DE3903664A1

DE3903664A1 - Process for the preparation of formic acid from carbon monoxide and water

Info

Publication number: DE3903664A1
Application number: DE19893903664
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Brockhaus
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1990-08-09

Abstract

To date, formic acid was prepared from carbon monoxide and water in two steps by carbonylation of a primary or secondary hydroxyalkylamine followed by hydrolysis of the hydroxyalkylformamide, only low conversion rates being achieved during the hydrolysis step. The novel process is intended to be more economical and to proceed under milder reaction conditions. The formation of formic acid from carbon monoxide and water proceeds in the presence of tertiary hydroxyalkylamines in high yields and under mild conditions. Preparation of formic acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure aus Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Hydroxyalkylaminen.The invention relates to a method for producing formic acid from carbon monoxide and water in the presence of hydroxyalkylamines.

Es ist bekannt, daß man gemäß EP-A 2 48 259 Ameisensäure aus Kohlenmon oxid und Wasser in einem Zweistufenprozeß herstellen kann:It is known that according to EP-A 2 48 259 formic acid from carbon mon can produce oxide and water in a two-step process:

In der ersten Stufe wird ein primäres oder sekundäres Hydroxyalkylamin mit Kohlenmonoxid carbonyliert und in der zweiten Stufe das so gebil dete Hydroxyalkylformamid in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Ameisensäure und Amin hydrolysiert. Aus dem Hydrolysegemisch entfernt man die Ameisensäure durch Strippen mit Wasserdampf unter Druck, und anschließend wird die so erhaltene wäßrige Ameisensäurelösung durch Azeotropdestillation mit Diisopropylether oder einem Ameisensäureester als Schleppmittel getrocknet.The first stage is a primary or secondary hydroxyalkylamine carbonylated with carbon monoxide and so in the second stage added hydroxyalkylformamide in the presence of an acid catalyst Formic acid and amine hydrolyzed. Removed from the hydrolysis mixture the formic acid is stripped with steam under pressure, and then the aqueous formic acid solution thus obtained is passed through Azeotropic distillation with diisopropyl ether or a formic acid ester dried as an entrainer.

Unbefriedigend ist die Hydrolyse des Formamids in der zweiten Stufe, denn es wird nur eine Umsatzrate von maximal 45% erreicht (siehe Ta belle 2 auf S. 10 der EP-A 2 48 259), wobei die Hydrolysetemperaturen zwischen 70°C und 150°C liegen.The hydrolysis of the formamide in the second stage is unsatisfactory, because only a maximum turnover rate of 45% is achieved (see Ta belle 2 on p. 10 of EP-A 2 48 259), the hydrolysis temperatures between 70 ° C and 150 ° C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlicheres Ver fahren zur Herstellung von Ameisensäure aus Kohlenmonoxid und Wasser zu finden, das unter milderen Reaktionsbedingungen abläuft.The invention has for its object a more economical Ver drive to the production of formic acid from carbon monoxide and water to find that takes place under milder reaction conditions.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Ameisensäure aus Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von tertiären Hydroxyalkylaminen in guter Ausbeute und unter milden Bedingungen bildet.Surprisingly, it has now been found that formic acid is formed Carbon monoxide and water in the presence of tertiary hydroxyalkylamines in good yield and under mild conditions.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von Ameisensäure aus Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Hydroxyalkylaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Koh lenmonoxid und Wasser in Gegenwart von tertiären Hydroxyalkylaminen umsetzt. The present invention therefore relates to a process for the preparation provision of formic acid from carbon monoxide and water in the presence of hydroxyalkylamines, which is characterized in that Koh lenmonoxide and water in the presence of tertiary hydroxyalkylamines implements.

Bei der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser liegen Wasser und die tertiären Hydroxyalkylamine in der Flüssigphase vor. Hierbei kann der Reaktor sowohl als Blasensäule als auch in Form eines Rieselturmes ausgebildet sein. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskon tinuierlich durchführen. Man kann Kohlenmonoxid und Wasser direkt in Gegenwart der tertiären Hydroxyalkylamine miteinander zur Reaktion bringen, oder man setzt in einer ersten Stufe das Kohlenmonoxid mit den tertiären Hydroxyalkylaminen um und hydrolysiert anschließend das Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe mit mindestens der stöchio metrischen Menge an Wasser.When carbon monoxide reacts with water, there is water and tertiary hydroxyalkylamines in the liquid phase. Here, the Reactor both as a bubble column and in the form of a trickle tower be trained. The process can be continuous or discontinuous carry out continuously. One can put carbon monoxide and water directly in Presence of the tertiary hydroxyalkylamines with each other for reaction bring, or in a first stage, the carbon monoxide the tertiary hydroxyalkylamines and then hydrolyzes that Reaction mixture in a second stage with at least the stoichio metric amount of water.

Eine bevorzugte Verfahrensweise ist, daß man die Umsetzung des Kohlen monoxids in Gegenwart von tertiären Hydroxyalkylaminen mit einem Un terschuß an Wasser durchführt und anschließend das Reaktionsgemisch mit mindestens der bis zur stöchiometrischen Menge fehlenden Restmenge an Wasser versetzt und die gebildete Ameisensäure isoliert.A preferred procedure is to react the coal monoxide in the presence of tertiary hydroxyalkylamines with an Un excess water and then the reaction mixture with at least the remaining amount missing up to the stoichiometric amount added to water and the formic acid formed is isolated.

Hierbei stellt man den Unterschuß an Wasser so ein, daß der Wasserge halt der Reaktionslösung vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an tertiären Hydroxyalkylaminen, besonders vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, beträgt.Here you set the deficit of water so that the Wasserge hold the reaction solution preferably 0 to 10 wt .-%, based on the Amount of tertiary hydroxyalkylamines, particularly preferably 0 to 3 % By weight.

Vermutlich bilden sich aus Kohlenmonoxid und tertiären Hydroxyalkyl aminen intermediär Ameisensäureester, die dann mit Wasser zu Ameisen säure und Hydroxyalkylaminen hydrolysiert werden.Presumably form from carbon monoxide and tertiary hydroxyalkyl amines intermediate formic acid ester, which then with water to ants acid and hydroxyalkylamines are hydrolyzed.

Die Bildung von Hydroxyalkylformamiden gemäß EP-A 2 48 259 ist nicht möglich, weil nur tertiäre Hydroxyalkylamine verwendet werden.The formation of hydroxyalkylformamides according to EP-A 2 48 259 is not possible because only tertiary hydroxyalkylamines are used.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig mit einem Unter schuß an Wasser oder ohne Wasser in der ersten Stufe durch, so sind für die Hydrolyse des Reaktionsgemisches in der zweiten Stufe nur äußerst milde Reaktionsbedingungen erforderlich. Die Hydrolyse ver läuft praktisch momentan und quantitativ bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 40°C und unter Normaldruck. If the process according to the invention is carried out in two stages with a sub shot of water or without water in the first stage, so are for the hydrolysis of the reaction mixture in the second stage only extremely mild reaction conditions required. The hydrolysis ver runs practically instantaneously and quantitatively at temperatures between Room temperature and 40 ° C and under normal pressure.

Eine besonders wirtschaftliche Verfahrensvariante ist es, als Kohlen monoxidlieferant Synthesegas in die Reaktion einzusetzen.A particularly economical process variant is as coal monoxide supplier to use synthesis gas in the reaction.

Die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von tertiären Hydroxyalkylaminen führt man vorzugsweise bei einem Druck von größer als 15 bar abs. und vorzugsweise bei Temperaturen von 100°C bis 150°C, besonders vorzugsweise bei Temperaturen von 120°C bis 140°C, durch. Reaktionstemperaturen von größer als 150°C begünstigen die Rückreaktion, d.h. die Spaltung der gebildeten Ameisensäure zu Koh lenmonoxid und Wasser, und sind deshalb zu vermeiden. Außerdem nimmt die Beständigkeit der Hydroxyalkylamine bei Temperaturen oberhalb von 150°C ab.The implementation of carbon monoxide and water in the presence of tertiary Hydroxyalkylamines are preferably carried out at a pressure of greater than 15 bar abs. and preferably at temperatures from 100 ° C to 150 ° C, particularly preferably at temperatures from 120 ° C to 140 ° C, by. Reaction temperatures of greater than 150 ° C favor the Reverse reaction, i.e. the cleavage of the formic acid formed to Koh lenmonoxide and water, and should therefore be avoided. It also takes the resistance of the hydroxyalkylamines at temperatures above 150 ° C.

Es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche tertiären Hydroxyalkylamine verwendet werden, die unter den obengenannten Reak tionsbedingungen flüssig sind. Vorzugsweise setzt man Methyldiethanol amin und/oder Ethyldiethanolamin ein.All tertiary can in the inventive method Hydroxyalkylamines are used which are mentioned under the above Reak conditions are liquid. Methyldiethanol is preferably used amine and / or ethyldiethanolamine.

Die Isolierung der gebildeten Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch kann nach jeder bekannten Trennoperation erfolgen. Bevorzugt wird gemäß EP-A 2 48 259 eine Abtrennung der Ameisensäure durch Strippen mit Wasserdampf unter Druck und anschließender Trocknung durch Azeo tropdestillation mit Diisopropylether oder einem Ameisensäureester als Schleppmittel.The isolation of the formic acid formed from the reaction mixture can be done after any known separation operation. Is preferred according to EP-A 2 48 259, a separation of the formic acid by stripping with steam under pressure and then drying by Azeo tropdistillation with diisopropyl ether or a formic acid ester as Entrainer.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

In das Innenrohr von 5 m Länge und 5 cm lichter Weite eines senkrecht stehenden, doppelwandigen Reaktors werden 30 mol Methyldiethanolamin und 4 mol Wasser eingefüllt. Der Mantelraum nimmt den Wärmeträger auf. Am Boden des Innenrohres befindet sich eine Gaseintrittsöffnung von 0,5 mm lichter Weite, durch die 1 Nm³/h Synthesegas mit einem Gehalt von 50 Vol-% Kohlenmonoxid und 50 Vol-% Wasserstoff in die auf 140°C temperierte Reaktionslösung eingeleitet wird. Der Kopfdruck des Reak tors beträgt 30 bar abs. und der Druckverlust der Blasensäule ca. 2 bar. Am Kopf des Reaktors ist ein Kühler und eine Druckregeleinrich tung installiert.30 mol of methyldiethanolamine and 4 mol of water are introduced into the inner tube, 5 m long and 5 cm inside diameter, of a vertical, double-walled reactor. The jacket space receives the heat transfer medium. At the bottom of the inner tube there is a gas inlet opening with a clear width of 0.5 mm through which 1 Nm ³ / h of synthesis gas with a content of 50% by volume carbon monoxide and 50% by volume hydrogen is introduced into the reaction solution heated to 140 ° C. The head pressure of the reactor is 30 bar abs. and the pressure loss of the bubble column is approx. 2 bar. A cooler and a pressure regulating device are installed at the head of the reactor.

In ca. 3 Stunden wurden 14,4 mol Ameisensäure erzeugt, was einem Umsatz von 22%, bezogen auf Kohlenmonoxid und einer Raum-Zeit-Aus beute von 22,1 g Ameisensäure/1×h entspricht.In about 3 hours, 14.4 mol of formic acid was generated, which is a Sales of 22%, based on carbon monoxide and a space-time off loot of 22.1 g of formic acid / 1 × h corresponds.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit der bis zur stöchiometrischen Menge fehlenden Restmenge an Wasser versetzt und analysiert. Es wurden 14,4 mol Ameisensäure und 15,6 mol freies Me thyldiethanolamin nachgewiesen. Die Ausbeute an Ameisensäure nach Hydrolyse, bezogen auf das Reaktionsprodukt, beträgt praktisch 100%.After cooling to room temperature, the reaction product with the bis added to the stoichiometric amount of remaining water and analyzed. 14.4 mol of formic acid and 15.6 mol of free Me Detected thyldiethanolamine. The yield of formic acid after Hydrolysis, based on the reaction product, is practically 100%.

Die Isolierung der gebildeten Ameisensäure erfolgt durch Strippen mit Wasserdampf unter Druck und anschließender Trocknung durch Azeotropde stillation mit Diisopropylether als Schleppmittel.The formic acid formed is isolated by stripping Water vapor under pressure and subsequent drying by azeotropes Stillation with diisopropyl ether as an entrainer.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wird mit 30 mol Ethyldiethanolamin wiederholt. In ca. 3 Stunden wurden 14 mol Ameisensäure erzeugt, was einem Umsatz von 21%, bezogen auf Kohlenmonoxid, und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 21 g Ameisensäure/1×h entspricht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 hydrolysiert und analy siert. Es wurden 14 mol Ameisensäure und 16 mol freies Ethyldiethanol amin nachgewiesen.Example 1 is repeated with 30 mol of ethyl diethanolamine. In about 3 14 moles of formic acid were generated, which corresponds to a conversion of 21%, based on carbon monoxide, and a space-time yield of Corresponds to 21 g formic acid / 1 × h. After cooling to room temperature the reaction product according to Example 1 is hydrolyzed and analyzed siert. There were 14 moles of formic acid and 16 moles of free ethyl diethanol amine detected.

Die Ausbeute an Ameisensäure nach Hydrolyse, bezogen auf das Reakti onsprodukt, beträgt wieder praktisch 100%.The yield of formic acid after hydrolysis, based on the reacti onproduct, is again practically 100%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure aus Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Hydroxyalkylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von tertiären Hy droxyalkylaminen umsetzt.1. A process for the preparation of formic acid from carbon monoxide and water in the presence of hydroxyalkylamines, characterized in that carbon monoxide and water are reacted in the presence of tertiary hydroxyalkylamines.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Kohlenmonoxids in Gegenwart von tertiären Hydroxyalkylaminen mit einem Unterschuß an Wasser durchführt und anschließend das Reaktionsgemisch mit mindestens der bis zur stöchiometrischen Menge fehlenden Restmenge an Wasser versetzt und2. The method according to claim 1, characterized, that the implementation of carbon monoxide in the presence of tertiary Hydroxyalkylaminen with a deficit of water and then the reaction mixture with at least up to stoichiometric amount of missing residual amount of water and

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenmonoxidlieferant Synthesegas in die Reaktion ein setzt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized, that as a carbon monoxide supplier synthesis gas in the reaction puts.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von < 15 bar abs. durch führt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized, that the reaction at a pressure of <15 bar abs. through leads.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 150°C durch führt.5. The method according to claims 1 to 4, characterized, that the reaction at temperatures of 100 to 150 ° C by leads.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 140°C durch führt. 6. The method according to claim 5, characterized, that the reaction at temperatures of 120 to 140 ° C by leads.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Hydroxyalkylamin Methyldiethanolamin ein setzt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized, that one as a tertiary hydroxyalkylamine methyldiethanolamine puts.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Hydroxyalkylamin Ethyldiethanolamin ein setzt.8. The method according to claims 1 to 6, characterized, that as a tertiary hydroxyalkylamine, ethyldiethanolamine puts.