CH589015A5

CH589015A5 - Alkyl halide prodn. from alcohol and hydrogen halide - using tetra-substd. ammonium or phosphonium salt as catalyst

Info

Publication number: CH589015A5
Application number: CH553374A
Authority: CH
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1977-06-30

Abstract

Prodn. of alkayl halides (I) by reacting the corresp. alcohol (II) with H halide is carried out in the presence of a catalyst (III) of the formula (MR4)+X- (in which M is N or P. The R gps. independently are 1-30C alkyl or (substd.) aromatic gps. X is an (in)organic acid anion) at a press. up to 15, pref. 5-12 at.g., using aq. H halide with a concn. of min. 15, pref. 20-37%. (II) is CnH2n+1OH (in which n = 4-20). Reaction is carried out with 0101-0.5, pref. 0.1-0.2 epuiv. (III) wrt. (II) and 2-5 mole H halide/mole (II) at 100-200, pref. 120-150 degrees C. E.g. dodecyl chloride was prepd. from dodecan-1-ol and 37% aq. HCl in the presence of dioctyldimethylammonium chloride at 150 degrees C and 12 at.g. The reaction time is reduced and almost quantitative conversion of (II) is achieved, so that difficulties is sepg. (I) and (II), esp. the longer chain cpds., are avoided.

Description

  

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstelIung von Alkylhalogeniden aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff.



   Es ist bekannt (Landini et   al.,    Synthesis, 1974, 37), primäre Alkohole in die entsprechenden Chloride, in Gegenwart eines phasentransfer-Katalysators, umzusetzen. Die Reaktion muss mit konzentrierter   wässriger    Salzsäure ausgeführt werden, und Ausbeuten um 90% werden erst nach einer relativ langen Reaktionszeit von rund 45 Stunden erreicht.



   Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile zu vermeiden, insbesondere die Reaktionszeiten wesentlich zu verkürzen und zudem einen quantitativen Umsatz des Alkohols zu erreichen, da die Differenz der Siedetemperaturen des Alkylhalogenids zum entsprechenden Alkohol, insbesondere bei den längerkettigen Verbindungen, nur sehr gering sind und sich eine Trennung entsprechend schwierig gestaltet.



   Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen aromatischen Rest oder einen substituierten aromatischen Rest und X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, bei einem Druck bis zu 15 atü mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure, die eine Konzentration von wenigstens   15%    aufweist, ausführt.



  Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 0,5,vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Äquivalenten, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, angewendet werden. Die wässrige Halogenwasserstoffsäure muss einen Gehalt von wenigstens   15%    aufweisen, zweckmässig beträgt der Gehalt zwischen 20 und 37%. Die Menge des angewandten Halogenwasserstoffes beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mol pro Mol Alkohol.



   Die Reaktion wird bei Drücken bis zu 15 atü ausgeführt, zweckmässig beträgt der Druck 5 bis 12   atil.    Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmässig 100 bis   200     C, vorzugsweise 120 bis   1500C.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Alkoholen der allgemeinen Formel   C2H2"+,-OH,    worin n eine Zahl zwischen 4 und 20 bedeuten kann, ausgeführt werden.



   Zweckmässig wird die Reaktion in einem Autoklav ausgeführt, wobei der Temperatur entsprechend höhere Drücke erreicht werden. Die Reaktionszeit liegt in der Regel unter 6 Stunden.



   Der quantitative Umsatz des Alkohols zum entsprechenden Alkylhalogenid hat den Vorteil, dass eine Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol entfällt. Diese Trennung erweist sich, insbesondere bei längerkettigen Verbindungen, als umständlich, da der Siedepunkt des Halogenids von dem des Alkohols nur wenig differiert.



   Als bevorzugte Reaktion wird mittels Salzsäure aus dem Alkohol das entsprechende Alkylchlorid hergestellt.



   Bei der erfindungsgemässen Reaktion handelt es sich um eine Reaktion in einem heterogenen System in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren.



   Die Reaktionskomponenten liegen in einer organischen und in einer wässrigen Phase vor. Durch einen intensiven Rührvorgang während der Reaktion und wegen der Eigenheiten der angewandten Katalysatoren kommen die beiden Phasen in innigen Kontakt zueinander.



   Nach beendeter Reaktion trennen sich die beiden Phasen wieder. Das gewünschte Endprodukt stellt die organische Phase dar oder kann aus ihr gewonnen werden; die wässrige Phase enthält den Katalysator, der entweder wieder isoliert werden kann, oder man verwendet nach Ergänzung des verbrauchten Katalysators die wässrige Phase für weitere Reaktionen.



   Der erfindungsgemäss angewandte Druck bei der Reaktion wird durch anfängliches Aufpressen eines Inertgases in das druckfeste Reaktionsgefäss erzielt, und durch Aufheizen des
Reaktionsmediums wird der Druck bis auf die erwünschte
Höhe gesteigert.



   Beispiele
1. 89 g Dodecanol-1 (GC: 97%ig), 31,8 g einer 50%igen wässrigen Lösung von   DioctyEdimethyl-ammonium-chlorid     (0,1 Äquivalent bezogen auf Alkohol) und 250 ml konzen trierte (37 %) wässrige Salzsäure wurden in einen Autoklav eingefüllt, 2 atü N2 aufgepresst und während 2 Stunden unter starkem Rühren auf   1500    C erhitzt (Druck: 12 atü). Nach Phasentrennung und Behandlung der organischen Phase mit verdünnter NaOH erhielt man Dodecylchlorid in 99-100 %iger Ausbeute und Umsatz (bezogen auf Alkohol).



   2. 94,0   gDodecanol-1    (GC:   97 %mg),    30,4 g einer   50 %igen    wässrigen Lösung von   Dioctyl-dimethyl-ammonium-chlorid     (0,1 Äquivalent bezogen auf Alkohol) und 280 ml   20 %ige    wässrige Salzsäure wurden in einen Autoklav eingefüllt, 2 atü N2 aufgepresst und während 6 Stunden unter starkem Rühren auf   135"    C erhitzt (Druck: 6   atü) .    Nach Phasentrennung und Behandlung der organischen Phase mit verdünnter NaOH erhielt man Dodecylchlorid in   99-100 %iger    Ausbeute und   94%igem    Umsatz (bezogen auf Alkohol).



   Weitere Beispiele 3. HCl-Gas
In einem emaillierten Autoklav wurden 2000 g n-Dodecanol und 668 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Di   octyl-dimethyl-ammonium-chlorid    eingefüllt. Dann wurde unter starker Rührung HCl-Gas aufgepresst (ca. 10 atü) und auf   147     C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde der Druck auf 20 atü gehalten und   1/,Stunde    gerührt. Nach Abkühlen und Phasentrennung erhielt man ein Rohprodukt mit einem Gehalt von   94%      n-Dodecylchlorid    (+ 0,8 % Didodecyl äther). Bei einem   100%igen    Umsatz beträgt die Ausbeute an n-Dodecylchlorid 99%.

 

  4. HBr   (48 %    in H2O)
In einen Rundkolben wurden 95,4 g n-Dodecanol, 25,4 g Hexadecyltributylphosphoniumbromid (0,1 Äquivalent bezogen auf Alkohol) und 421,8 g   48 Oige    Bromwasserstoffsäure gegeben und unter starkem Rühren 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Umsatz und Ausbeute sind praktisch quantitativ.



   PATENTANSPRUCH



   Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
EMI1.2     
   worin M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R1, R2, R3 und    R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of alkyl halides from the corresponding alcohols by reaction with hydrogen halide.



   It is known (Landini et al., Synthesis, 1974, 37) to convert primary alcohols into the corresponding chlorides in the presence of a phase transfer catalyst. The reaction must be carried out with concentrated aqueous hydrochloric acid, and yields of around 90% are only achieved after a relatively long reaction time of around 45 hours.



   The aim of the invention is to avoid the disadvantages, in particular to shorten the reaction times significantly and also to achieve a quantitative conversion of the alcohol, since the difference between the boiling temperatures of the alkyl halide and the corresponding alcohol, especially in the case of the longer-chain compounds, is very small a separation made accordingly difficult.



   According to the invention, this is achieved by carrying out the reaction in the presence of a catalyst of the general formula
EMI1.1
 in which M denotes nitrogen or phosphorus, R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and denote an alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic radical or a substituted aromatic radical and X denotes the anion of an organic or inorganic acid a pressure of up to 15 atm with an aqueous hydrohalic acid having a concentration of at least 15%.



  The catalyst can be used in amounts of 0.01 to 0.5, preferably 0.1 to 0.2 equivalents, based on the alcohol used. The aqueous hydrohalic acid must have a content of at least 15%; the content is expediently between 20 and 37%. The amount of hydrogen halide used is preferably 2 to 5 moles per mole of alcohol.



   The reaction is carried out at pressures up to 15 atmospheres; the pressure is expediently 5 to 12 atmospheres. The reaction temperature is expediently 100 to 200.degree. C., preferably 120 to 1500.degree.



   The process according to the invention can be carried out with alcohols of the general formula C2H2 "+, - OH, in which n can be a number between 4 and 20.



   The reaction is expediently carried out in an autoclave, with higher pressures being achieved in accordance with the temperature. The reaction time is usually less than 6 hours.



   The quantitative conversion of the alcohol to the corresponding alkyl halide has the advantage that there is no need to separate off unreacted alcohol. This separation proves to be cumbersome, especially in the case of long-chain compounds, since the boiling point of the halide differs only slightly from that of the alcohol.



   As a preferred reaction, the corresponding alkyl chloride is prepared from the alcohol using hydrochloric acid.



   The reaction according to the invention is a reaction in a heterogeneous system in the presence of phase transfer catalysts.



   The reaction components are in an organic and an aqueous phase. The two phases come into intimate contact with each other through intensive stirring during the reaction and because of the peculiarities of the catalysts used.



   After the reaction has ended, the two phases separate again. The desired end product is the organic phase or can be obtained from it; the aqueous phase contains the catalyst, which can either be isolated again, or the aqueous phase is used for further reactions after replenishing the used catalyst.



   The pressure used according to the invention in the reaction is achieved by initially forcing an inert gas into the pressure-tight reaction vessel, and by heating the
Reaction medium, the pressure is up to the desired
Height increased.



   Examples
1. 89 g of 1-dodecanol (GC: 97%), 31.8 g of a 50% aqueous solution of DioctyEdimethylammonium chloride (0.1 equivalent based on alcohol) and 250 ml of concentrated (37%) aqueous Hydrochloric acid was filled into an autoclave, 2 atmospheres of N2 were injected and the mixture was heated to 1500 C for 2 hours with vigorous stirring (pressure: 12 atmospheres). After phase separation and treatment of the organic phase with dilute NaOH, dodecyl chloride was obtained in 99-100% yield and conversion (based on alcohol).



   2. 94.0 g of 1-dodecanol (GC: 97% mg), 30.4 g of a 50% strength aqueous solution of dioctyldimethylammonium chloride (0.1 equivalent based on alcohol) and 280 ml of 20% strength aqueous solution Hydrochloric acid was poured into an autoclave, 2 atmospheres of N2 were injected and the mixture was heated to 135 ° C. for 6 hours with vigorous stirring (pressure: 6 atmospheres). After phase separation and treatment of the organic phase with dilute NaOH, dodecyl chloride was obtained in 99-100% yield and 94% conversion (based on alcohol).



   Further examples 3. HCl gas
2000 g of n-dodecanol and 668 g of a 50% strength aqueous solution of di octyl dimethyl ammonium chloride were placed in an enamelled autoclave. Then, with vigorous stirring, HCl gas was injected (approx. 10 atmospheres) and heated to 147.degree. At this temperature, the pressure was kept at 20 atmospheres and the mixture was stirred for 1/1 hour. After cooling and phase separation, a crude product was obtained with a content of 94% n-dodecyl chloride (+ 0.8% didodecyl ether). With a 100% conversion, the yield of n-dodecyl chloride is 99%.

 

  4. HBr (48% in H2O)
95.4 g of n-dodecanol, 25.4 g of hexadecyltributylphosphonium bromide (0.1 equivalent based on alcohol) and 421.8 g of 48% hydrobromic acid were placed in a round bottom flask and refluxed for 1 hour with vigorous stirring. Conversion and yield are practically quantitative.



   PATENT CLAIM



   Process for the preparation of alkyl halides from the corresponding alcohols by reaction with hydrogen halide, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst of the general formula
EMI1.2
   in which M denotes nitrogen or phosphorus, R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and are an alkyl radical

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstelIung von Alkylhalogeniden aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff. The invention relates to a process for the preparation of alkyl halides from the corresponding alcohols by reaction with hydrogen halide.

Es ist bekannt (Landini et al., Synthesis, 1974, 37), primäre Alkohole in die entsprechenden Chloride, in Gegenwart eines phasentransfer-Katalysators, umzusetzen. Die Reaktion muss mit konzentrierter wässriger Salzsäure ausgeführt werden, und Ausbeuten um 90% werden erst nach einer relativ langen Reaktionszeit von rund 45 Stunden erreicht. It is known (Landini et al., Synthesis, 1974, 37) to convert primary alcohols into the corresponding chlorides in the presence of a phase transfer catalyst. The reaction must be carried out with concentrated aqueous hydrochloric acid, and yields of around 90% are only achieved after a relatively long reaction time of around 45 hours.

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile zu vermeiden, insbesondere die Reaktionszeiten wesentlich zu verkürzen und zudem einen quantitativen Umsatz des Alkohols zu erreichen, da die Differenz der Siedetemperaturen des Alkylhalogenids zum entsprechenden Alkohol, insbesondere bei den längerkettigen Verbindungen, nur sehr gering sind und sich eine Trennung entsprechend schwierig gestaltet. The aim of the invention is to avoid the disadvantages, in particular to shorten the reaction times significantly and also to achieve a quantitative conversion of the alcohol, since the difference between the boiling temperatures of the alkyl halide and the corresponding alcohol, especially in the case of the longer-chain compounds, is very small a separation made accordingly difficult.

Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel EMI1.1 worin M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen aromatischen Rest oder einen substituierten aromatischen Rest und X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, bei einem Druck bis zu 15 atü mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure, die eine Konzentration von wenigstens 15% aufweist, ausführt. According to the invention, this is achieved by carrying out the reaction in the presence of a catalyst of the general formula EMI1.1 in which M denotes nitrogen or phosphorus, R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and denote an alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic radical or a substituted aromatic radical and X denotes the anion of an organic or inorganic acid a pressure of up to 15 atm with an aqueous hydrohalic acid having a concentration of at least 15%.

Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 0,5,vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Äquivalenten, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, angewendet werden. Die wässrige Halogenwasserstoffsäure muss einen Gehalt von wenigstens 15% aufweisen, zweckmässig beträgt der Gehalt zwischen 20 und 37%. Die Menge des angewandten Halogenwasserstoffes beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mol pro Mol Alkohol. The catalyst can be used in amounts of 0.01 to 0.5, preferably 0.1 to 0.2 equivalents, based on the alcohol used. The aqueous hydrohalic acid must have a content of at least 15%; the content is expediently between 20 and 37%. The amount of hydrogen halide used is preferably 2 to 5 moles per mole of alcohol.

Die Reaktion wird bei Drücken bis zu 15 atü ausgeführt, zweckmässig beträgt der Druck 5 bis 12 atil. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmässig 100 bis 200 C, vorzugsweise 120 bis 1500C. The reaction is carried out at pressures up to 15 atmospheres; the pressure is expediently 5 to 12 atmospheres. The reaction temperature is expediently 100 to 200.degree. C., preferably 120 to 1500.degree.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Alkoholen der allgemeinen Formel C2H2"+,-OH, worin n eine Zahl zwischen 4 und 20 bedeuten kann, ausgeführt werden. The process according to the invention can be carried out with alcohols of the general formula C2H2 "+, - OH, in which n can be a number between 4 and 20.

Zweckmässig wird die Reaktion in einem Autoklav ausgeführt, wobei der Temperatur entsprechend höhere Drücke erreicht werden. Die Reaktionszeit liegt in der Regel unter 6 Stunden. The reaction is expediently carried out in an autoclave, with higher pressures being achieved in accordance with the temperature. The reaction time is usually less than 6 hours.

Der quantitative Umsatz des Alkohols zum entsprechenden Alkylhalogenid hat den Vorteil, dass eine Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol entfällt. Diese Trennung erweist sich, insbesondere bei längerkettigen Verbindungen, als umständlich, da der Siedepunkt des Halogenids von dem des Alkohols nur wenig differiert. The quantitative conversion of the alcohol to the corresponding alkyl halide has the advantage that there is no need to separate off unreacted alcohol. This separation proves to be cumbersome, especially in the case of long-chain compounds, since the boiling point of the halide differs only slightly from that of the alcohol.

Als bevorzugte Reaktion wird mittels Salzsäure aus dem Alkohol das entsprechende Alkylchlorid hergestellt. As a preferred reaction, the corresponding alkyl chloride is prepared from the alcohol using hydrochloric acid.

Bei der erfindungsgemässen Reaktion handelt es sich um eine Reaktion in einem heterogenen System in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren. The reaction according to the invention is a reaction in a heterogeneous system in the presence of phase transfer catalysts.

Die Reaktionskomponenten liegen in einer organischen und in einer wässrigen Phase vor. Durch einen intensiven Rührvorgang während der Reaktion und wegen der Eigenheiten der angewandten Katalysatoren kommen die beiden Phasen in innigen Kontakt zueinander. The reaction components are in an organic and an aqueous phase. The two phases come into intimate contact with each other through intensive stirring during the reaction and because of the peculiarities of the catalysts used.

Nach beendeter Reaktion trennen sich die beiden Phasen wieder. Das gewünschte Endprodukt stellt die organische Phase dar oder kann aus ihr gewonnen werden; die wässrige Phase enthält den Katalysator, der entweder wieder isoliert werden kann, oder man verwendet nach Ergänzung des verbrauchten Katalysators die wässrige Phase für weitere Reaktionen. After the reaction has ended, the two phases separate again. The desired end product is the organic phase or can be obtained from it; the aqueous phase contains the catalyst, which can either be isolated again, or the aqueous phase is used for further reactions after replenishing the used catalyst.

Der erfindungsgemäss angewandte Druck bei der Reaktion wird durch anfängliches Aufpressen eines Inertgases in das druckfeste Reaktionsgefäss erzielt, und durch Aufheizen des Reaktionsmediums wird der Druck bis auf die erwünschte Höhe gesteigert. The pressure used according to the invention in the reaction is achieved by initially forcing an inert gas into the pressure-tight reaction vessel, and by heating the Reaction medium, the pressure is up to the desired Height increased.

Beispiele 1. 89 g Dodecanol-1 (GC: 97%ig), 31,8 g einer 50%igen wässrigen Lösung von DioctyEdimethyl-ammonium-chlorid (0,1 Äquivalent bezogen auf Alkohol) und 250 ml konzen trierte (37 %) wässrige Salzsäure wurden in einen Autoklav eingefüllt, 2 atü N2 aufgepresst und während 2 Stunden unter starkem Rühren auf 1500 C erhitzt (Druck: 12 atü). Nach Phasentrennung und Behandlung der organischen Phase mit verdünnter NaOH erhielt man Dodecylchlorid in 99-100 %iger Ausbeute und Umsatz (bezogen auf Alkohol). Examples 1. 89 g of 1-dodecanol (GC: 97%), 31.8 g of a 50% aqueous solution of DioctyEdimethylammonium chloride (0.1 equivalent based on alcohol) and 250 ml of concentrated (37%) aqueous Hydrochloric acid was filled into an autoclave, 2 atmospheres of N2 were injected and the mixture was heated to 1500 C for 2 hours with vigorous stirring (pressure: 12 atmospheres). After phase separation and treatment of the organic phase with dilute NaOH, dodecyl chloride was obtained in 99-100% yield and conversion (based on alcohol).

2. 94,0 gDodecanol-1 (GC: 97 %mg), 30,4 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Dioctyl-dimethyl-ammonium-chlorid (0,1 Äquivalent bezogen auf Alkohol) und 280 ml 20 %ige wässrige Salzsäure wurden in einen Autoklav eingefüllt, 2 atü N2 aufgepresst und während 6 Stunden unter starkem Rühren auf 135" C erhitzt (Druck: 6 atü) . Nach Phasentrennung und Behandlung der organischen Phase mit verdünnter NaOH erhielt man Dodecylchlorid in 99-100 %iger Ausbeute und 94%igem Umsatz (bezogen auf Alkohol). 2. 94.0 g of 1-dodecanol (GC: 97% mg), 30.4 g of a 50% strength aqueous solution of dioctyldimethylammonium chloride (0.1 equivalent based on alcohol) and 280 ml of 20% strength aqueous solution Hydrochloric acid was poured into an autoclave, 2 atmospheres of N2 were injected and the mixture was heated to 135 ° C. for 6 hours with vigorous stirring (pressure: 6 atmospheres). After phase separation and treatment of the organic phase with dilute NaOH, dodecyl chloride was obtained in 99-100% yield and 94% conversion (based on alcohol).

Weitere Beispiele 3. HCl-Gas In einem emaillierten Autoklav wurden 2000 g n-Dodecanol und 668 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Di octyl-dimethyl-ammonium-chlorid eingefüllt. Dann wurde unter starker Rührung HCl-Gas aufgepresst (ca. 10 atü) und auf 147 C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde der Druck auf 20 atü gehalten und 1/,Stunde gerührt. Nach Abkühlen und Phasentrennung erhielt man ein Rohprodukt mit einem Gehalt von 94% n-Dodecylchlorid (+ 0,8 % Didodecyl äther). Bei einem 100%igen Umsatz beträgt die Ausbeute an n-Dodecylchlorid 99%. Further examples 3. HCl gas 2000 g of n-dodecanol and 668 g of a 50% strength aqueous solution of di octyl dimethyl ammonium chloride were placed in an enamelled autoclave. Then, with vigorous stirring, HCl gas was injected (approx. 10 atmospheres) and heated to 147.degree. At this temperature, the pressure was kept at 20 atmospheres and the mixture was stirred for 1/1 hour. After cooling and phase separation, a crude product was obtained with a content of 94% n-dodecyl chloride (+ 0.8% didodecyl ether). With a 100% conversion, the yield of n-dodecyl chloride is 99%.

4. HBr (48 % in H2O) In einen Rundkolben wurden 95,4 g n-Dodecanol, 25,4 g Hexadecyltributylphosphoniumbromid (0,1 Äquivalent bezogen auf Alkohol) und 421,8 g 48 Oige Bromwasserstoffsäure gegeben und unter starkem Rühren 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Umsatz und Ausbeute sind praktisch quantitativ. 4. HBr (48% in H2O) 95.4 g of n-dodecanol, 25.4 g of hexadecyltributylphosphonium bromide (0.1 equivalent based on alcohol) and 421.8 g of 48% hydrobromic acid were placed in a round bottom flask and refluxed for 1 hour with vigorous stirring. Conversion and yield are practically quantitative.

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel EMI1.2 worin M Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen aromatischen Rest oder einen substituierten aromatischen Rest und X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, bei einem Druck bis zu 15 atü und mit einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure, die eine Konzentration von wenigstens 15% aufweist, ausführt. Process for the preparation of alkyl halides from the corresponding alcohols by reaction with hydrogen halide, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst of the general formula EMI1.2 in which M denotes nitrogen or phosphorus, R1, R2, R3 and R4 can be identical or different and denote an alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic radical or a substituted aromatic radical and X denotes the anion of an organic or inorganic acid a pressure of up to 15 atmospheres and with an aqueous hydrohalic acid having a concentration of at least 15%.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Halogenwasserstoffsäure einen Gehalt von 20 bis 37% aufweist. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the aqueous hydrohalic acid has a content of 20 to 37%.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die angewendeten Drücke 5 bis 12 atü betragen. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that the pressures applied are 5 to 12 atmospheres.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Äquivalenten, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, angewendet wird. 3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the catalyst is used in amounts of 0.01 to 0.5, preferably 0.1 to 0.2 equivalents, based on the alcohol used.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des angewendeten Halogenwasserstoffes 2 bis 5 Mol pro Mol Alkohol beträgt. 4. The method according to claim and dependent claims 1 to 3, characterized in that the amount of hydrogen halide used is 2 to 5 moles per mole of alcohol.