Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bi- oder tricyclischen Polycarbonsäuren.
Die bis anhin bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von bi- oder tricyclischen 1,4-Dicarbonsäuren haben den Nachteil, dass in der letzten Verfahrensstufe die entsprechend substituierten Verbindungen einer schwer durchführbaren Oxydation unterworfen werden müssen. Ein weiterer Nachteil liegt auch darin, dass als Ausgangsstoffe nicht leicht zugängliche Verbindungen dienen.-Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 291 329 ist z. B. die Herstellung von Naphthalin1,4-dicarbonsäure durch Oxydation von l-Methyl-4-acetyl- naphthalin mit überschüssigem Alkalidichromat bei höherer Temperatur und unter Druck bekanntgeworden, wobei das 1 Methyl-4-acetyl-naphthalin aus l-Methyl-naphthalin und Acetylchlorid nach Friedel-Crafts hergestellt werden muss.
Ausser den bereits erwähnten Nachteilen stellt dieses Verfahren noch ein ökologisches Problem dar, da man mit grossen Uberschüs- sen an Alkalidichromaten arbeiten muss.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass alle diese Nachteile beseitigt werden können, wenn man bi- oder tricyclische Polycarbonsäuren durch Verseifung von entsprechenden dicyanosubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen herstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von bioder tricyclischen Polycarbonsäuren der Formel
EMI1.1
wonn
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Nitro oder eine Gruppe der Formel -COOM oder SO3M, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt,
R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder -SO3M, wonn M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt, und
R3 Wasserstoff oder Halogen bedeuten und wobei von den Substituenten R1, R2 und R3 zwei zusammen die Ergänzung zu einem 6gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest bedeuten können, ist dadurch gekennzeichnet,
dass man in einer ersten Phase ein o- Xylylendicyanid der Formel
EMI1.2
<tb> <SEP> CN
<tb> (2)
<tb> <SEP> CH,
<tb> worin <SEP> R3 <SEP> ON
<tb>
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal umsetzt und in einer zweiten Phase das erhaltene Umsetzungsprodukt alkalisch oder sauer verseift und die erhaltene Dicarbonsäure der Formel (1) gewünschtenfalls in ihre Salze, Ester oder Amide überführt.
Unter den Halogenen als Substituenten sind Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor, bevorzugt. Alkyl-, Alkoxyund Alkylsulfonylreste weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Salzbildende Kationen sind z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- oder Magnesiumionen, aber auch z. B. gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Ammoniumionen. Bevorzugt sind Kalium- und Natriumionen.
Die Umsetzung von o-Xylylendicyaniden der Formel (2) mit Glyoxal wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels und bei Temperaturen zwischen - 100 C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Als Basen für diese Umsetzung kommen anorganische und organische Verbindungen in Betracht, z. B. solche des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde oder Alkoholate oder aliphatische oder aromatische tert. Amine. Beispiele hierfür sind: Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumoder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Triäthylamin oder Pyridin.
Als Lösungsmittel für die erste Reaktionsstufe kommen z. B. mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Dioxan und Dimethylformamid in Betracht.
Die Umsetzung eines o-Xylylendicyanids mit Glyoxal erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wobei solche bevorzugt sind, worin die zur Anwendung gelangende Base teilweise oder vollständig löslich ist.
Für die alkalische Verseifung der Kondensationsprodukte der Reaktion von o-Xylylendicyaniden der Formel (2) mit Glyoxal kommen vorzugsweise Alkalihydroxyde, z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxyd, besonders Natrium- und Kaliumhydroxyd, in Betracht.
Die zweite Reaktionsstufe wird zweckmässigerweise in einem organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 210 C, vorzugsweise 180 und 210 C, durchgeführt.
Für die saure Verseifung kommen Mineralsäuren, z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Betracht. Die Verseifung wird in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur, durchgeführt.
Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für schwerlösliche Cyanide kann Eisessig zur Anwendung gelangen.
Die Umsetzung von o-Xylylendicyaniden kann anstatt mit Glyoxal mit Verbindungen durchgeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzen, wie trimerem oder polymerem Glyoxal, Glyoxalbisulfit, GIyoxalsulfat oder Glyoxalacetalen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist von Interesse die Herstellung von bi- oder tricyclischen Polycarbonsäuren der Formel
EMI1.3
worin
R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
R'2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -COOM, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt, bedeutet und wobei von den Substituenten R1, R'2 und R3 zwei zusammen die Ergänzung zu einem 6gliedrigen aromatischen Ring oder den Methylendioxyrest bedeuten können, durch Verseifung des Umsetzungsproduktes eines o-Xylylendicyanids der Formel
EMI1.4
worin
R1, R'2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäuren der Formel
EMI2.1
worin
R'1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Gruppe der Formel -COOM oder -SO3M, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt, Alkylsulfonyl oder Nitro,
R"2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy und
R'3 Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Verseifung des Umsetzungsproduktes eines o-Xylylendicyanids der Formel
EMI2.2
worin R'1, R"2 und R'3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäuren der Formel
EMI2.3
<tb> <SEP> COOH
<tb> (7) <SEP> R2,,- <SEP> 1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> ,H
<tb> worin <SEP> 3
<tb>
R"2 und R'3 die oben angegebene Bedeutung haben und
R"1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -COOM, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt, bedeutet, durch Verseifung des Umsetzungsproduktes eines o-Xylylendicyanids der Formel
EMI2.4
worin
R"1, R"2 und R'3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Von besonderer Bedeutung ist die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäuren der Formel
EMI2.5
wonn
R"2 und R'3 die oben angegebene Bedeutung haben und R"'1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, durch Verseifung des Umsetzungsproduktes eines o-Xylylendicyanids der Formel
EMI2.6
worin
R"'1, R"2 und R'3 die angegebene Bedeutung haben, mit Gyoxal.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hervorzuheben die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäuren der Formel
EMI2.7
wonn
R'3 die oben angegebene Bedeutung hat und
R""1 und R"'2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Verseifung des Umsetzungsproduktes eines o-Xylylendicyanids der Formel
EMI2.8
worin R""1, R"'2 und R'3 die angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Ebenfalls hervorzuheben ist die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäure der Formel
EMI2.9
durch Verseifung des Umsetzungsproduktes von o-Xylylendicvanid der Formel
EMI3.1
mit Glyoxal.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten o-Xylylen-dicyanide können sehr leicht und in sehr guten Ausbeuten aus den entsprechenden o-Xylylendihalogeniden durch Umsetzung mit Alkalicyaniden hergestellt werden. o-Xylylendicyanid wird zum Beispiel durch Umsetzung von o-Xylylendibromid mit Kaliumcyanid in 70prozentiger Ausbeute an reinem umkristallisierten Produkt hergestellt (J. O. Halford und B. Weissmann, J. Org. Chem. 17, 1649, 1952; E. F. J. Atkinson J. F. Thorpe, J. Chem. Soc. 91, 1699, 1907). Die o-Xylylendihalogenide können ihrerseits nach bekannten Verfahren entweder durch direkte Halogenierung von o-Xylol oder durch Halogenmethylierung von Toluol oder Benzylchlorid und destillative Trennung von o- und p-Xylylendichloriden hergestellt werden (L. G. Farbenindustrie AG PB 580 Nr. 5; PB 14998, Nrn. 94, 99 und 100).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Glyoxal kann entweder in Form seiner handelsüblichen wässrigen Lösungen (z. B. 30- oder 40prozentige wässrige Lösungen) oder in Form einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung, wie zum Beispiel Glyoxaldinatriumhydrogensulfit oder Glyoxalhydrat (trimer), eingesetzt werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren sind eine Anzahl zum Teil bekannter, bisher jedoch nur auf schwer durchführbaren Wegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise und in guter Ausbeute herstellbar geworden. Aber auch neue Verbindungen, die von den Formeln (1), (3), (5), (7), (9) und (11) umfasst werden, kann man nach dem neuen Verfahren erhalten.
Die Naphthalin-1,4-dicarbonsäuren werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren in grosser Reinheit und fast farblos erhalten. Die freien Dicarbonsäuren können nach an sich bekannten Methoden in entsprechende Derivate wie Salze, Ester, Amide oder Halogenide umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Naphthalin- 1 ,4-di- carbonsäuren können als Zwischenprodukte zur Herstellung optischer Aufheller (deutsche Offenlegungsschrift Nummer 2 237 874), Farbstoffe und Kunststoffe (französische Patentschrift Nr. 876 655) verwendet werden.
Beispiel 1
31,2 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 Cit202 2H20) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5" C unter Rührung und Stickstoff mit 21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat portionenweise versetzt.
Nach der Zugabe von Natriummethylat rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5 C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 56 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 1900 C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und schon bei 80" C Ammoniak entweicht. Nach 15 Stunden Rühren bei 185 bis 1900 C unter Stickstoff kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100" C und versetzt es mit 1000 Volumteilen Wasser. Die dunkelbraune klare Lösung wird mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Die ausgefallene Säure wird heiss abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 30 Gewichtsteile der Naphthalin-1,4dicarbonsäure (69% der Theorie) als blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis 315" C.
Ein Muster dieser Säure gibt nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig blassgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 313 bis 315"C.
Analyse: C12H804 (216,18) berechnet: C 66,67 H 3,73% gefunden: C 66,31 H 3,68%
Beispiel 2
Die Reaktion wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei anstatt 21,6 Gewichtsteile gepulvertes Natriummethylat 22,4 Gewichtsteile gepulvertes Kaliumhydroxyd verwendet werden.
Man erhält 29 Gewichtsteile der Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (67 % der Theorie) als blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis 315" C.
Beispiel 3
38 Gewichtsteile 4-Chlor-1,2-bis-cyanmethyl-benzol und 17 Gewichsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 CiH202 2H20) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 150 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5" C unter Rühren und Stickstoff mit 16 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd portionenweise versetzt.
Nach der Zugabe von Natriumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5" C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen 80 4tiger Schwefelsäure und 80 Volumteilen Eisessig versetzt und langsam bis 140 C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert. Nach 5 Stunden Rühren bei 140 bis 1500 C unter Stickstoff kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100" C und versetzt es mit 500 Volumteilen Wasser. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, in 500 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit 60 Volumteilen 30 iOigem Natriumhydroxyd versetzt.
Die dunkelbraune Lösung wird auf dem Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Säure wird heiss abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 34 Gewichtsteile der 6-Chlor-naphthalin-1,4-dicarbonsäure (68 % der Theorie) der Formel
EMI3.2
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 278 bis 280 C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man blassgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 281 bis 283" C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Chlor-1,2-biscyanmethyl-benzol wurde nach den Angaben von A. S. Dey, A. Rosowsky und E. J. Modest, J. Org. Chem. 1970, 539-9 hergestellt.
Beispiel 4
106 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-1,2-bis-cyanmethylbenzol und 42 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 Cit202 2H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80 Xc werden mit 400 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5" C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd partionenweise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5 C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 250 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 84 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 1900 C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 80" C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei
185 bis 1900 C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 89 Gewichtsteile der 6-tert-Butyl-naphthalin- 1 ,4-dicarbonsäure (65 % der Theorie) der Formel
EMI4.1
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 276 bis 279" C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle blassgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 286 bis 288 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-tert.-Butyl-1,2bis-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
389 Gewichtsteile 4-tert. -Butyl-o-xylol (hergestellt nach den Angaben von B.W. Larner und A.T. Peters, J. Chem.
Soc. 1952, 682) werden mit 2000 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit 855 Gewichsteilen N-Bromsuccinimid und 5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Eintreten der exothermen Reaktion langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden am Rückfluss gehalten und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Das ausgefallene Succinimid wird abgenutscht und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird unter Vakuum vom Tetrachlorkohlenstoff befreit. Man erhält 715 Gewichsteile eines hellbraunen Öls, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 63,7 % an 4-tert.-Butyl-a,a'-dibromo-xylol der Formel
EMI4.2
aufweist. Das Produkt wurde unter Hochvakuum destilliert.
Die Fraktion mit einem Siedebereich von 125 bis 130"C (0,05 Torr) enthält 450 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-a,a-dibrom-o-xylol vom Schmelzpunkt 54 bis 56" C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol als weisse Nädelchen vom Schmelzpunkt 58 bis 59" C erhalten wird.
286 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst und mit 14 Gewichtsteilen Benzyl-tri-nbutyl-ammoniumbromid als Phasentransfer-Katalysator versetzt. Dem auf 95" C geheizten und stark gerührten Reaktionsgemisch werden nach Entfernung der Heizung, innerhalb 15 Minuten 640 Gewichtsteile geschmolzenes 4-tert.-Butyla,a'-dibrom-o-xylol zugetropft.
Nach der Zugabe der Dibromverbindung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten am Rückfluss gerührt, mit Eis rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Methylenchlorid-Schicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit. Man erhält 402 Gewichtsteile eines gelbbraunen Öls, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 70,4% an 4-tert.-Butyl-1,2bis-cyanmethyl-benzol der Formel
EMI4.3
aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert.
Die Fraktion mit einem Siedebereich von 166 bis 1700 C (0,08 Torr) enthält 230 Gewichtsteile von 4-tert.-Butyl-1,2-bis cyanmethyl-benzol vom Schmelzpunkt 46 bis 480 C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol als hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 48" C erhalten wird.
Beispiel 5
18,4 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl- 1 ,2-bis-cyanmethyl-ben- zol und 8,4 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2
2H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5" C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5" C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 100 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 28 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 1900 C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 80" C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 1900 C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 7,5 Gewichtsteile der 6,7-Dimethyl-naphthalin- 1,4-dicarbonsäure (31 % der Theorie) der Formel
EMI4.4
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 268 bis 280 C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle blassgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 288 bis 291" C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dimethyl- 1,2cyanmethyl-benzol kann beispielsweise nach dem Reaktionsschema
EMI5.1
wie folgt hergestellt werden:
A. 5, 6-Dimethyl- 1 ,4-dihydro-phthalsäuredimethylester (I)
In 142 Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird zuerst eine Spur Hydrochinon zugegeben und dann 90 Gewichtsteile 2,3-Dimethyl-1,3-butadien langsam zugetropft, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion 70" C nicht übersteigen darf. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend zwei Stunden am Rückfluss (70" C) gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Man erhält ein leicht gelb gefärbtes Öl, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 90,9 % an 5,6-Dimethyl- 1 ,4-dihydro-phthalsäuredimethyl- ester (I) aufweist. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
B. 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (II)
232 Gewichtsteile des oben erhaltenen 5,6-Dimethyl-1,4dihydro-phthalsäuredimethylesters (I) werden zuerst von den leicht flüchtigen Teilen unter Vakuum befreit und dann mit 400 Volumteilen Acetanhydrid verdünnt. 133 Gewichtsteile Seleniumdioxyd werden portionenweise dem auf 100" C erhitzten Reaktionsgemisch langsam zugegeben, wobei die Temperatur ohne äussere Wärmezufuhr bis auf 1300 C steigt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend drei Stunden am Rückfluss gehalten und unter Vakuum von Acetanhydrid befreit.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, durch Filtration vom ausgefallenen Selen befreit, mit einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonat-Lösung von sauren Teilen befreit, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 230 Gewichtsteile eines gelbbraunen Öls, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 94% an 4,5-Dimethylphthalsäuredimethylester (II) aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 116 bis 1200 C (0,04 Torr) enthält 174 Gewichtsteile (78 % der Theorie) 4,5-Dimethylphthalsäuredimethylester (II) vom Schmelzpunkt 54 bis 55" C.
C. 4,5-Dimethyl-phthalalkohol (III)
58,5 Gewichtsteile Lithiumaluminiumhydrid werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in 1500 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der gerührten Suspension wird innerhalb zwei Stunden tropfenweise eine Lösung von 173 Gewichtsteilen 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (II) in 1000 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird drei Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann auf 10 C abgekühlt. 59 Volumteile Wasser, 59 Volumteile 15 %ige Natriumhydroxyd-Lösung und 177 Volumteile Wasser werden nacheinander zu dem gerührten, eisgekühlten Reaktionsgemisch gegeben. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt, dann werden die Salze abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 102 Gewichtsteile (83 % der Theorie) des 4,5-Dimethylphthalalkohols (II) als weisses kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 100 bis 103" C, das nach Sublimation unter Hochvakuum als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis 104" C erhalten wird.
D. 4,5-Dimethyl-a,a'-dibrom-o-xylol (IV)
Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 4,5-Dimethylphthalalkohol (III) in 1000 Volumteilen Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 165 Gewichtsteilen Phosphortribromid in 500 Volumteilen Methylenchlorid innerhalb zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 35 C nicht übersteigen darf.
Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 10 C abgekühlt und mit 500 Volumteilen Wasser innerhalb 10 Minuten versetzt. Die Temperatur bleibt unter 25 C. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt, mit Natriumcarbonat 2n von sauren Teilen befreit, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 168 Gewichtsteile (95 % der Theorie) des 4,5-Dimethyl-a,a-dibrom-o-xylols (IV) als weisses kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 116 bis 120"C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol als weisse Nädelchen vom Schmelzpunkt 119 bis 1200 C erhalten wird.
E. 4,5-Dimethyl- 1 ,2-bis-cyanmethyl-benzol (V)
47 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 300 Volumteilen Äthanol verdünnt und am Rückfluss erhitzt. 95 Gewichtsteile gepulvertes 4,5-Dimethyl-a,a'-dibrom-o-xylol werden innerhalb 15 Minuten portionenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch ohne Wärmezufuhr am Rückfluss bleibt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend eine Stunde am Rückfluss gehalten, mit Eis rasch abgekühlt, mit Salzsäure 2n angesäuert und unter Vakuum vom Äthanol befreit. Die wässerige Suspension wird abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen.
Man erhält 55 Gewichtsteile (91% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-1,2-bis-cyanmethylbenzols (V) als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 95 bis 102" C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle als schöne blassgelbe Nädelchen erhalten wird.
Nach Sublimation in Hochvakuum weisen sie einen Schmelzpunkt von 103 bis 104" C auf.
Beispiel 6
40 Gewichtsteile 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthalin und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H202 2H20) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in einem Gemisch von 600 Volumteilen Methanol und 100 Volumteilen Dimethylsulfoxyd verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5" C unter Rühren und Stickstoff mit 22,4 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 200 Volumteilen Salzsäure 2n angesäuert, unter Vakuum von Methanol befreit, mit 200 Volumteilen Wasser verdünnt, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen.
Das feuchte Nutschgut wird in 300 Volumteilen Äthylenglykol aufgenommen, mit 36 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 1800 C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Wasser wegdestilliert und bei 80" C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei 170 bis 180"C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 29 Gewichtsteile der Anthracen-1,4-dicarbonsäure (55 % der Theorie) der Formel
EMI6.1
als gelbrotes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 301 bis 302" C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle gelbrote Nädelchen vom Schmelzpunkt 303 bis 304" C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Bis-cyanmethylnaphthalin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthalin nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Ber. 89, 708-12 (1956) hergestellt.
Beispiel 7
15 Gewichtsteile Anthracen-1,4-dicarbonsäure, erhalten gemäss Beispiel 6, werden mit 200 Volumteilen Chlorbenzol und 0,5 Volumteilen Dimethylformamid verrührt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erhitzt und mit 20 Gewichtsteilen Thionylchlorid tropfenweise versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einer Stunde Rückfluss wird der Überschuss Thionylchlorid mit etwa 100 Volumteilen Chlorbenzol wegdestilliert und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt. 100 Volumteile Äthanol werden nun zugegeben, und die klare gelbe Lösung wird eine weitere Stunde am Rückfluss erhitzt und unter Vakuum zur Trockne eingeengt.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 12 Gewichtsteile des Anthracen-1,4-dicarbonsäure-diäthylesters (66 % der Theorie) der Formel
EMI6.2
als gelbe lange Nadeln vom Schmelzpunkt 99 bis 100O C.
The present invention relates to a process for the preparation of bi- or tricyclic polycarboxylic acids.
The previously known processes for the preparation of bi- or tricyclic 1,4-dicarboxylic acids have the disadvantage that in the last process stage the correspondingly substituted compounds have to be subjected to an oxidation which is difficult to carry out. Another disadvantage is that the starting materials used are not readily accessible compounds. German Offenlegungsschrift No. 1,291,329, for example, describes B. the production of naphthalene1,4-dicarboxylic acid by oxidation of l-methyl-4-acetyl-naphthalene with excess alkali metal dichromate at higher temperature and under pressure has become known, the 1-methyl-4-acetyl-naphthalene from l-methyl-naphthalene and Acetyl chloride must be produced according to Friedel-Crafts.
In addition to the disadvantages already mentioned, this process also poses an ecological problem, since one has to work with large excesses of alkali dichromates.
It has now been found, surprisingly, that all these disadvantages can be eliminated if bi- or tricyclic polycarboxylic acids are prepared by saponification of corresponding dicyano-substituted bi- or tricyclic compounds.
The process according to the invention for the preparation of bicyclic or tricyclic polycarboxylic acids of the formula
EMI1.1
wonn
R1 is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, nitro or a group of the formula -COOM or SO3M, in which M is hydrogen or a salt-forming cation,
R2 is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl or a group of the formula -COOM or -SO3M, where M is hydrogen or a salt-forming cation, and
R3 denotes hydrogen or halogen and where two of the substituents R1, R2 and R3 together can denote the addition to a 6-membered aromatic ring or the methylenedioxy radical, is characterized in that
that in a first phase an o-xylylene cyanide of the formula
EMI1.2
<tb> <SEP> CN
<tb> (2)
<tb> <SEP> CH,
<tb> where <SEP> R3 <SEP> ON
<tb>
R1, R2 and R3 have the meaning given above, are reacted with glyoxal and, in a second phase, the reaction product obtained is saponified under alkaline or acidic conditions and the dicarboxylic acid of the formula (1) obtained is, if desired, converted into its salts, esters or amides.
Among the halogens as substituents, fluorine, chlorine and bromine, in particular chlorine, are preferred. Alkyl, alkoxy and alkylsulfonyl radicals preferably have 1 to 6 carbon atoms. Salt-forming cations are e.g. B. sodium, potassium, calcium, barium or magnesium ions, but also z. B. ammonium ions optionally substituted by alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. Potassium and sodium ions are preferred.
The reaction of o-xylylene cyanides of the formula (2) with glyoxal is preferably carried out in the presence of a base and a solvent and at temperatures between -100 ° C. and the boiling point of the reaction mixture.
Suitable bases for this reaction are inorganic and organic compounds, eg. B. those of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or ammonium of the type, for example, the hydroxides or alcoholates or aliphatic or aromatic tert. Amines. Examples are: lithium, sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, triethylamine or pyridine.
As solvents for the first reaction stage, for. B. water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, dioxane and dimethylformamide into consideration.
The reaction of an o-xylylene cyanide with glyoxal is preferably carried out in an anhydrous organic solvent, preference being given to those in which the base used is partially or completely soluble.
For the alkaline saponification of the condensation products of the reaction of o-xylylene cyanides of the formula (2) with glyoxal, alkali metal hydroxides, e.g. B. lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium hydroxide, especially sodium and potassium hydroxide, into consideration.
The second reaction stage is expediently carried out in an organic, preferably water-miscible, high-boiling solvent at temperatures between 100 and 210 ° C., preferably 180 and 210 ° C.
For the acidic saponification, mineral acids such. B.
Hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. The saponification is carried out in the presence of water, preferably at reflux temperature.
Glacial acetic acid can be used as a diluent or solvent for sparingly soluble cyanides.
Instead of using glyoxal, the reaction of o-xylylene cyanides can be carried out with compounds which release glyoxal under the reaction conditions, such as trimeric or polymeric glyoxal, glyoxal bisulfite, glyoxal sulfate or glyoxal acetals.
In the context of the present invention, the preparation of bi- or tricyclic polycarboxylic acids of the formula is of interest
EMI1.3
wherein
R1 and R3 have the meaning given above,
R'2 is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy or a group of the formula -COOM, in which M is hydrogen or a salt-forming cation, and where two of the substituents R1, R'2 and R3 together form a 6-membered aromatic ring or can mean the methylenedioxy radical, by saponification of the reaction product of an o-xylylene cyanide of the formula
EMI1.4
wherein
R1, R'2 and R3 have the meaning given above, with glyoxal.
The preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acids of the formula is of particular interest
EMI2.1
wherein
R'1 is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, a group of the formula -COOM or -SO3M, in which M is hydrogen or a salt-forming cation, alkylsulfonyl or nitro,
R "2 is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy and
R'3 is hydrogen or halogen, by saponification of the reaction product of an o-xylylene cyanide of the formula
EMI2.2
wherein R'1, R "2 and R'3 have the meaning given above, with glyoxal.
The preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acids of the formula is also important
EMI2.3
<tb> <SEP> COOH
<tb> (7) <SEP> R2 ,, - <SEP> 1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>, H
<tb> where <SEP> 3
<tb>
R "2 and R'3 have the meaning given above and
R "1 is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy or a group of the formula -COOM, in which M represents hydrogen or a salt-forming cation, by saponification of the reaction product of an o-xylylene cyanide of the formula
EMI2.4
wherein
R "1, R" 2 and R'3 have the meaning given above, with glyoxal.
The preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acids of the formula is of particular importance
EMI2.5
wonn
R "2 and R'3 have the meaning given above and R" '1 signifies hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy, by saponification of the reaction product of an o-xylylene cyanide of the formula
EMI2.6
wherein
R "'1, R" 2 and R'3 have the meaning given, with gyoxal.
In the context of the present invention, the preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acids of the formula should be emphasized
EMI2.7
wonn
R'3 has the meaning given above and
R "" 1 and R "'2 independently of one another denote hydrogen or halogen, by saponification of the reaction product of an o-xylylene cyanide of the formula
EMI2.8
wherein R "" 1, R "'2 and R'3 have the meaning given, with glyoxal.
The preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid of the formula should also be emphasized
EMI2.9
by saponification of the reaction product of o-xylylene dicvanide of the formula
EMI3.1
with glyoxal.
The o-xylylene dicyanides used as starting materials can be prepared very easily and in very good yields from the corresponding o-xylylene dihalides by reaction with alkali metal cyanides. o-Xylylene cyanide is produced, for example, by reacting o-xylylene dibromide with potassium cyanide in a 70 percent yield of pure recrystallized product (JO Halford and B. Weissmann, J. Org. Chem. 17, 1649, 1952; EFJ Atkinson JF Thorpe, J. Chem Soc. 91, 1699, 1907). The o-xylylene dihalides can for their part be produced by known processes either by direct halogenation of o-xylene or by halomethylation of toluene or benzyl chloride and separation of o- and p-xylylene dichlorides by distillation (LG Farbenindustrie AG PB 580 No. 5; PB 14998, No. . 94, 99 and 100).
The glyoxal used as the starting material can be used either in the form of its commercially available aqueous solutions (e.g. 30 or 40 percent aqueous solutions) or in the form of a compound that releases glyoxal under the reaction conditions, such as glyoxal disodium hydrogen sulfite or glyoxal hydrate (trimer).
According to the above-described process according to the invention, a number of compounds, some of which are known, but which have hitherto only been accessible in ways that were difficult to carry out, can be produced in a simple manner and in good yield. However, new compounds which are encompassed by the formulas (1), (3), (5), (7), (9) and (11) can also be obtained by the new process.
The naphthalene-1,4-dicarboxylic acids are obtained in great purity and almost colorless by the process according to the invention. The free dicarboxylic acids can be converted into corresponding derivatives such as salts, esters, amides or halides by methods known per se.
The naphthalene-1,4-dicarboxylic acids which can be prepared according to the invention can be used as intermediates for the preparation of optical brighteners (German Offenlegungsschrift No. 2,237,874), dyes and plastics (French Patent No. 876,655).
example 1
31.2 parts by weight of o-xylylene cyanide and 17 parts by weight of glyoxal hydrate (trimer) (3 Cit202 2H20) with a content of glyoxal to be released of 80% are stirred with 200 parts by volume of methanol. The reaction mixture is mixed with 21.6 parts by weight of powdered sodium methylate in portions at 0 to 5 ° C. with stirring and under nitrogen.
After the addition of sodium methylate, stirring is continued for 5 hours at 0 to 5 ° C. under nitrogen. The slightly brown-colored reaction mixture is then diluted with 200 parts by volume of ethylene glycol, mixed with 56 parts by weight of powdered potassium hydroxide and slowly heated to 1900 C under nitrogen, the methanol distilling off and ammonia escaping at 80 "C. After 15 hours of stirring at 185 to 1900 C under The reaction mixture is cooled to about 100 ° C. with nitrogen and 1000 parts by volume of water are added. The dark brown clear solution is decolorized with 15 parts by weight of activated charcoal and acidified with 150 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
The acid which has precipitated is filtered off with suction while hot and the material on the filter is washed neutral with water. 30 parts by weight of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid (69% of theory) are obtained as a pale yellow crystalline powder with a melting point of 310 to 315 ° C.
After one recrystallization from glacial acetic acid, a sample of this acid gives pale yellow needles with a melting point of 313 to 315 ° C.
Analysis: C12H804 (216.18) calcd: C 66.67 H 3.73% found: C 66.31 H 3.68%
Example 2
The reaction is carried out under the same conditions as described in Example 1, 22.4 parts by weight of powdered potassium hydroxide being used instead of 21.6 parts by weight of powdered sodium methylate.
29 parts by weight of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid (67% of theory) are obtained as a pale yellow crystalline powder with a melting point of 310 to 315 ° C.
Example 3
38 parts by weight of 4-chloro-1,2-bis-cyanomethyl-benzene and 17 parts by weight of glyoxal hydrate (trimer) (3 CiH202 2H20) with a content of glyoxal to be released of 80% are stirred with 150 parts by volume of methanol. The reaction mixture is mixed with 16 parts by weight of powdered sodium hydroxide in portions at 0 to 5 ° C. with stirring and under nitrogen.
After the addition of sodium hydroxide, stirring is continued for 5 hours at 0 to 5 ° C. under nitrogen. The slightly brown-colored reaction mixture is then mixed with 200 parts by volume of 80 4-strength sulfuric acid and 80 parts by volume of glacial acetic acid and slowly heated to 140 ° C. under nitrogen, with the methanol distilling off After stirring for 5 hours at 140 to 1500 ° C. under nitrogen, the reaction mixture is cooled to about 100 ° C. and 500 parts by volume of water are added. The precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water, taken up in 500 parts by volume of water, and 60 parts by volume of 30% sodium hydroxide are added.
The dark brown solution is decolorized on the steam bath with 15 parts by weight of activated charcoal and acidified with 150 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The acid which has precipitated is filtered off with suction while hot and the material on the filter is washed neutral with water. 34 parts by weight of 6-chloro-naphthalene-1,4-dicarboxylic acid (68% of theory) of the formula are obtained
EMI3.2
as a light brown crystalline powder with a melting point of 278 to 280 C.
After recrystallizing once from glacial acetic acid, pale yellow needles with a melting point of 281 to 283 "C.
The 4-chloro-1,2-biscyanmethyl-benzene used as the starting material was prepared according to the instructions of A. S. Dey, A. Rosowsky and E. J. Modest, J. Org. Chem. 1970, 539-9.
Example 4
106 parts by weight of 4-tert-butyl-1,2-bis-cyanomethylbenzene and 42 parts by weight of glyoxal hydrate (trimer) (3 Cit202 2H2O) with a content of glyoxal to be released of 80% are stirred with 400 parts by volume of methanol. 56 parts by weight of powdered potassium hydroxide are added in portions to the reaction mixture at 0 to 5 ° C. with stirring and nitrogen.
After the addition of potassium hydroxide, stirring is continued for 5 hours at 0 to 5 ° C. under nitrogen. The slightly brown-colored reaction mixture is then diluted with 250 parts by volume of ethylene glycol, mixed with 84 parts by weight of powdered potassium hydroxide and slowly heated to 1900 ° C. under nitrogen, the methanol distilling off and ammonia escaping at 80 ° C. After stirring for 5 hours at
185 to 1900 C under nitrogen, the reaction mixture is worked up as described in Example 1. 89 parts by weight of 6-tert-butyl-naphthalene-1,4-dicarboxylic acid (65% of theory) of the formula are obtained
EMI4.1
as a light brown crystalline powder with a melting point of 276 to 279 "C.
After recrystallizing once from glacial acetic acid, with the aid of activated charcoal, pale yellow needles with a melting point of 286 to 288 C.
The 4-tert-butyl-1,2bis-cyanomethyl-benzene used as starting material can be prepared, for example, as follows:
389 parts by weight of 4-tert. -Butyl-o-xylene (prepared according to the instructions of B.W. Larner and A.T. Peters, J. Chem.
Soc. 1952, 682) are diluted with 2000 parts by volume of carbon tetrachloride and mixed with 855 parts by weight of N-bromosuccinimide and 5 parts by weight of dibenzoyl peroxide. The reaction mixture is slowly heated to reflux until the exothermic reaction occurs. After the exothermic reaction has subsided, the reaction mixture is refluxed for two hours and then cooled to room temperature. The precipitated succinimide is filtered off with suction and washed with carbon tetrachloride. The filtrate is freed from carbon tetrachloride under vacuum. 715 parts by weight of a light brown oil are obtained which, according to the gas chromatogram, has a content of 63.7% of 4-tert-butyl-a, a'-dibromo-xylene of the formula
EMI4.2
having. The product was distilled under high vacuum.
The fraction with a boiling range of 125 to 130 "C (0.05 torr) contains 450 parts by weight of 4-tert-butyl-a, a-dibromo-o-xylene with a melting point of 54 to 56" C, which is recrystallized once from methanol as white needles with a melting point of 58 to 59 "C.
286 parts by weight of potassium cyanide are dissolved in 1200 parts by volume of water and 14 parts by weight of benzyl-tri-n-butyl-ammonium bromide are added as a phase transfer catalyst. After removing the heating, 640 parts by weight of molten 4-tert-butyla, a'-dibromo-o-xylene are added dropwise to the reaction mixture, which is heated to 95 ° C. and stirred vigorously.
After the addition of the dibromo compound, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes under reflux, quickly cooled to room temperature with ice, taken up in methylene chloride and washed neutral with water. The methylene chloride layer is dried with sodium sulfate and freed from methylene chloride in vacuo. 402 parts by weight of a yellow-brown oil are obtained which, according to the gas chromatogram, has a content of 70.4% of 4-tert.-butyl-1,2bis-cyanomethyl-benzene of the formula
EMI4.3
having. The product is distilled under high vacuum.
The fraction with a boiling range of 166 to 1700 C (0.08 torr) contains 230 parts by weight of 4-tert-butyl-1,2-bis cyanomethyl-benzene with a melting point of 46 to 480 C, which after recrystallization once from methanol is pale yellow Needle with a melting point of 48 "C is obtained.
Example 5
18.4 parts by weight of 4,5-dimethyl-1,2-bis-cyanomethylbenzene and 8.4 parts by weight of glyoxal hydrate (trimer) (3 C2H2O2
2H2O) with a content of 80% glyoxal to be released are mixed with 100 parts by volume of methanol. 11.2 parts by weight of powdered potassium hydroxide are added in portions to the reaction mixture at 0 to 5 ° C. with stirring and under nitrogen.
After the addition of potassium hydroxide, stirring is continued for 5 hours at 0 to 5 ° C under nitrogen. The slightly brown-colored reaction mixture is then diluted with 100 parts by volume of ethylene glycol, mixed with 28 parts by weight of powdered potassium hydroxide and slowly heated to 1900 C under nitrogen, the methanol distilled away and at 80 "C ammonia escapes. After stirring for 5 hours at 185 to 1900 C under nitrogen, the reaction mixture is worked up as described in Example 7. 7.5 parts by weight of the 6,7-dimethyl-naphthalene-1,4-dicarboxylic acid (31% of theory) of the formula are obtained
EMI4.4
as a light brown crystalline powder with a melting point of 268 to 280 C.
After recrystallizing once from glacial acetic acid, with the aid of activated charcoal, pale yellow needles with a melting point of 288 to 291 "C.
The 4,5-dimethyl-1,2cyanmethylbenzene used as the starting material can, for example, according to the reaction scheme
EMI5.1
can be produced as follows:
A. 5, 6-Dimethyl-1, 4-dihydro-phthalic acid dimethyl ester (I)
First a trace of hydroquinone is added to 142 parts by weight of dimethyl acetylenedicarboxylate and then 90 parts by weight of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are slowly added dropwise, the temperature of the exothermic reaction not being allowed to exceed 70 ° C. The reaction mixture is then allowed to react for two hours on Maintained reflux (70 "C) and then cooled to room temperature.
A slightly yellow oil is obtained which, according to the gas chromatogram, has a content of 90.9% of 5,6-dimethyl-1,4-dihydro-phthalic acid dimethyl ester (I). The product is reacted further without purification.
B. 4,5-dimethyl-phthalic acid dimethyl ester (II)
232 parts by weight of the 5,6-dimethyl-1,4-dihydro-phthalic acid dimethyl ester (I) obtained above are first freed from the volatile parts under vacuum and then diluted with 400 parts by volume of acetic anhydride. 133 parts by weight of selenium dioxide are slowly added in portions to the reaction mixture heated to 100 ° C., the temperature rising to 1300 ° C. without external heat. The reaction mixture is then refluxed for three hours and freed from acetic anhydride under reduced pressure.
The residue is taken up in methylene chloride, freed from the precipitated selenium by filtration, freed from acidic components with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, washed neutral with water, dried with sodium sulfate and concentrated to dryness in vacuo. 230 parts by weight of a yellow-brown oil are obtained which, according to the gas chromatogram, has a content of 94% of dimethyl 4,5-dimethylphthalate (II). The product is distilled under high vacuum. The fraction with a boiling range of 116 to 1200 C (0.04 torr) contains 174 parts by weight (78% of theory) 4,5-dimethylphthalic acid dimethyl ester (II) with a melting point of 54 to 55 "C.
C. 4,5-dimethyl-phthalic alcohol (III)
58.5 parts by weight of lithium aluminum hydride are suspended in 1500 parts by volume of absolute tetrahydrofuran at room temperature in a nitrogen atmosphere. A solution of 173 parts by weight of 4,5-dimethyl-phthalic acid dimethyl ester (II) in 1000 parts by volume of absolute tetrahydrofuran is added dropwise to the stirred suspension over two hours. The reaction mixture obtained is refluxed for three hours and then cooled to 10 ° C. 59 parts by volume of water, 59 parts by volume of 15% strength sodium hydroxide solution and 177 parts by volume of water are added successively to the stirred, ice-cold reaction mixture. Stirring is continued for an additional hour, then the salts are filtered off and washed with tetrahydrofuran.
The filtrate is dried with sodium sulfate and concentrated to dryness in vacuo. 102 parts by weight (83% of theory) of 4,5-dimethylphthalalcohol (II) are obtained as a white crystalline powder with a melting point of 100 to 103 "C, which is obtained after sublimation under a high vacuum as white crystals with a melting point of 103 to 104" C.
D. 4,5-Dimethyl-a, a'-dibromo-o-xylene (IV)
A solution of 165 parts by weight of phosphorus tribromide in 500 parts by volume of methylene chloride is added dropwise at room temperature to a solution of 100 parts by weight of 4,5-dimethyl phthalal alcohol (III) in 1000 parts by volume of methylene chloride, the temperature of the reaction mixture must not exceed 35 ° C.
The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at room temperature, then cooled to 10 ° C. and 500 parts by volume of water are added over the course of 10 minutes. The temperature remains below 25 ° C. The methylene chloride layer is separated off, freed from acidic parts with 2N sodium carbonate, washed neutral with water, dried with sodium sulfate and concentrated to dryness in vacuo. 168 parts by weight (95% of theory) of 4,5-dimethyl-a, a-dibromo-o-xylene (IV) are obtained as a white crystalline powder with a melting point of 116 to 120 ° C., which, after recrystallizing once from alcohol, is a white needle is obtained from melting point 119 to 1200 C.
E. 4,5-Dimethyl-1,2-bis-cyanmethyl-benzene (V)
47 parts by weight of potassium cyanide are dissolved in 100 parts by volume of water, the solution is diluted with 300 parts by volume of ethanol and refluxed. 95 parts by weight of powdered 4,5-dimethyl-a, a'-dibromo-o-xylene are added in portions over the course of 15 minutes, the reaction mixture remaining at reflux without supply of heat. The reaction mixture is then refluxed for one hour, quickly cooled with ice, acidified with 2N hydrochloric acid and freed from ethanol in vacuo. The aqueous suspension is suction filtered and the filter material is washed neutral with water.
55 parts by weight (91% of theory) of 4,5-dimethyl-1,2-bis-cyanomethylbenzene (V) are obtained as a yellow crystalline powder with a melting point of 95 to 102 ° C. which, after recrystallizing once from alcohol with the aid of activated carbon, as beautiful pale yellow needles are obtained.
After sublimation in a high vacuum, they have a melting point of 103 to 104 "C.
Example 6
40 parts by weight of 2,3-bis-cyanomethyl-naphthalene and 17 parts by weight of glyoxal hydrate (trimer) (3 C2H202 2H20) with a content of glyoxal to be released of 80% are stirred in a mixture of 600 parts by volume of methanol and 100 parts by volume of dimethyl sulfoxide. 22.4 parts by weight of powdered potassium hydroxide are added in portions to the reaction mixture at 0 to 5 ° C. with stirring and under nitrogen.
After the addition of potassium hydroxide, stirring is continued for 24 hours at room temperature under nitrogen.
The slightly brown-colored reaction mixture is then acidified with 200 parts by volume of 2N hydrochloric acid, freed from methanol in vacuo, diluted with 200 parts by volume of water, suction filtered and the filter material washed neutral with water.
The moist suction filter is taken up in 300 parts by volume of ethylene glycol, mixed with 36 parts by weight of powdered potassium hydroxide and slowly heated to 1800 C under nitrogen, the water being distilled off and ammonia escaping at 80 "C. After 5 hours of stirring at 170 to 180" C under nitrogen the reaction mixture was worked up as described in Example 7. 29 parts by weight of the anthracene-1,4-dicarboxylic acid (55% of theory) of the formula are obtained
EMI6.1
as a yellow-red crystalline powder with a melting point of 301 to 302 "C.
After recrystallizing once from glacial acetic acid, yellow-red needles with a melting point of 303 to 304 "C. are obtained with the aid of activated charcoal.
The 2,3-bis-cyanomethylnaphthalene used as starting material was obtained from 2,3-dimethylnaphthalene according to the information from W. Ried and H. Bodem, Ber. 89, 708-12 (1956).
Example 7
15 parts by weight of anthracene-1,4-dicarboxylic acid, obtained according to Example 6, are stirred with 200 parts by volume of chlorobenzene and 0.5 parts by volume of dimethylformamide. The reaction mixture is heated to reflux, and 20 parts by weight of thionyl chloride are added dropwise, a clear solution being formed. After one hour of reflux, the excess thionyl chloride is distilled off with about 100 parts by volume of chlorobenzene and the reaction mixture is cooled to room temperature. 100 parts by volume of ethanol are now added, and the clear yellow solution is refluxed for a further hour and evaporated to dryness in vacuo.
After recrystallizing once from ethanol with the aid of activated charcoal, 12 parts by weight of the anthracene-1,4-dicarboxylic acid diethyl ester (66% of theory) of the formula are obtained
EMI6.2
as yellow long needles with a melting point of 99 to 100O C.