CH616453A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren von insbesondere nicht-metallischen Oberflächen 60 für eine nachfolgende, stromlose Metallisierung.
Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallisierung entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinn-chlorür-Edelmetallkomplexes zu behandeln oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinnchlorür und anschliessend, nach sorgfältigem Spülen, mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enthält,
zu beaufschlagen.
Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einerseits darin zu sehen, dass wegen des Edelmetallverbrauches beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Edelmetallsensibilisierungen sehr genau einzuhaltende Betriebsüberwachungen, wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch um sicherzustellen, dass keine die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den Metallflächen entstehen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die zu sensibilisierenden Oberflächen zunächst mit einer Badlösung eines reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Nickel, Kobalt und Eisensalzen zu behandeln und anschliessend - vorteilhafterweise nach dem Trocknen - das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebeaufschlagung bzw. mittels eines für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittels, zu katalytisch wirksamen Metallkeimen zu reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch sensibilisierten Oberfläche mit geeigneten Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metallschicht hergestellt. Als besonders nachteilig hat es sich hierbei erwiesen, dass nach dieser Verfahrensweise katalytisch sensibilisierte Oberflächen eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweisen, und dass zur wirksamen Sensibilisierung, d. h. Ausbildung katalytisch aktiver Keime mittels Reduktionsmittel, ausserordentlich aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung kompliziert und kostspielig ist und für die sich die Kontrolle und Steuerung der Betriebsbedingungen aufwendig gestaltet.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Nachteile vermieden, wobei ihr insbesondere die Aufgabe zugrunde liegt, die katalytische Sensibilisierung von Kunststoffoberflächen für die stromlose Metallabscheidung einfacher, betriebssicherer und wirtschaftlicher zu gestalten und möglichst kostensparend edelmetallfreie Sensibilisierungslösungen hoher Aktivität zu schaffen, sowie deren Regenerierung in befriedigender Form sicherzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren von Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu metallisierende Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung behandelt wird, die eine Kupfer-(I)-Ionenverbindung enthält, die sich im Lösungsmittel ionogen oder in Komplexform löst, und deren eigenes Löslichkeitsprodukt sowie das ihrer Hydrolyseprodukte so gering ist, dass sie in Wasser schwer oder unlöslich ist, und dass anschliessend der Lösungsüberschuss abgespült und die Oberfläche mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an bzw. in der Oberfläche fest zu verankern, und dass hierauf die Oberfläche einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung ausgesetzt wird, um derart durch Reduktion der Kupfer-Verbindung für die stromlose Metallabscheidung aktive Keime zu bilden.
Für diesen Reduktionsschritt können entweder besondere Reduktionsmittel, wie alkalische Natriumboranatlösungen, alkalische Hydrazinhydratlösungen, saure Natriumhypopho-sphitlösungen, alkalische Formaldehydlösungen und dergleichen benutzt werden oder aber die Reduktion kann direkt in den stromlosen Metallisierungsbädern und vermittels der darin enthaltenen Reduktionsmittel erzielt werden.
Für die erfindungsgemäss verwendete katalytische Sensibilisierungslösung eignen sich praktisch alle Kupfer-(I)-Verbin-dungen, die sich in einem Lösungsmittel ionogen oder komplex lösen lassen und deren Löslichkeit so gering ist, dass sie in Wasser möglichst schwer oder praktisch unlöslich sind.
Als Beispiel sei Kupfer-(I)-Chlorid genannt, das in Wasser praktisch unlöslich ist. Dieses kann mit Chlorid-Ionen einen Komplex eingehen und derart in Lösung gebracht werden.
3
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CuCl + Cl- = [CuCl2]-
Als Beispiel einer solchen Lösung diene die folgende Präparation.
Präparation:
60 bis 80 g/Liter CuCl werden in 10 bis 15% HCl gelöst.
Wie aus der Reaktionsgleichung zu ersehen ist, bedarf es als Kation nicht des positiven Wasserstoffions der Salzsäure, sondern CuCl kann beispielsweise mit gutem Erfolg vermittels Natriumchlorid in Lösung gebracht werden.
Die Badlösungen sind nicht auf Chlorid beschränkt. Vielmehr können andere Kupfer-(I)-Halogenide oder Kupfer-(I)-Verbindungen benutzt werden, sofern sie nur in einem geeigneten Lösungsmittel ionogen oder komplex gelöst werden können und ihr eigenes Löslichkeitsprodukt sowie dasjenige ihrer Hydrolyseprodukte so gering ist, dass sie in Wasser schwer oder unlöslich sind.
Lösungen von Kupfer-(I)-Chlorid in HCl werden durch Luftsauerstoff relativ schnell oxidiert. Um sicherzustellen, dass die Lösung des Sensibilisierungsbades unverändert wirksam bleibt, wird vorgeschlagen, die Lösung der Kupfer-(I)-Verbindung mit elementarem Kupfer in Kontakt zu bringen, beispielsweise über solches zu pumpen, wodurch sich bildende Kupfer-(II)-Ionen nach CuŒ> + Cu° = 2CuCl wieder zu Kupfer-(I)-Ionen reduzieren und gleichzeitig der Gehalt an [CuCh]" nach CuCl + HCl — H [CuCb] ergänzt wird. Zweckmässigerweise kann die zu regenerierende Lösung in erhitztem Zustand mit dem metallischen Kupfer in Kontakt gebracht werden.
Durch diese Verfahren zur Regenerierung der erfindungs-gemäss verwendeten Badlösungen zum katalytischen Sensibilisieren werden diese in einfacher und zuverlässiger Weise praktisch unbeschränkt haltbar gemacht, woraus sich eine wesentliche Steigerung der Betriebssicherheit und Verringerung der Betriebskosten ergibt.
Zweckmässigerweise enthält die erfindungsgemäss verwendete Sensibilisierungsbadlösung ausserdem ein Tensid und vorzugsweise einen fluorinierten Kohlenwasserstoff.
In den nachfolgenden Beispielen soll zunächst das Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen vermittels einer Badlösung zum katalytischen Sensibilisieren beschrieben werden.
Beispiel 1
Die in an sich bekannter Weise vorbehandelte und geeignete Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes wird zunächst in 15% Salzsäure getaucht und anschliessend in der Sensibilisierungslösung I, bestehend aus:
60 bis 80 g/Liter CuCl
0,01 g/Liter Netzmittel FC 95 (fluorinierter Kohlenwasserstoff)
150 ml/Liter Salzsäure mit Wasser auf 1 Liter auffüllen für 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 40 °C behandelt, wobei die Ware bewegt wird und die Sensibilisierungslösung über metallische Kupferspäne umgepumpt wird.
Anschliessend wird die Oberfläche mit Leitungswasser cirka 30 Sekunden gespült und sodann für 60 Sekunden in deionisiertes Wasser gebracht, um Hydrolyse der auf der Oberfläche vorhandenen Kupfer-(I)-Verbindung zu bewirken.
Hierauf wird die Oberfläche in der Reduktionsmittellösung, beispielsweise bestehend aus:
1 g/Liter NaBH4 0,4 g/Liter NaOH
1 mg/Liter l%ige Netzmittellösung für 7 bis 10 Minuten bei 30 °C und unter Bewegung des Gegenstandes behandelt und sodann für 10 Minuten in deionisiertem Wasser gespült. Anschliessend wird die stromlose Metallisierung, beispielsweise die stromlose Verkupferung, in an sich bekannter Weise auf den wie beschrieben katalytisch sensibilisierten Oberflächen durchgeführt.
Anstelle der Behandlung mit einer separaten Reduktionsmittellösung kann die Oberfläche nach der Hydrolyse auch direkt in ein geeignetes stromloses Metallisierungsbad gebracht werden, um darin die aktive Bekeimung vermittels des anwesenden Reduktionsmittels zu bewirken.
Zur Vorbehandlung von zu metallisierenden Kunststoffoberflächen können diese in an sich bekannter Weise, beispielsweise vermittels von Chromschwefelsäure, chemisch aufgeschlossen und beispielsweise vermittels alkalischer Entfettungsbäder gereinigt werden.
Für Oberflächen, die schlecht oxidativ aufschliessbar sind, wie z. B. Epoxidharzoberflächen, hat es sich als zweckmässig erwiesen, diese zunächst temporär polar zu machen, wozu beispielsweise ein Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon, Methanol und einem Benetzungsmittel benutzt werden kann.
Beispiel 2
Dieses Beispiel gibt eine Zusammenstellung von einigen geeigneten Verfahrensschritten zur Kunststoffmetallisierung.
Verfahrensschritte:
A - 1 Wahlweise: Vorbehandeln der Kunststoffoberfläche mit einer Lösung zum temporären Polarmachen der Oberfläche, z. B. mit einem Gemisch aus Methyläthylketon, Methanol und einem Tensid.
A - 2 Wahlweise: Herstellen einer polaren und mikroporösen Oberfläche, z. B. durch chemischen Aufschluss mit Chromschwefelsäurelösung, nachfolgender Reduktion des Chroms und Spülen.
A - 3 Wahlweise: Alkalisches Reinigen der Oberfläche und Spülen mit Wasser.
I
1. Tauchen in 15% HCl-Lösung für 5 Minuten bei Zimmertemperatur.
2. Tauchen in Kupfer-(I>IonenIösung, beispielsweise in Lösung von 80 g/Liter CuCl, 150 ml/Liter konzentrierte HCl, 0,01 g/Liter Tensid (fluorinierter Kohlenwasserstoff FC 95 der 3M TM Company) in Wasser für 15 Minuten bei 40 °C und Warenbewegung, wobei die Kupfer-(I)-Ionen durch Umpum-pen über metallisches Kupfer stabilisiert und regeneriert werden.
3.30 Sekunden Abspülen in Leitungswasser und 60 Sekunden Behandeln in deionisiertem Wasser, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren.
4. Einbringen in Lösung von 1 g/Liter NaBH>, 1 g/Liter NaOH und 1 ml/Liter einer l%igen Tensidlösung für 7 bis 10 Minuten bei 30 °C und Warenbewegung zwecks aktiver Bekeimung*
5.10 Minuten Spülen in deionisiertem Wasser.
6. In bekannten Bädern stromlos verkupfern.
* Anstelle dieses Schrittes kann die Oberfläche auch direkt in ein geeignetes stromlos arbeitendes Verkupferungs-bad gebracht werden, wobei die aktive Bekeimung durch das im Bad vorhandene Reduktionsmittel bewirkt wird.
Die Schritte A-l, A-2 und A-3 stellen Beispiele für an sich bekannte Vorbehandlungen dar, die - falls erforderlich - einzeln oder zusammen, je nach Kunststoff angewendet werden.
Beispiel 3
Die folgenden Sensibilisierungsbäder wurden anstelle der oben genannten in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt:
a) 60 bis 80 g CuCl 0,01 g Benetzungsmittel FC 95 der 3M Company (RTM), (fluorinierter Kohlenwasserstoff)
150 g N atriumchlorid
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
616453
20 ml konzentrierte Salzsäure mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
b) 60 bis 80 g CuCl 0,01 g FC 95 150gNH4Cl
15 ml konzentrierte Salzsäure mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
c) 50 g CuCl 0,01 g FC 95 lOOgCaCh
20 ml konzentrierte Salzsäure mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
d) 50 bis 100 g CuCl werden in Ammoniak im Überschuss gelöst.
4
Die Lösungen können bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur benutzt werden, wobei die Aktivität mit der Temperatur ansteigt. Zur weiteren Verbesserung der Sensibilisierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den zu
5 sensibilisierenden Gegenstand in erhitztem Zustand in die Sensibilisierungslösung zu bringen.
Die Angabe von Beispielen mit Kupfer-(I)-Chlorid soll nicht bedeuten, dass andere Kupfer-(I>Halogenverbindungen oder io ganz allgemein Kupfer-(I)-Verbindungen nicht in erfindungsge-mässer Weise zu benutzen sind. Von weiteren Beispielen wird jedoch aus Gründen besserer Übersichtlichkeit abgesehen. Es sei lediglich noch ausgeführt, dass eine Lösung von Kupferhydrid in Pyridin sich als besonders geeignet erwiesen hat.
Claims (10)
- 61645325PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren von Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass die zu metallisierende Oberfläche mit einer Sensibilisie- 5 rungslösung behandelt wird, die eine Kupfer-(I)-Ionenverbin-dung enthält, die sich im Lösungsmittel ionogen oder in Komplexform löst, und deren eigenes Löslichkeitsprodukt sowie das ihrer Hydrolyseprodukte so gering ist, dass sie in Wasser schwer oder unlöslich ist, und dass anschliessend der Lösungs- î o überschuss abgespült und die Oberfläche mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an bzw. in der Oberfläche fest zu verankern, und dass hierauf die Oberfläche einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung ausgesetzt wird, um derart durch Reduktion der Kupfer-Verbindung für 15 die stromlose Metallabscheidung aktive Keime zu bilden.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung die zur stromlosen Metallabscheidung benutzte Badlösung dient, wobei die Ausbildung der aktiven Keime vermittels des Reduk- 20 tionsmittels der Metallisierungsbadlösung erfolgt
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-(I)-Ionenlösung neben anderen Bestandteilen ein Tensid, vorzugsweise einen fluorierten Kohlenwasserstoff, enthält.
- 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-(I)-Lösung im Gebrauch bzw. zur Regenerierung und zur Reduktion von gebildetem Kupfer-(II) über metallisches Kupfer, vorzugsweise unter Erwärmen, geleitet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-(I)-Verbindung in Lösung eine Kupfer-(I)-Halogenkomplexverbindung, vorzugsweise die komplexe Chlorverbindung (CuCk)- bzw. eine Verbindung der Säure H(CuCl2) bildet.
- 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, dass die gelöste Kupfer-(I)-Verbin-dung[Cu(NH3>4]+ enthält.
- 7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Verbindung Chlor ist.
- 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittellösung aus der Reihe von alkalischen Alkaliboranatlcsungen, vorzugsweise Natriumboranat-, alkalischen Hydrazinhydrat-, sauren Alkalihypophosphit-, vorzugsweise Natriumhypophosphit- und 45 alkalischen Formeldehydlösungen ausgewählt ist.
- 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-(I)-Verbindung für den Gebrauch erhitzt wird, vorzugsweise auf ca. 40 °C.
- 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, 50 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des stromlos zu metallisierenden Gegenstandes vor dem Einbringen in die Kup-fer-(IHonen enthaltende Lösung erwärmt wird.40
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