DE1645068C3 - Process for the production of polyphenylene ethers - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao ein anderes Verfahren beschrieben, nach dem PoIyzeichnet, daß die Menge des Bleidioxyds 1,5 bis arylenäther durch Polykondensation eines Salzes eines 2,0 Mol pro Mol des zu oxydierenden Phenols in para-Stellung, z. B. mit einem Bromatom substitubeträgt ierten Phenols hergestellt werden. Um die Reaktion2. The method as claimed in claim 1, characterized in that another method is described, according to which the poly that the amount of lead dioxide 1.5 to arylene ether by polycondensation of a salt 2.0 moles per mole of the phenol to be oxidized in the para position, e.g. B. Substitute with a bromine atom ated phenol are produced. To the reaction

zu starten, kann eine sehr geringe Menge eines Kataly-to start, a very small amount of a catalyst

3. Verfahren nach den Ansprachen 1 und 2, da- »5 sators zugegeben werden. Diese Katalysatoren müssen durch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit die Bildung von Phenoxyradikalen hervorrufen können, einem freien Elektronenpaar ein Amin verwendet Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren sind unter wird. anderem Jod. Sauerstoff, Silberoxyd, Bleitetraacetat3. The method according to speeches 1 and 2, that »5 sators are added. These catalysts must characterized in that as a connection with can cause the formation of phenoxy radicals, a lone pair of electrons an amine used Catalysts suitable for this purpose are below will. other iodine. Oxygen, silver oxide, lead tetraacetate

und auch Bleidioxyd. Aus dieser Veröffentlichungand also lead dioxide. From this publication

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- 30 kann jedoch nicht geschlossen werden, daß es, wenn durch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit gemäß der Erfindung Mono phenole oxydativ polyeinem freien Elektronenpaar ein Dialkylsulfoxyd merisiert werden, die in der p-Stellung nicht substiverwendet wird. tuiert sind, und Bleidioxyd in großen Mengen verwendet wird, möglich sein würde, hochwertige PoIy-4. The method according to claims 1 to 3, da- 30 can not be concluded that it, if characterized in that as a compound with according to the invention mono phenols oxidatively polyeinem lone pair of electrons a dialkyl sulfoxide are merized, which is not substiverused in the p-position will. and lead dioxide is used in large quantities, it would be possible to produce high-quality poly-

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- 35 merisate zu erhalten.5. The method according to claims 1 to 4, to obtain da- 35 merisate.

durch gekennzeichnet, daß das während der Um- Ferner weisen die nach dem erfindungsgemäßen Setzung gebildete Bleimonoxyd in an sich bekannter Verfahren erhaltenen Polymerisate auch deshalb eine Weise mit einer Hypochloritlösung oder elektroly- bessere Qualität als die nach dem Verfahren der tisch wieder zu Bleidioxyd oxydiert wird. französischen Patentschrift 1 259 934 hergestellten auf,characterized in that the during the conversion, furthermore, the according to the invention Settlement of lead monoxide formed in polymers obtained in known processes therefore also has a Way with a hypochlorite solution or electrolyte better quality than that after the method of table is oxidized again to lead dioxide. French patent 1 259 934 produced on,

40 weil sie infolge des Fehlens eines endständigen Halogenetoms gegenüber Zersetzung beständiger sind.40 because they are more resistant to decomposition due to the lack of a terminal halogen atom.

Es ist auch festgestellt worden, daß die gemäß der französischen Patentschrift hergestellten hochmolekularen Polymeren einen höheren Halogengehalt auf-It has also been found that the high molecular weight Polymers have a higher halogen content

. 4s weisen, als er theoretisch zu erwarten wäre. Dies. 4s than would theoretically be expected. this

deutet auf die Bildung struktureller Fehlstellen in den Polymeren hin.indicates the formation of structural defects in the polymers.

Ein anderes und ebenfalls wichtiges Verfahren zur Herstellung von Polyarylenäthern ist in der franzö-So sischen Patentschrift 1 234 336 beschrieben worden, bei dem unter anderem 2,6-disubstituierte MonoGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur phenole in Gegenwart eines Katalysators oxydativ Herstellung von Polyphenylenäthem durch oxydative polymerisiert werden, der aus einem Kupfersalz-Amin-Polymerisation von Monophenolen, die in den beiden Komplex besteht. Im Vergleich zu diesem bekannten ©rtho-Stellungen, nicht aber in der para-Stellung Sub- 5s Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den $tituenten aufweisen, mit einem Metalloxyd als Oxy- Vorteil, daß innerhalb kürzerer Zeit höhere Ausbeuten dationsmittel. erzielt werden und die erhaltenen Polymeren günstigereAnother and also important process for the production of polyarylene ethers is in the French-So Sischen patent 1 234 336 has been described, in which, inter alia, 2,6-disubstituted mono-object The invention is a process for phenols oxidatively in the presence of a catalyst Production of polyphenylene ether by oxidative polymerisation, which consists of a copper salt-amine polymerisation of monophenols, which consists in the two complex. Compared to this well-known The method according to the invention offers the rtho positions, but not in the para position Have substituents, with a metal oxide as an oxy- advantage that higher yields within a shorter time medication. can be achieved and the polymers obtained cheaper

Ein Verfahren dieser Art ist von B. O. Lindgren Eigenschaften aufweisen, da sie nicht durch Katalyih »Acta Chemica Scandinavica« 14 (1960X S. 1203 sätorrückstäöde verunreinigt sind. Die gemäß der bis 1210, beschrieben worden. Bei diesem bekannten 6ö französischen Patentschrift 1 234 336 hergestellten Verfahren wird 2,6-Dimethylphenol mit Silberoxyd Polymeren enthalten stets eine kleine Menge Stickstoff* oxydativ polymerisiert. der aus dem verwendeten Katalysator stammt undA method of this kind is by B. O. Lindgren Properties, since it is not by Katalyih "Acta Chemica Scandinavica" 14 (1960X p. 1203 sätorrückstäöde are contaminated. The according to the to 1210. In this known 6ö French patent 1 234 336 produced Process is 2,6-dimethylphenol with silver oxide Polymers always contain a small amount of nitrogen * oxidatively polymerized. which comes from the catalyst used and

Die so erhaltenen Polymeren weisen einen Poly- offenbar in die Pölvmerenmoleküle eingebaut wirdj merisationsgrad von 10 bis 16 entsprechend einem da es sich als unmöglich erwiesen hat, diese Stickstoff' Molekulargewicht von 1300 bis 1900 auf. Diese Poly- 65 rückstände aus dem Polymeren abzutrennen. Es ist Mieren sind für die Verwendung als Kunststoffe völlig bisher nicht möglich, nach dem bekannten Verfahren ungeeignet, da für diesen Anwendungszweck ein Poly- Polymerisate mit einem Stickstoffgehalt unter 0,03 Gemerisationsgrad von wenigstens 100 erforderlich ist. wichtsprozent herzustellen.The polymers obtained in this way have a poly- apparently is incorporated into the polymer molecules degree of merization from 10 to 16 corresponding to a since it has proven to be impossible to use this nitrogen ' Molecular weight from 1300 to 1900. Separate these poly residues from the polymer. It is Mieres have not yet been possible at all for use as plastics by the known process unsuitable because a poly-polymer with a nitrogen content below 0.03 degree of merization is used for this purpose of at least 100 is required. by weight to manufacture.

j i 64§ 068j i 64 § 068

^{3 43 4}

Das erfindongSgemaSe Verfahren eiraögKctu es das gebildete Polymere löslich sind- Dadurch kann f erstmals, Polymerisate der allgemeinen Formel das überschüssige Bleidioxyd und Oas während derThe process according to the invention allows the polymers formed to be soluble f for the first time, polymers of the general formula the excess lead dioxide and Oas during the

Umsetzung aas dem Bleidioxyd gebildete Eleimono-Implementation of the lead dioxide formed Eleimono-

H-H-

Qxyd leisht durch Filtrieren oder Zeniiifogieren aus dem Re^ktftM^gpmiisffh entfernt werden.Qxyd emits by filtration or centrifugation dem Re ^ ktftM ^ gpmiisffh to be removed.

ρ Nach der Entfernung der Bleioxyds kann das in demρ After the lead oxide has been removed, this can be done in the

Lösungsmittel gelöste Polymere isoliert werden, indem 35, B. das fiolymere durch Zugabe eines Fällungsmittels,Solvent-dissolved polymers can be isolated by 35, B. the polymer by adding a precipitant,

wie Methanol, ausgefällt oder das Lösungsmittel i« verdampft wird.such as methanol, precipitated or the solvent i «is evaporated.

herzustelleo, in der R₁ uod R₈ niedere Alkyl- oder Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die ArylgFäppen und R₈ ein Wasserstoffatom, eilig aicaJere oxydative Polymerisierung verschiedener Phenole, die Alkyl-oder Alkanoylgruppe bedeuten und η größer als in den beiden ortho-Steliungen, aber nicht in der 100 ist, wobei die Polymeren weniger als 0,03 Ce- para-Steüung substituiert sind, Beispiele für geeignete wichtsprozent Stickstoff enthalten. Diebe Polymerisate 15 Phenole sind z. B. 2,6-Djmethylphenol, 2,6-Diätbylzeigen eine große Beständigkeit gegenüber der iin- phenol, Z.o-DipropylphenoLZ.o-Dibutylphenol, 2,6-Diwirkuag von Licht, Sauerstoff und Hitze. Diese laurylphenoUl'S-Diphenylplieno^io-Dibenzylphenol, BestSndiglceit kann noch weiter gesteigert werden durch 2,6-DitoIyIphenol. Ferner können Phenole eingesetzt die Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppe werden, die verschiedene Kohlenwasserstoffreste in den in an sich bekannter Weise in eine Ester- oder Äther- »o beiden o-Steiiungen tragen, z. B. 2-Methyl-6-äthylgruppe. phenol, 2-MeItIyI-O-PhCHyIPhCnOl, oder die auch inherzustelleo in which R ₁ UOD R ₈ lower alkyl or The inventive method is suitable for the ArylgFäppen and R ₈ represent a hydrogen atom, a hurry aicaJere oxidative polymerization of different phenols, the alkyl or alkanoyl group, and η is larger than in the two ortho-Steliungen , but not in the 100, where the polymers are substituted with less than 0.03 Ce para position, examples of suitable weight percent nitrogen. Thieves polymers 15 phenols are z. B. 2,6-methylphenol, 2,6-dietbyl show great resistance to iin-phenol, zo-dipropylphenol, o-dibutylphenol, 2,6-dehydration of light, oxygen and heat. This laurylphenoUl'S-Diphenylplieno ^ io-Dibenzylphenol, BestSndiglceit can be increased still further by 2,6-DitoIyIphenol. Furthermore, phenols can be used to convert the terminal hydroxyl group, which carry various hydrocarbon radicals in the known manner in an ester or ether »o two o-Steiungen, z. B. 2-methyl-6-ethyl group. phenol, 2-MeItIyI-O-PhCHyIPhCnOl, or also in

Ein Polymerisat der vorstehend genannten Art, einer oder beiden meta-Stellungen mit Kohlenwasserwobei η = 100 ist, besitzt eine relative Viskosität von Stoffresten substituiert sind, z. B. 2,3,6-TrimethyI-1,30, gemessen in einer 1 %igen Lösung in Benzol bei phenol, 2,3,5,6-T.tramethylphenol, sowie Phenole, an 30° C. as die als Kernsub tituent ein Halogenatom gebunden ist,A polymer of the type mentioned above, one or both meta positions with hydrocarbons η = 100, has a relative viscosity of substance residues are substituted, z. B. 2,3,6-trimethyl-1.30, measured in a 1% solution in benzene for phenol, 2,3,5,6-T.tramethylphenol, and phenols 30 ° C. as which is bonded to a halogen atom as a core substituent,

Ein weiterer Nachteil des in der französischen z. B. 2-Methyl-6-bromphenol, 2,3,5-Trimethyl-6-chlor-Patentschrift 1 234 336 beschriebenen Verfahrens be- phenol, 2,6-Dimethyl-3-chlorphenol, 2,6-Dimethylsteht darin, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser 3-chlor-S-bromphenol, oder deren Substituenten selbst während der oxydativen Polymerisierung vollständig ein Halogenatom aufweisen, wie 2,6-Di-(chloräthyl)-entfernt werden muß, weil es sonst infolge der Bildung 30 phenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)-phenol. Ferner eignen unerwünschter Nebenprodukte einen nachteiligen Ein- sich Phenole, bei denen einer oder beide Substituenten fluß auf die Reaktion ausübt. Die Anwesenheit von über ein Sauerstoffatom an den Kern gebunden sind. Wasser würde auch zu einer Vergiftung des Kataly- z.B. 2,6-Dimethoxyphenol,2-Methoxy-6-äthoxyphenol, sators führen. Infolgedessen sind beider Durchführung 2,6-Diäthoxyphenol, 2-Äthyl-6-stearoxyphenol, 2-Hydieses Verfahrens kostspielige Maßnahmen erforder- 35 droxy-6-isobutylphenol (Isobutylbrenzkatechin) und hch, um die rasche Entfernung des gebildeten Wassers 2,6-Di-(chlorphenoxy)-pheno¹ ₁.
aus dem Reaktionsgemisch sicherzustellen. Sei dem 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diphenylphenol werdenAnother disadvantage of the French z. B. 2-methyl-6-bromophenol, 2,3,5-trimethyl-6-chloro-patent specification 1,234,336 described process bephenol, 2,6-dimethyl-3-chlorophenol, 2,6-dimethyl is that the water formed during the reaction, 3-chloro-S-bromophenol, or its substituents completely contain a halogen atom even during the oxidative polymerization, such as 2,6-di- (chloroethyl) must be removed because otherwise it is phenol as a result of the formation , 2,6-di (chloropropyl) phenol. In addition, undesirable by-products are disadvantageous for phenols in which one or both substituents exert a flow on the reaction. The presence of bound to the nucleus via an oxygen atom. Water would also poison the catalyst, for example 2,6-dimethoxyphenol, 2-methoxy-6-ethoxyphenol, sators. As a result, this process requires expensive measures to carry out 2,6-diethoxyphenol, 2-ethyl-6-stearoxyphenol, 2-hydrolysis and, in order to ensure the rapid removal of the water formed, 2,6-di - (chlorophenoxy) -pheno ¹ ₁ .
ensure from the reaction mixture. Be the 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol

erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich das gebildete bevorzugt, da sie Polymerisate mit sehr günstigen Wasser nicht nachteilig auf die Reaktionsgesch windig- Eigenschaften ergeben,
keit oder die Qualität des Polymeren aus. 40 Um hochmolekulare Polymere zu erhalten, wirdThe process according to the invention affects the formed preferentially, since they do not result in polymers with very favorable water detrimental to the reaction speed properties,
or the quality of the polymer. 40 To obtain high molecular weight polymers,

Als weiterer Nachteil geht aus der französischen das Bleidioxyd vorzugsweise in einem Überschuß von Patentschrift 1 234 336 hervor, daß die Bildung von 50% eingesetzt. Die Verwendung einer überschüssigen Polyarylenäthern bei dem betreffenden Verfahren ver- Menge von mehr als 100% bietet im allgemeinen keine hindert wird, wenn sich in den beiden ortho-Stellungen weiteren Vorteile. Vorzugsweise beträgt die eindes Phenols Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen 45 gesetzte Menge Bleidioxyd deshalb 1,5 bis 2,0 Mol befinden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens pro Mol des zu oxydierenden Phenols,
können dagegen Phenole mit Aryl-, Alkoxy- oder Durch die Gegenwart einer Verbindung mit einemAnother disadvantage of the French patent specification of lead dioxide, preferably in an excess of 1,234,336, is that the formation of 50% is used. The use of an excess polyarylene ether in the process in question, in an amount of more than 100%, generally does not prevent further advantages in the two ortho positions. The amount of lead dioxide added to the phenol, aryl, alkoxy or aryloxy groups is preferably 1.5 to 2.0 mol. By means of the method according to the invention per mole of the phenol to be oxidized,
can, however, phenols with aryl, alkoxy or by the presence of a compound with a

Aryloxygruppen in beiden ortho-Stellungen leicht zu freien Elektronenpaar können bei Verwendung einer Polyarylenäthern mit einem Polymerisationsgrad von bestimmten Menge Bleidioxyd Polymere mit höheren wenigstens 100 oxydativ polymerisiert werden. Se Molekulargewichten erhalten werden, als es ohne dieseAryloxy groups in both ortho positions can easily become lone pairs of electrons when using one Polyarylene ethers with a degree of polymerisation of a certain amount of lead dioxide. Polymers with higher at least 100 are oxidatively polymerized. Se molecular weights are obtained than it would be without this

Ein sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verbindungen der Fall ist.A very important advantage of the compounds according to the invention is the case.

Verfahrens besteht darin, daß in bezug auf die zu Verbindungen, die das Ergebnis günstig beeinflussenThe method consists in that in relation to the compounds that favorably influence the result

oxydierende Phenolmenge sehr hohe Ausbeuten erzielt und deshalb bevorzugt werden, sind aromatische und werden. Bei einer genau kontrollierten Polymerisation aliphatische Amine, wie Anilin, Triäthylamin, Dibetragen die Ausbeuten stett über 90% der theore- Ss methyllaurylamin, Tetramethyläthylendiamin und Tetischen Ausbeuten. Bei dem erfindungsgemäßen Ver- tramethylenguanidin sowie cyclische Amine, z. B. fahren ist die unerwünschte Bildung von Dipheno- Pyridin, Collidin und Methylpyrrotidin.
chinonett geringfügig. Wenn die erhaltenen Polymeren vollständig frei vonOxidizing phenol yields very high yields and are therefore preferred, are aromatic and are. With a precisely controlled polymerization of aliphatic amines such as aniline, triethylamine, the yields are always over 90% of the theoretical yields methyllaurylamine, tetramethylethylenediamine and table yields. In the case of the tramethylene guanidine according to the invention and cyclic amines, e.g. B. driving is the undesirable formation of dipheno-pyridine, collidine and methylpyrrotidine.
quinonet slightly. When the polymers obtained are completely free from

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Stickstoff sein sollen, werden als Verbindungen mit monomeren Lösungsmittel durchgeführt werden, das 60 freienElektrönenpaarenvorzugsweiseDialkylsulfoxyde, sich unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den insbesondere Dimethylsulfoxyd, verwendet,
verwendeten Reaktionspartiiern umsetzt. Beispiele für Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Vergeeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, fahrens wird das während der Umsetzung gebildete oftho-biehlorbenzol, Tetrachlormethan, Trichlorme- Bleimonoxyd zweckmäßig in situ wieder zu Bleidioxyd than (Chloroform), Dichlormethan und 1,2-Dichlor- 65 oxydiert. Das kann in aa sich bekannter Weise, z. B. äthan. auf elektrolytischem Wege oder tnit einer Hypochlorit-The process according to the invention can be carried out in any nitrogen, are carried out as compounds with monomeric solvents, which use 60 free electron pairs, preferably dialkyl sulfoxides, which do not react under the reaction conditions with, in particular, dimethyl sulfoxide,
Reaction parties used. Examples of solvents suitable for carrying out the invention are benzene, toluene, xylene; the ofthobiehlorbenzene, carbon tetrachloride, trichloromethane, lead monoxide formed during the reaction is expediently converted back into lead dioxide (chloroform), dichloromethane and 1,2-dichloro in situ - 65 oxidized. This can be done in aa known manner, e.g. B. ethane. electrolytically or with a hypochlorite

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Flüssig- lösung, erfolgen,
keit durchgeführt, in der sowohl das Phenol als auch Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäßeThe reaction is preferably carried out in a liquid solution,
speed carried out in which both the phenol and the temperature at which the invention

i 645 068i 645 068

5 6 5 6

Verfahren durchgeführt wird, kann innefnalb weiter !Polymere wild dann dareh Zugabe einer Methanol-Grenzen schwanken. Im allgemeiiien wird die Qualität menge, die doppelt so groß ist wie die Menge der des Polymeren am günstigsten beeinflußt, wenn bei Bolymerenlösung, ausgefällt Das ausgefällte Polymere 4er niedrigsönöglichen Temperatur gearbeitet wird. wird abfiltriert und unter vermindertem Druck bei Bei vielen Phenolen verlauf t die Umsetzung bei Raum- 5 80⁰C getrocknet Die relative Viskosität (ijrel.) des temperatur genügend rasch, so daß diese Temperatur Polymeren wird an einer Lösung von 1 Gewichtsbevorzugt wird. prozent in Benzoi bei 20⁰C bestimmtThe process is carried out can continue to vary within polymers then adding a methanol limit. In general, the quality amount, which is twice as large as the amount of the polymer, is most favorably influenced if, in the case of a polymer solution, the precipitated polymer is worked at the lowest possible temperature. is filtered off and under reduced pressure with many phenols the reaction takes place at room 5 80 ⁰ C The relative viscosity (ijrel.) of the temperature is sufficiently rapid that this temperature is preferred for a polymer solution of 1 weight. percent in Benzoi at 20 ⁰ C determined

Da die Umsetzung exotherm verläuft, ist es zweck- Bei den Ausführungsfonnen der Beispiele 1 bis 6Since the reaction is exothermic, it is expedient in the embodiments of Examples 1 to 6

«äßi&, das Reaktionsgemisoh m kahlen, um einen und 20 bis 27 beträgt die Zeit für die Zugabe des M bare "äßi &, the Reaktionsgemisoh to one and 20 to 27, the time for the addition of

unerwünschten Temperaturanstieg zu verhindern und κ» Bleidioxyds zu dem Reaktionsgemisch etwa 5 Mi-to prevent unwanted temperature rise and κ »lead dioxide to the reaction mixture about 5 Mi-

CBi homogenes Polymerisat 211 erhalten. Dieser Tempe- nuten; dabei ist es möglich, die Temperatur auf demCBi homogeneous polymer 211 obtained. These temperatures; it is possible to adjust the temperature on the

iaturanstieg kam auch verhindert werden, wenn nicht angegebenen Wert zu halten. Bei den Ausführuags-The rise in nature also came to be prevented if not to keep the specified value. With the execution

tofort das gesamte Bleidioxyd zugegeben wird, sondern tomes der Beispiele 7 bis 19 wird sofort das gesamtetofort all the lead dioxide is added, but tomes of Examples 7 to 19 immediately becomes the whole

wenn die Zugabe allmählich erfolgt Bleidioxyd zugegeben, wobei während der Umsetzungif the addition is gradual, lead dioxide is added, taking during the reaction

Im allgemeinen wird die Umsetzung durch die As- 15 ein Temperaturanstieg erfolgtIn general, the reaction will occur due to the As-15 increase in temperature Wesenheit anderer Verbindungen nicht wesentlich ge- Die in der Tabelle angegebene Reaktionszeit beziehtThe nature of other compounds does not matter. The reaction time given in the table relates

«tSrt Bin Polymeres bildet sich z. B. auch in Gegen- sich auf die Zeit, die vom Zeitpunkt der Bleidioxyd-«TSrt Bin polymer is formed e.g. B. also in opposition to the time from the point in time of the lead dioxide

*arr saurer Verbindungen, z. B. Essigsäure und zugabe bis zum Zeitpunkt der Abtrennung des Biei-* arr of acidic compounds, e.g. B. acetic acid and adding up to the point at which the biochemical

p-Toluolsulfonsäure. Da diese Verbindungen aber dioxyds vergeht. Das entspricht nicht der Zeit, die zump-toluenesulfonic acid. Since these compounds but dioxyds pass away. That does not correspond to the time it takes to

keine Vorteile bieten, sondern nur das Reaktions- so Erreichen der in der Tabelle angegebenen Viskositätoffer no advantages, only the reaction so reaching the viscosity indicated in the table

gemisch verunreinigen, ist ihre Zugabe im allgemeinen erforderlich ist. Wie aus Beispiel 11 hervorgeht, istcontaminate the mixture, their addition is generally required. As can be seen from Example 11, is

nicht ratsam. die Reaktion in den meisten Fällen innerhalb wenigernot recommended. the response in most cases within a few

Wenn sich das Reaktionsgemisch während der Minuten beendetWhen the reaction mixture finishes during the minutes

Umsetzung gelb färbt, so kann die Verfärbung durch Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit den BeiZugabe eines Sulfits oder von Hydrazin beseitigt as spielen S und 6 zeigt, daß in Gegenwart einer kleinen werden, wodurch die gefärbten Bestandteile offenbar Menge eines Amins die erhaltenen Polymeren eine zu farblosen Verbindungen reduziert werden. höhere relative Viskosität aufweisen als wenn unterThe reaction turns yellow, so the discoloration can be played by a comparison of Examples 1 to 4 with the addition of a sulfite or hydrazine removed as S and 6 shows that in the presence of a small amount be, whereby the colored constituents apparently amount of an amine the polymers obtained an can be reduced to colorless compounds. have higher relative viscosity than if below

Das reine Polymere kann in unbekannter Weise sonst gleichen Reaktionsbedingungen ohne ein AminThe pure polymer can, in an unknown manner, otherwise have the same reaction conditions without an amine

aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Im all- gearbeitet wird.be isolated from the reaction mixture. In the all-work is going on.

gemeinen werden zunächst die unlöslichen Blei- 30 Aus den Beispielen 7 bis 9 geht hervor, daß dieFirst of all, the insoluble leads are common. Examples 7 to 9 show that the

verbindungen aus der Polymerenlösung abfiliriert relative Viskosität des Polymeren in Abhängigkeit vonCompounds from the polymer solution filtered off relative viscosity of the polymer depending on

Das Polymere kann dann durch Zugabe eines der zugegebenen Menge Bleidioxyd eingestellt werdenThe polymer can then be adjusted by adding one of the added amounts of lead dioxide Fällungsmittels, wie Methanol, ausgefällt werden. kann.Precipitants, such as methanol, are precipitated. can. Es kann aber auch durch Eindampfen der Lösung Die Beispiele 14 bis 16 zeigen, daß sich bereits sehrHowever, it can also be achieved by evaporation of the solution. Examples 14 to 16 show that there is already a great deal

isoliert werden, wobei die Polymerenlösung in diesem 35 kleine Mengen Amin sehr gunstig auswirken.are isolated, the polymer solution in this 35 small amounts of amine have a very beneficial effect.

Fall möglichst weitgehend von unerwünschten Ge- Aus den Beispielen 17 bis 19 erkennt man, daß dieThe case as far as possible from undesired results. From Examples 17 to 19 it can be seen that the

mischbestandteilen befreit wird. Wenn die oxydative Polymerisation auch in Gegenwart von Säuren nichtmixed ingredients is released. If the oxidative polymerisation does not take place even in the presence of acids

Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge unmöglich wird, daß ihre Gegenwart jedoch auchPolymerization becomes impossible in the presence of a small amount, but so does its presence

eines Amins durchgeführt worden ist, kann die keinen günstigen Einfluß ausübt.of an amine may not exert a favorable influence.

Polymerenlösung z. B. zuerst mit angesäuertem Wasser 40 Beispiel 24 zeigt, daß die Polymerisation durch diePolymer solution z. B. first with acidified water 40 Example 24 shows that the polymerization by the

gewaschen werden, dem Stoffe zugesetzt werden können, Gegenwart eines Trockenmittels nicht günstig be-be washed, to which substances can be added, the presence of a desiccant is not beneficial

die leicht wasserlösliche Verbindungen mit Blei bilden, einflußt wird.which form easily water-soluble compounds with lead.

wodurch etwa in der Polymerenlösung vorhandene, Sofern aus Vergleichszwecken nichts anderes angelöste Bleiverbindungen entfernt werden. gegeben ist, sind die Ausbeuten bei allen Versuchenas a result of which any lead compounds that may be present in the polymer solution, unless otherwise for comparison purposes, are removed. is given, the yields are in all experiments

Es ist klir, daß hier unter Bleidioxyd auch Gemische 4S wesentlich höher als 80%.It is clear that here under lead dioxide also mixtures 4S are considerably higher than 80%.

von Bleidioxyd und anderen Verbindungen verstanden Die erhaltenen Polymeren sind farblos bis sehrunderstood by lead dioxide and other compounds. The polymers obtained are colorless to very light

werden und daß die in solchen Getniscl.cn enthaltene schwach gefärbt, mit Ausnahme des im Beispiel 19and that those contained in such cereals are weakly colored, with the exception of that in Example 19

molare Menge Bleidioxyd stets wenigstens der molaren erhaltenen Polymeren.molar amount of lead dioxide always at least of the molar polymers obtained.

Menge des zu oxydierenden Phenols entsprechen sollte. Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgendeAmount of phenol to be oxidized should correspond. The abbreviations in the table have the following

Die erfindungsgemäß hergestellte)! Polyphenylen- So Bedeutungen: äther können für alle Gebiete verwenHet werden, auf denen diese Verbindungen auch bisher Anwendung feinden, z. B. für elektrotechnische Zwecke, alsThe manufactured according to the invention)! Polyphenylene So meanings: ethers can be used for all areas which these compounds have also been used so far enemies, e.g. B. for electrical purposes, as

Material für das Strangpressen und Spritzgußverfahren 2,6-DMF = 2,6-Dimethyiphenol sowie als Ausgangsmaterial für Fasern und Filme. SSMaterial for extrusion and injection molding processes 2,6-DMF = 2,6-dimethylphenol as well as starting material for fibers and films. SS

2,6-DEF = 2,6-Diäthylphenol2,6-DEF = 2,6-diethylphenol

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 29 2,6^DMoxyF = 2,6-DimethoxypbenolB e i s ρ i e 1 e 1 to 29 2,6 ^ DMoxyF = 2,6-dimethoxypbenol

6& 2,6-DFF «a 2,6-Diphenytphefioi6 & 2,6-DFF «a 2,6-Diphenytphefioi

Die folgende Tabelle gibt die mit verschiedenenThe following table gives those with different

Aüsführungsformeü des erfmdungsgemaßen Verfahrens TBA ** Triäthylämih erhaltenen Ergebnisse an.Embodiment of the process according to the invention TBA ** Triäthylämih obtained results.

Bei allen Ausführungsformen wird die angegebene TMG = Tetramethylguanidin Menge des betreffenden Phenols unter Rühren mit 65In all embodiments, the specified TMG = tetramethylguanidine Amount of the phenol in question while stirring at 65

Blei^ioxyd in einem Lösunptnittel zusammengebracht. PTS == p-Toluolsulfonsäure "■■ Mach Beendigung der in der Tabelle angegebenenLead oxide brought together in a solvent. PTS == p-toluenesulfonic acid "■■ Make finishing the given in the table

Reaktionszeit werden die Bleiöxyde abfiltriert J3as DMS = DitnethylsulföxydReaction time, the lead oxides are filtered off J3as DMS = diethyl sulfoxide

77th Monomeres MediumMonomeric medium GewichtsteileParts by weight Verbindung ■Connection ■ GewichtsteileParts by weight 88th GewichtsteileParts by weight BeispielsExample 77th 2,6-DMF2,6-DMF 9393 PbO,PbO, 77th 2,6-DMF2,6-DMF 9393 Lösungsmittelsolvent 2727 11 77th 2,6-DMF2,6-DMF 9393 Benzolbenzene 2727 22 77th 2,6-DMF2,6-DMF 9393 Toluoltoluene 2727 33 77th 2,6-DMF2,6-DMF 9393 Chloroformchloroform 2727 44th 77th 2,6-DMF2,6-DMF 9393 Ö-DichlorbenzolO-dichlorobenzene 2727 55 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Benzolbenzene 2727 66th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 24,524.5 77th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 2929 88th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3434 99 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3434 1010 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 2929 1111th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 2929 12 ;12; 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3939 1313th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3939 1414th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3939 1515th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3939 1616 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3939 1717th 1010 2,6-DMF2,6-DMF 9090 Toluoltoluene 3939 1818th 3,753.75 2,6-DEF2,6-DEF 9090 Toluoltoluene 3939 1919th 3,753.75 2,6-DM-oxy F2,6-DM-oxy F 9090 Toluoltoluene 1212th 2020th 4040 2.6-DFF2.6-DFF 400400 Toluoltoluene 1212th 2121 4.94.9 2,6-DMF2,6-DMF 200200 Chloroformchloroform 190190 2222nd 4,94.9 2,6-DMF2,6-DMF 200200 Benzolbenzene 2424 2323 4,94.9 2,6-DMF2,6-DMF 200200 Toluoltoluene 2424 2424 4,94.9 2,6-DMF2,6-DMF 200200 Toluoltoluene 2424 2525th 5050 2,5-DMF2,5 DMF 200200 Toluoltoluene 2424 2626th 44th 2,6-DFF2,6-DFF 4040 Toluoltoluene 240240 2727 1212th 2,6-DFF2,6-DFF 100100 Toluoltoluene 1010 2828 Benzolbenzene 4848 2929 Benzolbenzene

Beispielexample
Weitere ZusatzstoffeOther additives Verbindunglink Tempered ;Tempered; ■
Reaktions
zeit, ■
Reaction
Time, VV Besonderheitenparticularities 509608/66509608/66 GewichtsteileParts by weight TEATEA °^C ° ^C Min.Min. tu.do. 11 0,110.11 TEATEA 3030th 2,082.08 22 0,110.11 TEATEA 3030th 6060 1,891.89 33 0,110.11 TEATEA 3030th 6060 1,841.84 44th 0,110.11 3030th 6060 1,891.89 55 3030th 160160 1,381.38 66th TEATEA 3030th 160160 1,501.50 77th 0,160.16 TEATEA 22—28 i22-28 i 6060 1,101.10 25% Oberschuß PbO₂ 25% excess PbO ₂ 88th 0,160.16 TEATEA 22—2822-28 120120 2,202.20 50% Überschuß PbO₈ 50% excess PbO ₈ 99 0,160.16 TEATEA 22—2822-28 180180 2,442.44 75% Überschuß PbO,75% excess PbO, 1010 0,160.16 TEATEA 22-2822-28 120120 2,442.44 1111th 0,160.16 TEATEA 20-3520-35 1010 2,402.40 1212th 0,160.16 TEATEA 20-3520-35 150150 2,412.41 1313th 0,00080.0008 TEA
ΤΈ ATEA
ΤΈ A 10-2510-25 6060 1,691.69 0,01 Molprozent Amin0.01 mole percent amine 1414th 0,008
A tV%C 0.008
A tV% C TEA
TEATEA
TEA 10-2510-25 6060
τητη 1,85
1 76 1.85
1 76 0,1 Moh-oaent An—
A % MtJm ium! AmM 0.1 Moh-oaent an-
A % MtJm ium! AmM 1515th
1616 0,025
0,040.025
0.04 Essigsäureacetic acid Ol—JJ
20-35 Ol - JJ
20-35 IW
60 IW
60 1,801.80 Ii₉J IVtiM|U !»»·■* nam^
O^ Mdprozeat Aem Ii ₉ J IVtiM | U! »» · ■ * nam ^
O ^ Mdprozeat Aem 1717th 0,10.1 FTSAGV 22—3422-34 120120 1,341.34 2 Mofpnraa* Essigsäo-2 mofpnraa * acetic acid 1818th 0^80 ^ 8 HC»«HC »« 21-3021-30 120120 1,401.40 2Mo%wmeäPTS2Mo% wmeäPTS 1919th 0,160.16 TMGTMG 21-3521-35 4545 1,491.49 stet ^förbtes Poryraensaisteadily colored Poryraensai 2020th 11 TMGTMG 2121 6060 1,531.53 2121 0,150.15 __ 2020th 240240 Ausbeete53%Bedding53% 2222nd __ 2020th 4 Tage4 days 3,133.13 2323 MgSO,MgSO, 2020th 160160 1,671.67 2424 1212th Pynd.nPynd.n 2020th 160160 1,581.58 2525th 0,150.15 DMSDMS 2020th 160160 2,882.88 2626th 0,150.15 TEATEA 2020th 160160 2>2> 2727 55 2020th 1515th 2,132.13 2828 __ —- 2020th 4Std.4h 1,891.89 2929 2020th IV« Sri.IV «Sri. 1,621.62

Beispiel 30Example 30

IS g 2,6-Diphenylphenol werden in 30 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man allmählich während 1 Stunde unter starkem Rühren eine Aufschlämmung von 72 g Bleidioxyd in 35 ml Benzol. Die Temperatur wird auf 2O⁰C gehalten. Nach der Zugabe der Aufschlämmung rührt man das Reaktionsgemisch noch 2,5 Stunden. Das dabei gebildete Polymere wird in der in denIS g of 2,6-diphenylphenol are dissolved in 30 ml of benzene. A slurry of 72 g of lead dioxide in 35 ml of benzene is gradually added over a period of 1 hour with vigorous stirring. The temperature is maintained at 2O ⁰ C. After the addition of the slurry, the reaction mixture is stirred for a further 2.5 hours. The polymer formed is in the in the

Beispielen 1 bis 29 angegebenen Weise isoliert. Da: Polymere weist eine relative Viskosität von 1,90 auf bestimmt an einer lgewichtsprozentigen Lösung ii Chloroform bei 3O⁰C.Examples 1 to 29 indicated manner isolated. Da: polymer has a relative viscosity of 1.90 to determined on a solution lgewichtsprozentigen ii chloroform at 3O ⁰ C.

Wenn das Reaktionsgemisch 4,5 Stunden stat 2,5 Stunden gerührt wird, beträgt die relative Viskositä 2,10; bei 20stündigem Rühren 2,73 und bei 40stündigen Rühren 2,94.If the reaction mixture is stirred for 4.5 hours instead of 2.5 hours, the relative viscosity is 2.10; 2.73 with stirring for 20 hours and 2.94 with stirring for 40 hours.

In allen Fällen beträgt die Ausbeute mehr als 90/;In all cases the yield is more than 90 /;

ίο der theoretischen Ausbeute.ίο the theoretical yield.

Claims (1)

Das ei&ulungsgamSJte Verfetoen ist daher dadurch gekennzeichnet, «faß a& QxydaliöasniiBel Sieidloxyd Patentansprüche· in einer Menge wo wenigstens I Mal pro Mei des zu oxydierenden Phenols, gegebenenfalls in Gegenwart δ von 04 bis 2 Molprozent, bezogen auf das zu cxy-The whole process of fermentation is therefore characterized by the fact that a & QxydaliöasniiBel Sieidloxyd patent claims · in an amount where at least once per Mei of the phenol to be oxidized, optionally in the presence δ of 04 to 2 mol percent, based on the cxy- 1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen- diewade Phenol, einer Verbfed^, dfejja de« Reakäthern «ton* oxydaäve Polymerisation von Mono- ÜOBsmeditun ISSBt* ist und an freies St*tronenpaar phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen, nicht besitzt, verwendet wird.1. Process for the production of polyphenylene, which is phenol, a verbfed ^, dfejja de "Reakäthern" ton * oxydaäve polymerisation of mono-ÜOBsmeditun ISSBt * is and of free steron pairs phenols which do not have in the two ortho positions, is used. *beriaderpaia^teLlung,Substitoentenaöiw«iseB, Die Verwendong van Bteidioxyd ais .ydaüonsmit einem Metalloxyd als Oxydatioaamtie!, da- i« mitte! bei der erfindttagsgemSBen oxydaüven PoIydurch gekennzeichnet, daß ate Oxy- merisation von Monophenolen bietet einige besondere datioasmfttel Bteidioxyd in eiaer Meage wo we- Vortefle gegenüber den bisher bekannteG Verfahren nigstens einem Mol pro Mol des zu oxydierenden zur Hcrsteluaig von P<%«ryienääiem, die zur VerPhenols, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis Wendung als Kunststoffe gesegnet sind. Wie vorstehend 2 Mobprozent, bezogen auf das zu oxydierende »s bereits erwähnt worden ist, ergjfet dte Verwendung von Phenol einer Verbindung, die in dem Reaktion*- SHberoxyd als Oxydationsmittel Polymerisate von* beriaderpaia ^ teLlung, Substitoentenaöiw «iseB, The use of Bteidioxyd as .ydaüonswith a metal oxide as Oxydatioaamtie !, in the middle! In the case of the oxidative polyhydric acid according to the invention, this is characterized by the fact that the oxymerization of monophenols offers some special data quantities of acid dioxide in a range where there is at least one mole per mole of the process to be oxidized, which leads to VerPhenols, optionally in the presence of 0.1 to turn, are blessed as plastics. As has already been mentioned above 2 percent, based on the substance to be oxidized , the use of phenol results in a compound which, in the reaction as oxidizing agent, produces polymers of . medium löslich ist und ein freies Elektronenpaar selativ niedrigem Polymensaüonsgrad, die nicht ab besitzt, verwendet wird. Kunststoffe geeignet sind.. is medium soluble and a lone pair of electrons is selectively low Polymensaüonsgrad, which does not depend owns, is used. Plastics are suitable. In der französischen Patentschrift 1 259 934 wirdIn French patent 1 259 934 is