°2n ° 2n

3 //\V_J\J—braunstichig 3 // \ V_J \ J — brownish

\=-( V=/ gelb \ = - (V = / yellow

O^OH 0 k O ^ OH 0 k

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

616696 616696

4 4th

CH-, CH-,

orange orange

CH-i CH-i

OJtfV N=Nj—/ OJtfV N = Nj— /

^öh Atr" ^ uh atr "

un H0 « and H0 «

rot red

'/ \\ grau '/ \\ Gray

OH OH Cl OH OH Cl

N=N- N = N-

0/ 0 /

blau blue

CO-CH- CO-CH-

oliv olive

OH OH

CO-CH-: CO-CH-:

N=N- N = N-

n^2 n ^ 2

N=N-CH I N = N-CH I

CO-NH-^^ CO-NH - ^^

braun brown

Beispiel 10 Example 10

Ein Gemisch aus 0,25 Mol Monoazofarbstoff aus diazotier-tem 4-SuIfonamido-2-aminophenol und ß-Naphthol, 0,40 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 0,35 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Acetylamino-7-naphthol wird in 700 g Diäthylenglykolmono- A mixture of 0.25 mol of monoazo dye from diazotized 4-sulfonamido-2-aminophenol and β-naphthol, 0.40 mol of monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-aminophenol and l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 0.35 mol of monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-aminophenol and 1-acetylamino-7-naphthol is dissolved in 700 g of diethylene glycol mono-

äthyläther auf 100°C erhitzt. Bei Zugabe von 1 Mol 1,3-Propanolamin bildet sich ein zähflüssiges Öl, das mit 360 g wässeriger Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% CriOs) versetzt wird. Ethyl ether heated to 100 ° C. When 1 mol of 1,3-propanolamine is added, a viscous oil is formed, which is mixed with 360 g of aqueous chromium acetate solution (10.5% by weight of CriOs).

6s Das Gemisch verwandelt sich beim Erhitzen unter Rückfluss im Verlauf von ca. 30 Minuten in die dünnflüssige Lösung der entsprechenden l:2-Chrom- und Chrommischkomplexfarbstoffe. Saugt man die nach dem Erkalten ausgefallenen Salze 6s When heated under reflux, the mixture transforms into the thin solution of the corresponding 1: 2 chromium and chromium complex dyes in the course of approx. 30 minutes. One sucks in the precipitated salts after cooling

5 5

616 696 616 696

ab, so erhält man eine konzentrierte, stabile Lösung, mit der sierbaren Farbstoffe auf analoge Weise in hydroxylgruppenhal-man auf Wolle und Polyamidfasern braune Färbungen und tigen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Basen mit from, you get a concentrated, stable solution with which dyes can be dyed in an analogous manner in hydroxyl groups on wool and polyamide fibers with brown dyeings and solvents in the presence of organic bases

Drucke herstellen kann. wässeriger Chromacetatlösung behandelt. Der Farbton der Can make prints. treated with aqueous chromium acetate solution. The color of the

Zu Lösungen mit ähnlich guten Eigenschaften gelangt man, dabei entstehenden 1:2-Chromkomplexfarbstoffen ist in der wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten metalli- s letzten Spalte der Tabelle angegeben: Solutions with similarly good properties are obtained, the resulting 1: 2 chromium complex dyes are given in the last column of the table listed in the table below:

11 11

cooh h2n-o2s cooh h2n-o2s

■d- ■ d-

n=n —e—7f n = n -e-7f

ä5 §5

ch, ch,

hc gelb hc yellow

12 12

oh so2-nh2 h oh so2-nh2 h

CH, CH,

fj)-N=N—u-r/ fj) -N = N-u-r /

oh Oh

*<£' hcM0"" * <£ 'hcM0 ""

13 13

h2n-s02 h2n-s02

oh Oh

-d- -d-

ch- ch-

n=NW n = NW

HCT N HCT N

■n ■ n

Scharlach Scarlet fever

14 14

o2n oh n=n s02-nh-ch2-ch2-0h rot o2n oh n = n s02-nh-ch2-ch2-0h red

15 15

n=n n = n

,2-nh2 ho n=n ro2-nh2 , 2-nh2 ho n = n ro2-nh2

bordo bordo

616 696 616 696

6 6

17 17th

oh h2n-s02-/a— n=n oh ci blau oh h2n-s02- / a— n = n oh ci blue

18 18th

oh oh // Oh oh //

n0o hn ~\\ </ n0o hn ~ \\ </

^ I ^ I

co-ch-r oh co-ch-+ f\- n=n-ch olive s02-nh2 co-nh co-ch-r oh co-ch- + f \ - n = n-ch olive s02-nh2 co-nh

19 19th

?ch, ? ch

h2n-s02-<^——n=n- > och, h2n-s02 - <^ —— n = n-> och,

cooh » cooh »

ch- ch-

+ U vhn + U vhn

HO/^\j HO / ^ \ j

| c2H, | c2H,

a a

2 5 2 5

gran gran

20 20th

2h oh 2h oh

(' Vn=N/n) ('Vn = N / n)

so2-nh2 so2-nh2

grau Gray

21 21st

oh —n=: oh —n =:

n- n-

ch-; ch-;

TT. TT.

so2-nh2 hóVn so2-nh2 hóVn

+ +

oh oh (/ \\-N=N-^~^ oh oh (/ \\ - N = N- ^ ~ ^

s02-nh2 s02-nh2

braun brown

22 22

oh Oh

M °£ M ° £

/tv n=n ^v\ / tv n = n ^ v \

so2-nh2 so2-nh2

\\ // \\ //

schwarz black

Beispiel 23 Example 23

Die feuchte Paste von einem Mol des'durch Umsetzung von diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Farbstoffes wird in 500 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 2,5 Mol 1,3-Propa-nolamin suspendiert. Man erhitzt auf 100°C setzt 360 g wässerige Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% CnOs) zu und kocht unter Rückfluss. In der in kurzer Zeit entstehenden Lösung lässt sich nach etwa einer halben Stunde kein metallfreier The moist paste of one mole of the dye obtained by reacting diazotized 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is dissolved in 500 g of diethylene glycol monoethyl ether and 2.5 moles of 1.3 -Propa-nolamine suspended. The mixture is heated to 100 ° C., 360 g of aqueous chromium acetate solution (10.5% by weight of CnOs) are added and the mixture is boiled under reflux. In the solution that is created in a short time, no metal-free solution can be found after about half an hour

60 Farbstoff mehr nachweisen. Die nach Abfiltrieren von geringen Mengen Chromhydroxid erhältliche klare, konzentrierte Lösung scheidet auch bei längerem Aufbewahren bei -15°C keinen Farbstoff aus und ist mit beliebigen Mengen Wasser mischbar. Mit einer aus dieser Lösung zubereiteten Färbeflotte 65 können Wolle und Polyamidfaser in orangefarbenen Tönen gefärbt werden. Detect 60 more dye. The clear, concentrated solution available after filtering off small amounts of chromium hydroxide does not excrete any dye even after long storage at -15 ° C and can be mixed with any amount of water. With a dye liquor 65 prepared from this solution, wool and polyamide fiber can be dyed in orange tones.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen metallfreien Farbstoffe oder Gemische von metallfreien Farbstoffen kön The metal-free dyes or mixtures of metal-free dyes specified in the following table can

616 696 616 696

nen auf ähnliche Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmittel und Amine in die Lösungen ihrer Chromkomplexe überführt werden. Die letzte Spalte der cooh are similarly converted into the solutions of their chromium complexes using the solvents and amines mentioned in Example 1. The last column of the cooh

24 24th

/^W_N=N r- / ^ W_N = N r-

rJ Ajj-N rJ Ajj-N

s03h s03h

ho ho

Ô O

Tabelle gibt den Farbton der entsprechenden l:2-Chromkom-plexfarbstoffen an. The table shows the color of the corresponding 1: 2 chromium complex dyes.

cooh cooh

+ rt-H. + rt-H.

ch, / 3 ch, / 3

gelb yellow

IÎO N IÎO N

'n 'n

25 25th

marineblau navy blue

26 26

H03S~Vi n=n ho - n H03S ~ Vi n = n ho - n

,CH3 , CH3

bordo bordo

27 27th

oh cl n=n schwarzblau oh cl n = n black blue

+ o£n n=: + o £ n n =:

oh Oh

28 28

HO^S-^ ^-N=CH HO ^ S- ^ ^ -N = CH

-P -P

oh gelbbraun oh tan

Färbevorschriften Dyeing instructions

A. 50 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung werden mit 200 g Äthylglykol und 750 g Wasser verdünnt und durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen Rindboxleders aufgebracht. Nach der Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in schwarzem Farbton und von guten Echtheiten. A. 50 g of the dye solution described in Example 1 are diluted with 200 g of ethyl glycol and 750 g of water and applied to the grain side of a sanded beef box leather by spraying, plushing and pouring. After drying and dressing, leather is obtained in a black color and with good fastness properties.

B. Zum Färben von 1000 g Wollgarn werden 20 g der unter Beispiel 10 beschriebenen Farbstofflösung in 12 1 Wasser eingetragen. Man setzt 30 ml 30%ige Essigsäure und 20 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd zu und erwärmt auf 40-50°C. Die Färbe-60 flotte wird zehn Minuten lang bei dieser Temperatur durch das Färbegut gepumpt, bevor sie dann im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird. Nach einer Kochzeit von 1 Stunde ist die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine dunkelbraune Färbung mit guten Echtheiten. B. To dye 1000 g of wool yarn, 20 g of the dye solution described in Example 10 are introduced into 12 l of water. 30 ml of 30% acetic acid and 20 g of a condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid and formaldehyde are added and the mixture is heated to 40-50 ° C. The dyeing liquor is pumped through the material to be washed at this temperature for ten minutes, before being heated to boiling over the course of 30 minutes. The coloring is finished after a cooking time of 1 hour. A dark brown color with good fastness properties is obtained.

65 65

C. Zum Färben von Wollkammzug nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren werden die Lösung von 20 g der unter Beispiel 10 beschriebenen Farbstoff lösung in 300 ml Wasser und die C. For dyeing the wool comb by the pad-steaming method, the solution of 20 g of the dye solution described in Example 10 in 300 ml of water and the

616 696 616 696

Lösung von 15 g eines Verdickungsmittels auf Basis Johannis-brotkornmehl in 300 ml Wasser gut miteinander verrührt. Man setzt 25 g Laurylsäure-diäthanolamid und 60 ml 30%ige Essigsäure zu und füllt mit Wasser auf ein Volumen von 11 auf. Mit der so hergestellten Flotte werden auf dem Foulard 1000 g Wollkammzug imprägniert und anschliessend gedämpft. Man erhält eine dunkelbraune Wollfärbung mit guter Reib-, Wasch-und Lichtechtheit. Solution of 15 g of a thickener based on locust bean gum in 300 ml of water stirred well together. 25 g of lauric acid diethanolamide and 60 ml of 30% acetic acid are added and the volume is made up to 11 with water. With the fleet so produced, 1000 g of wool sliver are impregnated on the padder and then steamed. A dark brown wool dyeing with good rub, wash and light fastness is obtained.

D. Zum Färben von 1000 g synthetischem Polyamidgarn werden 20 g der in Beispiel 10 erhaltenen Farbstofflösung in einem Färbebad gelöst, welches 40 ml 30%ige Essigsäure und 20 g Ammonphosphat enthält. Nach kurzer Zirkulation der Färbeflotte durch das Färbegut wird im Verlauf von 30 Minuten gleichmässig zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Man kühlt ab, spült mit lauwarmen Wasser nach und erhält eine dunkelbraune Polyamidfärbung mit guten Echtheiten. D. To dye 1000 g of synthetic polyamide yarn, 20 g of the dye solution obtained in Example 10 are dissolved in a dyebath which contains 40 ml of 30% acetic acid and 20 g of ammonium phosphate. After briefly circulating the dyeing liquor through the material to be dyed, the mixture is heated to boiling evenly over a period of 30 minutes and kept at the boiling temperature for 45 minutes. It is cooled, rinsed with lukewarm water and obtained a dark brown polyamide dye with good fastness properties.

5 5

E. 20 g der in Beispiel 10 erwähnten Farbstofflösung werden mit 100 ml Wasser verdünnt. Man setzt 4 g Ammoniumsulfat zu und verarbeitet die Lösung mit 180 g eines pastenbildenden Mittels zu einer Färbepaste. Mit dieser Färbepaste io wird Wolle bedruckt, die dann zur Fixierung des Farbstoffes bei 100-105°C gedämpft wird. Nach einer Wäsche mit Wasser erhält man eine dunkelbraune Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. E. 20 g of the dye solution mentioned in Example 10 are diluted with 100 ml of water. 4 g of ammonium sulfate are added and the solution is processed with 180 g of a paste-forming agent to give a coloring paste. Wool is printed with this dye paste io, which is then steamed at 100-105 ° C to fix the dye. After washing with water, a dark brown color is obtained with good light fastness and good wet fastness properties.

B B