Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciummodifizierten Polyamid, Polyamidsäureoder Polyamid-amidsäure-Präpolymeren und die Verwendung der Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymeren zur Herstellung entsprechender cyclisierter Derivate.
Es wurde gefunden, dass man neue siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 dl/g der Formel I
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herstellen kann, worin X ein Strukturelement der Formel II
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darstellt, a eine Zahl von 0-99, insbesondere 0-60 k die Zahl 2 und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten und die einzelnen m, R1, R2,
R3, Q und Y unabhängig voneinander das folgende bedeuten:
m die Zahl 1 oder 2, R1 einen Rest CH2X-,
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wobei x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R2 einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen
Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, Rs einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoff atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbo cyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die unten stehend angegebene Bedeutung hat, und Y einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest,
indem man mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel III
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worin sich der Rest -COOH in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R1- befindet und die Anhydridgruppierung an benachbarte C-Atome des Restes R2 gebunden ist, mit einem Diamin der Formel H2N-Ra-NH2, falls a = 0, oder mit einem Polyamid, einer Polyamidsäure oder einer Polyamid-amidsäure, falls a > 1, der Formel IV
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umsetzt, wobei für a, m, p, R1, R2, R3, Q und Y das unter Formel I bzw. II Angegebene gilt.
Erfindungsgemäss hergestellte siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- und Polyamid-amidsäure-Präpolymere weisen bevorzugt eine inhärente Viskosität von 0,07 bis 2,5 dl/g auf.
Die inhärente Viskosität rinh. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
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In dieser Gleichung bedeuten: 1n = natürlicher Logarithmus, = = Viskosität der Lösung (0,5 Gew.- /0 des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethyl acetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrol idon), wO = Viskosität des Lösungsmittels, c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/100 ml
Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 250 C. Wie allgemein bekannt ist, stellt die inhärente Viskosität ein Mass für das Molekulargewicht eines Polymeren dar. Die angeführten Werte von rind. = 0,04 bis 4,0 dl/g entsprechen mittleren Molekulargewichten von etwa 400 bis 50 000. Die mittleren Molekulargewichte können nach an sich bekannten Methoden, z. B. mittels Lichtstreuung, bestimmt werden.
Bei definitionsgemässen Präpolymeren mit Strukturele menten X der Formel II, worjn a > 1 und die einzelnen m, R2 und/oder Rs unterschiedliche Bedeutung haben können, kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung oder mit beliebiger, mindestens teilweise blockartiger Anordnung definitionsgemässer Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten im Strukturelement X, z. B. um Homopolymere oder um Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen, handeln.
Stellt R2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:
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worin Qt eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1-6, vorzugsweise
1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen atomen, vorzugsweise Fluor, substituiert sein kann, eine
Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl- oder Arylengruppe und Q2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1=4 Kohlenstoffato men, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe dar stellen.
Derartige Reste können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei SOr-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Bedeutet R2 einen heterocyclischen Rest, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch R2 dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Fluor, Silyl- oder Sulfamoylgruppen.
Durch Rs dargestellte Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Stellt R3 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von R2 genannten Gruppen in Betracht. Falls Rs einen heterocyclischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Als aliphatische Reste Rs kommen vor allem Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.
R3 in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z. B. den Cyclohexyl- oder Dicyclohexylmethanrest dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4 Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-dizhenyl- und 4,4'-Bisalkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind, während die einzelnen R3 bevorzugt unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest bedeutet.
Besonders bevorzugt stellen R2 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, bzw. einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und Rs den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, den 4,4'-Diphenyläther- oder den 4,4'-Diphenylmethanrest dar, wobei jedoch von R2 und Rs nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet.
Als Beispiele von durch Y dargestellten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, n Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl- und n Hexylreste. Bevorzugt stellen die einzelnen Y einen Äthyloder Propylrest, besonders den n-Propylrest dar, während Q, falls Y = Äthyl, bevorzugt die Äthoxygruppe, und falls Y = Propyl, die Methylgruppe bedeutet.
Im allgemeinen sind bei a > 21 Präpolymere der Formel I mit Strukturelementen der Formel II bevorzugt, worin die einzelnen R2 und Rs die gleiche Bedeutung haben, die k, m und p für jeden Rest R2 gleich sind und für Ri, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt.
Bevorzugt sind auch Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIa
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darstellt, in dem a eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R2' je einen Benzolring bedeuten, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und eie Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R9 befin- den und die einzelnen R1, R2, R3, Q und Y je gleich sind.
Besonders bevorzugt sind die folgenden siliciummodifizierten Präpolymere:
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIb
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darstellt, in dem Rr je einen Rest fCH2+s,
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R2 je einen Benzolring und R3 je den 4,4'-Diphenyläther- oder den 4,4'-Diphenyl methanrest darstellen, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxygruppe und Y die Äthylgruppe bedeuten und at eine Zahl von 1-100 darstellt, und
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIa darstellt, RljeeinenRest CH2+s,
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darstellt,
die einzelnen R2 und R3 je gleich sind und eines von R2 und R3 den 1,4-Phenylen- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R2 und R3 je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxygruppe und Y die Äthylgruppe bedeuten und a und
R2' die angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsprodukte der Formel IV sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Dicarbonsäuredichloride der Formel
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Tricarbonsäureanhydrid-chloride der Formel
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oder Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
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mit einem Überschuss eines oder mehrerer Diamine der Formel H2N-R3-NH2 umsetzt. Werden dabei gleichzeitig verschiedene Carbonsäurederivate eingesetzt, so erhält man der Formel II entsprechende Copolymere mit statistischer Verteilung der Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamidamidsäure-Einheiten. Venvendet man hingegen ein einheitliches Carbonsäurederivat, so erhält man Homopolymere.
Als Dicarbonsäuredichloride der Formel
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kommen z. B. Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, vor allem aber Isophthalsäuredichlorid, in Betracht.
Als Tricarbonsäureanhydrid-chlorid der Formel
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kommt insbesondere das Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid) in Betracht.
Als Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
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kommen z. B. in Betracht: Pyromellitsäuredianhydrid, 3 ,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3 ,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3 -dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, N,N-(3 ,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, 3 ,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-dianhydrid, 2,3 ,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
1 ,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydn und Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Anstelle der oben erwähnten Dianhydride können auch entsprechende Tetracarbonsäurediester-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester-diamide, Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester oder Tetracarbonsäuretetraester eingesetzt werden.
Anstelle von Tricarbonsäureanhydrid-chloriden können bei a > 1 auch Tricarbonsäurederivate der Formel
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worin Zi einen Rest -COO-Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomer in der Alkylgruppe, einen Rest -COO-Aryl oder -COOH bedeutet, sowie die entsprechenden Salze, wie Alkalimetall- odei Ammoniumsalze oder Salze mit tertiären Basen, eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:
Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid-Na-Salz, Trimellitsäureanhydrid-Ammoniumsalz, Trimellitsäureanhydridmonomethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -sek- oder -tert.butyl- und -isopentylester, Trimellitsäureanhydrid-benzoesäureester.
Blockcopolymere mit endständigen Aminofunktionen können dadurch erhalten werden, dass man ein oder mehrere, auf die oben beschriebene Weise hergestellte Co- oder Homopolymere mit endständigen Säurefunktionen mit einem Überschuss von Aminoendgruppen aufweisenden Homo- oder Copolymeren umsetzt.
Schliesslich lassen sich Ausgangsprodukte der Formel IV mit endständigen Aminofunktionen und teilweise blockartiger Anordnung von Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten beispielsweise dadurch herstellen, dass man einen Überschuss eines definitionsgemässen Diamins mit einem endständige Säurefunktionen aufweisenden Homopolymeren umsetzt.
Bevorzugte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate für die obigen Umsetzungen sind Isophthalsäuredichlorid, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure-1 ,2-anhydrid-chlorid, Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Als Diamine der Formel H2N-R3-NH2 können an sich bekannte Verbindungen verwendet werden.
Als spezifische Beispiele carbocyclisch-aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4 Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2'- oder 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3' Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis-(4-aminophenyl)phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxid, Bis(3 - aminophenyl)-methylphosphinoxid,
Bis(4-aminophenyl)phenyl-phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)cyclohexylphosphinoxid, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin, N,N-Bis-(4aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenylhamstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan, Bis-(4.
aminophenyl)-dimethylsilan und Bis-(4-aminophenyl)tetramethyldisiloxan.
Besonders bevorzugt sind 1,4- und vor allem 1,3-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Beispiele heterocyclischer Diamine sind: 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-striazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Daminophenothiazin und 2,5-Diamino-1,3,4-thiadiazol.
Als aliphatische Diamine seien genannt: Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4 Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)äthan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)3O- (CH2)20(CH2)aNH2 und H2N(CH2)3S(CH2)3NH2.
Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und als araliphatische Diamine 1,4-Bis(2-methyl-4aminopentyl)-benzol, 1,4-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol und 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)benzol erwähnt.
Die beschriebenen Kondensationsreaktionen werden auf an sich bekannte Weise vorgenommen, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, z. B. N,N-Dialkylamiden von Monocarbonsäuren mit 1=4 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid; N Methyl-2-pyrrolidon, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid. Je nach Art der Reaktionskomponenten liegen die Umsetzungstemperaturen zwischen etwa 20C und + 2500 C.
Die Verbindungen der Formel III sind neu; sie können in an sich konventioneller Weise durch Umsetzung von Aminosilanen der Formel V
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worin für R1, Q und Y das unter Formel I bzw. II Angegebene gilt, mit einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid oder Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
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worin R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, p die Zahl 1 oder 2 ist, Z3 zusammen mit Z2, falls p = 2, eine Anhydridgruppe
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bildet, oder Z3, falls p = 1, den Rest -COCI darstellt, wobei sich Z2 und Z3 in ortho-Stellung zueinander befinden und die Anhydridgruppe an benachbarte Kohlenstoffatome des Restes R2 gebunden ist, wie Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, vor allem aber Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, hergestellt werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Dichloräthan, Methylenchlorid oder Perchloräthylen, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Triäthylamin, bei Temperaturen von etwa - 400 C bis + 30 C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung und dem Abfiltrieren des ausgefallenen Hydrochlorids können die Verbindungen der Formel III durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, gereinigt werden.
Die Aminosilane der Formel V sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilan, (ss-Aminoäthyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (ss-Aminoäthyl)-diäthoxy-phenylsilan, (ss-Aminoäthyl) -tri-n-propoxysilan, (ss-Aminoäthyl)-dimethoxy-methylsilan, (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (y-Aminopropyl)-di-n-butoxy-methylsilan, (y-Aminopropyl) -trimethoxysilan, (y-Aminopropyl) -triäthoxysilan, (yAminopropyl)-di-n-peniyloxy-phenylsilan, (y-Aminopropyl)-methoxy-n-propoxy-methylsilan, (8-Aminobutyl) dimethoxy-methylsilan, (3 -Arninophenyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (4-Aminophenyl) -tri-n-propoxysilan, [ss-(4-Aminophenyl)-äthyl] -diäthoxy-methylsilan, [ss-(3
-Aminophenyl) -äthyl]-di-n-propoxy-phenylsilan, [;f- (4-Aminophenyl)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, -(4-Aminophenoxy) -propyl] -di-n-propoxy-methylsilan, [),-(3-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-butoxy-methylsilan,
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel III sind:
: Trimellitsäure-1,2-anhydrid-ss-(trimethoxysilyl)-äthylamid, Trimellitsäure-1,2-anhydrid-;'- (di-n-propoxy-methylsilyl)- propylamid, Trimellitsäure-1 ,2-anhydrid-y-(tri-n-propoxysilyl)-propylamid, Trimellitsäure-1,2-anhydrid-4'- [y-(di-n-prop oxy-methylsilyl)- propoxyj-anilid, Trimellitsäure-1,2-anhydrid-4'-[;Z-(di-n-propoxy-methylsilyl)- propyl-anilid, Trimellitsäure-1,2- nhydrid-3'-(diäthoxy-methylsilyl)-anilid, Pyromellitsäure-1,2-anhydrid-4-[ss-(trimethoxysilyl)-äthyl amid], Pyromellitsäure-1,2-anhydrid-4-[y-(di-n-propoxy-methylsilyl) propylamid], Benzophenontetracarbonsäure-3,4-anhydrid-4'-[y-(triäthoxy- silyl) -propylamidj.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel III kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa - 200 C und + 50 C, insbesondere etwa - 150 C bis + 200 C. Geeignete organische Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e- caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther und Methylenchlorid oder Dioxan, zu verdünnen.
Werden die Verbindungen der Formel III mit definitionsgemässen Polymeren umgesetzt, so setzt man die letzteren zweckmässig in Form ihrer Lösungen ein, wie sie bei deren Herstellung anfallen.
Vorzugsweise verwendet man mindestens 2 Mol einer gleichen Verbindung der Formel III. Zur Herstellung asymmetrischer Präpolymere der Formel I ist es aber auch möglich, Gemische der genannten Verbindungen in entsprechenden molaren Mengen einzusetzen oder die Umsetzung stufenweise mit je mindestens einem Mol einer verschiedenen Verbindung der Formel III vorzunehmen.
In allen diesen Fällen wird die Verbindung der Formel III bevorzugt in stöchiometrischer Menge eingesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Polyamidsäure- oder Polyamidamidsäure-Präpolymeren zur Herstellung von zu den entsprechenden Polyimiden oder Polyamid-imiden cyclisierten Derivaten, indem man die Polyamidsäure- oder Polyamidamidsäure-Präpolymeren bei einer Temperatur unterhalb 500 C mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin oder Pyridin behandelt. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin oder Triäthylamin. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 200 Cund + 200 C.
Die erfindungsgemäss erhaltenen siliciummodifizierten Präpolymere eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Schaumstoffen, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper usw., auf an sich bekannte Weise unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 3500 C und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel und dgl. Die dabei entstehenden vernetzten, siloxangruppenhaltigen Polymeren sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Hitzestabilität, aus.
Nicht cyclisierte Präpolymere mit a < 10 und vor allem a < 5, zeichnen sich vor allem durch ihre gute Verarbeitbarkeit aus, indem sie sich im allgemeinen schon bei Temperaturen um 1600 C in an sich bekannter Weise zu industriellen Erzeugnissen, vor allem Laminaten, Schaumstoffen oder Presskörpern, verarbeiten lassen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Faseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 8,121 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid bei - 150 in 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung bei - 10 bis - 150 4,866 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin in fester Form eingetragen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch während 2 Stunden bei 0 bis 50 nachgerührt und dann bei gleicher Temperatur eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA eingetropft. Man erhält eine Lösung eines Polyamidblocks mit endständigen Aminogruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000.
Diese Lösung tropft man bei 2Q250 innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 4,856 g (0,01 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-4'-[y-(di n-propoxy-methylsilyl)-propoxy] anilid der Formel
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Es entsteht eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000; Winh 0,19 dl/g (0,5 0/o in DMA bei 250). Diese Lösung kann nach bekannten Methoden zu Folien, Überzügen oder Laminaten verarbeitet werden.
Das im obigen Beispiel verwendete Trimellitsäure-1,2 anhydrid-4'-[y-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propoxy]anilid kann wie folgt hergestellt werden:
50 ml Dichloräthan werden in einem 1,5 l-Sulfierkolben der mit Rührwerk, Innenthermometer, Rückflusskühler, 2 Tropftrichtern mit Druckausgleich und einer Stickstoffeinleitung versehen ist, vorgelegt und auf -30 bis - 400 abgekühlt. Dann tropft man bei - 300 innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten gleichzeitig 21,0 g (0,1 Mol) Trimellitsäure1,2-anhydrid-chlorid in 250 ml Dichloräthan und 31,1 g (0,1 Mol) y-(4-Aminophenoxy)propyl]-di-n-propoxy- und 10,1 g Triäthylamin in 250 ml Dichloräthan hinzu.
Das Reaktionsgemisch wird während zirka 4 Stunden bei - 300 gerührt, worauf man es auf Raumtemperatur erwärmen lässt.
Unter Stickstoff wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum unter Feuchtigkeitsausschluss zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbe kristalline Pulver wird zur Entfernung restlichen Triäthyl aminhydrochlorids 3-4mal aus Benzol unter Feuchtigkeitsausschluss umkristallisiert. Ausbeute 38 g (76 /O d. Th.).
Beispiel 2 A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 14,059 g (0,13 Mol) m-Phenylendiamin in 130 ml wasserfreiem DMA gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung auf - 150 bis - 50 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredi- chlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch wäh rend einer Stunde bei - 50 und anschliessend während 3 Stunden bei 20-250. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffes bei 5-100 eine Lösung von 24,288 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 46 ml wasserfreiem DMA zugetropft.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid unter Stickstoff abfiltriert und das Reaktionsprodukt wird dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem DMA gewaschen.
B. Herstellung des Präpolymeren
Zu der gemäss A) erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren und unter Stickstoff bei - 150 vorerst 0,404 g (0,004 Mol) Triäthylamin in 5 ml DMA und hierauf portionenweise ein Gemisch von 1,289 g (0,004 Mol) pulverförmigem 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 0,842 g (0,004 Mol) pulverförmigem Trimellitsäure-1,2anhydrid-chlorid. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zuerst während 1 Stunde bei - 150 und dann während einer weiteren Stunde bei 0 gerührt und anschliessend tropfenweise mit einer Lösung von 1,878 g (0,004 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-4"-[y-(di-n-p silyl)-propyl]-anilid in 39 ml wasserfreiem DMA versetzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei 20-250 gerührt und durch Filtrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid befreit. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren mit statistischer Verteilung der Amidsäure-Einheiten, die sich z. B. zur Herstellung von Folien und Überzügen nach an sich bekannten Methoden eignet.
Beispiel 3
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,36 g (0,022 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 55 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf - 200 gekühlt. Unter Rühren werden 4,21 g (0,02 Mol) Trimellitsäureanhydridchlorid portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur - 150 nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten bei - 150 und während einer Stunde bei 20-250 weitergerührt. Anschliessend wird wieder auf - 150 gekühlt und eine Lösung von 4,04 g (0,04 Mol) Trithylamin in 10 ml DMA zugetropft. Es bildet sich ein feiner weisser Niederschlag.
Nach einer Stunde Rühren bei 20 bis 250 wird auf 0 gekühlt und eine Lösung von 1,57 g (0,004 Mol) Trimellitsäure- 1,2-anhydrid-y-(di-n-propoxy-methyl- silyl)-propylamid der Formel
EMI6.1
in 29,7 ml Trichloräthan zugetropft. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-250 und filtriert den entstandenen Niederschlag (Triäthyl aminhydrochlorid) ab. Zwecks Erhöhung der Viskosität wird die Reaktionslösung am Vakuum etwas eingeengt.
Ein Teil dieser Lösung wird zu Folien verstrichen. Diese werden eine Stunde bei 900/20 Torr, eine Stunde bei 1100/ 20 Torr, eine Stunde bei 1300/20 Torr, zwei Stunden bei 1500/ 20 Torr und anschliessend eine Stunde bei 1750/10-'Torr, eine Stunde bei 2150/10-1 Torr und 16 Stunden bei 2500/ 10 - 1 Torr getrocknet und gehärtet. Man erhält opake Folien.
Ein weiterer Teil der obigen Reaktionslösung wird zum Herstellen von Überzügen auf Aluminiumplatten gegossen.
Diese werden unter den oben angegebenen Bedingungen getrocknet und gehärtet. Man erhält leicht opake und sehr flexible Überzüge.
Das im obigen Beispiel verwendete Trimellitsäure-1,2 anhydrid-y-(di-n-propoxy-methylsilyl) -propylamid wird wie folgt hergestellt:
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 75 ml Trichloräthan auf - 300 gekühlt. Unter Rühren tropft man gleichzeitig eine Lösung von 31,5 g (0,15 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid in 375 ml Trichloräthan und eine Lösung von 32,9 g (0,15 Mol) y-Aminopropyl-di-npropoxymethylsilan und 15,1 g (0,15 Mol) Triäthylamin in 375 ml Trichloräthan so zu, dass die Reaktionstemperatur 250 nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei dieser Temperatur und 1 Stunde bei 20-250 gerührt.
Dann wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff abfiltriert. Durch Verdampfen einer Probe des Filtrates wird der genaue Gehalt an erhaltenem Trimellit säure-1,2-anhydrid-y-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid bestimmt (45,4 g). Das Produkt wird direkt als Lösung für die weiteren Umsetzungen verwendet.
Beispiel 4
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise werden 2,16 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin, 3,15 g (0,015 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 3,03 g (0,03 Mol) Triäthylamin und 3,93 g (0,01 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-y-(di-n- propoxymethylsilyl)-propylamid (74 ml der gemäss Beispiel 3 hergestellten Lösung) in 130 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids wird die Lösung mit 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin versetzt und während 16 Stunden bei 20 bis 250 gerührt. Dann wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, gewaschen und während 16 Stunden bei 500/10-1 Torr getrocknet.
Man erhält 4,71 g eines vernetzbaren Oligoamid-imids als gelbes Pulver.
Das obige Pulver wird in einer Plattenpresse bei 2000 und einem Druck von 200 kp/cm2 während 60 Minuten verpresst. Man erhält transparente, feste Presslinge.
Beispiel 5
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,20 (0,016 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf Q50 gekühlt. Unter Rühren gibt man 3,27 g (0,015 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid portionenweise so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 50 nicht übersteigt. Dann wird während 1 Stunde bei 20-250 gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 50 wird eine Lösung von 0,79 g (0,002 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid y-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid in 14,8 g Trichlor äthan zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20-250 weitergerührt. Zur Erhöhung der Viskosität wird die Reaktionslösung am Vakuum etwas konzentriert. Ein Teil dieser Lösung wird zu Folien verstrichen.
Diese werden wie im Beispiel 3 beschrieben, getrocknet und gehärtet. Man erhält transparente zähe und flexible Folien.
Mit einem weiteren Teil der Reaktionslösung werden Aluminiumplatten beschichtet. Diese werden unter denselben Bedingungen wie die Folien getrocknet und gehärtet. Man erhält gut haftende, transparente und sehr flexible Überzüge.
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 2,97 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,22 g (0,01 Mol) 3 ,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,93 g (0,01 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-y-(di-npropoxymethylsilyl)-propylamid (entsprechend 74 ml der gemäss Beispiel 3 hergestellten Lösung) in 85 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Anschliessend wird die Reaktionslösung mit 30 ml Essigsäureanhydrid und 20 ml Pyridin versetzt und während 16 Stunden bei 20-250 gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und während 16 Stunden bei 500/10-1 Torr getrocknet. Man erhält 7,7 g vernetzbares Oligoimid als gelbes Pulver.
Dieses Pulver wird in einer Plattenpresse bei 2400 mit einem Druck von 200 kp/cm2 während 15 Minuten verpresst.
Nach dem Nachhärten bei 2400 in einem Ofen erhält man transparente feste Presslinge.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von siliciummodifizierten Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolyme- ren mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 dl/g der Formel I
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worin X ein Strukturelement der Formel II
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darstellt, a eine Zahl von Q99, k die Zahl 2 und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten und die einzelnen m, Rt, R2, Rs, Q und Y unabhängig voneinander das folgende be deuten:
m die Zahl 1 oder 2, R1 einen Rest CH2+s¯,
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EMI7.4
wobei x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R2 einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen
Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer
Carbonamidgruppe befinden, Rs einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoff atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbo cyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die unten stehend angegebene Bedeutung hat, und Y einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest, dadurch gekennzeichnet,
dass man mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel III
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worin sich der Rest -COOH in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R1- befindet und die Anhydridgruppierung an benachbarte C-Atome des Restes R2 gebunden ist, mit einem Diamin der Formel H2N-R3-NH2, falls a = 0, oder einem Polyamid, einer Polyamidsäure oder einer Polyamid-amidsäure, falls a > 1, der Formel IV
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers and the use of the polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers for the production of corresponding cyclized derivatives.
It has been found that new silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers with an inherent viscosity of 0.04 to 4.0 dl / g of the formula I can be obtained
EMI1.1
can produce, wherein X is a structural element of the formula II
EMI1.2
represents, a is a number from 0-99, in particular 0-60, k is the number 2 and p is the number 1 or 2 and the individual m, R1, R2,
R3, Q and Y independently mean the following:
m is the number 1 or 2, R1 is a radical CH2X-,
EMI1.3
EMI1.4
where x is a number from 1 to 4, R2 is a carbocyclic-aromatic or heterocyclic
Remainder, where the carbonamide and carboxyl groups are bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups are each in the ortho position to a carbonamide group, Rs an aliphatic radical with at least 2 carbon atoms, a cycloaliphatic, araliphatic, carbo-cyclic-aromatic or heterocyclic radical, Q is methyl, phenyl or a radical -OY, where Y has the meaning given below, and Y is an alkyl radical having 1-6 carbon atoms or one
Phenyl radical,
by adding at least 2 moles of a compound of formula III
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in which the radical -COOH is in the ortho position to the grouping -CO-NH-R1- and the anhydride grouping is bonded to adjacent carbon atoms of the radical R2, with a diamine of the formula H2N-Ra-NH2, if a = 0, or with a polyamide, a polyamide acid or a polyamide-amic acid, if a> 1, of the formula IV
EMI1.6
converts, where for a, m, p, R1, R2, R3, Q and Y that given under formula I or II applies.
Silicon-modified polyamide, polyamic acid and polyamide-amic acid prepolymers produced according to the invention preferably have an inherent viscosity of 0.07 to 2.5 dl / g.
The inherent viscosity rinh. is calculated according to the following equation:
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In this equation: 1n = natural logarithm, = = viscosity of the solution (0.5% by weight of the polymer in a suitable solvent, e.g. N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethylformamide, N- Methylpyrrolidone), where = viscosity of the solvent, c = concentration of the polymer solution in g polymer / 100 ml
Solvent.
The viscosity measurements are carried out at 250 C. As is generally known, the inherent viscosity is a measure of the molecular weight of a polymer. The values given for rind. = 0.04 to 4.0 dl / g correspond to average molecular weights of about 400 to 50,000. The average molecular weights can be determined by methods known per se, e.g. B. by means of light scattering.
In the case of prepolymers according to the definition with structural elements X of the formula II, where a> 1 and the individual m, R2 and / or Rs can have different meanings, they can be homopolymers or copolymers with random distribution or with any, at least partially block-like arrangement, according to the definition Polyamide, polyamide acid and / or polyamide-amic acid units in structural element X, e.g. B. homopolymers or block copolymers with terminal acid functions act.
If R2 represents a carbocyclic-aromatic radical, this preferably has at least one 6-membered ring, in particular monocyclic, condensed polycyclic or polycyclic radicals with several cyclic, condensed or non-condensed systems which are directly or via Bridge links can be connected.
Examples of suitable bridge members include:
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wherein Qt is an alkyl or alkylene group of 1-6, preferably
1-4 carbon atoms, which may optionally be substituted with halogen atoms, preferably fluorine, one
Cycloalkyl, cycloalkylene, aryl or arylene group and Q2 hydrogen, an alkyl group with 1 = 4 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, represent a cycloalkyl or an aryl group.
Such residues can also be connected to one another via two bridge members, such as two SOr groups.
If R2 is a heterocyclic radical, then in particular 5- or 6-membered heterocyclic-aromatic, optionally benzo-condensed, O-, N- and / or S-containing ring systems are suitable.
Carbocyclic-aromatic or heterocyclic radicals represented by R2 can also be substituted, for example by nitro groups, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl groups, halogen atoms, in particular fluorine, silyl or sulfamoyl groups.
Radicals represented by Rs can be unsubstituted or substituted, e.g. B. by halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, or by alkyl or alkoxy groups, each with 1 to 4 carbon atoms.
If R3 represents a carbocyclic-aromatic radical, it is preferably a monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, the aromatic nuclei being connected to one another via a bridge member in the latter. The groups mentioned above in the discussion of R2 come into consideration as bridging links. If Rs denotes a heterocyclic radical, it is in particular a heterocyclic-aromatic 5- or 6-membered, O-, N- and / or S-containing rings.
Particularly suitable aliphatic radicals Rs are alkylene radicals having 2 to 12 carbon atoms, it also being possible for the alkylene chain to be interrupted by heteroatoms, such as 0, S or N atoms.
R3 in the meaning of a cycloaliphatic radical represents z. B. the cyclohexyl or dicyclohexylmethane radical, while araliphatic radicals mainly 1,3-, 1,4- or 2,4-bis-alkylenebenzene-, 4,4'-bis-alkylenedizhenyl- and 4,4'- Bisalkylenediphenylätherreste come into consideration.
Preferably, the individual R2 represent, independently of one another, an unsubstituted monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, in the latter case the aromatic nuclei are connected to one another via the bridge member -0- or -CO-, while the individual R3 preferably independently of one another one optionally through halogen atoms , Alkyl or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms substituted monocyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, an unsubstituted monocyclic araliphatic radical or an unsubstituted aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms.
Particularly preferably, R2 represents the 1,4- or 1,3-phenylene radical, or a benzene ring or the benzophenone ring system, and Rs represents the 1,4- or 1,3-phenylene radical, the 4,4'-diphenyl ether or the 4,4'- '-Diphenylmethanrest, where, however, of R2 and Rs only one means a 1,4-phenylene radical.
Examples of alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms represented by Y are: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl radicals. The individual Ys preferably represent an ethyl or propyl radical, especially the n-propyl radical, while Q, if Y = ethyl, preferably represents the ethoxy group, and if Y = propyl, the methyl group.
In general, if a> 21 prepolymers of the formula I with structural elements of the formula II are preferred, in which the individual R2 and Rs have the same meaning, the k, m and p are the same for each radical R2 and for Ri, Q and Y that below Formula I specified applies.
Prepolymers of the formula I are also preferred in which X is a structural element of the formula IIa
EMI2.2
represents, in which a denotes a number from 1-99 and the two R2 'each denote a benzene ring, the carbonamide and carboxyl groups being bonded to different ring carbon atoms and eie carboxyl groups each in the ortho position to the grouping -CO-NH-R9 and the individual R1, R2, R3, Q and Y are each the same.
The following silicon-modified prepolymers are particularly preferred:
Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula IIb
EMI3.1
represents, in which Rr each has a remainder fCH2 + s,
EMI3.2
EMI3.3
R2 each represent a benzene ring and R3 each represent the 4,4'-diphenyl ether or the 4,4'-diphenyl methane radical, Q the methyl group and Y a propyl group or Q the ethoxy group and Y the ethyl group and at a number from 1-100 represents, and
Prepolymers of the formula I, in which X is a structural element of the formula IIa, Rl each is a radical CH2 + s,
EMI3.4
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represents
the individual R2 and R3 are each the same and one of R2 and R3 is the 1,4-phenylene and the other is the 1,3-phenylene radical or R2 and R3 are each the 1,3-phenylene radical, Q is the methyl group and Y is a propyl group or Q is the ethoxy group and Y is the ethyl group and a and
R2 'have the meaning given.
The starting materials of the formula IV which can be used according to the invention are known per se or can be prepared by processes known per se by adding dicarboxylic acid dichlorides of the formula
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Tricarboxylic anhydride chlorides of the formula
EMI3.7
or tetracarboxylic dianhydrides of the formula
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with an excess of one or more diamines of the formula H2N-R3-NH2. If different carboxylic acid derivatives are used at the same time, copolymers corresponding to formula II with a statistical distribution of the polyamide, polyamic acid and / or polyamic acid units are obtained. If, on the other hand, a uniform carboxylic acid derivative is used, homopolymers are obtained.
As dicarboxylic acid dichlorides of the formula
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come z. B. thiophene-2,5-dicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dichloride, but especially isophthalic acid dichloride, into consideration.
As a tricarboxylic acid anhydride chloride of the formula
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In particular, trimellitic acid 1,2-anhydride chloride (1,3-dioxo-benzo [c] oxalane-5-carboxylic acid chloride) comes into consideration.
As tetracarboxylic dianhydrides of the formula
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come z. B. into consideration: pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3, 3', 4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride , 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, N, N- (3, 4- dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-tetracarboxybenzoyloxybenzene dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride,
1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride and pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride.
Instead of the above-mentioned dianhydrides, it is also possible to use corresponding tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid diester diamides, tetracarboxylic acid diamide dihalides, tetracarboxylic acid diesters or tetracarboxylic acid tetraesters.
Instead of tricarboxylic acid anhydride chlorides, when a> 1, tricarboxylic acid derivatives of the formula
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where Zi denotes a radical -COO-alkyl with 1-5 carbon atoms in the alkyl group, a radical -COO-aryl or -COOH, and the corresponding salts, such as alkali metal or ammonium salts or salts with tertiary bases, are used. Examples are:
Trimellitic anhydride, trimellitic anhydride Na salt, trimellitic anhydride ammonium salt, trimellitic anhydride monomethyl, ethyl, isopropyl, sec or tert-butyl and isopentyl esters, trimellitic anhydride benzoic acid ester.
Block copolymers with terminal amino functions can be obtained by reacting one or more copolymers or homopolymers with terminal acid functions, prepared in the manner described above, with an excess of homopolymers or copolymers having amino end groups.
Finally, starting materials of the formula IV with terminal amino functions and a partially block-like arrangement of polyamide, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units can be prepared, for example, by reacting an excess of a diamine as defined with a homopolymer having terminal acid functions.
Preferred di-, tri- or tetracarboxylic acid derivatives for the above reactions are isophthalic acid dichloride, trimellitic acid anhydride, trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, pyromellitic acid dianhydride and benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride.
Compounds known per se can be used as diamines of the formula H2N-R3-NH2.
Specific examples of carbocyclic-aromatic diamines are: o-, m- and p-phenylenediamine, diaminotoluenes such as 2,4 diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diaminoxylene, 1,3-diamino- 4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-2-bromobenzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, 4 , 4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'- or 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 'diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzoic acid phenyl ester, 2,2'- or 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzil, 4- (4'-aminophenylcarbamoyl) aniline, bis- (4-aminophenyl) phosphine oxide, bis (4-aminophenyl) methylphosphine oxide, bis (3 - aminophenyl) methylphosphine oxide,
Bis (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) cyclohexylphosphine oxide, N, N-bis- (4-aminophenyl) -N-phenylamine, N, N-bis- (4aminophenyl) -N-methylamine, 4, 4'-diaminodiphenylurea, 1,8- or 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, diaminofluoranthene, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, bis- (4.
aminophenyl) dimethylsilane and bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane.
1,4- and especially 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenylmethane are particularly preferred.
Examples of heterocyclic diamines are: 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-striazine, 2,7-diamino-dibenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-daminophenothiazine and 2,5-diamino -1,3,4-thiadiazole.
The following aliphatic diamines may be mentioned: di-, tri-, tetra-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and decamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 4,4 Dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N ' -Diethyl-1,3-diaminopropane and N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane as well as the diamines of the formulas H2N (CH2) 3O- (CH2) 20 (CH2) aNH2 and H2N (CH2) 3S (CH2) 3NH2 .
Finally, suitable cycloaliphatic diamines are 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, and araliphatic diamines are 1,4-bis (2-methyl-4aminopentyl) -benzene, 1,4-bis (1,1-dimethyl) -5-aminopentyl) benzene and 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) benzene mentioned.
The condensation reactions described are carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent, e.g. B. N, N-dialkylamides of monocarboxylic acids with 1 = 4 carbon atoms, such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; N methyl-2-pyrrolidone, N, N, N ', N'-tetramethylurea, tetrahydrofuran, cyclohexanone, hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapol), tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) and dimethyl sulfoxide. Depending on the type of reaction components, the reaction temperatures are between about 20C and + 2500 C.
The compounds of the formula III are new; they can in a conventional manner by reacting aminosilanes of the formula V
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where for R1, Q and Y what is stated under formula I or II applies, with a tricarboxylic acid anhydride chloride or tetracarboxylic acid dianhydride of the formula
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where R2 has the meaning given under formula I, p is the number 1 or 2, Z3 together with Z2, if p = 2, is an anhydride group
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forms, or Z3, if p = 1, represents the radical -COCI, where Z2 and Z3 are in the ortho position to one another and the anhydride group is bonded to adjacent carbon atoms of the radical R2, such as pyromellitic dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride, but above all trimellitic acid-1 , 2-anhydride chloride.
The reaction is preferably carried out in an anhydrous organic solvent such as chlorinated aliphatic hydrocarbons, e.g. B. dichloroethane, methylene chloride or perchlorethylene, and made in the presence of an acid-binding agent, such as triethylamine, at temperatures of about - 400 C to + 30 C. After the reaction has ended and the precipitated hydrochloride has been filtered off, the compounds of the formula III can be purified by recrystallization from a suitable solvent, such as benzene.
The aminosilanes of the formula V are known per se or can be prepared by known methods. Examples include: aminomethyl-di-n-propoxymethylsilane, (ss-aminoethyl) -di-n-propoxymethylsilane, (ss-aminoethyl) -diethoxyphenylsilane, (ss-aminoethyl) -tri-n-propoxysilane , (ss-aminoethyl) -dimethoxymethylsilane, (y-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane, (y-aminopropyl) -di-n-butoxymethylsilane, (y-aminopropyl) -trimethoxysilane, Aminopropyl) -triethoxysilane, (y-aminopropyl) -di-n-peniyloxy-phenylsilane, (y-aminopropyl) -methoxy-n-propoxymethylsilane, (8-aminobutyl) dimethoxymethylsilane, (3-arninophenyl) -di-n- propoxymethylsilane, (4-aminophenyl) tri-n-propoxysilane, [ss- (4-aminophenyl) ethyl] diethoxymethylsilane, [ss- (3
-Aminophenyl) -ethyl] -di-n-propoxyphenylsilane, [; f- (4-aminophenyl) -propyl] -di-n-propoxymethylsilane, - (4-aminophenoxy) -propyl] -di-n- propoxymethylsilane, [), - (3-aminophenoxy) propyl] -di-n-butoxymethylsilane,
Examples of suitable compounds of the formula III are:
: Trimellitic acid-1,2-anhydride-ss- (trimethoxysilyl) -ethylamide, trimellitic acid-1,2-anhydride -; '- (di-n-propoxymethylsilyl) - propylamide, trimellitic acid-1,2-anhydride-y- (tri-n-propoxysilyl) -propylamide, trimellitic acid-1,2-anhydride-4'- [y- (di-n-propoxy-methylsilyl) -propoxyj-anilide, trimellitic acid-1,2-anhydride-4'- [; Z- (di-n-propoxymethylsilyl) propyl anilide, trimellitic acid 1,2-nhydride-3 '- (diethoxymethylsilyl) anilide, pyromellitic acid 1,2-anhydride-4- [ss- (trimethoxysilyl) ethyl amide], pyromellitic acid-1,2-anhydride-4- [y- (di-n-propoxymethylsilyl) propylamide], benzophenonetetracarboxylic acid-3,4-anhydride-4 '- [y- (triethoxy- silyl) -propylamidj.
The reaction of the compounds of the formula IV with at least 2 mol of a compound of the formula III can be carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent at temperatures between about −200 ° C. and + 50 ° C., in particular about − 150 ° C. to + 200 C. Suitable organic solvents are: N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-methyl - e-caprolactam, hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapol), N, N, N ', N'-tetramethylurea, tetrahydrofuran, cyclohexanone, tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) and dimethyl sulfoxide.
The reaction can also be carried out in mixtures of such solvents. On the other hand, it is also possible to dilute these preferred solvent systems with other organic aprotic solvents such as aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, optionally chlorinated hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, pentane, hexane, petroleum ether and methylene chloride or dioxane.
If the compounds of the formula III are reacted with polymers as defined, the latter are expediently used in the form of their solutions, such as are obtained during their preparation.
At least 2 moles of an identical compound of the formula III are preferably used. To prepare asymmetric prepolymers of the formula I, however, it is also possible to use mixtures of the compounds mentioned in appropriate molar amounts or to carry out the reaction in stages with at least one mole each of a different compound of the formula III.
In all of these cases, the compound of the formula III is preferably used in a stoichiometric amount.
After the reaction has ended, the solvents can, if desired, be removed in a customary manner, for example by distilling off, if appropriate under reduced pressure.
The present invention also relates to the use of the polyamic acid or polyamic acid prepolymers obtained according to the invention for the production of derivatives cyclized to the corresponding polyimides or polyamide-imides by the polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers at a temperature below 500 ° C. with a dehydrating agent alone or treated in admixture with a tertiary amine or pyridine. Possible are e.g. B. acetic anhydride, propionic anhydride and dicyclohexylcarbodiimide or a mixture of acetic anhydride and pyridine or triethylamine. The treatment is preferably carried out at a temperature between about 200 C and + 200 C.
The silicon-modified prepolymers obtained according to the invention are suitable for the production of industrial products, such as fibers, films, coating compounds, foams, laminating resins, composites, press powder, pressed bodies, etc., in a manner known per se, with heating to temperatures between about 50 and 3500 ° C and, if desired, using customary additives such as pigments, fillers and the like. The resulting crosslinked, siloxane-containing polymers are insoluble in organic solvents. They are distinguished by good mechanical, electrical and thermal properties, in particular increased heat stability.
Uncyclized prepolymers with a <10 and above all a <5 are characterized above all by their good processability, in that they are generally already at temperatures around 1600 C in a manner known per se to industrial products, especially laminates, foams or Pressed bodies, can be processed.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
In a 750 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel and fiber inlet tube, 8.121 g (0.04 mol) of isophthalic acid dichloride are dissolved at - 150 ml in 100 ml of anhydrous N, N-dimethylacetamide (DMA) under nitrogen. 4.866 g (0.045 mol) of m-phenylenediamine in solid form are introduced into this solution with cooling at -10 to -150. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is stirred for a further 2 hours at 0 to 50 and then a solution of 8.096 g (0.08 mol) of triethylamine in 50 ml of anhydrous DMA is added dropwise at the same temperature. A solution of a polyamide block with terminal amino groups and an average molecular weight of about 2000 is obtained.
This solution is added dropwise at 2Q250 within 15 minutes to a solution of 4.856 g (0.01 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride-4 '- [γ- (di n-propoxymethylsilyl) propoxy] anilide of the formula
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A solution of a polyamide prepolymer with terminal methyl-di-n-propoxysilyl groups and an average molecular weight of approx. 3000 is formed; Winh 0.19 dl / g (0.5 0 / o in DMA at 250). This solution can be processed into foils, coatings or laminates by known methods.
The trimellitic acid-1,2-anhydride-4 '- [y- (di-n-propoxymethylsilyl) -propoxy] anilide used in the above example can be prepared as follows:
50 ml of dichloroethane are placed in a 1.5 l sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, reflux condenser, 2 dropping funnels with pressure compensation and a nitrogen inlet and cooled to -30 to -400. Then 21.0 g (0.1 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride in 250 ml of dichloroethane and 31.1 g (0.1 mol) of y- (4th) are added dropwise at -300 within 1 hour and 20 minutes -Aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxy- and 10.1 g of triethylamine in 250 ml of dichloroethane were added.
The reaction mixture is stirred for about 4 hours at -300, after which it is allowed to warm to room temperature.
The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off under nitrogen and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo with exclusion of moisture. The yellow crystalline powder obtained is recrystallized 3-4 times from benzene with exclusion of moisture to remove the remaining triethylamine hydrochloride. Yield 38 g (76 / O of theory).
Example 2 A. Preparation of a polyamide block with amino end groups
In a 500 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 14.059 g (0.13 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 130 ml of anhydrous DMA under nitrogen. In the resulting solution are added in portions with cooling to - 150 to - 50 24.364 g (0.12 mol) of isophthalic acid dichloride in solid form and the reaction mixture is kept for one hour at -50 and then for 3 hours at 20-250. Then a solution of 24.288 g (0.24 mol) of triethylamine in 46 ml of anhydrous DMA is added dropwise to trap the resulting hydrogen chloride at 5-100.
After stirring for one hour at room temperature, the precipitated triethylamino hydrochloride is filtered off under nitrogen and the reaction product is carefully washed three times with a little anhydrous DMA.
B. Preparation of the prepolymer
0.404 g (0.004 mol) of triethylamine in 5 ml of DMA and then in portions a mixture of 1.289 g (0.004 mol) of powdered 3,3 ', 4,4 are added to the solution obtained according to A) with stirring and under nitrogen at - 150 '-Benzophenonetracarboxylic acid dianhydride and 0.842 g (0.004 mol) of powdered trimellitic acid-1,2-anhydride chloride. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred first for 1 hour at -150 and then for a further hour at 0 and then added dropwise with a solution of 1.878 g (0.004 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride-4 "- [y- ( di-np silyl) propyl] anilide was added to 39 ml of anhydrous DMA.
The reaction mixture is then stirred for a further 2 hours at 20-250 and freed from the precipitated triethylamine hydrochloride by filtration. A solution of a polyamide-polyamic acid prepolymer with a statistical distribution of the amic acid units is obtained, which z. B. suitable for the production of films and coatings by methods known per se.
Example 3
4.36 g (0.022 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane are dissolved in 55 ml of anhydrous DMA in a sulfonation flask under a nitrogen atmosphere and cooled to -200. While stirring, 4.21 g (0.02 mol) of trimellitic anhydride chloride are added in portions so that the temperature does not exceed-150. The reaction mixture is then stirred for a further 15 minutes at -150 and for one hour at 20-250. It is then cooled again to - 150 and a solution of 4.04 g (0.04 mol) of trithylamine in 10 ml of DMA is added dropwise. A fine white precipitate forms.
After stirring for one hour at 20 to 250, the mixture is cooled to 0 and a solution of 1.57 g (0.004 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride-y- (di-n-propoxymethylsilyl) propylamide of the formula
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added dropwise in 29.7 ml of trichloroethane. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at 20-250 and the precipitate formed (triethylamine hydrochloride) is filtered off. To increase the viscosity, the reaction solution is concentrated somewhat in vacuo.
Part of this solution is spread into foils. These are one hour at 900/20 Torr, one hour at 1100/20 Torr, one hour at 1300/20 Torr, two hours at 1500/20 Torr and then one hour at 1750/10 Torr, one hour at 2150 Torr. 10-1 torr and dried and cured for 16 hours at 2500 / 10-1 torr. Opaque films are obtained.
Another part of the above reaction solution is poured onto aluminum plates to produce coatings.
These are dried and cured under the conditions given above. Slightly opaque and very flexible coatings are obtained.
The trimellitic acid-1,2-anhydride-y- (di-n-propoxymethylsilyl) propylamide used in the above example is prepared as follows:
In a sulphonation flask, 75 ml of trichloroethane are cooled to - 300 under a nitrogen atmosphere. A solution of 31.5 g (0.15 mol) of trimellitic anhydride chloride in 375 ml of trichloroethane and a solution of 32.9 g (0.15 mol) of γ-aminopropyl-di-npropoxymethylsilane and 15.1 are simultaneously added dropwise with stirring g (0.15 mol) of triethylamine in 375 ml of trichloroethane so that the reaction temperature does not exceed 250. After the addition has ended, the mixture is stirred at this temperature for 3 hours and at 20-250 for 1 hour.
Then the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off under nitrogen. The exact content of trimellitic acid-1,2-anhydride-y- (di-n-propoxymethylsilyl) propylamide obtained is determined by evaporating a sample of the filtrate (45.4 g). The product is used directly as a solution for further reactions.
Example 4
Following the procedure described in Example 3, 2.16 g (0.02 mol) of m-phenylenediamine, 3.15 g (0.015 mol) of trimellitic anhydride chloride, 3.03 g (0.03 mol) of triethylamine and 3.93 g are obtained (0.01 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride-y- (di-n-propoxymethylsilyl) -propylamide (74 ml of the solution prepared according to Example 3) reacted in 130 ml of anhydrous DMA. After the precipitated triethylamine hydrochloride has been filtered off, 45 ml of acetic anhydride and 30 ml of pyridine are added and the mixture is stirred at 20 to 250 hours for 16 hours. The reaction solution is then poured into water, the precipitated product is filtered off, washed and dried for 16 hours at 500 / 10-1 torr.
4.71 g of a crosslinkable oligoamide imide are obtained as a yellow powder.
The above powder is pressed in a platen press at 2000 and a pressure of 200 kp / cm2 for 60 minutes. Transparent, solid pellets are obtained.
Example 5
3.20 (0.016 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether are dissolved in 50 ml of anhydrous DMA in a sulphonation flask under a nitrogen atmosphere and cooled to Q50. While stirring, 3.27 g (0.015 mol) of pyromellitic dianhydride are added in portions in such a way that the temperature of the reaction mixture does not exceed 50. The mixture is then stirred at 20-250 for 1 hour. After cooling again to 50, a solution of 0.79 g (0.002 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride y- (di-n-propoxymethylsilyl) propylamide in 14.8 g of trichloroethane is added dropwise, and the reaction mixture is added dropwise stirred for one hour at 20-250. To increase the viscosity, the reaction solution is concentrated somewhat in vacuo. Part of this solution is spread into foils.
As described in Example 3, these are dried and cured. Transparent, tough and flexible films are obtained.
Another part of the reaction solution is used to coat aluminum plates. These are dried and cured under the same conditions as the films. Well-adhering, transparent and very flexible coatings are obtained.
Example 6
According to the procedure described in Example 5, 2.97 g (0.015 mol) 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3.22 g (0.01 mol) 3, 3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3.93 g ( 0.01 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride-y- (di-npropoxymethylsilyl) -propylamide (corresponding to 74 ml of the solution prepared according to Example 3) reacted in 85 ml of anhydrous DMA. The reaction solution is then mixed with 30 ml of acetic anhydride and 20 ml of pyridine and stirred at 20-250 for 16 hours. The reaction mixture is then poured into water. The precipitated product is filtered off, washed with water and acetone and dried for 16 hours at 500 / 10-1 torr. 7.7 g of crosslinkable oligoimide are obtained as a yellow powder.
This powder is pressed in a platen press at 2400 with a pressure of 200 kp / cm2 for 15 minutes.
After post-curing at 2400 in an oven, transparent solid pellets are obtained.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers with an inherent viscosity of 0.04 to 4.0 dl / g of the formula I.
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wherein X is a structural element of the formula II
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represents, a is a number from Q99, k is the number 2 and p is the number 1 or 2 and the individual m, Rt, R2, Rs, Q and Y independently of one another mean the following:
m is the number 1 or 2, R1 is a radical CH2 + s¯,
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where x is a number from 1 to 4, R2 is a carbocyclic-aromatic or heterocyclic
Remainder, where the carbonamide and carboxyl groups are bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups are each ortho to one
Carbonamide group are located, Rs is an aliphatic radical with at least 2 carbon atoms, a cycloaliphatic, araliphatic, carbo-cyclic-aromatic or heterocyclic radical, Q is methyl, phenyl or a radical -OY, where Y has the meaning given below, and Y is an alkyl radical 1-6 carbon atoms or one
Phenyl radical, characterized
that at least 2 moles of a compound of the formula III
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wherein the radical -COOH is in the ortho position to the grouping -CO-NH-R1- and the anhydride grouping is bonded to adjacent carbon atoms of the radical R2, with a diamine of the formula H2N-R3-NH2, if a = 0, or a polyamide, a polyamide acid or a polyamide-amic acid, if a> 1, of the formula IV
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