DE3210195A1

DE3210195A1 - Process for the selective preparation of chloroalkanes

Info

Publication number: DE3210195A1
Application number: DE19823210195
Authority: DE
Inventors: David Roger Pyke; Robert Runcorn Cheshire Reid
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1982-10-28
Also published as: AU8164582A; NL8201123A

Abstract

A process for the selective preparation of chloroalkanes, in which an alkyl chloride and chlorine are brought into contact in the vapour phase at an elevated temperature in the presence of a zeolite-containing catalyst. Suitable for the preparation of methylene chloride from methyl chloride.

Description

Verfahren zur selektiven Herstellung von Chloralkanen Process for the selective production of chloroalkanes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Chloralkanen durch Chlorierung von Alkylchloriden.The invention relates to a method for the selective production of Chloralkanes by chlorination of alkyl chlorides.

Chloralkane werden in der Industrie bzw. im industriellen Maßstab durch direkte Chlorierung des entsprechenden Alkans und/oder Alkylchlorids in der Gasphase hergestellt. Beispielsweise kann Methan in der Gasphase chloriert werden, wobei eine Mischung von Chlormethanen, nämlich eine Mischung von Methylchlorid, Methylendichlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, erhalten wird.Chloralkanes are used in industry or on an industrial scale by direct chlorination of the corresponding alkane and / or alkyl chloride in the Gas phase produced. For example, methane can be chlorinated in the gas phase, whereby a mixture of chloromethanes, namely a mixture of methyl chloride, Methylene dichloride, chloroform and carbon tetrachloride.

Alternativ kann Methylchlorid, vorzugsweise Methylchlorid, das durch direkte Umsetzung von Methanol mit Chlorwasserstoff entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase erhalten worden ist, in der Gasphase chloriert werden, wobei die drei schwereren Chlormet}ane erhalten werden, und der bei der Chlorierungsreaktion hergestellte Chlorwasserstoff kann zur Umsetzung mit Methanol in den Kreislauf zurückgeführt werden, wenn dies erwünscht ist.Alternatively, methyl chloride, preferably methyl chloride, by direct reaction of methanol with hydrogen chloride either in the gas phase or obtained in the liquid phase is chlorinated in the gas phase will, whereby the three heavier chloromet} anes are obtained, and that in the chlorination reaction The hydrogen chloride produced can be returned to the cycle for reaction with methanol if so desired.

Die vorstehend erwähnten Chlorierungsverfahren für die Herstellung von Chlormethanen sind beispielsweise aus den folgenden, allgemeinen Literaturstellen bekannt: " Chlo romethane s " , E. M. Forrest, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Band 8, Seiten 214-270, 1979 und "Chloromethanes", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, Seiten 677-714, 1979.The above-mentioned chlorination processes for manufacture of chloromethanes are, for example, from the following general literature references known: "Chlo romethane s", E. M. Forrest, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Volume 8, pages 214-270, 1979 and "Chloromethanes", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 5, pages 677-714, 1979.

Die Nachfrage nach den einzelnen Chloralkanen ändert sich von Zeit zu Zeit, und es ist ein Verfahren erwünscht, mit dem eine gute bzw. genaue Regulierung der Produktselektivität in bezug auf die aus einem gegebenen Alkylchlorid erhaltenen Chloralkane erzielt werden kann. Erfindungsgemäß wurde nun ein katalytisches Verfahren gefunden, das für die selektive Herstellung von Methylenchlorid aus Methylchlorid besonders wirksam ist.The demand for the individual chloroalkanes changes over time at time, and a method by which good or precise regulation is desired the product selectivity with respect to that obtained from a given alkyl chloride Chloralkanes can be achieved. According to the invention, a catalytic process has now been established found that for the selective production of methylene chloride from methyl chloride is particularly effective.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.The subject of the invention is that characterized in claim 1 Procedure.

Als Katalysatoren kann eine große Gruppe von Zeolithen eingesetzt werden, wobei vorauszusetzen ist, daß diese Zeolithe unter Chlorierungsbedingungen stabil sind. Zu geeigneten Zeolithen gehören Zeolithe vom X-Typ (beispielsweise die aus der GB-PS 1 450 411 und der US-PS 2 882 244 bekannten Zeolithe), Zeolithe vom Y-Typ (beispielsweise die aus der US-PS 3 130 007 bekannten Zeolithe) und der Zeolith Nu-2, der in der GB-Patentanmeldung Nr. 8 040 782 beschrieben wird.A large group of zeolites can be used as catalysts it is assumed that these zeolites under chlorination conditions are stable. Suitable zeolites include X-type zeolites (e.g. the zeolites known from GB-PS 1,450,411 and US-PS 2,882,244), zeolites of the Y-type (for example the zeolites known from US Pat. No. 3,130,007) and Zeolite Nu-2, which is described in UK Patent Application No. 8,040,782.

Die Zeolith-Katalysatoren werden vorzugsweise zum Teil oder vollständig mit Metallkationen, beispielsweise mit einer oder mehreren aus Kupfer-, Silber-, Magnesium-, Zink-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Lanthanid-Kationen ausgewählten Kationenart(en), ausgetauscht. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten Zeolithe, die teilweise oder vollständig mit Silber- und/oder Mangan-Kationen und insbesondere mit Silber- und Mangan-Kationen ausgetauscht worden sind.The zeolite catalysts are preferably partially or completely with metal cations, for example with one or more of copper, silver, Magnesium, zinc, manganese, cobalt, nickel and lanthanide cations are selected Cation type (s) exchanged. The preferred catalysts contain zeolites, which are partially or completely with silver and / or manganese cations and in particular have been exchanged with silver and manganese cations.

Es sei angemerkt, daß die vorstehend erwähnten Metallkationen, die in Form von Metallen oder von Metallverbindungen, z. B. von Oxiden, vorliegen können, während der Chlorierung unter den Reaktionsbedingungen im Verlauf der Reaktion bzw. Umsetzung teilweise oder vollständig in Chloride umgewandelt werden können.It should be noted that the above-mentioned metal cations, the in the form of metals or metal compounds, e.g. B. of oxides, may be present, during the chlorination under the reaction conditions in the course of the reaction or Implementation can be partially or completely converted into chlorides.

Der Katalysator kann in einem Festbett, einem Bewegtbett oder einem Fließbett mit der geeigneten Größe angewendet werden.The catalyst can be in a fixed bed, a moving bed or a Fluid bed of the appropriate size can be applied.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Reihe von Alkylchlorid-Ausgangsmaterialien, beispielsweise auf Alkylchloride mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, angewendet werden. Das Verfahren kann insbesondere auf die selektive Herstellung von Methylendichlorid aus Methylchlorid angewendet werden.The inventive method can be based on a number of alkyl chloride starting materials, for example, alkyl chlorides having 1 to 4 carbon atoms can be applied. In particular, the method can be applied to the selective production of methylene dichloride from methyl chloride can be used.

Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Alkylhalogenid variieren. Die Temperatur liegt geeigneterweise, beispielsweise für die Chlorierung von Methylchlorid oder Äthylchlorid, im Bereich von 275° bis 500°C und vorzugsweise zwischen 3000 und 5000C, beispielsweise bei 3500 bis 4500C.The reaction temperature may vary depending on the reactant alkyl halide used vary. The temperature is suitably, for example for the chlorination of methyl chloride or ethyl chloride, in the range from 275 ° to 500 ° C and preferably between 3000 and 5000C, for example at 3500 to 4500C.

Die Reaktion bzw. Umsetzung wird normalerweise bei Atmosphärendruck oder bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck, z. B. bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, durchgeführt.The reaction is usually carried out at atmospheric pressure or at a pressure above atmospheric, e.g. B. at a pressure in the area from 1 to 100 bar.

Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Quelle von molekularem Sauerstoff, z. B. von Sauerstoff selbst oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft, durchgeführt, weil dadurch Verkokungsprobleme auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden und die Stabilität des Zeolithen unterstützt bzw. verbessert wird und weil diese Maßnahme für die Verwertung von HCl über die bzw. mittels der Deacon-Reaktion notwendig ist. Die Gegenwart von Sauerstoff ist auch wirksam in bezug auf die Verbesserung des Verhältnisses von Methylenchlorid zu Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff für einen gegebenen Umwandlungsgrad. Eine brauchbare bzw. vorteilhafte Chlorierung findet jedoch auch in Abwesenheit von Sauerstoff statt.The method is preferably carried out in the presence of a source of molecular Oxygen, e.g. B. of oxygen itself or of air enriched with oxygen, carried out because this minimizes coking problems and the stability of the zeolite is supported or improved and because this Measure necessary for the utilization of HCl via or by means of the Deacon reaction is. The presence of oxygen is also effective for improvement the ratio of methylene chloride to chloroform and carbon tetrachloride for a given degree of conversion. A useful or advantageous chlorination takes place however, it also takes place in the absence of oxygen.

Auch ein inertes Verdünnungsmittel wie Stickstoff kann vorhanden sein.An inert diluent such as nitrogen can also be present.

Das Molverhältnis von Alkylchlorid zu Chlor liegt geeigneterweise im Bereich von 10:1 bis 1:10 und beträgt beispielsweise 2:1.The molar ratio of alkyl chloride to chlorine is suitably in the range from 10: 1 to 1:10 and is, for example, 2: 1.

Das Molverhältnis von Alkylchlorid zu Sauerstoff (falls vorhanden) liegt geeigneterweise im Bereich von 100:1 bis 1:1 und beträgt beispielsweise 2:1.The molar ratio of alkyl chloride to oxygen (if any) suitably ranges from 100: 1 to 1: 1 and is, for example, 2: 1.

Die Produkte der Reaktion können isoliert bzw. abgetrennt und als solche verwendet werden, oder sie können, falls dies erwünscht ist, vollständig oder teilweise im Kreislauf zu der Chlorierungsreaktion zurückgeführt werden, um die Ausbeute der einzelnen Chloralkane zu erhöhen.The products of the reaction can be isolated or separated and as such can be used, or all of them can if so desired or partially recycled to the chlorination reaction to to increase the yield of the individual chloroalkanes.

Die Erfindung wird durch die na hstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Ein Zeolith vom Y-Typ der Formel Na2O.Al2O3.5,1 SiO2 wurde 16 h lang mit 10 ml einer 50 %-igen Mn(N03)2 6 H20-Lösung gesättigt und dann filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der erhaltene, weste Feststoff wurde dann 16 h lang mit 10 ml einer 80 %-igen AgNO3-Lösung behandelt, filtriert, gewaschen, 16 h lang bei 120°C getrocknet und dann bei 4500C calciniert. Die Analyse des erhaltenen Katalyse-tors ergab, daß der Katalysator 18,9 % Silber und 2,4 % Mangan enthielt. Der Katalysator wurde bis zur Erzielung einer Korngröße, die einer lichten Maschenweite von 840 bis 590 pm entsprach, gemahlen und dann in Form eines 10 cm langen Bettes in ein Mikroreaktionsrohr mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm, das von einem widerstandsbeheizten Ofen umgeben und mit einem "on-line"-GLC-System (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-System) verbunden war, eingefüllt. Nach der Behandlung in strömendem Chlor bei 400°C wurde der Katalysator unter Anwendung eines Bereichs von Zusammensetzungen des Einsatzgases und von Temperaturen mit Methylchlorid getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.Example 1 A Y-type zeolite of the formula Na2O.Al2O3.5,1 SiO2 became Saturated with 10 ml of a 50% Mn (NO 3) 2 6 H 2 O solution for 16 h and then filtered and washed thoroughly with water. The resulting oily solid then turned 16 treated for h with 10 ml of an 80% AgNO3 solution, filtered, washed, 16 Dried for hours at 120 ° C and then calcined at 4500C. Analysis of the obtained The catalyst found the catalyst to contain 18.9% silver and 2.4% manganese. The catalyst was used to achieve a particle size that is a clear mesh size from 840 to 590 pm, ground and then in the form of a 10 cm long bed into a microreaction tube with an outer diameter of 6.3 mm, which is heated by a resistance Oven surrounded and equipped with an "on-line" -GLC system (gas-liquid chromatography system) was connected, filled. After treatment in flowing chlorine at 400 ° C it became the catalyst using a range of compositions of the feed gas and tested by temperatures with methyl chloride. The results are in table 1 shown.

Ein Vergleichsbeispiel, bei dem der Silber/Mangan/Zeolith-Katalysator durch eine gleiche Menge Bimsstein, der bis zur Erzielung der gleichen Maschenweite bzw.A comparative example in which the silver / manganese / zeolite catalyst by an equal amount of pumice stone, working up to achieve the same mesh size respectively.

Korngröße gemahlen worden war, ersetzt wurde, wurde bei 4000C durchgeführt. Die rgebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen veranschaulicht die größere Selektivität in bezug auf Methylendichlorid, die beim Einsatz der Silber/Mangan/Zeolith-Katalysatoren erzielt wird.Grain size was ground, was replaced, was carried out at 4000C. The results are shown in Table 2. A comparison of these results with the Results shown in Table 1 illustrate the greater selectivity with respect to on methylene dichloride, when using the silver / manganese / zeolite catalysts is achieved.

Beispiel 2 Der Zeolith vom Y-Typ von Beispiel 1 wurde auch ohne Kationenaustausch getestet, wobei gefunden wurde, daß dieser Zeolith im Vergleich mit dem alleinigen Einsatz von Bimsstein eine gute Gebrauchsleiistung zeigte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.Example 2 The Y-type zeolite of Example 1 was also made without cation exchange tested, and it was found that this zeolite in comparison with the sole Use of pumice stone showed good performance. The results will be shown in Table 3.

Tabelle 1 Reaktionstemp. Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität (%) (°C) CH3Cl Luft Cl2 (CH3Cl; Mol-%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 350 4 10 2 17,1 94,4 1,4- 4,2 375 4 10 2 31,3 92,0 4,8 - 3,0 400 4 10 2 39,8 90,4 7,3 0,9 1,5 350 4 10 1 10,9 94,8 0,2 - 4,9 375 4 10 1 12,0 94,9 0,7 - 4,4 400 4 10 1 19,1 97,5 - - 2,5 400 4 10 1,5 27,6 96,8 1,1 - 2,0 Tabelle 2 Reaktionstemp. Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität (%) (°C) CH3Cl Luft Cl2 (CH3Cl Mol-%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 300 4 10 4 2,2 96,1 2,2 - 1,6 325 4 10 4 9,5 93,7 5,8 - 0,5 350 4 10 4 23,5 90,9 8,8 0,2 0,2 375 4 10 4 51,7 79,9 19,3 0,6 0,2 400 4 10 4 67,7 68,4 29,3 2,1 0,1 400 4 10 1,5 28,3 87,8 11,3 0,4 0,5 400 4 10 8 91,4 39,0 51,4 9,6 0,07 Tabelle 3 temperatur (°C) Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität (%) Luft CH3Cl Cl2 (CH3Cl;Mol-%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 400 10 4 1,5 26,1 0,2 98,5 1,4 - 400 10 4 2 32,7 0,1 97,7 2,0 0,1 400 10 4 2,5 34,0 0,1 97,4 2,5 - 400 10 4 4 47,5 0,1 95,3 4,5 0,1 400 10 4 8 62,9 0,1 88,2 11,2 0,3 375 10 4 4 36,0 0,1 96,6 3,1 0,2 350 10 4 4 19,3 0,2 98,1 1,6 - 325 10 4 4 7,2 0,2 99,1 0,7 - 300 10 4 4 2,0 - 100 - - Beispiel 3 Ein Silber, Mangan und Magnesium enthaltender Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, indem ein Zeolith vom Y-Typ mit einer wäßrigen Lösung aus 8,4 ml einer 50 %-igen Mangan(II)-nitratlösung, 2,6 g Magnesiumnitrat in 5 ml Wasser und 1,7 g Silbernitrat in 5 ml Wasser ausgetauscht wurde. Nach dem Calcinieren und der Vorbehandlung mit Chlor wurde der Katalysator unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich des Einsatzgases und der Temperatur getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.Table 1 Reaction temp. Feed gas (ml / min) Conversion selectivity (%) (° C) CH3Cl air Cl2 (CH3Cl; mol%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 350 4 10 2 17.1 94.4 1.4-4.2 375 4 10 2 31.3 92.0 4.8-3.0 400 4 10 2 39.8 90.4 7.3 0.9 1.5 350 4 10 1 10.9 94.8 0.2-4.9 375 4 10 1 12.0 94.9 0.7 - 4.4 400 4 10 1 19.1 97.5 - - 2.5 400 4 10 1.5 27.6 96.8 1.1-2.0 Table 2 Reaction temp. Feed gas (ml / min) Conversion selectivity (%) (° C) CH3Cl air Cl2 (CH3Cl mol%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 300 4 10 4 2.2 96.1 2.2 - 1.6 325 4 10 4 9.5 93.7 5.8-0.5 350 4 10 4 23.5 90.9 8.8 0.2 0.2 375 4 10 4 51.7 79.9 19.3 0.6 0.2 400 4 10 4 67.7 68.4 29.3 2.1 0.1 400 4 10 1.5 28.3 87.8 11.3 0.4 0.5 400 4 10 8 91.4 39.0 51.4 9.6 0.07 Table 3 temperature (° C) feed gas (ml / min) conversion selectivity (%) Air CH3Cl Cl2 (CH3Cl; mol%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 400 10 4 1.5 26.1 0.2 98.5 1.4 - 400 10 4 2 32.7 0.1 97.7 2.0 0.1 400 10 4 2.5 34.0 0.1 97.4 2.5 - 400 10 4 4 47.5 0.1 95.3 4.5 0.1 400 10 4 8 62.9 0.1 88.2 11.2 0.3 375 10 4 4 36.0 0.1 96.6 3.1 0.2 350 10 4 4 19.3 0.2 98.1 1.6 - 325 10 4 4 7.2 0.2 99.1 0.7 - 300 10 4 4 2.0 - 100 - - Example 3 A catalyst containing silver, manganese and magnesium was prepared as in Example 1 by adding a Y-type zeolite with an aqueous solution of 8.4 ml of a 50% manganese (II) nitrate solution, 2.6 g of magnesium nitrate was exchanged in 5 ml of water and 1.7 g of silver nitrate in 5 ml of water. After calcining and pretreatment with chlorine, the catalyst was tested under various conditions with regard to the feed gas and the temperature. The results are shown in Table 4.

Die Ergebnisse, die in Gegenwart von Stickstoff als Verdünnungsmittel anstelle von Luft erhalten wurden, werden in Tabelle 5 zusammen mit den Ergebnissen für die unter ähnlichen Bedingungen mit Bimsstein durchgeführte Blindreaktion gezeigt.The results obtained in the presence of nitrogen as a diluent instead of air are shown in Table 5 along with the results for the blind reaction carried out with pumice stone under similar conditions.

Beispiel 4 Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch Yttrium anstelle von Magnesium eingesetzt wurde. Demnach wurden 3,4 g des Zeolithen mit einer Lösung ausgetauscht, die aus 3 g Yttriumnitrat und 1,33 g Silbernitrat in 10 ml Wasser und 6,6 ml einer 50 %-igen Lösung von Mangan(II)-nitrat bestand.Example 4 A catalyst was prepared as in Example 3, wherein however, yttrium was used instead of magnesium. Accordingly, 3.4 g of the Zeolite exchanged with a solution consisting of 3 g of yttrium nitrate and 1.33 g of silver nitrate in 10 ml of water and 6.6 ml of a 50% solution of manganese (II) nitrate.

Die mit einer Bettlänge von 10 cm und Strömungsgeschwindigkeiten von 4 ml/min Methylchlorid und Chlor und 10 ml /min Luft erhaltenen Ergebnisse werden-in Tabelle 6 gezeigt.Those with a bed length of 10 cm and flow velocities of Results obtained in 4 ml / min methyl chloride and chlorine and 10 ml / min air are-in Table 6 shown.

Beispiel 5 Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Katalysator in einem Reaktionsbehälter mit einer Bett läge von 1 m getestet, und das Verhalten des Katalysators wurde mit dem Verhalten von Bimsstein mit der gleichen Bettlänge verglichen. Die Reaktionstemperatur betrug 280°C. Das Einsatzmaterial enthielt 20 Vol.-% Methylchlorid, und Stickstoff war das einzige Verdünnungsmittel. Die Chlorkonzentration wurde variiert, um den Umwandlungsgrad pro Durchgang zu variieren. In Tabelle 7 wird gezeigt, daß die Anteile an CHCl3 und CCl4, die hergestellt werden und in dem Austrittsstrom aus dem Katalysator enthalten sind, im Vergleich mit dem Aus trittsstrom aus Bimsstein vermindert sind. Tabelle 4 Reaktionstemo. Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität (%) (°C) Luft CH3Cl Cl2 (CH3Cl;Mol-%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 400 10 4 1 3,6 8,2 91,8 - - 400 10 4 2 17,4 0,9 97,7 - 1,4 400 10 4 3 35,5 0,3 99,0 - 0,7 400 10 4 3,8 40,0 0,3 99,1 0,1 0,5 400 10 4 4 42,8 0,3 98,3 0,9 0,5 375 10 4 4 34,5 0,6 99,0 0,2 0,2 350 10 4 4 31,9 0,9 97,9 1,2 - 325 10 4 4 19,9 1,3 37,6 1,1 - Tabelle 5 Einsatzgas (ml/min) Umwandlung Selektivität (5) Substrat Temperatur (°C) N2 CH3Cl Cl2 (Mol-%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Katalysator 300 10 4 1 19,0 98,0 2,0 - Bimsstein 300 10 4 1 6,6 94,7 5,3 - Katalysator 325 10 4 2 23,2 94,7 5,3 - Bimsstein 325 10 4 2 24 90,2 9,7 0,1 Tabelle 6 Temperatr (°C) Umwandlug Selektivät (%) (CH3Cl; Mol-%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 300 32,3 2,5 97,3 - 0,2 325 40,1 1,2 97,9 0,9 - 350 40,3 0,7 99,2 0,1 - 375 39,0 0,3 99,7 - - 400 38,3 0,2 99,7 - 0,1 Tabelle 7 Chloroform-Herstellung Bimsstein Katalysator CH3Cl-Umwandlung(%) CCl4-Selektivät (%) CH3Cl-Umwandlung (%) CCl3-Selektivität (%) 21 5,0 24 2,4 35 10,0 35,5 4,1 43 13,9 45,5 6,8 62 19,3 59 8,3 CCl4-Herstellung Bimsstein Katalysator CH3Cl-Umwandlung(%) CCl4-Selektivät (%) CH3Cl-Umwandlung (%) CCl4-Selektivität (%) 31,5 0,5 33 0,12 36 0,55 38 0,15 55,5 1,08 57,5 0,56 77 2,1 74 1,36 Example 5 A catalyst was prepared as in Example 1, but the catalyst was tested in a reaction vessel with a bed length of 1 m and the behavior of the catalyst was compared to that of pumice stone with the same bed length. The reaction temperature was 280 ° C. The feed contained 20 volume percent methyl chloride and nitrogen was the only diluent. The chlorine concentration was varied to vary the degree of conversion per pass. In Table 7 it is shown that the proportions of CHCl3 and CCl4 which are produced and are contained in the exit stream from the catalyst are reduced in comparison with the exit stream from pumice stone. Table 4 Reaction time. Feed gas (ml / min) Conversion selectivity (%) (° C) Air CH3Cl Cl2 (CH3Cl; mol%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 400 10 4 1 3.6 8.2 91.8 - - 400 10 4 2 17.4 0.9 97.7 - 1.4 400 10 4 3 35.5 0.3 99.0 - 0.7 400 10 4 3.8 40.0 0.3 99.1 0.1 0.5 400 10 4 4 42.8 0.3 98.3 0.9 0.5 375 10 4 4 34.5 0.6 99.0 0.2 0.2 350 10 4 4 31.9 0.9 97.9 1.2 - 325 10 4 4 19.9 1.3 37.6 1.1 - Table 5 Feed gas (ml / min) Conversion selectivity (5) Substrate temperature (° C) N2 CH3Cl Cl2 (mol%) CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Catalyst 300 10 4 1 19.0 98.0 2.0 - Pumice stone 300 10 4 1 6.6 94.7 5.3 - Catalyst 325 10 4 2 23.2 94.7 5.3 - Pumice stone 325 10 4 2 24 90.2 9.7 0.1 Table 6 Temperature (° C) Conversion Selectivity (%) (CH3Cl; mol%) CO2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 300 32.3 2.5 97.3-0.2 325 40.1 1.2 97.9 0.9 - 350 40.3 0.7 99.2 0.1 - 375 39.0 0.3 99.7 - - 400 38.3 0.2 99.7-0.1 Table 7 Chloroform preparation Pumice stone catalyst CH3Cl Conversion (%) CCl4 Selectivity (%) CH3Cl Conversion (%) CCl3 Selectivity (%) 21 5.0 24 2.4 35 10.0 35.5 4.1 43 13.9 45.5 6.8 62 19.3 59 8.3 CCl4 production Pumice stone catalyst CH3Cl Conversion (%) CCl4 Selectivity (%) CH3Cl Conversion (%) CCl4 Selectivity (%) 31.5 0.5 33 0.12 36 0.55 38 0.15 55.5 1.08 57.5 0.56 77 2.1 74 1.36

Claims

Patentansprüche Verfahren zur selektiven Herstellung von Chloralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylcnlorid und Chlor in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines einen Zeolithen enthaltenden Katalysators in Berührung gebracht werden. Process for the selective production of chloroalkanes, characterized in that an alkyl chloride and chlorine in the vapor phase at one elevated temperature in the presence of a catalyst containing a zeolite be brought into contact.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylchlorid zur Bildung von Methylenchlorid mit Chlor umgesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that methyl chloride is reacted with chlorine to form methylene chloride.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Zeolithen enthält, der teilweise oder vollständig mit einer oder mehreren aus Kupfer-, Silber-, Magnesium-, Zink-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Lanthanid-Kationen ausgewählten Kationenart(en) ausgetauscht worden ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst contains a zeolite, which is partially or completely with a or more of copper, silver, magnesium, zinc, manganese, cobalt, nickel and lanthanide cations of selected cation type (s) has been exchanged.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Zeolithen enthält, der teilweise oder vollständig mit Silber- und/oder Mangan-Kationen ausgetauscht worden ist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst contains a zeolite which is partially or completely with silver and / or manganese cations has been exchanged.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 3000 bis 5000 liegt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction temperature is in the range of 3000-5000.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Quelle von molekularem Sauerstoff durchgefUhrt wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction is carried out in the presence of a source of molecular oxygen will.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkylchlorids zu Sauerstoff im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt. 7. The method according to claim 6, characterized in that the molar ratio of the alkyl chloride to oxygen is in the range of 100: 1 to 1: 1.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkylchlorid zu Chlor im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the molar ratio of alkyl chloride to chlorine is in the range of 10: 1 to 1:10.