Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten siloxangruppenhaltigen Polyamiden, Polyimiden oder Polyamid-imiden.
Es wurde gefunden, dass man neue, verbesserte Eigenschaften aufweisende, vernetzte siloxangruppenhaltige Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide mit einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 17,0 Gew.% herstellen kann, indem man siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure Präpolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 100 ml/g der Formel I
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worin X ein Strukturelement der Formel II
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darstellt, a eine Zahl von 0-100, insbesondere 0-60, bedeutet, und die einzelnen m, Rl, R2, R3, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:
m die Zahl 1 oder 2, Rl einen Rest QCH2t
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oder
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wobei x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R2 einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, R3 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Rest, Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehend angegebene Bedeutung hat, und Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder entsprechende cyclisierte Derivate auf Temperaturen zwischen 50 und 350ob erhitzt.
Vorzugsweise erhitzt man auf Temperaturen zwischen 150 und 2250C.
Erfindungsgemäss verwendbare siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- und Polyamid-amidsäure-Präpolymere weisen bevorzugt eine inhärente Viskosität von 0,07 bis 2,5 auf.
Die inhärente Viskosität rlinh wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
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In dieser Gleichung bedeuten: 1n = natürlicher Logarithmus, n = Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethyl acetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrroli don), = = Viskosität des Lösungsmittels, c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymere/100 ml
Lösungsmittel
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25ob. Wie allgemein bekannt ist, stellt die inhärente Viskosität ein Mass für das Molekulargewicht eines Polymeren dar. Die angeführten Werte von nach. = 0,04 bis 4,0 entsprechen den mittleren Molekulargewichten von etwa 400 bis 50 000.
Die mittleren Molekulargewichte können nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels Lichtstreuung, bestimmt werden.
Bei definitionsgemässen Präpolymeren mit Strukturelementen X der Formel II, worin a > 1 und die einzelnen m, R2 und/ oder R3 unterschiedliche Bedeutung haben können, kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung oder mit beliebiger, mindestens teilweiser blockartiger Anordnung definitionsgemässer Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten im Strukturelement X, z.B. um Homopolymere oder um Blockpolymere mit endständigen Säurefunktionen, handeln.
So umfassen Präpolymere der Formel I u.a. auch solche, worin das Strukturelement X durch die Formel IIa
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dargestellt werden kann, al eine Zahl von 0 bis 99 und k und p unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten und für Rl, R2, R3, m, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Erfindungsgemäss verwendbare siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II oder IIa darstellt, und die entsprechenden cyclisierten Derivate lassen sich dadurch herstellen, dass man entweder, falls a=0 Dicarbonsäuredichloride der Formel
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Tricarbonsäureanhydrid-chloride der Formel
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oder Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
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oder, falls a 1, der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamid-amidsäuren mit einer Säurechloridund einer Anhydridendgruppe oder entsprechende cyclisierte Derivate mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III
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umsetzt, wobei für a, m, Rl, R2, R3,
Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, und siliciummodifizierte Polyamidsäureoder Polyamid-amidsäure-Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.
Erfindungsgemäss verwendbare, siliciummodifizierte Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIa darstellt und k = 2, können nach einem abgeänderten Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel IV
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worin p die Zahl 1 oder 2 ist, der Rest -COOH sich in ortho Stellung zur Gruppierung -CO-NH-RI- befindet und die Anhydridgruppierung an benachbarte C-Atome des Restes R2 gebunden ist, mit einem Diamin der Formel H2N-R3-NH2, falls al = 0, bzw. einem Polyamid, einer Polyamidsäure oder einer Polyamid-amidsäure, falls al > 1, der Formel V
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oder entsprechenden cyclisierten Derivaten umsetzt, wobei für ai, m, p, Rl, R2, R3, Q und Y das unter Formel I bzw.
IIa Angegebene gilt, und siliciummodifizierte Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere gegebenenfalls anschliessend chemisch cyclisiert.
Stellt R2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:
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worin Qi einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Fluor substituiert sein kann, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl- oder Arylenrest und Q2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest darstellen. Derartige Reste können auch über zwei Brückenglieder, wie zwe - SO2 - Gruppen, miteinander verbunden sein.
Bedeutet R2 einen heterocyclischen Rest, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch R2 dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Fluor, Silyl- oder Sulfamoylgruppen.
Durch R3 dargestellte Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Stellt R3 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Als Brükkenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von R2 genannten Gruppen in Betracht. Falls R3 einen heterocyclischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Als aliphatische Reste R3 kommen vor allem Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.
R3 in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z.B. den Cyclohexyl- oder Dicyclohexylmethanrest dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bisalkylenbenzol-,4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind, während die einzelnen R3 bevorzugt unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest bedeutet,
Besonders bevorzugt stellen R2 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, bzw.
eine Benzoltriylgruppe oder einen Diphenylenonrest und R3 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, den 4,4'-Diphenylyl äther- oder den 4,4'-Diphenylylmethanrest dar, wobei jedoch von R2 und R3 nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet.
Als Beispiele von durch Y dargestellten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, n Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- und n Hexylreste. Bevorzugt stellen die einzelnen Y einen Äthyloder Propylrest, besonders den n-Propylrest dar, während Q, falls Y = Äthyl, die Äthoxygruppe und, falls Y = Propyl, die Methylgruppe bedeutet.
Im allgemeinen sind bei a bzw. al alZ1 Präpolymere der Formel I mit Strukturelementen der Formel II oder IIa, worin die einzelnen R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben, die k, m und p für jeden Rest R2 gleich sind und für Rl, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate bevorzugt.
Gemäss einer weiteren Bevorzugung verwendet man Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIb
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darstellt, in dem al eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R2' je eine Benzoltriylgruppe darstellen, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho Stellung zur Gruppierung -CO-NH-Rl- befinden, und die einzelnen Rl, R2, R3, Q und Y je gleich sind, oder entspreende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen oder Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIc
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darstellt, in dem al eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R2 ' je eine Benzoltriylgruppe bedeuten,
wobei die Carbonamid- und Carb oxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R- befinden, und die einzelnen Rl, R2, R3, Q und Y je gleich sind, oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen.
Besonders bevorzugt verwendet man die folgenden siliciummodifizierten Präpolymere:
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II mit m = je 1 oder ein Strukturelement der Formel IIb bedeutet,
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darstelit, die einzelnen R2 und R3 je gleich sind und eines von R2 und R3 den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R2 und R3 je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxy- und Y die Äthylgruppe darstellen und für a, al und R2 das unter Formel II bzw.
IIc Angegebene gilt, oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen; Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II mit m je 2 bedeutet,
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darstellt, R2 je eine Benzoltriylgruppe oder einen Diphenylenonrest, R3 je den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 4,4'-Diphenylylmethanrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxy- und Y die Äthylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat, oder entsprechende cyclisierte Derivate;
;
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IId
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darstellt, in dem R1 je einen Rest
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R2 je eine Benzoltriylgruppe und R3 je den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 4,4'-Diphenylylmethanrest darstellen, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxy- und Y die Äthylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat, oder entsprechende cyclisierte Derivate, und
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIc darstellt, Rl je einen Rest
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oder
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darstellt,
die einzelnen R2 und R3 je gleich sind und eines von R2 und R3 den 1,4-Phenylen- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R2 und R3 je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxy- und Y die Äthylgruppe bedeuten und al und R2" die angegebene Bedeutung haben, oder entsprechende Derivate mit cyclisierten endständigen Carbonsäurefunktionen.
Die zur Herstellung der Präpolymeren verwendbaren Ausgangsprodukte sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Dicarbonsäuredichloride der Formel
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kommen z. B. Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, vor allem aber Isophthalsäuredichlorid, in Betracht.
Als Tricarbonsäureanhydrid-chlorid der Formel
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verwendet man insbesondere das Trimellitsäureanhydrid-1,2chlorid (1 ,3-Dioxo-benzo[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid).
Als Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
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kommen z.B. in Betracht: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3 ,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 3 ,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3 ,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(3 ,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, 3 ,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
1 ,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3 ,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2 ,3, 5 ,6 -tetracarbonsäuredianhydrid und Pyndin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Anstelle der oben erwähnten Dianhydride können auch entsprechende Tetracarbonsäurediester-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester-diamide, Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester oder Tetracarbonsäuretetraester eingesetzt werden.
Der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyamidamidsäuren mit 2 Säurechioridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamid-amidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe (aB1) können durch Umsetzung eines Über- schusses geeigneter Carbonsäurederivate, d.h. Dicarbonsäuredichloride, Tricarbonsäureanhydrid-chloride oder Tetracarbonsäuredianhydride der vorerwähnten Formeln, mit einem oder mehreren Diaminen der Formel H2N-R3-NH2 hergestellt werden.
Werden dabei gleichzeitig verschiedene Carbonsäurederivate in einem totalen Überschuss über das Diamin eingesetzt, so erhält man der Formel II entsprechende Copolymere mit gleichen oder verschiedenen endständigen Säurefunktionen und statistischer Verteilung der Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten. Verwendet man hingegen ein einheitliches Carbonsäurederivat im Uber- schuss über das Diamin, so erhält man säuregruppen-terminierte Homopolymere, wobei die endständigen Säurefunktionen bei Verwendung eines Tricarbonsäureanhydrid-chlorids je nach Verknüpfungsart auch verschieden sein können.
Anstelle von Tricarbonsäureanhydrid-chloriden können bei a > 2 auch Tricarbonsäurederivate der Formel
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worin Zl einen Rest -COO-Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Rest -COO-Aryl oder -COOH bedeutet, sowie die entsprechenden Salze, wie Alkalimetalloder Ammoniumsalze oder Salze mit tertiären Basen, eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid-Na-Salz, Trimellitsäureanhydrid-Ammoniumsalz, Trimellitsäureanhydridmonomethyl-, -monoäthyl-, -isopropyl-, sek- oder -tert.-butylund -isopentylester, Trimellitsäureanhydrid-benzoesäureester.
In diesen Fällen wird vorerst ein Aminoendgruppen aufweisendes Präpolymer durch Umsetzung eines derartigen Tricar bonsäurederivats mit einem Überschuss eines definitionsgemässen Diamins hergestellt, worauf man dieses mit mindestens 2 Mol eines Dicarbonsäuredichlorids, Tricarbonsäureanhydrid- chlorids oder Tetracarbonsäuredianhydrids reagieren lässt.
Auf analoge Weise können der Formel IIb entsprechende Polymere mit endständigen Säurefunktionen hergestellt werden, indem man ein Aminoendgruppen aufweisendes Homo-, Co- oder Blockcopolymer, z.B. ein Polyamid-Homopolymer, mit mindestens 2 Mol eines anderen Carbonsäurederivats, z.B.
einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid, wie Trimellitsäure- 1,2anhydridchlorid, reagieren lässt.
Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen können dadurch erhalten werden, dass man einen Überschuss eines oder mehrerer, auf die oben beschriebene Weise hergestellter Co- oder Homopolymere mit endständigen Säurefunktionen mit Aminoendgruppen aufweisenden Homo- oder Copolymeren umsetzt.
Schliesslich lassen sich der Formel II entsprechende Ausgangsprodukte mit endständigen Säurefunktionen und teilweiser blockartiger Anordnung von Polyamid-, Polyamidsäureund/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten beispielsweise dadurch herstellen, dass man einen Überschuss eines endständige Säurefunktionen aufweisenden Homopolymeren mit einem definitionsgemässen Diamin umsetzt.
In analoger Weise können Aminoendgruppen aufweisende Polymere der Formel V hergestellt werden, indem das bzw. die Diamine oder die aminogruppen-terminierten Polymere im Überschuss über die Carbonsäurederivate bzw. die endständige Säurefunktionen aufweisenden Polymeren eingesetzt werden.
Derart erhaltene Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure Polymeren können gewünschtenfalls vor der Umsetzung mit den Aminosilanen der Formel III oder den Verbindungen der Formel IV nach an sich bekannten Methoden auf thermischem oder chemischem Weg cyclisiert werden.
Bevorzugte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate für die obigen Umsetzungen sind Isophthalsäuredichlorid, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure- 1 ,2-anhydrid-chlorid, Pyromel litsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Als Diamine der Formel H2-R3-NH2 können an sich bekannte Verbindungen verwendet werden.
Als spezifische Beispiele carbocyclisch-aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, 1 ,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1 ,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1 ,3-Diamino-4-isopropylbenzol, N,N'-Diphenyl- 1 ,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2'- oder 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3 ,3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxid, Bis(3-aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(4-arninophenyl)cyclohexylphosphinoxid, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin, N,N-Bis- (4-aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-dimethylsilan und Bis(4-aminophenyl)tetramethyldisiloxan.
Besonders bevorzugt sind 1,4- und vor allem 1,3-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Beispiele heterocyclischer Diamine sind: 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin und 2,5-Diamino- 1,3 ,4-thiadiazol.
Als aliphatische Diamine seien genannt: Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2, 5 -Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3 -Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)äthan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dimethyl-1 ,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 une H2N(CH2)3S(CH2)3NH2.
Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und als araliphatische Diamine 1,4-Bis(2-methyl-4aminopentyl)benzol, 1,4-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl) ,benzol und 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)benzol erwähnt.
Die beschriebenen Kondensationsreaktionen können auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, z.B. N,N-Dialkylamiden von Monocarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid; N-Methyl-2-pyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) oder Dimethylsulfoxid. Je nach Art der Reaktionskomponen- ten liegen die Umsetzungstemperaturen zwischen etwa -200C und +2500C.
Die definitionsgemässen Aminosilane der Formel III sind ebenfalls an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Beispiele geeigneter Aminosilane der Formel III seien erwähnt: Aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilan, (ss-Aminoäthyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (ss-Aminoäthyl)-diäthoxy-phenylsilan, ( ss-Aminoäthyl) -tri-n-propoxysilan, (ss-Aminoäthyl)-dimethoxy-methylsilan, (y-Aminopropyl) -di-n-propoxy-methylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-butoxy-methylsilan, (y-Aminopropyl) -trimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-triäthoxysilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-pentyloxy-phenylsilan, (γ
;-aminopropyl)-methoxy-n-propoxy-methyl (o-Aminobutyl)-dimethoxy-methylsilan, (3 -Aminophenyl) -di , (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan, [ss-(4-Aminophenyl)-äthyl]-diäthoxy-methyl [ss-(3-Aminophenyl)-äthyl]-di-n-propoxy-phenyl [y-(4-Aminophenyl) -propyl] -di-n-propoxy-methylsilan, [γ-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methyl [y-(3 -Aminophenoxy)-propyl] -di-n-butoxy-methylsilan.
Bevorzugt sind (γ-Aminopropyl)-triäthoxysilan, ganz besonders jedoch (γ-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan und [γ-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsila
Die Verbindungen der Formel IV sind neu;
sie können in an sich konventioneller Weise durch Umsetzung von Aminosilanen der Formel III mit einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid oder Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
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worin R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, p die Zahl 1 oder 2 ist, Z3 zusammen mit Z2, falls p = 2, eine Anhydridgruppe
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bildet oder Z3 falls p = 1, den Rest -COCl darstellt, wobei sich Z2 und Z3 in ortho-Stellung zueinander befinden und die Anhydridgruppe an benachbarte Kohlenstoffatome des Restes R2 gebunden ist, wie Pyromellitsäuredianhydrid und Benzo phenontetracarbonsäuredianhydrid, vor allem aber Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, hergestellt werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichloräthan, Methylenchlorid oder Perchloräthylen, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Triäthylamin, bei Temperaturen von etwa -400C bis + 300C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung und dem Abfiltrieren des ausgefallenen Hydrochlorids können die Verbindungen der Formel IV durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, gereinigt werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel IV sind: Trimellitsäure-1,2-anhydrid-ss (trimethoxysily)-äthylamid, Trimellitsäure-1,2-anhydrid-γ- (di-n-propoxy-methylsilyl) -propylamid, Trimellitsäure- 1 ,2-anhydrid-y- (tri-n-propoxysilyl)-propylamid, Trimellitsäure-1,2-anhydrid-4' [γ-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propoxy]-anil Trimellitsäure- 1 ,2-anhydrid-4'- [y-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propyl] -anilid Trimellitsäure-1,2-anhydrid-3' (diäthoxy-methylsilyl)-anilid, Pyromellitsäure-1 ,2-anhydrid-4- [ss-(trimethoxysilyl)-äthylamid], Pyromellitsäure-1,2-anhydrid-4 [γ-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid], Benzophenontetracarbonsäure-3,4-anhydrid-4' [γ
;-(triäthoxysilyl)-propylamid].
Die Umsetzung der vorerwähnten Ausgangsprodukte mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III oder einer Verbindung der Formel IV kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien oranischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -20"C und +500C, insbesondere etwa - 15"C bis + 20"C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-E-caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), N,N,N' ,N- -Tetra- - methylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther und Methylenchlorid oder Dioxan, zu verdünnen.
Werden die Aminosilane der Formel III und/oder die Verbindungen der Formel IV mit definitionsgemässen Polymeren umgesetzt, so setzt man die letzteren zweckmässig in Form ihrer Lösungen ein, wie sie bei deren Herstellung anfallen.
Bei der Umsetzung mit Aminosilanen der Formel III oder Verbindungen der Formel IV verwendet man vorzugsweise mindestens 2 Mol eines gleichen Aminosilans der Formel III oder einer gleichen Verbindung der Formel IV. Zur Herstellung asymmetrischer Präpolymere der Formel list es aber auch möglich, Gemische der genannten Verbindungen in entsprechenden molaren Mengen einzusetzen oder die Umsetzung stufenweise mit je mindestens einem Mol eines verschiedenen Aminosilans der Formel III bzw. einer verschiedenen Verbindung der Formel IV vorzunehmen.
In allen diesen Fällen wird das Aminosilan oder die Verbindung der Formel IV bevorzugt in stöchiometrischer Menge eingesetzt.
Eine allfällige Cyclisierung der erfindungsgemäss verwendbaren Präpolymeren der Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Klasse zu den entsprechenden Polyimiden oder Polyamid-imiden auf chemischem Weg vor der thermischen Ver netzung erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, z.B.
durch schonende Behandlung mit einem Dehydratisierungs mit- tel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin. Dabei sollte zwecks Vermeidung einer frühzeitigen Vernetzung bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50 C und insbesondere zwischen etwa -20 C und + 20"C gearbeitet werden. Im allgemeinen wird aber auf eine solche der Vernetzung vorausgehende chemische Cyclisierung verzichtet.
Die erfindungsgemäss hergestellten vernetzten, siloxangruppenhaltigen Polymeren sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich; sie zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, besonders eine gute Hitzestabilität, aus. Die Vernetzung der Präpolymeren erfolgt üblicherweise während der Verarbeitung der letzteren zu industriellen Erzeugnissen wie Fasern, Filme (Folien), Über- züge, Schaumstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper etc. Dabei können den Präpolymeren auch übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe und dergl.
zugegeben werden. Erfindungsgemäss verwendbare, nicht cyclisierte Präpolymere mit a bzw. al < 10, vor allem a bzw.
al < 5, eignen sich dank ihrer guten Verarbeitbarkeit bei Temperaturen um 160"C vor allem zur Herstellung von Laminaten, Schaumstoffen und Presskörpern.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
In einem 750-ml-Sulfierkolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 13,553 g (0,0666 Mol) Isophthal säuredichlorid bei -15" in 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung bei - 10 bis -15' 3,6047 g (0,0333 Mol) m-Phenylendiamin in fester Form eingetragen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch während 2 Stunden bei 0-5 nachgerührt und dann bei gleicher Temperatur eine Lösung von 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA eingetropft.
Zu der entstandenen Suspension tropft man nach einstündigem Rühren bei 0-5" eine Lösung von 14,6266 g (0,0666 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan und 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA zu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 25o), filtriert durch eine Glasfritte vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht 3mal mit insgesamt 80 ml wasserfreiem DMA nach. Man erhält eine leicht viskose Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Mole kulargewicht (M) von ca. 800; ring. 0,07 dl/g (0,5% in DMA bei 25o).
Die Lösung des obigen Präpolymeren wird auf eine Aluminiumfolie gegossen und wie folgt erhitzt: während 3 Stunden auf 700/30 Torr, während 3 Stunden auf 110o/30 Torr, während 10 Stunden auf 1500/30 Torr und schliesslich während 4 Stunden auf 2000/0,1 Torr.
Man erhält einen klaren, mechanisch festen Überzug aus dem entsprechenden vernetzten, siloxangruppenhaltigen Polyamid mit einem Siliciumgehalt von 9,3 Gew.-%. Durch Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man eine klare, farblose Folie von guter mechanischer Festigkeit.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,866 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin in wasserfreiem DMA und unter Zusatz von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin mit 8,121 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Polyamidblocks mit endständigen Aminogruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca 2000.
Diese Lösung tropft man bei 20-25o innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 4,856 g (0,01 Mol) Trimellit säure- 1 ,2-anhydrid-4'- [y-(di-n-propoxy-methylsilyl) -propoxy]- anilid der Formel
EMI7.1
Es entsteht eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000. rinh. 0,19 dl/g (0,5% in DMA bei 25').
Diese Lösung wird nach geeigneter Verdünnung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu Überzügen oder Folien aus dem entsprechenden vernetzten Polyamid verarbeitet werden; Siliciumgehalt 1,9 Gew.-%.
Das im obigen Beispiel verwendete Trimellitsäure-1,2 anhydrid-4'- [y-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propoxy]anilid kann wie folgt hergestellt werden:
50 ml Dichloräthan werden in einem 1,5-l-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Innenthermometer, Rückflusskühler, 2 Tropftrichtern mit Druckausgleich und einer Stickstoffeinleitung versehen ist, vorgelegt und auf -30 bis -40O abgekühlt.
Dann tropft man bei -30 innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten gleichzeitig 21,0 g (0,1 Mol) Trimellitsäure-1,2anhydridchlorid in 250 ml Dichloräthan und 31,1 g (0,1 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)propyl] -di-n-propoxy-methylsilan und 10,1 g Triäthylamin in 250 ml Dichloräthan hinzu. Das Reaktionsgemisch wird während ca. 4 Stunden bei -30 gerührt, worauf man es auf Raumtemperatur erwärmen lässt. Unter Stickstoff wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum unter Feuchtigkeitsausschluss zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbe kristalline Pulver wird zur Entfernung restlichen Triäthylaminhydrochlorids 3-4-mal aus Benzol unter Feuchtigkeitsausschluss umkristallisiert. Ausbeute 38 g (76% d.Th.).
Beispiel 3
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,814 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei -20 unter Kühlung 16,264 g (0,08 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form eingetragen. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0-5 und tropft dann eine Lösung von 16,192 g (0,16 Mol) Triäthylamin in 50 ml trockenem DMA zu. Nach einstündigem Rühren bei 5-10" wird die Lösung auf - 30' gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 8,4232 g (0,04 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydridchlorid in 60 ml 1,2-Dichloräthan eingetropft.
Anschliessend hält man das Reaktionsgemisch während 20 Minuten bei -20" und dann während 60 Minuten bei 5-10" und tropft schliesslich eine Lösung von 4,048 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA zu. Nach weiterem Rühren des Reaktionsgemisches während einer Stunde bei 15-20" filtriert man durch eine Glasfritte vom Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht dreimal sorgfältig mit DMA nach. In die erhaltene Lösung des Anhydridgruppen-terminierten Polyamidblocks (mittleres Molekulargewicht ca. 1400) trägt man bei 15-20 innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 8,776 g (0,04 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 50 ml DMA ein.
Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur (20-25") erhält man eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1850; rind. O,11 dl/g (0,5% in DMA bei 25'). Diese Lösung wird mit wasserfreiem DMA auf insgesamt 440 g aufgefüllt und 22 g (0,001 Mol) der erhaltenen verdünnten Lösung werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu Überzügen bzw. Folien aus dem entsprechenden vernetzten Polyamid mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet; Siliciumgehalt: 3,2 Gew.-%.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 werden 21,628 g (0,2 Mol) m-Phenylen diamin, 32,528 g (0,16 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 32,4 g (0,32 Mol) Triäthylamin mit 16, 830 g (0,08 Mol) Trimellitsäure- 1 ,2-anhydrid-chlorid vorerst zu einem Anhydride endgruppen aufweisenden Polyamidblock und anschliessend mit 24,920 g (0,08 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl] -di-n- propoxy-methylsilan zu einem Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxy-silylgruppen umgesetzt; mittleres Molekulargewicht ca. 2000. Die erhaltene Lösung wird mit wasserfreiem DMA auf insgesamt 727 g aufgefüllt, und 36,34 g (0,002 Mol) der erhaltenen verdünnten Lösung werden auf die beschriebene Weise zu Überzügen oder Folien aus dem entsprechenden vernetzten Polyamid verarbeitet; Siliciumgehalt: 2,9 Gew.-%.
Beispiel 5
In einem 350-ml-Sulfierkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA angeschlämmt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 10 bis 15O eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4t-Diaminodiphe- nylmethan in 34 ml wasserfreiem DMA hinzu und rührt dann das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25o). Die entstandene Lösung wird auf 0 bis 5 abgekühlt; anschliessend tropft man bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan hinzu.
Dann wird die Lösung während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält auf diese Weise eine 43 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 300 Centipoise aufweist.7linh. des Präpolymeren 0,083 dl/g (0,5% in DMA bei 25o).
Glasfasergewebe (z.B. E-Glas mit einem Aminosilan Finish) wird mit dieser Lösung durch einmaliges Hindurchziehen des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird während je einer Stunde bei 50O/ 200 Torr und bei 500/10-1 Torr getrocknet. Mehrere der so erhaltenen Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 165 zu Laminaten verpresst, und zwar während 5 Minuten bei Kontaktdruck und während 7 Stunden bei einem Druck von 500 kp/cm2. Dabei wird der Druck während der ersten Stunde periodisch unterbrochen, um den Abzug flüchtiger Produkte zu erleichtern. Anschliessend werden die Laminate während 16 Stunden bei 160-2000/20 Torr nachgehärtet.
Der Harzgehalt der Laminate beträgt nach vollständigem Aushärten 20 Gew.-% (bestimmt durch Veraschung). Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 6
Analog der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 64,45 g (0,2 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophe- nontetracarbonsäuredianhydrid mit 20,03 g (0,1 Mol) 4,4' Diaminodiphenyläther und 62,30 g (0,2 Mol) [-(4-Amino- phenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan in 240 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 40%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 230 eine Viskosität von 400 Centipoise aufweist.
Mit dieser Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Prepegs hergestellt und diese anschliessend zu Laminaten mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpresst.
Beispiel 7
Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise werden 26,5 g (0,082 Mol) 3 ,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 84 ml wasserfreiem DMA mit 8,15 g (0,041 Mol) 4,4' Diaminodiphenylmethan umgesetzt. Die entstandene Lösung des Anhydridendgruppen aufweisenden Polyamidsäureblocks wird dann bei 0-5 mit 18,0 g (0,082 Mol) (y-Aminopropyl)di-n-propoxy-methylsilan versetzt und während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält eine 40 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 250 eine Viskosität von 300 Centipoise aufweist und die auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise zu Laminaten aus dem entsprechenden vernetzten Polyimid verarbeitet wird. Ilinh des Präpolymeren 0,086 dl/g (0,5 % in DMA bei 250).
Beispiel 8
In einem 750-ml-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3 ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 130 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran am Rückfluss erhitzt.
Zur entstandenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Rückfluss eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 72 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu und hält anschliessend das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde am Rückfluss.
Die erhaltene Lösung wird auf 0-5" abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man im Verlauf von 15 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxymethylsilan hinzu und rührt noch während einer Stunde bei 0-5 . Man erhält eine 25%ige Lösung eines Polyamidsäure Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca.
1500.
Glasfasergewebe wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise mit dieser Präpolymeren-Lösung imprägniert, wobei das Gewebe jedoch lediglich während einer Stunde bei 50 /200 Torr getrocknet wird. Die Verpressung der so erhaltenen Prepegs zu Laminaten erfolgt auf die im genannten Beispiel 5 angegebene Art. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate aus dem entsprechenden vernetzten Polyimid mit einem Harzgehalt von 19 Gew.-%. Die Laminate zeigen gute mechanische und thermische Eigenschaften.
Beispiel 9
In einem 350-ml-Sulfierkolben der beschriebenen Art werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3,4,4- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 40 g wasserfreiem Cyclohexanon am Rückfluss erhitzt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Rückfluss eine Lösung von 8,15 (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodi- phenylmethan in 39 g wasserfreiem Cyclohexanon zu. Die entstandene Lösung wird noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf -5 abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb von 15 Minuten 2,56 g (0,082 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxymethylsilan zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren halben Stunde.
Man erhält eine 40%ige Lösung eines Methyl-di-n-propoxysilylendgruppen aufweisenden Polyamidsäure-Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500.
Diese Lösung wird auf die in dem vorangehenden Beispiel 5 beschriebene Weise zu einem Glasfaserverbundwerkstoff aus dem entsprechenden vernetzten Polyimid verarbeitet. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate von guter Biegefestigkeit und thermischer Stabilität.
Beispiel 10
4,06 g (0,02 Mol) Isophthalsäuredichlorid werden bei -150 unter Stickstoff in 25 ml wasserfreiem DMA gelöst. Unter Rühren gibt man portionenweise 1,08 g (0,01 Mol) pulverförmiges m-Phenylendiamin hinzu und rührt das Reaktionsge misch während 1 Stunde bei 0'. Anschliessend tropft man bei dieser Temperatur eine Lösung von 2,02 g (0,02 Mol) Tri äthylamin in 7 ml wasserfreiem DMA hinzu und rührt während einer weiteren Stunde. Schliesslich wird eine Lösung von 4,4 g (0,02 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan und 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 7 ml wasserfreiem DMA hinzugetropft, und das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert. Man erhält eine klare Lösung des Präpolymeren.
Diese Lösung wird im Vakuum bei 60 vollständig zur Trockne eingedampft. Das entstandene trockene Presspulver wird im Kompressionsverfahren bei 1650 und einem Druck von 200 kp/cm2 zu Platten verpresst. Zur Nachhärtung werden die Platten während 16 Stunden auf 200"/10-' Torr erwärmt.
Man erhält transparente Platten mit einem Siliciumgehalt von 9,1 Gew.-%.
Beispiel 11
In einem 200-ml-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid bei -15" in 60 ml wasserfreiem DMA gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und bei einer Temperatur von -10 bis -15 tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-di- n-propoxy-methylsilan und 8,08 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 40 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0O bis 5o und dann während weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25o) gerührt.
Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Tnathylaminhydro- chlorids durch eine Glasfritte erhält man eine Lösung des Präpolymeren (a = 0).
llinh. des Präpolymeren 0,04 dl/g (0,5% in DMA bei 25').
Glasfasergewebe wird zum Imprägnieren in die erhaltene Präpolymer-Lösung eingetaucht. Anschliessend wird das imprägnierte Gewebe in einem Vakuum-Trockenschrank bei 50O/300 Torr kurz getrocknet. Diese Operation wird noch 7mal wiederholt, um genügend Harz auf das Gewebe aufzubringen. Danach trocknet man das Gewebe während einer Stunde bei 50O/300 Torr und während 1 Stunde bei 50O/10-2 Torr.
Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 1650 und einem Druck von 400 kp/cm2 während 7 Stunden verpresst und dann während 16 Stunden bei 200'/10-l Torr nachgehärtet. Man erhält ein Laminat mit guter Verbundfestigkeit.
Beispiel 12
In einem 200-ml-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 12,9 g (0,04 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA angeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5 gekühlt und dann unter Rühren tropfenweise mit 17,5 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan versetzt.
Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur entsteht eine klare Lösung des Präpolymeren (a = 0).11inch. des Präpolymeren 0,044 dl/g (0,5% in DMA bei 2so).
Mit dieser Lösung wird Glasfasergewebe auf die im Beispiel
10 beschriebene Weise imprägniert, zu Prepegs und schliesslich zu Laminaten verarbeitet.
Beispiele 13-16
In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art wird unter Stickstoff zwischen 20 und 30O zu einer Lösung von
13,08 g (0,06 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA; I) in 40 ml wasserfreiem DMA innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10,01 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (II) in 60 ml wasserfreiem DMA zugetropft und nach beendigter Zugabe noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur nachge rührt. Anschliessend tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,4 g (0,022 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy- methylsilan (III) in 10 ml DMA zu und rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weiter.
Man erhält auf diese Weise eine klare, gelb gefärbte, etwa 25 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren der obigen Formel mit zwei siliciumfunktionellen Endgruppen und a im Mittel = 5, die bei 200 eine Viskosität von ca. 60 Centipoise aufweist; ring. des Präpolymeren 0,21 dl/g (0,5% in DMA bei 250).
In analoger Weise werden unter Verwendung der Reaktionskomponenten I, II und III die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Präpolymer-Lösungen hergestellt.
Tabelle Bsp. PMDA I II III Viskosität a = (im Ylinh.(0s5% Nr. g Mol g Mol g Mol der Lösung cP Mittel) in DMA) 14 11,99 0,055 10,01 0,05 2,19 0,01 ca. 200 10 0,38 dl/g 15 11,45 0,052 10,01 0,05 1,45 0,005 ca. 1800 25 0,60 dl/g 16 11,27 0,0516 10,01 0,05 0,98 0,0034 ca. 2500 30 0,73 dl/g
Aus den obigen Präpolymer-Lösungen werden je sowohl auf Glasplatten als auch auf Aluminiumblechen Folien gegossen; diese werden nach dem Abziehen des Lösungsmittels durch zweistündiges Erhitzen auf 220 und nachfolgendes einstündiges Erhitzen auf 2500 in vernetzte siloxanhaltige Polyimidfolien übergeführt. Die erhaltenen vernetzten Folien sind auch in stark polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Siliciumgehalte der Folien: für a = 5 ca. 2,0 Gew.-% füra= 10 ca. 1,2Gew.-% für a = 25 ca. 0,7 Gew.-% füra= 30 ca. 0,5 Gew.-%
Diese siloxanmodifizierten Polyimidfolien weisen eine aussergewöhnlich hohe Haftfestigkeit auf Glas- und Metalloberflächen auf und lassen sich mechanisch nicht von letzteren ablösen. Durch Ablösen der Aluminiumunterlage mit Hilfe von HCI können trägerfreie Folien erhalten werden, die neben sehr guter Thermostabilität und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften gute mechanische Festigkeiten bei hoher Elastizität aufweisen.
Folien mit ähnlichen Eigenschaften können erhalten werden, wenn man in den obigen Beispielen das Pyromellitsäuredianhydrid z.B. durch entsprechende Mengen Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und den 4,4'-Diaminodiphenyläther durch entsprechende Mengen 4,4'-Diaminodiphenylmethan ersetzt.
Beispiel 17
In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 32,22 g (0,1 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst. Bei 10-150 tropft man eine Lösung von 9,91 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 80 ml DMA so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 150 nicht übersteigt. Anschliessend wird die Reaktionslösung während 2 Stunden bei ca 250 gerührt. Dann kühlt man die Lösung auf 0-5 ab und gibt bei dieser Temperatur tropfenweise eine Lösung von 31,15 g (0,1 Mol) [y-(4-Aminophen- oxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan in 35 ml wasserfreiem DMA zu.
Schliesslich rührt man die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei ca. 25o.
Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt während weiteren 16 Stunden. Es bildet sich ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während je 24 Stunden bei 50 /100 Torr und 50O/10-l Torr getrocknet. Nach dem Mahlen in einer Kugelmühle erhält man das imidisierte (cyclisierte) Präpolymere als feines gelbes Pulver.
Dieses Pulver gibt man in eine auf 300O geheizte Pressform für kreisrunde Platten und erhitzt während 3 Minuten unter Kontaktdruck mit mehrmaligem Entlüften. Dann erhöht man den Druck stufenweise auf 325 kp/cm2 und hält diesen Druck während 1 Stunde bei 300O aufrecht. Nach dem Entformen bei 2200 erhält man transparente Platten von guter Biegefestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 18
Analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,78 g (0,08 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 4,33 g (0,04 Mol) p-Phenylendiamin und 17,55 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-di-npropoxymethylsilan in 120 ml wasserfreiem DMA umgesetzt.
Man erhält eine 30%ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 25o eine Viskosität von ca. 200 Centipoise aufweist; ninh. des Präpolymeren 0,081 dl/g (0,5 % in DMA bei 25 ). Mit dieser Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Laminate hergestellt.
Beispiel 19
Analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,78 g (0,08 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 17,70 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-triäthoxysilan in 82 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 40 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren; rinh. des Präpolymeren 0,08 dl/g (0,5% in DMA bei 25 ). Mit dieser Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Prepegs hergestellt und diese zu Laminaten verpresst.
Beispiel 20
Analog der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 17,45 g (0,08 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 17,54 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 79 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 31 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren. rlinh des Präpolymeren 0,09 dl/g (0,5 % in DMA bei 25 ).
Mit dieser Präpolymer-Lösung werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise Prepegs hergestellt und diese anschliessend zu einem Laminat mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpresst.
Beispiel 21
In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure-1,2anhydridchlorid bei -150 bis -20 in 35 ml wasserfreiem DMA gelöst. Zur erhaltenen Lösung tropft man unter Kühlung und unter ständigem Rühren derart eine Lösung von 2,48 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin in 15 ml wasserfreiem DMA hinzu, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss -15" nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch während 15 Minuten bei gleicher Temperatur und gibt dann tropfenweise eine Lösung von 5,38 g (0,025 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan in 6 ml wasserfreiem DMA zu.
Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20 bis 250 und entfernt das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren.
Zur filtrierten Lösung tropft man dann unter Rühren ein Gemisch aus 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin hinzu und rührt während weiteren 16 Stunden bei Raumtemperatur. Es bildet sich ein feiner Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter starkem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und während je 20 Stunden bei 50 /100 Torr und 50 /10-l Torr getrocknet. Nach dem Pulverisieren in einem Mörser erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.
Dieses Pulver gibt man in eine auf 300O geheizte Pressform für kreisrunde Platten und erhitzt während 3 Minuten unter Kontaktdruck mit mehrmaligem Entlüften. Dann erhöht man den Druck stufenweise auf 900 kp/cm2 und hält diesen Druck während 1 Stunde bei 300O aufrecht. Nach dem Entformen bei 220 erhält man transparente Platten von guter Flexibilität; Siliciumgehalt: 7,5 Gew.-%.
Die gemäss Absatz 1 des obigen Beispiels erhaltene Lösung des Präpolymeren kann wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Durch 5-maliges Imprägnieren von Glasfasern, kurzes Trocknen bei 50 /100 Torr und anschliessendes Verpressen der Prepegs bei 150 /5 Minuten Kontaktdruck. 30 Minuten bei 125 kp/cm2, 30 Minuten bei 250 kp/cm2 und 6 Stunden bei 375 kp/cm2 und Nachhärten bei 225O/10-2 Torr während 16 Stunden erhält man Laminate mit guter Biegefestigkeit.
Beispiel 22
In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäure-1,2anhydridchlorid bei -15" in 60 ml wasserfreiem DMA gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren eine Lösung von 26,32 g (0,12 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-orpoxy-methylsilan und 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 37 ml wasserfreiem DMA derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -150 nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 0" und anschliessend während 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-250), worauf man das ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine Idare 30%ige Lösung eines Präpolymeren.
Mit dieser Präpolymer-Lösung wird Glasfasergewebe imprägniert und in einem Vakuum-Trockenschrank kurz bei 50O/300 Torr getrocknet. Diese Operation wird noch 7mal wiederholt, um genügend Harz auf das Gewebe aufzubringen. Danach trocknet man das Gewebe während einer Stunde bei 50 /100 Torr und während 1 Stunde bei 50O/10-2 Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 150 zu Laminaten verpresst.
Beispiel 23
Unter Stickstoff werden unter Rühren 5,28 g (0,0275 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 10,91 g (0,055 Mol) 4,4 -Diaminodiphenylmethan in 70 ml N-Methylpyrrolidon während 4 Stunden auf 1850 erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Lösung unter Rühren bei 0" unter Stickstoff zu 17,73 g (0,055 Mol) 3,3 ,4,4-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml N-Methylpyrrolidon zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf 0-5 abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 12,07 g (0,055 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan in 10 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält eine 30%ige Lösung eines Polyamidimid-Polyamidsäure-Präpolymeren, die auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise zu Laminaten verarbeitet wird.
Die erhaltene Präpolymer-Lösung kann auch nach der in Beispiel 17, Absatz 2 und 3 beschriebenen Methode zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden, indem man zuerst unter Verwendung von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin ein Presspulver aus dem voll imidisierten Präpolymeren herstellt und dieses Pulver wie im Beispiel 17 angegeben anschliessend zu Platten verpresst; Siliciumgehalt: 4,1 Gew.-%.
Beispiel 24
In einer Apparatur der in Beispiel 5 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid bei -15" in 45 ml wasserfreiem DMA vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin in 15 ml wasserfreiem DMA derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -150 nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe und 2stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur gibt man tropfenweise eine Lösung von 10,76 g (0,05 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 12 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-250 und filtriert das ausgefallene Tri äthylaminhydrochlorid ab.
Man erhält eine 30%ige Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren, die auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise zu Laminaten mit guter Verbundfestigkeit verarbeitet werden kann.
Beispiel 25
Analog Beispiel 24 werden 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 4,96 g (0,025 Mol) 4,4' Diaminodiphenylmethan, 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin und 10,76 g (0,05 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 82 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids tropft man zur Reaktionslösung unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt während 16 Stunden bei 20-250. Es bildet sich ein Niederschlag.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 50 /100 Torr und 50 /10-' Torr getrocknet. Nach dem Pulverisieren erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.
Dieses Pulver wird auf die in Beispiel 21, Absatz 3, beschriebene Weise zu transparenten Platten mit guter Flexibilität verpresst; Siliciumgehalt: 6,4 Gew.-%.
Beispiel 26
Analog Beispiel 24 werden 9,159 g (0,0435 Mol) Trimel litsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 9,48 g (0,0435 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 8,71 g (0,0435 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl äther, 4,40 g (0,0435 Mol) Triäthylamin und 19,26 g (0,087 Mol) (y-Aminopropyl)-triäthoxysilan in 130 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Polyamidamidsäure-Präpolymeren, die auf die beschriebene Weise zum Laminieren von Glasfasern verwendet wird.
Beispiel 27
In einer Apparatur der im Beispiel 7 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 4,34 g (0,0218 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 1,66 g (0,0164 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15o abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man derart portionenweise 3,46 g (0,0164 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydridchlorid in Pulverform hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15 nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei -150 und während einer weiteren Stunde bei 20-250 gerührt. Die entstandene Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren und bei 00 zu einer Lösung von 2,2 g (0,0068 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenon- tetracarbonsäuredianhydrid in 40 ml wasserfreiem DMA.
Die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20-25o gerührt, dann auf 0-5O abgekühlt und mit einer Lösung von 0,6 g (0,0027 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsi- lan in 10 ml DMA versetzt. Man rührt die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei 20-250 und filtriert dann das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab. Man erhält eine Lösung eines Präpolymeren mit blockartiger Anordnung der Polyamid-amidsäure-Einheiten.
Diese Lösung wird auf Aluminiumbleche gegossen und zu einer dünnen Schicht verstrichen. Die Bleche waren zuvor mechanisch aufgerauht und mit Aceton gereinigt worden. Die beschichteten Bleche werden in einem Trockenschrank unter folgenden Bedingungen getrocknet:
16 h bei 500/20 Torr, je 30 Minuten bei 700/20 Torr, 900/20 Torr, 100o/20 Torr, 120 /20 Torr und 1400/20 Torr und schliesslich 2 Stunden bei 1500/20 Torr.
Dann wird während 2 Stunden bei 230 /10-2 Torr nachgehärtet. Auf diese Weise werden blasenfreie Überzüge erhalten, die ein gutes Haftvermögen aufweisen; Siliciumgehalt: 0,82 Gew.- %.
Beispiel 28
Analog der in Beispiel 21. Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 2,316 g (0,011 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 3,544 g (0,011 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,965 g (0,020 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,226 g (0,022 Mol) Triäthylamin und 0,877 g (0,004 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 102 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren mit statistischer Verteilung der Polyamid-amidsäure- und Polyamidsäure Einheiten.
Mit dieser Lösung werden sowohl auf Glasplatten als auch auf Aluminiumblechen Folien gegossen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels durch zweistündiges Erhitzen auf 2200 und nachfolgendes einstündiges Erhitzen auf 2500 erhält man vernetzte, siloxangruppenhaltige Polyamid-imidfolien; Siliciumgehalt: 1,2 Gew.-%.
Beispiel 29
Analog der in Beispiel 21, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 6,74 g (0,032 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydridchlorid, 5,95 g (0,030 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,24 g (0,032 Mol) Triäthylamin und 0,88 g (0,004 Mol) (y Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 141 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren, die auf die im vorangehenden Beispiel beschriebene Weise zur Folien verarbeitet wird. Siliciumgehalt: 0,96 Gew.-%.
Beispiel 30 A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und
Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 2,812 g (0,026 Mol) m-Phenylendiamin in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung auf - 150 bis - 5o 4,872 g (0,024 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Forn und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5O und anschliessend während 3 Stunden bei 20-250. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5-10o eine Lösung von 4,84 g (0,048 Mol) Triäthylamin in 30 ml wasserfreiem DMA zugetropft.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff abfiltriert, und das Reaktionsprodukt wird dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem DMA gewaschen.
B. Herstellung eines Polyamidsäureblocks mit Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art werden unter Stickstoff 9,02 g (0,028 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 65 ml wasserfreiem DMA suspendiert. Dann tropft man bei 5-200 eine Lösung von 4,806 g (0,024 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25o gerührt.
C. Herstellung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren
Zu der gemäss B) erhaltenen Lösung lässt man unter Stickstoff und bei 5-10o die gemäss A) erhaltene Lösung zutropfen.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20250 gerührt, dann auf 0-5O abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,878 g (0,004 Mol) (y-Aminopropyl)di-n-propoxymethylsilan versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird noch während 1 Stunde bei 20-250 gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren, die auf die beschriebene Art zu Folien verarbeitet wird; Siliciumgehalt: 0,56 Gew.-%.
Beispiel 31 A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen
Analog der in Beispiel 30 unter A) beschriebenen Arbeitsweise werden 14,059 g (0,130 Mol) m-Phenylendiamin, 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 178 ml wasserfreiem DMA zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt.
B. Herstellung des Präpolymeren
Unter Rühren und Stickstoff gibt man bei 00 die gemäss A) erhaltene Lösung tropfenweise zu einer Lösung von 4,834 g (0,015 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 163 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird die erhaltene Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20-25" gerührt, dann auf 0-5 abgekühlt und mit einer Lösung von 2,194 g (0,01 Mol) (v-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml wasserfreiem DMA versetzt. Nach weiterem Rühren während einer Stunde bei 20-250 erhält man eine Präpolymer Lösung, die zur Herstellung von Folien verwendet wird; Siliciumgehalt: 0,8 Gew.-%.
Beispiel 32 A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen
Analog der in Beispiel 30 unter A) beschriebenen Arbeitsweise werden 14,059 g (0,13 Mol) m-Phenylendiamin, 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 176 ml wasserfreiem DMA zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt.
B. Herstellung des Präpolymeren
Zu der gemäss A) erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren und unter Stickstoff bei -15 vorerst 0,404 g (0,004 Mol) Triäthylamin in 5 ml DMA und hierauf portionenweise ein Gemisch von 1,289 g (0,004 Mol) pulverförmigem 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 0,842 g (0,004 Mol) pulverförmigem Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid.
Dabei soll die Reaktionstemperatur -15" nicht übersteigen Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zuerst während 1 Stunde bei -15 und dann während einer weiteren Stunde bei 0O gerührt und anschliessend tropfenweise mit einer Lösung von 1,878 g (0,004 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid- 4'-]y-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propyl]anilid in 39 Mol was serfreiem DMA versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei 20-25o gerührt und durch Filtrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid befreit.
Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren mit statistischer Verteilung der Amidsäure-Einheiten, die zur Herstellung von Folien und Überzügen nach den beschriebenen Methoden verwendet wird; Siliciumgehalt: 0,33 Gew.%.
Beispiel 33
Gemäss der in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 30,5 g (0,15 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 10,81 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin, 30,4 g (0,3 Mol) Tri äthylamin und 21,94 g (0,1 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-prop- oxy-methylsilan in 606 ml wasserfreiem DMA umgesetzt.
Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Triäthylaminhydrochlorids wird die Reaktionslösung unter starkem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen. Es fällt ein feiner weisser Niederschlag aus, der filtriert und während 16 Stunden bei 50O/10-l Torr getrocknet wird. Nach dem Verreiben in einem Mörser erhält man ein Polyamid-Präpolymer in Form eines feinen weissen Pulvers.
Dieses Pulver wird zum Verschäumen in einer geschlossenen Form während 10 Minuten auf 2000 erhitzt. Man erhält einen weissen, harten Schaumstoff von gleichmässiger Porengrösse; Siliciumgehalt: 6,64 Gew.-%.
Beispiel 34
Eine 25 %ige Lösung des gemäss Beispiel 7 hergestellten Polyamidsäure-Präpolymeren wird im Vakuum bei 50O vollständig zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver wird im Kompressionsverfahren bei 1750 und einem Druck von 500 kp/cm2 zu Normstäben verpresst. Zur Nachhärtung werden die Presslinge während 16 Stunden auf 225O/10-1 Torr erhitzt. Man erhält Stäbe von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen.
The present invention relates to a process for the production of crosslinked polyamides, polyimides or polyamide-imides containing siloxane groups.
It has been found that new, crosslinked, siloxane-containing polyamides, polyimides or polyamide-imides with a silicon content of 0.1 to 17.0% by weight can be produced by using silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid Prepolymers with an inherent viscosity of 0.04 to 4.0 100 ml / g of the formula I.
EMI1.1
wherein X is a structural element of the formula II
EMI1.2
represents, a is a number from 0-100, in particular 0-60, and the individual m, R1, R2, R3, Q and Y independently of one another mean the following:
m is the number 1 or 2, Rl is a radical QCH2t
EMI1.3
or
EMI1.4
where x is a number from 1 to 4, R2 is a carbocyclic-aromatic or heterocyclic radical, the carbonamide and carboxyl groups are bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups are each in the ortho position to a carbonamide group, R3 is an aliphatic radical with at least 2 carbon atoms, a cycloaliphatic, araliphatic, carbocyclischaromatic or heterocyclic radical, Q methyl, phenyl or a radical -OY, where Y has the meaning given below, and Y an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical or corresponding cyclized derivatives at temperatures between 50 and 350ob heated.
It is preferred to heat to temperatures between 150 and 2250C.
Silicon-modified polyamide, polyamic acid and polyamide-amic acid prepolymers which can be used according to the invention preferably have an inherent viscosity of 0.07 to 2.5.
The inherent viscosity rlinh is calculated according to the following equation:
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In this equation: 1n = natural logarithm, n = viscosity of the solution (0.5% by weight of the polymer in a suitable solvent, e.g. N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrroli don), = = viscosity of the solvent, c = concentration of the polymer solution in g of polymer / 100 ml
solvent
The viscosity measurements are made at 25ob. As is well known, the inherent viscosity is a measure of the molecular weight of a polymer. The values of after. = 0.04 to 4.0 correspond to the average molecular weights of about 400 to 50,000.
The average molecular weights can be determined by methods known per se, e.g. by means of light scattering.
In the case of prepolymers according to the definition with structural elements X of the formula II, in which a> 1 and the individual m, R2 and / or R3 can have different meanings, they can be homopolymers or copolymers with random distribution or with any at least partially block-like arrangement of the polyamide defined -, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units in structural element X, for example are homopolymers or block polymers with terminal acid functions.
Thus prepolymers of formula I include i.a. including those in which the structural element X is represented by the formula IIa
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can be represented, al is a number from 0 to 99 and k and p are independently the number 1 or 2 and for Rl, R2, R3, m, Q and Y, the stated under formula I applies, as well as the corresponding cyclized derivatives.
According to the invention, usable silicon-modified prepolymers of the formula I, in which X represents a structural element of the formula II or IIa, and the corresponding cyclized derivatives can be prepared by either, if a = 0, dicarboxylic acid dichlorides of the formula
EMI2.1
Tricarboxylic anhydride chlorides of the formula
EMI2.2
or tetracarboxylic dianhydrides of the formula
EMI2.3
or, if a 1, the formula II corresponding polyamides or polyamide-amic acids with 2 acid chloride end groups, polyamic acids or polyamide-amic acids with 2 anhydride end groups or polyamide-amic acids with an acid chloride and an anhydride end group or corresponding cyclized derivatives with at least 2 moles of an aminosilane of the formula III
EMI2.4
converts, where for a, m, Rl, R2, R3,
Q and Y that stated under formula I applies, and silicon-modified polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers, optionally subsequently chemically cyclized.
According to the invention, usable silicon-modified prepolymers of the formula I, in which X represents a structural element of the formula IIa and k = 2, can also be obtained by a modified method by adding at least 2 mol of a compound of the formula IV
EMI2.5
where p is the number 1 or 2, the radical -COOH is in the ortho position to the grouping -CO-NH-RI- and the anhydride group is bonded to adjacent carbon atoms of the radical R2, with a diamine of the formula H2N-R3- NH2, if a1 = 0, or a polyamide, a polyamic acid or a polyamide-amic acid, if a1> 1, of the formula V
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or corresponding cyclized derivatives, where for ai, m, p, Rl, R2, R3, Q and Y the formula I or
IIa specified applies, and silicon-modified polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers, if necessary, then chemically cyclized.
If R2 represents a carbocyclic-aromatic radical, this preferably has at least one 6-membered ring; In particular, these are monocyclic, condensed polycyclic or polycyclic radicals with several cyclic, condensed or uncondensed systems which can be connected to one another directly or via bridge members.
Examples of suitable bridge members include:
EMI2.7
EMI2.8
wherein Qi is an alkyl or alkylene radical having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which can optionally be substituted by halogen atoms, preferably fluorine, a cycloalkyl, cycloalkylene, aryl or arylene radical and Q2 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, represent a cycloalkyl or an aryl radical. Such residues can also be connected to one another via two bridge members, such as two SO2 groups.
If R2 is a heterocyclic radical, then in particular 5- or 6-membered heterocyclic-aromatic, optionally benzo-condensed, O-, N- and / or S-containing ring systems are suitable.
Carbocyclic-aromatic or heterocyclic radicals represented by R2 can also be substituted, for example by nitro groups, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl groups, halogen atoms, in particular fluorine, silyl or sulfamoyl groups.
Radicals represented by R3 can be unsubstituted or substituted, e.g. by halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, or by alkyl or alkoxy groups, each with 1 to 4 carbon atoms.
If R3 represents a carbocyclic-aromatic radical, it is preferably a monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, the aromatic nuclei being connected to one another via a bridge member in the latter. The groups mentioned above in the discussion of R2 come into consideration as bridge members. If R3 is a heterocyclic radical, it is in particular a heterocyclic-aromatic 5- or 6-membered, O-, N- and / or S-containing rings.
Particularly suitable aliphatic radicals R3 are alkylene radicals with 2 to 12 carbon atoms, it also being possible for the alkylene chain to be interrupted by heteroatoms, such as 0, S or N atoms.
R3 in the meaning of a cycloaliphatic radical represents e.g. the cyclohexyl or dicyclohexylmethane radical, while the araliphatic radicals are mainly 1,3-, 1,4- or 2,4-bisalkylenebenzene-, 4,4'-bis-alkylenediphenyl- and 4,4'-bis-alkylene -diphenylätherreste come into consideration.
Preferably, the individual R2 represent, independently of one another, an unsubstituted monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, in the latter case the aromatic nuclei are connected to one another via the bridge member -0- or -CO-, while the individual R3 preferably independently of one another one optionally through halogen atoms , Alkyl or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms substituted monocyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, an unsubstituted monocyclic araliphatic radical or an unsubstituted aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms,
R2 is particularly preferably the 1,4- or 1,3-phenylene radical, or
a benzene triyl group or a diphenylenone radical and R3 represents the 1,4- or 1,3-phenylene radical, the 4,4'-diphenylyl ether or the 4,4'-diphenylylmethane radical, but only one of R2 and R3 is a 1,4 -Phenylene radical means.
Examples of alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms represented by Y are: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl radicals. The individual Ys preferably represent an ethyl or propyl radical, especially the n-propyl radical, while Q, if Y = ethyl, represents the ethoxy group and, if Y = propyl, the methyl group.
In general, a and a1 alZ1 are prepolymers of the formula I with structural elements of the formula II or IIa, in which the individual R2 and R3 have the same meaning, the k, m and p are the same for each radical R2 and for Rl, Q and Y that stated under formula I applies, and the corresponding cyclized derivatives are preferred.
According to a further preference, prepolymers of the formula I are used in which X is a structural element of the formula IIb
EMI3.1
represents, in which al is a number from 1-99 and the two R2 'each represent a benzene triyl group, the carbonamide and carboxyl groups are bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups are each in the ortho position to the grouping -CO-NH-Rl- are, and the individual Rl, R2, R3, Q and Y are each the same, or corresponding derivatives with cyclized terminal carboxylic acid functions or prepolymers of the formula I, in which X is a structural element of the formula IIc
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represents, in which al means a number from 1-99 and the two R2 'each mean a benzene triyl group,
wherein the carbonamide and Carb oxylgruppen are bound to different ring carbon atoms and the carboxyl groups are each in the ortho position to the grouping -CO-NH-R-, and the individual Rl, R2, R3, Q and Y are each the same, or corresponding Derivatives with cyclized terminal carboxylic acid functions.
The following silicon-modified prepolymers are particularly preferably used:
Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula II with m = 1 or a structural element of the formula IIb,
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represent, the individual R2 and R3 are each the same and one of R2 and R3 the 1,4- and the other the 1,3-phenylene radical or R2 and R3 each the 1,3-phenylene radical, Q the methyl group and Y a propyl group or Q represents the ethoxy and Y represents the ethyl group and for a, al and R2 the under formula II or
IIc specified applies, or corresponding derivatives with cyclized terminal carboxylic acid functions; Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula II with m each being 2,
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EMI4.4
R2 represents a benzene triyl group or a diphenylenone radical, R3 the 4,4'-diphenylyl ether or 4,4'-diphenylylmethane radical, Q the methyl group and Y a propyl group or Q the ethoxy and Y the ethyl group and a the indicated Has meaning, or corresponding cyclized derivatives;
;
Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula IId
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represents, in which R1 is a remainder
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R2 each represent a benzene triyl group and R3 each represent the 4,4'-diphenylyl ether or the 4,4'-diphenylyl methane radical, Q the methyl group and Y a propyl group or Q the ethoxy and Y the ethyl group and a has the meaning given, or corresponding cyclized derivatives, and
Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula IIc, Rl is a radical each
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EMI4.9
or
EMI4.10
represents
the individual R2 and R3 are each the same and one of R2 and R3 is the 1,4-phenylene and the other is the 1,3-phenylene radical or R2 and R3 are each the 1,3-phenylene radical, Q is the methyl group and Y is a propyl group or Q is the ethoxy group and Y is the ethyl group and a1 and R2 "have the meaning given, or corresponding derivatives with cyclized terminal carboxylic acid functions.
The starting materials which can be used to produce the prepolymers are known per se or can be produced by processes known per se.
As dicarboxylic acid dichlorides of the formula
EMI4.11
come z. B. thiophene-2,5-dicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dichloride, but especially isophthalic acid dichloride, into consideration.
As a tricarboxylic acid anhydride chloride of the formula
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one uses in particular the trimellitic anhydride 1,2chloride (1,3-dioxo-benzo [c] oxalane-5-carboxylic acid chloride).
As tetracarboxylic dianhydrides of the formula
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come e.g. in consideration: pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3, 3', 4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-Diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-Diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2 , 2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-tetracarboxybenzoyloxybenzene dianhydride, 2,3,6, 7-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride,
1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic acid dianhydride and pyndyne-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride.
Instead of the above-mentioned dianhydrides, it is also possible to use corresponding tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid diester diamides, tetracarboxylic acid diamide dihalides, tetracarboxylic acid diesters or tetracarboxylic acid tetraesters.
Polyamides or polyamide-amic acids corresponding to formula II with 2 acid chloride end groups, polyamide acids or polyamide-amic acids with 2 anhydride end groups or polyamide-amic acids with one acid chloride and one anhydride end group (aB1) can be obtained by reacting an excess of suitable carboxylic acid derivatives, i.e. Dicarboxylic acid dichlorides, tricarboxylic acid anhydride chlorides or tetracarboxylic acid dianhydrides of the formulas mentioned above can be prepared with one or more diamines of the formula H2N-R3-NH2.
If different carboxylic acid derivatives are used simultaneously in a total excess over the diamine, copolymers corresponding to formula II with identical or different terminal acid functions and a statistical distribution of the polyamide, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units are obtained. If, on the other hand, a uniform carboxylic acid derivative is used in excess over the diamine, acid-group-terminated homopolymers are obtained, and the terminal acid functions when using a tricarboxylic anhydride chloride can also be different depending on the type of linkage.
Instead of tricarboxylic anhydride chlorides, tricarboxylic acid derivatives of the formula
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where Zl denotes a -COO-alkyl radical with 1-5 carbon atoms in the alkyl group, a -COO-aryl or -COOH radical, and the corresponding salts, such as alkali metal or ammonium salts or salts with tertiary bases, are used. Examples are: trimellitic anhydride, trimellitic anhydride sodium salt, trimellitic anhydride ammonium salt, trimellitic anhydride monomethyl, monoethyl, isopropyl, sec or tert-butyl and isopentyl esters, trimellitic anhydride benzoic acid ester.
In these cases, a prepolymer containing amino end groups is first prepared by reacting such a tricarboxylic acid derivative with an excess of a diamine as defined, whereupon this is allowed to react with at least 2 mol of a dicarboxylic acid dichloride, tricarboxylic acid anhydride chloride or tetracarboxylic acid dianhydride.
In an analogous manner, polymers corresponding to formula IIb and having terminal acid functions can be prepared by adding a homo-, co- or block copolymer containing amino end groups, e.g. a polyamide homopolymer, with at least 2 moles of another carboxylic acid derivative, e.g.
a tricarboxylic acid anhydride chloride, such as trimellitic acid 1,2 anhydride chloride, can react.
Block copolymers with terminal acid functions can be obtained by reacting an excess of one or more copolymers or homopolymers with terminal acid functions, prepared in the manner described above, with homopolymers or copolymers having amino end groups.
Finally, starting products corresponding to formula II with terminal acid functions and a partially block-like arrangement of polyamide, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units can be prepared, for example, by reacting an excess of a homopolymer having terminal acid functions with a diamine as defined.
In an analogous manner, polymers of the formula V containing amino end groups can be prepared by using the diamine (s) or the amino group-terminated polymer in excess over the carboxylic acid derivatives or the polymers containing terminal acid functions.
Polyamic acid or polyamide-amic acid polymers obtained in this way can, if desired, be cyclized thermally or chemically by methods known per se before the reaction with the aminosilanes of the formula III or the compounds of the formula IV.
Preferred di-, tri- or tetracarboxylic acid derivatives for the above reactions are isophthalic acid dichloride, trimellitic anhydride, trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, pyromelic acid dianhydride and benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride.
Compounds known per se can be used as diamines of the formula H2-R3-NH2.
Specific examples of carbocyclic-aromatic diamines are: o-, m- and p-phenylenediamine, diaminotoluenes such as 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diaminoxylene, 1,3-diamino -4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-2-bromobenzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'- or 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminobenzoic acid phenyl ester, 2,2'- or 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzil, 4- (4'-aminophenylcarbamoyl) aniline, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, bis (4-aminophenyl ) methylphosphine oxide, bis (3-aminophenyl) -methylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) -phenyl-phosphine oxide, bis (4-aminophenyl) cyclohexylphosphine oxide, N, N-bis- (4-aminophenyl) -N-phenylamine, N, N -Bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenylurea, 1,8- or 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, diaminofluoranthene, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, bis- (4-aminophenyl) -dimethylsilane and bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane.
1,4- and especially 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenylmethane are particularly preferred.
Examples of heterocyclic diamines are: 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diamino-dibenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine and 2.5 -Diamino-1,3,4-thiadiazole.
Aliphatic diamines include: di-, tri-, tetra-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and decamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 4,4 -Dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N '-Diethyl-1,3-diaminopropane and N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane and the diamines of the formulas H2N (CH2) 3O (CH2) 2O (CH2) 3NH2 and H2N (CH2) 3S (CH2) 3NH2 .
Finally, suitable cycloaliphatic diamines are 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and as araliphatic diamines 1,4-bis (2-methyl-4aminopentyl) benzene, 1,4-bis (1,1-dimethyl- 5-aminopentyl), benzene and 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) benzene mentioned.
The condensation reactions described can be carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent, e.g. N, N-dialkylamides of monocarboxylic acids having 1-4 carbon atoms, such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; N-methyl-2-pyrrolidine, N, N, N ', N'-tetramethylurea, tetrahydrofuran, cyclohexanone, hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapol), tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) or dimethyl sulfoxide. Depending on the type of reaction components, the reaction temperatures are between approximately -200C and + 2500C.
The aminosilanes of the formula III, as defined, are also known per se or can be prepared by known methods.
Examples of suitable aminosilanes of the formula III are: aminomethyl-di-n-propoxymethylsilane, (ss-aminoethyl) -di-n-propoxymethylsilane, (ss-aminoethyl) -diethoxyphenylsilane, (ss-aminoethyl) - tri-n-propoxysilane, (ss-aminoethyl) -dimethoxymethylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-butoxymethylsilane, (γ-aminopropyl) -trimethoxysilane, (γ-aminopropyl) -triethoxysilane, (γ-aminopropyl) -di-n-pentyloxy-phenylsilane, (γ;
; -aminopropyl) -methoxy-n-propoxy-methyl (o-aminobutyl) -dimethoxy-methylsilane, (3-aminophenyl) -di, (4-aminophenyl) -tri-n-propoxysilane, [ss- (4-aminophenyl) -ethyl] -diethoxy-methyl [ss- (3-aminophenyl) -ethyl] -di-n-propoxyphenyl [γ- (4-aminophenyl) -propyl] -di-n-propoxymethylsilane, [γ - (4-aminophenoxy) propyl] di-n-propoxy-methyl [γ- (3-aminophenoxy) propyl] -di-n-butoxymethylsilane.
Preferred are (γ-aminopropyl) -triethoxysilane, but very particularly (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane and [γ- (4-aminophenoxy) -propyl] -di-n-propoxymethylsila
The compounds of the formula IV are new;
they can in a conventional manner by reacting aminosilanes of the formula III with a tricarboxylic acid anhydride chloride or tetracarboxylic acid dianhydride of the formula
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where R2 has the meaning given under formula I, p is the number 1 or 2, Z3 together with Z2, if p = 2, is an anhydride group
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or Z3, if p = 1, represents the radical -COCl, where Z2 and Z3 are in the ortho position to one another and the anhydride group is bonded to adjacent carbon atoms of the radical R2, such as pyromellitic dianhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride, but above all trimellitic acid-1, 2-anhydride chloride.
The reaction is preferably carried out in an anhydrous organic solvent such as chlorinated aliphatic hydrocarbons, e.g. Dichloroethane, methylene chloride or perchlorethylene, and made in the presence of an acid-binding agent such as triethylamine, at temperatures from about -400C to + 300C. After the reaction has ended and the precipitated hydrochloride has been filtered off, the compounds of the formula IV can be purified by recrystallization from a suitable solvent, such as benzene.
Examples of suitable compounds of the formula IV are: trimellitic acid-1,2-anhydride-ss (trimethoxysily) -ethylamide, trimellitic acid-1,2-anhydride-γ- (di-n-propoxymethylsilyl) -propylamide, trimellitic acid-1, 2-anhydride-y- (tri-n-propoxysilyl) -propylamide, trimellitic acid-1,2-anhydride-4 '[γ- (di-n-propoxymethylsilyl) -propoxy] -anil trimellitic acid-1, 2- anhydride-4'- [y- (di-n-propoxymethylsilyl) -propyl] -anilide trimellitic acid-1,2-anhydride-3 '(diethoxymethylsilyl) -anilide, pyromellitic acid-1,2-anhydride-4- [ss- (trimethoxysilyl) ethylamide], pyromellitic acid-1,2-anhydride-4 [γ- (di-n-propoxymethylsilyl) -propylamide], benzophenonetetracarboxylic acid-3,4-anhydride-4 '[γ;
;-( triethoxysilyl) propylamide].
The reaction of the above-mentioned starting materials with at least 2 moles of an aminosilane of the formula III or a compound of the formula IV can be carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent at temperatures between about -20 "C and + 500C, in particular about - 15 "C to + 20" C. Suitable organic solvents are:
N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-methyl-E-caprolactam, hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapol) , N, N, N ', N- -Tetra- - methylurea, tetrahydrofuran, cyclohexanone, tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) and dimethyl sulfoxide.
The reaction can also be carried out in mixtures of such solvents. On the other hand, it is also possible to dilute these preferred solvent systems with other organic aprotic solvents such as aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, optionally chlorinated hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, pentane, hexane, petroleum ether and methylene chloride or dioxane.
If the aminosilanes of the formula III and / or the compounds of the formula IV are reacted with polymers as defined, the latter are expediently used in the form of their solutions, such as are obtained during their preparation.
When reacting with aminosilanes of the formula III or compounds of the formula IV, at least 2 mol of an identical aminosilane of the formula III or an identical compound of the formula IV are preferably used. However, for the preparation of asymmetric prepolymers of the formula I it is also possible to use mixtures of the compounds mentioned in to use appropriate molar amounts or to carry out the reaction in stages with at least one mole each of a different aminosilane of the formula III or a different compound of the formula IV.
In all of these cases, the aminosilane or the compound of the formula IV is preferably used in a stoichiometric amount.
Any cyclization of the prepolymers of the polyamic acid or polyamide-amic acid class which can be used according to the invention to give the corresponding polyimides or polyamide-imides by chemical means prior to thermal crosslinking also takes place in a manner known per se, e.g.
by gentle treatment with a dehydrating agent alone or in a mixture with a tertiary amine; possible are e.g. Acetic anhydride, propionic anhydride and dicyclohexylcarbodiimide or a mixture of acetic anhydride and triethylamine or pyridine. In order to avoid premature crosslinking, work should be carried out at temperatures as low as possible, preferably at a temperature below 50 ° C. and in particular between about -20 ° C. and + 20 ° C. In general, however, chemical cyclization of this kind prior to crosslinking is dispensed with.
The crosslinked polymers containing siloxane groups prepared according to the invention are insoluble in organic solvents; they are characterized by good mechanical, electrical and thermal properties, especially good heat stability. The crosslinking of the prepolymers usually takes place during the processing of the latter into industrial products such as fibers, films (foils), coatings, foams, laminating resins, composites, press powder, compacts, etc. The prepolymers can also contain conventional additives such as pigments, fillers and the like
be admitted. According to the invention, non-cyclized prepolymers with a or al <10, especially a or
al <5, thanks to their good processability at temperatures around 160 "C, they are particularly suitable for the production of laminates, foams and pressed bodies.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
In a 750 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel and gas inlet tube, 13.553 g (0.0666 mol) of isophthalic acid dichloride are dissolved in 100 ml of anhydrous N, N-dimethylacetamide (DMA) under nitrogen at -15 " 3.6047 g (0.0333 mol) of m-phenylenediamine in solid form are introduced into this solution with cooling at -10 to -15 'After the exothermic reaction has subsided, stirring is continued for 2 hours at 0-5 and then at at the same temperature a solution of 6.746 g (0.0666 mol) of triethylamine in 50 ml of anhydrous DMA was added dropwise.
After stirring at 0-5 "for one hour, a solution of 14.6266 g (0.0666 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane and 6.746 g (0.0666 mol) of triethylamine in 50 is added dropwise to the resulting suspension The reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature (20-25 °), the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off through a glass frit and washed 3 times with a total of 80 ml of anhydrous DMA. A slightly viscous solution of a polyamide prepolymer is obtained with terminal methyl-di-n-propoxysilyl groups and an average molecular weight (M) of approx. 800; ring. 0.07 dl / g (0.5% in DMA at 25o).
The solution of the above prepolymer is poured onto an aluminum foil and heated as follows: for 3 hours to 700/30 Torr, for 3 hours to 110o / 30 Torr, for 10 hours to 1500/30 Torr and finally for 4 hours to 2000/0 , 1 torr.
A clear, mechanically strong coating is obtained from the corresponding crosslinked, siloxane-containing polyamide with a silicon content of 9.3% by weight. Removing the aluminum foil with dilute hydrochloric acid gives a clear, colorless foil of good mechanical strength.
Example 2
Following the procedure described in Example 1, 4.866 g (0.045 mol) of m-phenylenediamine are reacted with 8.121 g (0.04 mol) of isophthalic acid dichloride in anhydrous DMA and with the addition of 8.096 g (0.08 mol) of triethylamine. A solution of a polyamide block with terminal amino groups and an average molecular weight of about 2000 is obtained.
This solution is added dropwise at 20-25 ° within 15 minutes to a solution of 4.856 g (0.01 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride-4'- [y- (di-n-propoxymethylsilyl) propoxy ] - anilide of the formula
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The result is a solution of a polyamide prepolymer with terminal methyl-di-n-propoxysilyl groups and an average molecular weight of approx. 3,000 rinh. 0.19 dl / g (0.5% in DMA at 25 ').
After suitable dilution, this solution is processed in the manner described in Example 1 to give coatings or films made of the corresponding crosslinked polyamide; Silicon content 1.9% by weight.
The trimellitic acid-1,2-anhydride-4'- [y- (di-n-propoxymethylsilyl) -propoxy] anilide used in the above example can be prepared as follows:
50 ml of dichloroethane are placed in a 1.5 l sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, reflux condenser, 2 dropping funnels with pressure compensation and a nitrogen inlet and cooled to -30 to -40O.
Then 21.0 g (0.1 mol) of trimellitic acid-1,2 anhydride chloride in 250 ml of dichloroethane and 31.1 g (0.1 mol) of [y- (4-) are added dropwise at -30 within 1 hour and 20 minutes. Aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxymethylsilane and 10.1 g of triethylamine in 250 ml of dichloroethane are added. The reaction mixture is stirred for about 4 hours at -30, after which it is allowed to warm to room temperature. The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off under nitrogen and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo with exclusion of moisture. To remove the remaining triethylamine hydrochloride, the yellow crystalline powder obtained is recrystallized 3-4 times from benzene with exclusion of moisture. Yield 38 g (76% of theory).
Example 3
Analogously to the procedure described in Example 1, 10.814 g (0.1 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 100 ml of anhydrous DMA. In the solution obtained, 16.264 g (0.08 mol) of isophthalic acid dichloride in solid form are introduced at -20 with cooling. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 0-5 and a solution of 16.192 g (0.16 mol) of triethylamine in 50 ml of dry DMA is then added dropwise. After stirring at 5-10 "for one hour, the solution is cooled to -30 'and a solution of 8.4232 g (0.04 mol) of 1,2-trimellitic anhydride chloride in 60 ml of 1,2-dichloroethane is added dropwise at this temperature.
The reaction mixture is then kept at -20 "for 20 minutes and then at 5-10" for 60 minutes, and finally a solution of 4.048 g (0.04 mol) of triethylamine in 50 ml of anhydrous DMA is added dropwise. After further stirring the reaction mixture for one hour at 15-20 ", the triethylamine hydrochloride is filtered through a glass frit and washed three times carefully with DMA. The resulting solution of the anhydride-terminated polyamide block (average molecular weight approx. 1400) is added at 15- 20 a solution of 8.776 g (0.04 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 50 ml DMA within 10 minutes.
After stirring for two hours at room temperature (20-25 "), a solution of a polyamide prepolymer with terminal methyl-di-n-propoxysilyl groups and an average molecular weight of approx. 1850; approx. 0.11 dl / g (0.5% in DMA at 25 '). This solution is made up to a total of 440 g with anhydrous DMA and 22 g (0.001 mol) of the diluted solution obtained are converted into coatings or films of the corresponding crosslinked polyamide with good thermal properties in the manner described in Example 1 and mechanical properties processed; silicon content: 3.2% by weight.
Example 4
Analogously to Example 3, 21.628 g (0.2 mol) of m-phenylenediamine, 32.528 g (0.16 mol) of isophthalic acid dichloride and 32.4 g (0.32 mol) of triethylamine with 16.830 g (0.08 mol) of trimellitic acid - 1,2-anhydride chloride initially to a polyamide block containing anhydrides and then with 24.920 g (0.08 mol) of [y- (4-aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxymethylsilane to form a polyamide prepolymer reacted with terminal methyl-di-n-propoxysilyl groups; Average molecular weight approx. 2000. The solution obtained is made up to a total of 727 g with anhydrous DMA, and 36.34 g (0.002 mol) of the diluted solution obtained are processed in the manner described to form coatings or films made of the corresponding crosslinked polyamide; Silicon content: 2.9% by weight.
Example 5
In a 350 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 26.5 g (0.082 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride are suspended in 50 ml of anhydrous DMA under a nitrogen atmosphere. A solution of 8.15 g (0.041 mol) of 4,4t-diaminodiphenylmethane in 34 ml of anhydrous DMA is added dropwise to the suspension obtained over a period of 30 minutes with stirring at 10 to 150 and the reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature ( 20-25o). The resulting solution is cooled to 0 to 5; 25.6 g (0.082 mol) of [γ- (4-aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxymethylsilane are then added dropwise at this temperature over the course of 30 minutes.
The solution is then stirred for one hour at room temperature.
In this way a 43% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of 300 centipoise at room temperature. 7 l / h. of the prepolymer 0.083 dl / g (0.5% in DMA at 25o).
Glass fiber fabric (e.g. E-glass with an aminosilane finish) is impregnated with this solution by pulling the fabric through the polymer solution once. The impregnated fabric is dried for one hour each at 50 ° / 200 Torr and at 500 / 10-1 Torr. Several of the prepregs obtained in this way are stacked on top of one another and pressed into laminates in a platen press at 165, specifically for 5 minutes at contact pressure and for 7 hours at a pressure of 500 kgf / cm 2. During the first hour, the pressure is periodically interrupted in order to facilitate the removal of volatile products. The laminates are then post-cured for 16 hours at 160-2000 / 20 Torr.
The resin content of the laminates after complete curing is 20% by weight (determined by incineration). Well-bonded, bubble-free laminates with good thermal stability and excellent mechanical and electrical properties are obtained.
Example 6
Analogously to the procedure described in Example 5, 64.45 g (0.2 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride with 20.03 g (0.1 mol) of 4,4' diaminodiphenyl ether and 62.30 g (0.2 mol) of [- (4-aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane reacted in 240 ml of anhydrous DMA. A 40% solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of 400 centipoise at 230.
With this solution, prepregs are produced in the manner described in Example 5 and these are then pressed to form laminates with good mechanical and electrical properties.
Example 7
In the manner described in Example 5, 26.5 g (0.082 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 84 ml of anhydrous DMA are reacted with 8.15 g (0.041 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane. The resulting solution of the polyamic acid block containing terminal anhydride groups is then mixed with 18.0 g (0.082 mol) of (γ-aminopropyl) di-n-propoxymethylsilane at 0-5 and stirred for one hour at room temperature.
A 40% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of 300 centipoise at 250 and which is processed in the manner described in Example 5 to give laminates of the corresponding crosslinked polyimide. Ilinh of the prepolymer 0.086 dl / g (0.5% in DMA at 250).
Example 8
In a 750 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 26.5 g (0.082 mol) of 3,3,4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride in 130 ml of anhydrous tetrahydrofuran are refluxed under a nitrogen atmosphere.
A solution of 8.15 g (0.041 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 72 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added dropwise to the resulting suspension over a period of 30 minutes with stirring and reflux and the reaction mixture is then refluxed for a further hour.
The resulting solution is cooled to 0-5 ". At this temperature, 25.6 g (0.082 mol) [γ- (4-aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxymethylsilane are added dropwise over the course of 15 minutes and stirring is continued for one hour at 0-5. A 25% solution of a polyamic acid prepolymer with an average molecular weight of approx.
1500.
Glass fiber fabric is impregnated with this prepolymer solution in the manner described in Example 5, but the fabric is dried at 50/200 torr for only one hour. The prepregs obtained in this way are pressed into laminates in the manner indicated in Example 5 mentioned. Firmly bonded, bubble-free laminates made from the corresponding crosslinked polyimide with a resin content of 19% by weight are obtained. The laminates show good mechanical and thermal properties.
Example 9
In a 350 ml sulfonation flask of the type described, 26.5 g (0.082 mol) of 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride in 40 g of anhydrous cyclohexanone are refluxed under a nitrogen atmosphere. A solution of 8.15 (0.041 mol) 4,4'-diaminodiphenylmethane in 39 g of anhydrous cyclohexanone is added dropwise to the suspension obtained in the course of 30 minutes with stirring and under reflux. The resulting solution is stirred for a further 1 hour at room temperature and then cooled to -5. At this temperature, 2.56 g (0.082 mol) of [γ- (4-aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane are added dropwise over the course of 15 minutes, and the reaction mixture is stirred for a further half an hour.
A 40% solution of a polyamic acid prepolymer containing methyl-di-n-propoxysilyl end groups and having an average molecular weight of about 1500 is obtained.
This solution is processed in the manner described in the preceding example 5 to form a glass fiber composite material made of the corresponding crosslinked polyimide. Firmly connected, bubble-free laminates of good flexural strength and thermal stability are obtained.
Example 10
4.06 g (0.02 mol) of isophthalic acid dichloride are dissolved in 25 ml of anhydrous DMA at -150 under nitrogen. While stirring, 1.08 g (0.01 mol) of powdered m-phenylenediamine are added in portions and the reaction mixture is stirred at 0 'for 1 hour. A solution of 2.02 g (0.02 mol) of triethylamine in 7 ml of anhydrous DMA is then added dropwise at this temperature and the mixture is stirred for a further hour. Finally, a solution of 4.4 g (0.02 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane and 2.02 g (0.02 mol) of triethylamine in 7 ml of anhydrous DMA is added dropwise, and the reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off. A clear solution of the prepolymer is obtained.
This solution is completely evaporated to dryness in vacuo at 60. The resulting dry press powder is pressed into plates using a compression process at 1650 and a pressure of 200 kp / cm2. For post-curing, the plates are heated to 200 "/ 10- 'Torr for 16 hours.
Transparent plates with a silicon content of 9.1% by weight are obtained.
Example 11
In a 200 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 8.12 g (0.04 mol) of isophthalic acid dichloride are dissolved at -15 "in 60 ml of anhydrous DMA under nitrogen a temperature of -10 to -15 a solution of 17.5 g (0.08 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane and 8.08 g (0.08 mol) of triethylamine in 40 ml The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 0 ° to 50 ° and then for a further 2 hours at room temperature (20-25 °).
After the precipitated ethylamine hydrochloride has been filtered off through a glass frit, a solution of the prepolymer is obtained (a = 0).
llinh. of the prepolymer 0.04 dl / g (0.5% in DMA at 25 ').
Glass fiber fabric is immersed in the prepolymer solution obtained for impregnation. The impregnated fabric is then briefly dried in a vacuum drying cabinet at 50O / 300 Torr. This operation is repeated 7 more times in order to apply enough resin to the tissue. The fabric is then dried for one hour at 50O / 300 Torr and for 1 hour at 50O / 10-2 Torr.
Several of the dried prepregs obtained in this way are stacked on top of one another and pressed in a plate press at 1650 and a pressure of 400 kp / cm 2 for 7 hours and then post-cured for 16 hours at 200 '/ 10-l Torr. A laminate with good bond strength is obtained.
Example 12
In a 200 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 12.9 g (0.04 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride are slurried in 50 ml of anhydrous DMA under nitrogen . The reaction mixture is cooled to 0-5 and then 17.5 g (0.08 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane are added dropwise with stirring.
After stirring the reaction mixture for one hour at room temperature, a clear solution of the prepolymer (a = 0) .11 inch results. of the prepolymer 0.044 dl / g (0.5% in DMA at 2so).
With this solution, fiberglass fabric is applied to the example
10 described way impregnated, processed into prepregs and finally into laminates.
Examples 13-16
In an apparatus of the type described in Example 5 is between 20 and 30O under nitrogen to a solution of
13.08 g (0.06 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA; I) in 40 ml of anhydrous DMA within 15 minutes a solution of 10.01 g (0.05 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (II) in 60 ml anhydrous DMA was added dropwise and after the addition was complete, the mixture was stirred for about 1 hour at room temperature. A solution of 6.4 g (0.022 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane (III) in 10 ml of DMA is then added dropwise at room temperature and the reaction mixture is stirred for a further hour.
In this way, a clear, yellow-colored, approximately 25% strength solution of a polyamic acid prepolymer of the above formula with two silicon-functional end groups and a on average = 5, which has a viscosity of approximately 60 centipoise at 200; ring. of the prepolymer 0.21 dl / g (0.5% in DMA at 250).
The prepolymer solutions listed in the table below are prepared in an analogous manner using reaction components I, II and III.
Table Ex. PMDA I II III Viscosity a = (in Ylinh. (0s5% No. g mol g mol g mol of the solution cP mean) in DMA) 14 11.99 0.055 10.01 0.05 2.19 0.01 approx. 200 10 0.38 dl / g 15 11.45 0.052 10.01 0.05 1.45 0.005 approx. 1800 25 0.60 dl / g 16 11.27 0.0516 10.01 0.05 0, 98 0.0034 approx. 2500 30 0.73 dl / g
Foils are cast from the above prepolymer solutions both onto glass plates and onto aluminum sheets; After removal of the solvent, these are converted into crosslinked, siloxane-containing polyimide films by heating them for two hours to 220 and then heating them for one hour to 2500. The crosslinked films obtained are also insoluble in strongly polar organic solvents.
Silicon content of the films: for a = 5 approx. 2.0% by weight for a = 10 approx. 1.2% by weight for a = 25 approx. 0.7% by weight for a = 30 approx. 0.5% by weight .-%
These siloxane-modified polyimide films have an exceptionally high adhesive strength on glass and metal surfaces and cannot be removed mechanically from the latter. By removing the aluminum substrate with the aid of HCI, carrier-free films can be obtained which, in addition to very good thermal stability and excellent electrical properties, have good mechanical strengths with high elasticity.
Films with similar properties can be obtained by using the pyromellitic dianhydride in e.g. replaced by corresponding amounts of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the 4,4'-diaminodiphenyl ether by corresponding amounts of 4,4'-diaminodiphenylmethane.
Example 17
In an apparatus of the type described in Example 1, 32.22 g (0.1 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride are dissolved in 120 ml of anhydrous DMA under nitrogen. At 10-150, a solution of 9.91 g (0.05 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 80 ml of DMA is added dropwise in such a way that the temperature of the reaction solution does not exceed 150. The reaction solution is then stirred at about 250 for 2 hours. The solution is then cooled to 0-5 and a solution of 31.15 g (0.1 mol) [γ- (4-aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxymethylsilane is added dropwise at this temperature in 35 ml of anhydrous DMA too.
Finally, the reaction solution is stirred for a further hour at about 25 °.
A mixture of 90 ml of acetic anhydride and 60 ml of pyridine is added dropwise to this solution while stirring, and the mixture is stirred for a further 16 hours. A voluminous precipitate forms. The reaction mixture is poured onto a large excess of water with vigorous stirring, the precipitated product is filtered off, washed with water and dried for 24 hours at 50/100 Torr and 50O / 10-l Torr. After grinding in a ball mill, the imidized (cyclized) prepolymer is obtained as a fine yellow powder.
This powder is placed in a press mold for circular plates heated to 300 ° and heated for 3 minutes under contact pressure with repeated venting. The pressure is then increased in steps to 325 kgf / cm2 and this pressure is maintained at 300 ° for 1 hour. After demolding at 2200, transparent sheets with good flexural strength and good electrical properties are obtained.
Example 18
Analogously to the procedure described in Example 5, 25.78 g (0.08 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride with 4.33 g (0.04 mol) of p-phenylenediamine and 17.55 g (0.08 mol) (γ-aminopropyl) di-npropoxymethylsilane reacted in 120 ml of anhydrous DMA.
A 30% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of approx. 200 centipoise at 25 °; ninh. of the prepolymer 0.081 dl / g (0.5% in DMA at 25). Laminates are produced in the manner described in Example 5 with this solution.
Example 19
Analogously to the procedure described in Example 5, 25.78 g (0.08 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 7.94 g (0.04 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 17.70 g (0.08 mol) (γ-aminopropyl) triethoxysilane reacted in 82 ml of anhydrous DMA. A 40% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained; rinh. of the prepolymer 0.08 dl / g (0.5% in DMA at 25). With this solution, prepregs are produced in the manner described in Example 5 and these are pressed into laminates.
Example 20
Analogously to the procedure described in Example 5, 17.45 g (0.08 mol) of pyromellitic dianhydride, 7.94 g (0.04 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 17.54 g (0.08 mol) of (y- Aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 79 ml of anhydrous DMA. A 31% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained. rlinh of the prepolymer 0.09 dl / g (0.5% in DMA at 25).
With this prepolymer solution, prepregs are produced in the manner described in Example 5 and these are then pressed to form a laminate with good mechanical and electrical properties.
Example 21
In an apparatus of the type described in Example 5, 5.26 g (0.025 mol) of trimellitic acid-1,2 anhydride chloride are dissolved at -150 to -20 in 35 ml of anhydrous DMA under nitrogen. A solution of 2.48 g (0.0125 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2.53 g (0.025 mol) of triethylamine in 15 ml of anhydrous DMA is added dropwise to the resulting solution, with cooling and with constant stirring, so that the The temperature in the reaction vessel does not exceed -15 ". After the addition has ended, the mixture is stirred for 15 minutes at the same temperature and a solution of 5.38 g (0.025 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 6 ml is then added dropwise anhydrous DMA too.
The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 20 to 250 and the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration.
A mixture of 45 ml of acetic anhydride and 30 ml of pyridine is then added dropwise to the filtered solution while stirring, and the mixture is stirred for a further 16 hours at room temperature. A fine precipitate forms. The reaction mixture is poured onto a large excess of water with vigorous stirring, the precipitated product is filtered off, washed several times with water and dried for 20 hours each at 50/100 Torr and 50/10 l Torr. After pulverizing in a mortar, the imidized prepolymer is obtained as a fine yellowish powder.
This powder is placed in a press mold for circular plates heated to 300 ° and heated for 3 minutes under contact pressure with repeated venting. The pressure is then increased in stages to 900 kp / cm2 and this pressure is maintained at 300 ° for 1 hour. After demolding at 220, transparent sheets of good flexibility are obtained; Silicon content: 7.5% by weight.
The solution of the prepolymer obtained in accordance with paragraph 1 of the above example can be used as described in the preceding examples for the production of laminates. By impregnating glass fibers 5 times, drying briefly at 50/100 Torr and then pressing the prepregs at 150/5 minutes of contact pressure. Laminates with good flexural strength are obtained for 30 minutes at 125 kgf / cm2, 30 minutes at 250 kgf / cm2 and 6 hours at 375 kgf / cm2 and post-curing at 225O / 10-2 Torr for 16 hours.
Example 22
In an apparatus of the type described in Example 5, 12.63 g (0.06 mol) of trimellitic acid 1,2 anhydride chloride are dissolved in 60 ml of anhydrous DMA at -15 "under nitrogen.
A solution of 26.32 g (0.12 mol) of (γ-aminopropyl) di-n-orpoxymethylsilane and 6.07 g (0.06 mol) of triethylamine in 37 ml of anhydrous DMA is added dropwise to this solution while stirring added in such a way that the reaction temperature does not exceed -150. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred for 1 hour at 0 "and then for 1 hour at room temperature (20-250), whereupon the precipitated triethylamino hydrochloride is filtered off. An Idare 30% solution of a prepolymer is obtained.
Glass fiber fabric is impregnated with this prepolymer solution and briefly dried at 50 ° / 300 Torr in a vacuum drying cabinet. This operation is repeated 7 more times in order to apply enough resin to the tissue. The fabric is then dried for one hour at 50/100 Torr and for 1 hour at 50O / 10-2 Torr. Several of the dried prepregs obtained in this way are stacked on top of one another and pressed into laminates in a plate press at 150.
Example 23
5.28 g (0.0275 mol) of trimellitic anhydride and 10.91 g (0.055 mol) of 4,4-diaminodiphenylmethane in 70 ml of N-methylpyrrolidone are heated to 1850 for 4 hours under nitrogen with stirring. After cooling, the solution obtained is added dropwise with stirring at 0 "under nitrogen to 17.73 g (0.055 mol) of 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 50 ml of N-methylpyrrolidone. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at room temperature , cooled to 0-5 and treated dropwise with a solution of 12.07 g (0.055 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 10 ml of N-methylpyrrolidone The reaction mixture is then stirred for a further hour at room temperature .
A 30% solution of a polyamide-imide-polyamic acid prepolymer is obtained, which is processed into laminates in the manner described in Example 22.
The prepolymer solution obtained can also be used for the production of moldings according to the method described in Example 17, paragraphs 2 and 3, by first preparing a press powder from the fully imidized prepolymer using 90 ml of acetic anhydride and 60 ml of pyridine, and this powder as indicated in Example 17 then pressed to form sheets; Silicon content: 4.1% by weight.
Example 24
In an apparatus of the type described in Example 5, 8.06 g (0.025 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 5.26 g (0.025 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride chloride are added under nitrogen -15 "in 45 ml of anhydrous DMA. A solution of 4.96 g (0.025 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2.53 g (0.025 mol) of triethylamine in 15 ml of anhydrous DMA is added dropwise with stirring in such a way that After the addition has ended and the reaction mixture has been stirred at this temperature for 2 hours, a solution of 10.76 g (0.05 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 12 ml of anhydrous DMA are added, the reaction mixture is then stirred for 2 hours at 20-250 and the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off.
A 30% strength solution of a polyamide-amic acid prepolymer is obtained which can be processed in the manner described in the preceding examples to give laminates with good bond strength.
Example 25
Analogously to Example 24, 8.06 g (0.025 mol) of 3,3 ', 4,4' benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 5.26 g (0.025 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, 4.96 g (0.025 mol) of 4 , 4 'Diaminodiphenylmethane, 2.53 g (0.025 mol) of triethylamine and 10.76 g (0.05 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 82 ml of anhydrous DMA. After the triethylamine hydrochloride has been filtered off, a mixture of 90 ml of acetic anhydride and 60 ml of pyridine is added dropwise to the reaction solution while stirring, and the mixture is stirred at 20-250 for 16 hours. A precipitate forms.
The reaction mixture is then poured into a large excess of water with vigorous stirring, the precipitated product is filtered off, washed several times with water and dried for 20 hours each at 50/100 Torr and 50/10 Torr. After pulverization, the imidized prepolymer is obtained as a fine yellowish powder.
This powder is pressed in the manner described in Example 21, paragraph 3, to give transparent plates with good flexibility; Silicon content: 6.4% by weight.
Example 26
Analogously to Example 24, 9.159 g (0.0435 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, 9.48 g (0.0435 mol) of pyromellitic dianhydride, 8.71 g (0.0435 mol) of 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 4.40 g (0.0435 mol) of triethylamine and 19.26 g (0.087 mol) of (γ-aminopropyl) triethoxysilane reacted in 130 ml of anhydrous DMA. A solution of a polyamide-amic acid prepolymer is obtained which is used in the manner described for laminating glass fibers.
Example 27
In an apparatus of the type described in Example 7, 4.34 g (0.0218 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 1.66 g (0.0164 mol) of triethylamine are dissolved in 50 ml of anhydrous DMA under nitrogen and adjusted to -15o cooled down. 3.46 g (0.0164 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride chloride in powder form are added to this solution in portions such that the reaction temperature does not exceed -15. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at -150 and for a further hour at 20-250. The resulting solution is added dropwise with stirring and at 00 to a solution of 2.2 g (0.0068 mol) 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride in 40 ml anhydrous DMA.
The reaction solution is stirred for a further hour at 20-25o, then cooled to 0-5O and treated with a solution of 0.6 g (0.0027 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 10 ml DMA added. The reaction solution is stirred for a further hour at 20-250 and the precipitated triethylamine hydrochloride is then filtered off. A solution of a prepolymer with a block-like arrangement of the polyamide-amic acid units is obtained.
This solution is poured onto aluminum sheets and spread into a thin layer. The metal sheets had previously been mechanically roughened and cleaned with acetone. The coated sheets are dried in a drying cabinet under the following conditions:
16 hours at 500/20 Torr, 30 minutes each at 700/20 Torr, 900/20 Torr, 100o / 20 Torr, 120/20 Torr and 1400/20 Torr and finally 2 hours at 1500/20 Torr.
It is then post-cured for 2 hours at 230 / 10-2 Torr. In this way, bubble-free coatings are obtained which have good adhesion; Silicon content: 0.82% by weight.
Example 28
Analogous to the procedure described in Example 21, paragraph 1, 2.316 g (0.011 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, 3.544 g (0.011 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3.965 g (0.020 Mol) 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2.226 g (0.022 mol) of triethylamine and 0.877 g (0.004 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 102 ml of anhydrous DMA. After filtering off the triethylamine hydrochloride, a clear solution of a polyamide-amic acid prepolymer with a statistical distribution of the polyamide-amic acid and polyamic acid units is obtained.
This solution is used to cast foils both on glass plates and on aluminum sheets. After the solvent has been stripped off by heating to 2200 for two hours and then heating to 2500 for one hour, crosslinked polyamide-imide films containing siloxane groups are obtained; Silicon content: 1.2% by weight.
Example 29
Analogously to the procedure described in Example 21, paragraph 1, 6.74 g (0.032 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, 5.95 g (0.030 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3.24 g (0.032 mol ) Triethylamine and 0.88 g (0.004 mol) of (y aminopropyl) di-n-propoxymethylsilane reacted in 141 ml of anhydrous DMA. After filtering off the triethylamine hydrochloride, a clear solution of a polyamide-amic acid prepolymer is obtained, which is processed into films in the manner described in the preceding example. Silicon content: 0.96% by weight.
Example 30 A. Preparation of a polyamide block with amino end groups
In one with stirrer, internal thermometer, dropping funnel and
500 ml sulphonation flasks equipped with a nitrogen inlet tube are dissolved under nitrogen in 50 ml of anhydrous DMA, 2.812 g (0.026 mol) of m-phenylenediamine. 4.872 g (0.024 mol) of isophthalic acid dichloride in solid form are added in portions with cooling to - 150 to - 50, and the reaction mixture is kept at -5O for one hour and then at 20-250 for 3 hours. A solution of 4.84 g (0.048 mol) of triethylamine in 30 ml of anhydrous DMA is then added dropwise to trap the resulting hydrogen chloride at 5-10 °.
After stirring for one hour at room temperature, the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off under nitrogen, and the reaction product is carefully washed three times with a little anhydrous DMA.
B. Preparation of a polyamic acid block with anhydride end groups
In an apparatus of the type described above, 9.02 g (0.028 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride are suspended in 65 ml of anhydrous DMA under nitrogen. A solution of 4.806 g (0.024 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 50 ml of anhydrous DMA is then added dropwise at 5-200. The reaction mixture is then stirred at 20-25 ° for 1 hour.
C. Preparation of a polyamide-polyamic acid prepolymer
The solution obtained according to A) is added dropwise to the solution obtained according to B) under nitrogen and at 5-10 °.
The reaction mixture is then stirred for 1 hour at 20250, then cooled to 0-5O and a solution of 0.878 g (0.004 mol) (γ-aminopropyl) di-n-propoxymethylsilane is added dropwise. The reaction solution obtained is stirred at 20-250 for a further hour. A solution of a polyamide-polyamic acid block copolymer is obtained which is processed into films in the manner described; Silicon content: 0.56% by weight.
Example 31 A. Preparation of a polyamide block with amino end groups
Analogous to the procedure described in Example 30 under A), 14.059 g (0.130 mol) of m-phenylenediamine, 24.364 g (0.12 mol) of isophthalic acid dichloride and 24.288 g (0.24 mol) of triethylamine in 178 ml of anhydrous DMA to a polyamide block with amino end groups implemented.
B. Preparation of the prepolymer
With stirring and nitrogen, the solution obtained according to A) is added dropwise at 00 to a solution of 4.834 g (0.015 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride in 163 ml of anhydrous DMA. The reaction solution obtained is then stirred for 1 hour at 20-25 ", then cooled to 0-5 and treated with a solution of 2.194 g (0.01 mol) of (v-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 10 ml After stirring for a further hour at 20-250, a prepolymer solution is obtained, which is used for the production of films, silicon content: 0.8% by weight.
Example 32 A. Preparation of a polyamide block with amino end groups
Analogously to the procedure described in Example 30 under A), 14.059 g (0.13 mol) of m-phenylenediamine, 24.364 g (0.12 mol) of isophthalic acid dichloride and 24.288 g (0.24 mol) of triethylamine in 176 ml of anhydrous DMA are converted into a polyamide block implemented with amino end groups.
B. Preparation of the prepolymer
To the solution obtained according to A) is added initially 0.404 g (0.004 mol) of triethylamine in 5 ml of DMA and then a mixture of 1.289 g (0.004 mol) of powdered 3,3 ', 4,4 in portions with stirring and under nitrogen at -15 - Benzophenon tetracarboxylic dianhydride and 0.842 g (0.004 mol) of powdered trimellitic acid 1,2-anhydride chloride.
The reaction temperature should not exceed -15 ". After the addition is complete, the reaction mixture is stirred first for 1 hour at -15 and then for a further hour at 0O and then added dropwise with a solution of 1.878 g (0.004 mol) of trimellitic acid-1,2- anhydride-4 '-] y- (di-n-propoxymethylsilyl) propyl] anilide in 39 mol of water-free DMA is added, then the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 20-25 ° and the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off.
A solution of a polyamide-polyamide acid prepolymer with a random distribution of the amic acid units is obtained, which solution is used for the production of films and coatings by the methods described; Silicon content: 0.33% by weight.
Example 33
According to the procedure described in Example 1, paragraph 1, 30.5 g (0.15 mol) of isophthalic acid dichloride, 10.81 g (0.1 mol) of m-phenylenediamine, 30.4 g (0.3 mol) of triethylamine and 21.94 g (0.1 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-prop-oxy-methylsilane reacted in 606 ml of anhydrous DMA.
After the triethylamine hydrochloride formed has been filtered off, the reaction solution is poured into a large excess of water with vigorous stirring. A fine white precipitate separates out, which is filtered off and dried for 16 hours at 50 ° / 10-1 Torr. After grinding in a mortar, a polyamide prepolymer is obtained in the form of a fine white powder.
This powder is heated to 2000 in a closed mold for 10 minutes to foam. A white, hard foam with a uniform pore size is obtained; Silicon content: 6.64% by weight.
Example 34
A 25% strength solution of the polyamic acid prepolymer prepared according to Example 7 is completely evaporated to dryness in vacuo at 50 °. The powder obtained is pressed into standard bars in the compression process at 1750 and a pressure of 500 kp / cm2. For post-curing, the pellets are heated to 225O / 10-1 Torr for 16 hours. Rods with good thermal stability and excellent mechanical properties, even at low temperatures, are obtained.