Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in diese eine Pyrazolverbindung der Formel einarbeitet, woI
EMI1.1
R, und R2 unabhängig voneinander einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylrest mit bis zu 22 C-Atomen und die aliphatische Kette durch Schwefel unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest mit bis zu 22 C-Atomen und der Arylkern des Aralkylrestes zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkyl-. Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylresten mit 1-12 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest der durch Halogen Cyan.
Hydroxyl, 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1-2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, -SO3H und/ oder den Rest R4-O- oder R4-SO2-, substituiert sein kann,
R4 einen Phenylrest. der durch 1-2 Alkylreste mit 8 C Atomen substituiert sein kann,
R3 eine der Bedeutungen von R, oder R2 hat oder Cyan oder -COOR,, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylrest mit bis zu 22 C-Atomen oder einen Phenylrest. der durch Hydroxy und'oder l- Alkylreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann. und
Me Wasserstoff oder ein Äquivalent eines 2wertigen Metallkations bedeuten.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Einarbeitung von Verbindungen der Formel
EMI1.2
\N orin
R', und R'3 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen und/ oder 1 oder 2 Alkylresten mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann.
Mc Wasserstoff, oder ein Äquivalent von Nickel. Zink.
Mangan. Kupfer. Calcium oder Barium bedeuten und R2 die obige Bedeutung hat.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Einarbeitung von Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin
R'2 einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen, dessen Arylkern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann. einen Phenylrest, der durch Halogen, Hydroxyl, 1 oder 2 Alkyl- und/oder 1 oder 2 Alkoxyresten mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, bedeutet und R'l, R'2 und Me die obige Bedeutung haben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Einarbeitung von Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin
R"2 einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen, dessen Arylkern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch Halogen, Hydroxyl, 1 oder 2 Alkyl- und/oder Alkoxyresten mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, bedeutet und
Me' Nickel, Zink, Mangan, Kupfer,
R', und R'3 die obige Bedeutung haben.
Zu nennen ist im weiteren die Einarbeitung von Verbindungen der Formel worin
EMI1.5
R", den Phenylrest,
R"3 einen Alkylrest mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen oder den Phenylrest bedeuten und R"2 und Me' die obige Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel (I) stellt man derart her.
dass man 1 Mol der Verbindung der Formel
EMI1.6
mit einem Mol der Verbindung der Formel
R2 COC1 (III) umsetzt und, wenn Me ein Metallion bedeutet, das erhaltene Produkt mit einem Me-Salz zur Reaktion bringt. Die Reste R, und R2 können primär, sekundär oder tertiär, geradkettig oder beliebig verzweigt sein. Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl. Undecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Docosanyl. Beispiele für sekundäre Reste sind Isopropyl, 2 Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl3-pentyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 2-Decyl, 5-Decyl, 2,2-Dimethyl-3octyl. 2-Heptadecyl, 2-Hexadecyl, 2-Nonadecyl.
Beispiele für tertiäre Reste sind die, die folgende Bedeutung haben: tertiär Butyl, 3-Methyl-3-hexyl, I-Methyl-cyclohexyl.
Beispiele für Cycloalkylresten sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl.
Beispiele für Cycloalkyl sind: Cyclohexyl-methyl, 2-Cyclohexyl-äthyl, Cycloheptyl-methyl.
Beispiele für verzweigte Alkylreste sind: 2-Methyl-1-propyl.
2,2-Dimethyl- 1-propyl, 2-Methyl- 1-butyl, 2,2-Dimethyl- 1 - decyl.
Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl, 2-Phenyläthyl.
Beispiele für Reste, deren aliphatische Kette mit Schwefel unterbrochen ist, sind 2-Methylthioäthyl, 2-Dodecylthioäthyl, Methylthiomethyl.
Beispiele für substituierte Phenylreste sind
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Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel. wobei die Ausgangsstoffe darin gelöst oder auch suspendiert sein können. Man erhitzt vorzugsweise auf 20 bis 1 10" C. wobei sich Chlorwasserstoff abspaltet. Diesen kann man bei erhöhter Temperatur aus dem Reaktionsgefäss entweichen lassen. Im allgemeinen aber ist es zweckm ssi- ger. die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchzuführen, wie beispielsweise CaO. Alkalikarbonat oder oder -bikarbonat. Pyridin, Trialkylamin oder Dialkylanilin.
Die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit von Feuchtigkeit.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol. Xylol, Cymol. Diphenyläther. Tetrahydrofuran. Dioxan. Bedeutet Me ein 2wertiges Metallion, so führt man vorzugsweise die Verbindung der Formel (I) zuerst in das Alkalimetallsalz über, z. B. indem man die Verbindung der Formel (I) in Alkohol löst und ein Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschliessend setzt man dem Reaktionsgemisch ein Me-Salz zu, z. B. das Chlorid. worauf das gewünschte Produkt erhalten wird.
Zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die neuen Verbindungen in gegen Licht. Sauerstoff und hitzeempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat. Cellulose acetobutyrat. Polyäthylen. Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide. Polyurethane. Polystyrol.
Äthylcellulose Cellulosenitrat. Polyvinylalkohol, Polycar borate, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat. Melamin Formaldehyd-Harze. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze. Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril. sowie entsprechende Copolymerisate. wie Acrylnitril Butadien-Styrol-Copolymere. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Tabletten. Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsfor men oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes. beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermi Mischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden.
Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden, um klare Filme. Kunststoffe und dergleichen zu stabili siegen, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge. undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen. gleichgültig, ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Das oben beschriebene Verfahren erlaubt die Synthese von sehr verschiedenartigen Varianten von Verbindungen der Formel (1), so dass die Konstitution so gestaltet werden kann, dass die stabilisierende Wirkung in bestimmten Kunststoffen besonders hoch ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Porzente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.
Beispiel 1
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem Walzen stuhl bei 1800 mit 0,5 cm c/r einer Verbindung der Verbindung Nr. 19, Tabelle 2 homogen vermischt und zu Folien von 0,3 mm Dicke verarbeitet. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prü fung erfolgt bei 40 , bei 75 C/r relativer Luftfeuchtigkeit. bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und 0,5r4 der Verbindung Nr. 17 aus Tabelle 2 enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft. Die Verbindungen der Formel (I), welche eine sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppe enthalten, sind auch gute Stabilisatoren für organische Materialien gegen die zersetzende Wirkung von Hitze und Luft (Sauerstoff).
In analoger Weise verwendet man die in den Beispielen 1 bis 57 aufgeführten Verbindungen.
Beispiel la
Eine Mischung von 17,4 Teilen l-Phenyl-3-methyl-pyra- zolon (5), 11,2 Teilen CaO und 19,6 Teilen 4-tert.-butyl. Benzoylchlorid wird in 100 Teile Dioxan 30 Minuten lang am Rückfluss gekocht. Der entstandene dicke Brei wird bei Raumtemperatur, unter Rühren, in 200 Teile Wasser gegossen. Die entstandene braune Lösung wird mit verd. HC1 angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, neutralgewaschen, getrocknet und aus Methanol kristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.1
Beispiel 2
Eine Mischung von 8,26 Teilen I ,3-Diphenyl-pyrazolon (5), 3,92 Teilen CaO und 9,38 Teilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid werden in 100 Teilen Dioxan 2 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das Gemisch wird darauf auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Lösung, bestehend aus 50 Teilen 2n HCI und 100 Teilen Eiswasser, gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, neutralgewaschen und aus Methanol kristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.2
Beispiel 3
3.75 Teile 1 3-Diphenyl-4-[3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydr oxy]-benzoyl-5-hydroxy-pyrazol werden in 60 Teilen Äthanol vorgelegt und auf 45 erwärmt. Bei gleicher Temperatur versetzt man die Mischung mit 4 Teilen 2n KOH-Lösung und 10 Minuten darauf mit einer Lösung von 0,94 Teilen NiCL2-6 HzO in 20 Teilen Äthanol. Sofort färbt sich dabei die Lösung grün, und es fällt KCI aus. Nach 30 Minuten Reak tionszeit wird das KCI abfiltriert und die grüne Lösung eingedampft.
Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen, abgesaugt und bei 1200 getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.3
Beispiel 4
34,8 Teile 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5) und 13,2 Teile CaO werden bei Raumtemperatur in 40,0 Teile Dioxan vorgelegt. Das Gemisch wird dann in einem Ölbad (80 C) aufgeheizt. Unter Rühren beginnt man bei 75" C Reaktionstemperatur 38,0 Teile Caprinsäurechlorid zuzutropfen. Das Säurechlorid wird innerhalb 45 Minuten zugegeben. Dabei steigt die Temperatur bis auf 95" C, und am Schluss entsteht eine dicke, braune, gut rührbare Paste. Nach Zugabe des Säurechlorids lässt man das Gemisch 1 Stunde bei 80" C weiterreagieren.
Dann kühlt man es ab auf 50 C. Man versetzt nacheinander mit 100 ml Methanol und mit 23,0 Teilen Salzsäure. Nach Zugabe der Letzteren lässt man weitere 30 Minuten rühren; dann versetzt man das Gemisch auf einmal mit 24,8 Teilen Nickelacetat und rührt 30 Minuten lang am Rückfluss (Innentemperatur: 70" C). Der ausgefallene Nickelkomplex wird bei 50 C abgesaugt, mit 1,5 Teilen Wasser halogenfrei gewaschen und anschliessend 2mal mit je 30 Teilen Methanol gewaschen und bei 110 C getrocknet. Arbeitet man unter den oben beschriebenen Bedingungen, so kann das Endprodukt 0 bis 2 Mol Kristallwasser enthalten. Smp. 158-162" C.
Man erhält das Nickelsalz der Verbindung der Formel
EMI3.4
Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Substanzen wurden in analoger Weise wie die Verbindungen der Beispiele 1-4 hergestellt.
Tabelle 1
EMI3.5
EMI3.6
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2
<tb> <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> OCH5
<tb> 2 <SEP> Co <SEP> CH3
<tb> <SEP> C <SEP> (CH-3)1
<tb> 3 <SEP> t3) <SEP> CH3 <SEP> wOtI
<tb> <SEP> t <SEP> (CH3)3
<tb> <SEP> c(CEI
<tb> 4 <SEP> Q <SEP> CH3 <SEP> -CH2-CI124 <SEP> oH3 <SEP> 3
<tb> <SEP> C <SEP> (CII <SEP> )
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> Nr. <SEP> R, <SEP> R3 <SEP> R2
<tb> <SEP> OCH?
<tb> 5 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> OCH3
<tb> 6 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP>
<tb> -C8H17(n)
<tb> 7 <SEP> CO <SEP> CH3 <SEP> -C17H35(n)
<tb> 8 <SEP> Co <SEP> CH3
<tb> 9 <SEP> Co <SEP> @) <SEP> ff <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> C(CH3)3
<tb> 11 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> -C8H7(n)
<tb> <SEP> c(ciI <SEP> ).
<tb>
12 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> -CII2CI12 <SEP> OH
<tb> 12 <SEP> C(CH <SEP> )3
<tb> <SEP> C <SEP> (cd3)5
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> XH
<tb> <SEP> C <SEP> (Ci13)3
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI4.2
EMI4.3
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> 13a <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100-101
<tb> 13b <SEP> e <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> 127-130
<tb> 13c <SEP> -CH3 <SEP> b <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3
<tb> 13d <SEP> b <SEP> -CH3 <SEP> -CgHlg(n) <SEP> 44
<tb> <SEP> C(cH3) <SEP> 3
<tb> 13e <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> + <SEP> <SEP> HROH <SEP> 132-135
<tb> <SEP> C <SEP> (C <SEP> H3 <SEP> ) <SEP> 3
<tb> Tabelle 2
EMI4.4
EMI4.5
<tb> Nr.
<SEP> R, <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 43 <SEP> Ca
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> Ni
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> -n7- <SEP> c(CH5)3 <SEP> Ca
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> -Co-C(CH3)3 <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3)3
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> H2C-H2C <SEP> Q <SEP> OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (CI1.33
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> <SEP> S
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> - < <SEP> t <SEP> O}l <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (C1I5)3
<tb> <SEP> C(C}I3)n
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> zu <SEP> OH <SEP> Cu
<tb> <SEP> c(c113)3
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> -C8H17(n) <SEP> Ni
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> bC <SEP> (CH3)3 <SEP> cu
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> -C1I2-CH2 <SEP> OH <SEP> Cu
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3)3
<tb> <SEP> C(CH3)3
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> -C}12-CH2-4 <SEP> OH <SEP> Zn
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3)3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> zu <SEP> Ni
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> v <SEP> OCH3 <SEP>
Ni
<tb> Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> Nr. <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 27 <SEP> Co <SEP> -CsHt7(n) <SEP> Ni
<tb> <SEP> OCi <SEP> C(CH3)3
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> < <SEP> M
<tb> <SEP> C(CH3
<tb> <SEP> c(cH5)5
<tb> 29 <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (cII,
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> tC <SEP> (cm3)3 <SEP> 3 <SEP> Ni
<tb> 31 <SEP> Co <SEP> -C11H23 <SEP> Ni
<tb> weiter sind zu nennen:
EMI5.2
Tabelle 3
EMI5.3
EMI5.4
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me1,2 <SEP> Smp.
<SEP> ,, <SEP> C
<tb> 34 <SEP> e <SEP> -CH3 <SEP> e <SEP> Co <SEP> > 200
<tb> 35 <SEP> -CIIH23 <SEP> Co <SEP> 125
<tb> <SEP> c(cH3)3
<tb> 36 <SEP> cH3 <SEP> 44H <SEP> Co <SEP> > 240
<tb> <SEP> c <SEP> (crr,) <SEP> 3
<tb> 37 <SEP> 4 <SEP> C <SEP> ( <SEP> CI13 <SEP> ) <SEP> Co <SEP> 225
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> ffi <SEP> NOCH3 <SEP> Co <SEP> 205
<tb> 39 <SEP> -C3H7 <SEP> zu <SEP> Co <SEP> 160-175
<tb> 40 <SEP> -CH, <SEP> cH3 <SEP> -C11H23 <SEP> Co <SEP> 110-tiS
<tb> 41 <SEP> < ) <SEP> -CH3 <SEP> zuNOCH3 <SEP> Ma <SEP> 175-180
<tb> 42 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Mn <SEP> 185-195
<tb> 43 <SEP> -CH3 <SEP> -CoHls(n) <SEP> Mn <SEP> 123-138
<tb> 44 <SEP> -CH3 <SEP> > <SEP> Co <SEP> 190
<tb> 45 <SEP> zu <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CIsH23 <SEP> Ni <SEP> 140-145
<tb> 46 <SEP> 4) <SEP> -C3H7 <SEP> Ni <SEP> 155-160
<tb> Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> <SEP> Nr.
<SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me1,2 <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> <SEP> 47 <SEP> < > <SEP> -CH3 <SEP> -c7H15 <SEP> Ni <SEP> 140
<tb> <SEP> 48 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> eC <SEP> (Ch3 <SEP> ) <SEP> 3 <SEP> Ni <SEP> > 250
<tb> <SEP> 49 <SEP> ,, <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> Zn <SEP> 185-190
<tb> <SEP> 50 <SEP> -CH3 <SEP> e <SEP> OCH3 <SEP> Zn <SEP> 180-185
<tb> <SEP> 51 <SEP> .. <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Zn <SEP> 175-180
<tb> <SEP> 52 <SEP> .. <SEP> -CH3 <SEP> -C9H19(n) <SEP> Zn <SEP> 145-150
<tb> 53 <SEP> ,, <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> Sn <SEP> 197-200
<tb> 54 <SEP> ,. <SEP> -CH3 <SEP> e <SEP> OCE13 <SEP> Ca <SEP> > 200
<tb> 55 <SEP> ., <SEP> -Co <SEP> Ca <SEP> 20 > 205
<tb> 56 <SEP> > <SEP> CH, <SEP> -CH3 <SEP> {) <SEP> Ca <SEP> > 250
<tb> 57 <SEP> ,, <SEP> -CH3 <SEP> eC <SEP> (CH3 <SEP> ) <SEP> 3 <SEP> Ca <SEP> 205-220
<tb>
The present invention relates to a method for stabilizing organic materials, which is characterized in that a pyrazole compound of the formula is incorporated therein, where
EMI1.1
R, and R2 independently of one another are an alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl radical having up to 22 C atoms and the aliphatic chain can be interrupted by sulfur, an aralkyl radical having up to 22 C atoms and the aryl nucleus of the aralkyl radical additionally by hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl. Cycloalkyl, cycloalkylalkyl radicals can be substituted with 1-12 C atoms, a phenyl radical which is substituted by halogen cyan.
Hydroxyl, 1 or 2 alkyl radicals with 1-12 C atoms, 1-2 alkoxy radicals with 1-12 C atoms, phenyl, -SO3H and / or the radical R4-O- or R4-SO2-, can be substituted,
R4 is a phenyl radical. which can be substituted by 1-2 alkyl radicals with 8 C atoms,
R3 has one of the meanings of R, or R2 or cyano or -COOR ,, R is an alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl radical having up to 22 carbon atoms or a phenyl radical. which can be substituted by hydroxy and 1- or 1- alkyl radicals with 1-8 carbon atoms. and
Me is hydrogen or an equivalent of a divalent metal cation.
A preferred embodiment is the incorporation of compounds of the formula
EMI1.2
\ N orin
R 'and R'3 independently of one another are an alkyl radical having 1-8 C atoms or a phenyl radical which can be substituted by halogen and / or 1 or 2 alkyl radicals having 1-4 C atoms.
Mc hydrogen, or an equivalent of nickel. Zinc.
Manganese. Copper. Calcium or barium mean and R2 has the meaning given above.
A preferred embodiment is the incorporation of compounds of the formula
EMI1.3
wherein
R'2 is an alkyl radical with 8-18 C atoms, an aralkyl radical with 7-10 C atoms, the aryl nucleus of which may additionally be substituted by hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 C atoms. a phenyl radical which can be substituted by halogen, hydroxyl, 1 or 2 alkyl and / or 1 or 2 alkoxy radicals having 1-8 C atoms and / or phenyl, and R'l, R'2 and Me have the meaning given above to have.
Another preferred embodiment is the incorporation of compounds of the formula
EMI1.4
wherein
R "2 is an aralkyl radical with 7-10 carbon atoms, the aryl nucleus of which may additionally be substituted by hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 carbon atoms, a phenyl radical which is substituted by halogen, hydroxyl, 1 or 2 alkyl and / or alkoxy radicals with 1-8 C atoms and / or phenyl may be substituted, means and
Me 'nickel, zinc, manganese, copper,
R ', and R'3 have the above meaning.
The incorporation of compounds of the formula in which
EMI 1.5
R ", the phenyl radical,
R "3 is an alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or the phenyl radical and R" 2 and Me 'have the above meaning.
The compounds of the formula (I) are prepared in this way.
that you have 1 mole of the compound of formula
EMI 1.6
with one mole of the compound of the formula
R2 converts COC1 (III) and, if Me is a metal ion, the product obtained is reacted with an Me salt. The radicals R 1 and R 2 can be primary, secondary or tertiary, straight-chain or arbitrarily branched. Examples of such primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl. Undecyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, docosanyl. Examples of secondary radicals are isopropyl, 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl3-pentyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-decyl, 5- Decyl, 2,2-dimethyl-3octyl. 2-heptadecyl, 2-hexadecyl, 2-nonadecyl.
Examples of tertiary radicals are those which have the following meaning: tertiary butyl, 3-methyl-3-hexyl, I-methyl-cyclohexyl.
Examples of cycloalkyl radicals are: cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl. 2-, 3- or 4-methyl-cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl.
Examples of cycloalkyl are: cyclohexyl-methyl, 2-cyclohexyl-ethyl, cycloheptyl-methyl.
Examples of branched alkyl radicals are: 2-methyl-1-propyl.
2,2-dimethyl-1-propyl, 2-methyl-1-butyl, 2,2-dimethyl-1-decyl.
Examples of aralkyl radicals are benzyl, 2-phenylethyl.
Examples of radicals whose aliphatic chain is interrupted with sulfur are 2-methylthioethyl, 2-dodecylthioethyl and methylthiomethyl.
Examples of substituted phenyl radicals are
EMI2.1
The reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent. the starting materials can be dissolved or suspended therein. It is preferably heated to 20 to 110 ° C., with hydrogen chloride being split off. This can be allowed to escape from the reaction vessel at elevated temperature. In general, however, it is more expedient to carry out the reaction in the presence of acid-binding agents, such as, for example, CaO Alkali carbonate or bicarbonate, pyridine, trialkylamine or dialkylaniline.
The implementation takes place in the absence of moisture.
Suitable solvents are e.g. B. Benzene. Xylene, cymene. Diphenyl ether. Tetrahydrofuran. Dioxane. If Me is a divalent metal ion, the compound of the formula (I) is preferably first converted into the alkali metal salt, for. B. by dissolving the compound of formula (I) in alcohol and adding an alkali hydroxide such as NaOH or KOH. Subsequently, an Me salt is added to the reaction mixture, e.g. B. the chloride. whereupon the desired product is obtained.
To carry out the process according to the invention, the new compounds are exposed to light. Oxygen and heat-sensitive substances incorporated or applied as a protective layer on the substances to be protected. Thanks to their stabilizing effect, the new compounds used in this way protect the sensitive substances from destruction.
The applications in the plastics sector are particularly numerous. The following plastics can be used, for example: cellulose acetate. Cellulose acetobutyrate. Polyethylene. Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride acetate, polyamides. Polyurethanes. Polystyrene.
Ethyl cellulose cellulose nitrate. Polyvinyl alcohol, polycar borate, silicone rubber, cellulose propionate. Melamine formaldehyde resins. Urea-formaldehyde resins, allyl casting resins. Polymethyl methacrylate, polyester and polyacrylonitrile. and corresponding copolymers. such as acrylonitrile butadiene-styrene copolymers. Natural substances, such as rubber, cellulose, wool and silk, can also be stabilized. The substances to be protected can be in the form of tablets. Rods, coatings, foils, films, tapes, fibers, granules, powders and in other processing forms or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated using methods known per se.
A particularly important application method is the intimate mixing of a plastic. for example of polypropylene in granular form, with the new compounds, e.g. B. in a kneader, and in the subsequent extrusion. A very homogeneous vermi mixture is obtained in this way, which is important for good protection. When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained.
The latter can be woven into textiles. In this procedure, the stabilizer is mixed with the polypropylene before being processed into a textile material.
Plastics do not necessarily have to be completely polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds. It is also possible to mix monomers or prepolymers or precondensates with the new stabilizers and only afterwards to convert the plastic into the final form by condensing or polymerizing.
The new stabilizers can not only be used to make clear films. To win plastics and the like stabili, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials, the surface of which is sensitive to degradation by ultraviolet light, air and heat. Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings. opaque papers, transparent and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions and the like. regardless of whether they are opaque, clear or translucent.
The method described above allows the synthesis of very different types of compounds of formula (1), so that the constitution can be designed so that the stabilizing effect is particularly high in certain plastics.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
The specified structures are secured by microanalysis and spectral analysis.
example 1
Unstabilized polypropylene is homogeneously mixed on a roller mill at 1800 with 0.5 cm c / r of a compound of compound no. 19, table 2 and processed to films of 0.3 mm thickness. These are tested for durability in the climate test using the De La Rue method. The test is carried out at 40, at 75 C / r relative humidity. with strong air renewal, with 16 sunlamps and 16 blacklamps from Philips. In an analogous manner, non-stabilized polyvinyl chloride containing 0.5r4 of compound no. 17 from Table 2 was tested in a climate test. The compounds of formula (I) which contain a sterically hindered phenolic hydroxyl group are also good stabilizers for organic materials against the decomposing action of heat and air (oxygen).
The compounds listed in Examples 1 to 57 are used in an analogous manner.
Example la
A mixture of 17.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone (5), 11.2 parts of CaO and 19.6 parts of 4-tert-butyl. Benzoyl chloride is refluxed in 100 parts of dioxane for 30 minutes. The resulting thick slurry is poured into 200 parts of water at room temperature, with stirring. The resulting brown solution is acidified with dil. HC1, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed neutral, dried and crystallized from methanol. The compound of the formula is obtained
EMI3.1
Example 2
A mixture of 8.26 parts of I, 3-diphenyl-pyrazolone (5), 3.92 parts of CaO and 9.38 parts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl chloride are mixed in 100 parts of dioxane for 2 hours Reflux cooked.
The mixture is then cooled to room temperature and poured into a solution consisting of 50 parts of 2N HCl and 100 parts of ice water. The precipitate is filtered off, washed neutral and crystallized from methanol. The compound of the formula is obtained
EMI3.2
Example 3
3.75 parts of 1 3-diphenyl-4- [3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydr oxy] benzoyl-5-hydroxy-pyrazole are placed in 60 parts of ethanol and heated to 45. At the same temperature, the mixture is mixed with 4 parts of 2N KOH solution and 10 minutes later with a solution of 0.94 parts of NiCL2-6 HzO in 20 parts of ethanol. The solution immediately turns green and KCI fails. After a reaction time of 30 minutes, the KCI is filtered off and the green solution is evaporated.
The solid residue is washed with water, suction filtered and dried at 1200. The compound of the formula is obtained
EMI3.3
Example 4
34.8 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone (5) and 13.2 parts of CaO are initially introduced into 40.0 parts of dioxane at room temperature. The mixture is then heated in an oil bath (80 C). 38.0 parts of capric acid chloride are added dropwise at 75 ° C. with stirring. The acid chloride is added over the course of 45 minutes. The temperature rises to 95 ° C., and at the end a thick, brown paste which can be easily stirred. After the acid chloride has been added, the mixture is left to react at 80 ° C. for 1 hour.
Then it is cooled to 50 C. 100 ml of methanol and 23.0 parts of hydrochloric acid are added in succession. After adding the latter, the mixture is left to stir for a further 30 minutes; then 24.8 parts of nickel acetate are added to the mixture at once, and the mixture is stirred under reflux for 30 minutes (internal temperature: 70 ° C.). The precipitated nickel complex is filtered off with suction at 50 ° C., washed with 1.5 parts of water until free of halogen and then twice with each 30 parts of methanol are washed and dried at 110 ° C. If the conditions described above are followed, the end product may contain 0 to 2 mol of water of crystallization. Mp 158-162 "C.
The nickel salt of the compound of the formula is obtained
EMI3.4
The substances listed in Tables 1 and 2 below were prepared in an analogous manner to the compounds of Examples 1-4.
Table 1
EMI3.5
EMI3.6
<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2
<tb> <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> OCH5
<tb> 2 <SEP> Co <SEP> CH3
<tb> <SEP> C <SEP> (CH-3) 1
<tb> 3 <SEP> t3) <SEP> CH3 <SEP> wOtI
<tb> <SEP> t <SEP> (CH3) 3
<tb> <SEP> c (CEI
<tb> 4 <SEP> Q <SEP> CH3 <SEP> -CH2-CI124 <SEP> oH3 <SEP> 3
<tb> <SEP> C <SEP> (CII <SEP>)
<tb> Table 1 (continued)
EMI4.1
<tb> No. <SEP> R, <SEP> R3 <SEP> R2
<tb> <SEP> OCH?
<tb> 5 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> OCH3
<tb> 6 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP>
<tb> -C8H17 (n)
<tb> 7 <SEP> CO <SEP> CH3 <SEP> -C17H35 (n)
<tb> 8 <SEP> Co <SEP> CH3
<tb> 9 <SEP> Co <SEP> comm) <SEP> ff <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> C (CH3) 3
<tb> 11 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> -C8H7 (n)
<tb> <SEP> c (ciI <SEP>).
<tb>
12 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> -CII2CI12 <SEP> OH
<tb> 12 <SEP> C (CH <SEP>) 3
<tb> <SEP> C <SEP> (cd3) 5
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> XH
<tb> <SEP> C <SEP> (Ci13) 3
<tb> Table 1 (continued)
EMI4.2
EMI4.3
<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> 13a <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100-101
<tb> 13b <SEP> e <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> 127-130
<tb> 13c <SEP> -CH3 <SEP> b <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3
<tb> 13d <SEP> b <SEP> -CH3 <SEP> -CgHlg (n) <SEP> 44
<tb> <SEP> C (cH3) <SEP> 3
<tb> 13e <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> + <SEP> <SEP> HROH <SEP> 132-135
<tb> <SEP> C <SEP> (C <SEP> H3 <SEP>) <SEP> 3
<tb> Table 2
EMI4.4
EMI4.5
<tb> No.
<SEP> R, <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 43 <SEP> Approx
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> Ni
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> -n7- <SEP> c (CH5) 3 <SEP> Approx
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> -Co-C (CH3) 3 <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) 3
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> H2C-H2C <SEP> Q <SEP> OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (CI1.33
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> <SEP> S
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> - <<SEP> t <SEP> O} l <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (C1I5) 3
<tb> <SEP> C (C} I3) n
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> to <SEP> OH <SEP> Cu
<tb> <SEP> c (c113) 3
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> -C8H17 (n) <SEP> Ni
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> bC <SEP> (CH3) 3 <SEP> cu
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> -C1I2-CH2 <SEP> OH <SEP> Cu
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) 3
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> -C} 12-CH2-4 <SEP> OH <SEP> Zn
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) 3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> to <SEP> Ni
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> v <SEP> OCH3 <SEP>
Ni
<tb> Table 2 (continued)
EMI5.1
<tb> No. <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 27 <SEP> Co <SEP> -CsHt7 (n) <SEP> Ni
<tb> <SEP> OCi <SEP> C (CH3) 3
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> <<SEP> M
<tb> <SEP> C (CH3
<tb> <SEP> c (cH5) 5
<tb> 29 <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (cII,
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> tC <SEP> (cm3) 3 <SEP> 3 <SEP> Ni
<tb> 31 <SEP> Co <SEP> -C11H23 <SEP> Ni
<tb> further are to be mentioned:
EMI5.2
Table 3
EMI5.3
EMI5.4
<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me1,2 <SEP> smp.
<SEP> ,, <SEP> C
<tb> 34 <SEP> e <SEP> -CH3 <SEP> e <SEP> Co <SEP>> 200
<tb> 35 <SEP> -CIIH23 <SEP> Co <SEP> 125
<tb> <SEP> c (cH3) 3
<tb> 36 <SEP> cH3 <SEP> 44H <SEP> Co <SEP>> 240
<tb> <SEP> c <SEP> (crr,) <SEP> 3
<tb> 37 <SEP> 4 <SEP> C <SEP> (<SEP> CI13 <SEP>) <SEP> Co <SEP> 225
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> ffi <SEP> NOCH3 <SEP> Co <SEP> 205
<tb> 39 <SEP> -C3H7 <SEP> to <SEP> Co <SEP> 160-175
<tb> 40 <SEP> -CH, <SEP> cH3 <SEP> -C11H23 <SEP> Co <SEP> 110-tiS
<tb> 41 <SEP> <) <SEP> -CH3 <SEP> to NOCH3 <SEP> Ma <SEP> 175-180
<tb> 42 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Mn <SEP> 185-195
<tb> 43 <SEP> -CH3 <SEP> -CoHls (n) <SEP> Mn <SEP> 123-138
<tb> 44 <SEP> -CH3 <SEP>> <SEP> Co <SEP> 190
<tb> 45 <SEP> to <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CIsH23 <SEP> Ni <SEP> 140-145
<tb> 46 <SEP> 4) <SEP> -C3H7 <SEP> Ni <SEP> 155-160
<tb> Table 3 (continued)
EMI6.1
<tb> <SEP> no.
<SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me1,2 <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> <SEP> 47 <SEP> <> <SEP> -CH3 <SEP> -c7H15 <SEP> Ni <SEP> 140
<tb> <SEP> 48 <SEP> "<SEP> 4 <SEP> eC <SEP> (Ch3 <SEP>) <SEP> 3 <SEP> Ni <SEP>> 250
<tb> <SEP> 49 <SEP> ,, <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> Zn <SEP> 185-190
<tb> <SEP> 50 <SEP> -CH3 <SEP> e <SEP> OCH3 <SEP> Zn <SEP> 180-185
<tb> <SEP> 51 <SEP> .. <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Zn <SEP> 175-180
<tb> <SEP> 52 <SEP> .. <SEP> -CH3 <SEP> -C9H19 (n) <SEP> Zn <SEP> 145-150
<tb> 53 <SEP> ,, <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> Sn <SEP> 197-200
<tb> 54 <SEP>,. <SEP> -CH3 <SEP> e <SEP> OCE13 <SEP> Ca <SEP>> 200
<tb> 55 <SEP>., <SEP> -Co <SEP> Ca <SEP> 20> 205
<tb> 56 <SEP>> <SEP> CH, <SEP> -CH3 <SEP> {) <SEP> Ca <SEP>> 250
<tb> 57 <SEP> ,, <SEP> -CH3 <SEP> eC <SEP> (CH3 <SEP>) <SEP> 3 <SEP> Ca <SEP> 205-220
<tb>