CH574383A5 - Asymmetric hydroformylation of olefins - in presence of rhodium catalyst and optically active cpd, giving aldehydes in high optical yield - Google Patents

Asymmetric hydroformylation of olefins - in presence of rhodium catalyst and optically active cpd, giving aldehydes in high optical yield

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CH574383A5 CH316273A CH316273A CH574383A5 CH 574383 A5 CH574383 A5 CH 574383A5 CH 316273 A CH316273 A CH 316273A CH 316273 A CH316273 A CH 316273A CH 574383 A5 CH574383 A5 CH 574383A5
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Abstract

In prepn. of optically active aldehydes by asymmetric RH-catalysed hydroformulation of "prochiral" (i.e. asymmetric C-contg.) olefins (I), the stereospecificity and optical yield are increased by effecting reaction either (a) in presence of an optically active diphosphino- cpd. or (b) in presence of an optically active organic cpd. at lower temp. and CO partial pressure. The process is applicable to a wider range of cpds. (I) than prior processes, including completely aliphatic cpds.

Description

       

  
 



     Die    Hydroformylierung (auch Oxosynthese genannt) ist eine bekannte Methode zur Herstellung von Aldehyden aus olefinisch   ungesättigten    Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Eine   ausffihrliche    Darstellung der Hydroformylierungsreaktion mit   Literaturiibersicht    wurde von J. Falbe gegeben (Synthesen mit Kohienmonoxid, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg-New York, 1967).



   Seit kurzem ist ferner bekannt, dass die Hydroformylierung bei bestimmten, einen Phenylrest enthaltenden Olefinen,   näm-    lich bei Styrol, a-Alkylstyrolen und beim   Phenyl-vinyldther,    asymmetrisch gelenkt werden kann, so dass optisch aktive Aldehyde erhalten werden.



   So wurde in Chimia 26, 141 (1972) die asymmetrische Hydroformylierung von Styrol und a-Methylstyrol in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und einer optisch aktiven Verbindung [(+) (S)-N-(2-Hydroxybenzyliden)-a-methylbenzylamin, dort als (+)(S)-N-a-Methylbenzylsalicylaldimin bezeichnet] beschrieben.



   Aus Chemistry Letters 1972, S. 483-5 und   487-8,    ist die asymmetrische Hydroformylierung von Styrol,   a-Äthylstyrol    und   Phenyl-vinyl-äther    in Gegenwart von Rhodiumverbindungen, die an chirale Phosphine, beispielsweise an (+)-Diphenylneomenthylphosphin, komplex gebunden sind, bekannt.



     Remiss    der vorstehend zitierten Literatur wird die Oxosynthese optisch aktiver Aldehyde bei Temperaturen von 75 bis   160"C,      Driicken    von 80-100 at und einem CO/H2-Ver   hältnis    von 1:1 durchgeführt.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die   Stereospezifitat    und damit die optische Ausbeute der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung olefinisch unge   sättigter    prochiraler Verbindungen, und zwar nicht nur solcher mit einem Phenylrest, sondern ganz allgemein, also beispielsweise auch rein aliphatischer, wesentlich erhöhen   1best,    wenn man in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringem Kohlenmonoxidpartialdruck arbeitet.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist   demgemäss    ein verbessertes Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Aldehyde mittels Hydroformylierung olefinisch   ungesattigter    prochiraler Verbindungen unter   Venvendung    eines Rhodiumkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringem Kohlenmonoxidpartialdruck gearbeitet wird.



     Erfindungegemäss    geeignete optisch aktive organische Verbindungen sind   soiche,    die ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, vor allem Stickstoff- und Phosphorverbindungen, beispielsweise optisch aktive Amine, Imine, Phosphine oder Phosphite, vorzugsweise Phosphite und insbesonders Diphosphinoverbindungen.



   Geeignete Diphosphinoverbindungen sind beispielsweise   soiche,    deren Phosphoratome dreifach substituiert sind, insonderheit   soiche,    deren Phosphinogruppen in 1,4-Stellung zueinander stehen und bei denen vorzugsweise mindestens zwei benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoffatome Glieder eines carbooder heterocyclischen,   gesättigten    oder   ungesättigten    Ringsystems sind, wie beispielsweise optisch aktive Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin die mit   R1-R6    bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, C1¯6-Alkyl (vorzugsweise Methyl) oder Phenyl bedeuten.



   Besonders bevorzugt sind optisch aktive Diphosphinoverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 = R2 = Wasserstoff oder Methyl und R3 = R4 = R5 = R6 = Phenyl, d. g.   4,5-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan    (A) und 2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3dioxolan (B).



   Es versteht sich von selbst, dass der asymmetrischen Hydroformylierung nur solche olefinisch   ungesattigten    Verbindungen zugänglich sind, die durch die Anlagerung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ein asymmetrisches C-Atom bilden   k5n-    nen (sog. prochirale Verbindungen). Es kommen also alle diejenigen Verbindungen fir eine asymmetrische Hydroformylierung nicht in Betracht, deren reagierende, olefinisch   ungesattigte    C-Atome bereits   nvei    identische Substituenten tragen, d. h. Verbindungen vom Typ   (Rt)2C=C(R2)2,    zu denen beispielsweise das Athylen selbst oder Cyclohexen   gehören.   



   Bei den der asymmetrischen Hydroformylierung   zugäng-    lichen olefinisch   ungesittigten,    prochiralen Verbindungen kann es sich sowohi um   endstindige    Olefine der Typen
EMI1.2     
 wie um   innenstindige    Olefine der Typen
EMI1.3     
  handeln, wobei in den Formeln   II-V    R1, R2, R3 und R4 Gruppen darstellen, die cyclischer und/oder acyclischer Natur sein   kdnnen,    mit der   Einschrankung,    dass in den Verbindungen III und V R1 nicht mit R2 identisch sein darf.

  Cyclische Gruppen können gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert und   geslttigt    oder ungesättigt, aromatisch, alicyclisch oder heterocyclisch sein; sie   können    monooder polycyclisch sein, wobei als letztere sowohl kondensierte wie nichtkondensierte Systeme in Frage kommen. Acyclische Gruppen   können    gesättigt oder   ungesattigt,    gerad- oder verzweigtkettig und gegebenenfalls durch ein oder mehrere funktionelle Reste, besonders durch Sauerstoff- oder Stickstofffunktionen, z. B. Aminogruppen, insbesonders durch Acylreste substituierte Aminogruppen, substituiert sein sowie iiber Kohlenstoff- oder Heteroatome gebunden sein. Ferner können die Substituenten R1 und R2 bzw.

  R3 und R4 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen cyclischen Rest darstellen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und/oder durch Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen substituiert sein kann. Schliesslich   können    aber auch die Substituenten R1 und R3 oder R1 und R4 bzw.



  R2 und R3 oder R4 gemeinsam mit den beiden sie verbindenden C-Atomen cyclische Reste der vorstehend beschriebenen Art bilden, wobei in allen diesen Fallen das entstandene cyclische System so beschaffen sein muss, dass im Zuge der Hydroformylierung ein   Chiralitätszentrum    an mindestens einem der   urspriinglich    olefinisch   ungesittigten    C-Atome entstehen kann.



   Beispiele von im Sinne der vorliegenden Erfindung geeig neten prochiralen olefinisch   ungesittigten    Ausgangsverbin dungen der Formeln   II-V    sind l-Alkene wie   l-Buten,    l-Pen ten, 3-Methyl-l-buten, 1-Hepten,   l-Octen,    Styrol, a- und P-Alkylstyrole wie a- und P-Methyl- oder   Athyl-styrol,    Allyl benzol, N,N-Dialkanoyl-vinylamine wie N,N-Diacetyl-vinyl amin, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-succinimid, 2,6-Di    methyl-l ,5-heptadien,    2,6-Dimethyl-6-hydroxy- 1 -hepten,
2-Buten, N-Styryl-succinimid, N-Acetyl-styrylamin, N,N-Di acetyl-styrylamin oder   l-Äthyl-2-methyl-1-cyclohexen.   



   Als geeignete Rhodiumkatalysatoren können die von der nicht asymmetrisch induzierten Hydroformylierung olefinisch    ungesittigten    Verbindungen bekanntermassen verwendbaren
Rhodiumverbindungen in Betracht kommen. Vor allem ist hier Rhodiumhydrocarbonyl zu nennen, das durch eine Reihe von Verbindungen, die die Stelle des CO als Liganden einzu nehmen vermögen, insbesondere durch Phosphine, in seiner
Wirksamkeit stark verändert werden kann. Im erfindungsge    misses    Verfahren haben sich komplexe Rhodiumverbindun gen der allgemeinen Formel
RhH(CO)(tert.-Phosphin)3 VI vorzugsweise   RhH(CO)(P(C6Hs)3)3    als besonders geeignet erwiesen.



   Während eine   Ausffihrungsform    der   erfindungsgemlssen   
Umsetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Rho diumkatalysator, der keinen chiralen Liganden   enthllt,    und eine chirale organische Verbindung in die Reaktion einsetzt, kann   remiss    einer anderen   Ausfiihrungsform    zunächst eine
Rhodiumverbindung, die einen chiralen Liganden der vor stehend   aufgefihrten    Art   enthllt,    z. B. RhCl(CO)(-)-2,2
Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan), hergestellt werden und diese, entweder allein oder, vorzugs weise, in Gegenwart eines   Uberschusses    der entsprechenden chiralen organischen Verbindung, in die Reaktion eingesetzt werden.



   Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Substrat, liegt im Rahmen des bei der normalen Hydroformylierung   üblichen,    beispielsweise zwischen 0,01 und 5,0 Mol %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Mol%.



   Die insbesonders bei der technischen Anwendung des Oxoprozesses wichtige Abtrennung und   Riickgewinnung    des Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen.



   Als   Lösungs-    oder   Verdiinnungsmittel    fir die erfindungs   gemässe    Hydroformylierungsreaktion   können    alle bei dem   iiblichen    Verfahren bisher bekanntermassen verwendbaren Verbindungen in Frage kommen, also aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische,   cyclische    und aromatische   anther,    aliphatische Alkohole, Nitrile,   Carbonsiureanhydride,    Ketone, Ester, Lactone, Lactame, Orthoester und Wasser. Dabei kann, wie   hiufig    üblich, das Reaktionsprodukt selbst oder ein hochsiedender   Rflckstand    recyclisiert und als   Verdiinnungsmittel    verwendet werden.



   Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden niedrigen Temperaturen   kdnnen    zwischen 0 und   100 ,    vorzugsweise im Bereich von   20-60 ,    liegen, wobei die im Einzelfall   giinstigste    Temperatur von der zu hydroformylierenden Verbindungen   abhingt    sowie von den anderen Reaktionsparametern, wie dem CO- und H2 Partialdruck oder dem Katalysatortyp.



   Der Partialdruck des Kohlenmonoxids kann zwischen 0,1 und 20 at liegen, sollte jedoch   möglichst    5 at nicht   tibersteigen.   



  Bei Verringerung des CO-Partialdruckes steigt die optische Ausbeute im allgemeinen erheblich an, und zwar weitgehend   unabhingig    vom verwendeten Katalysatorsystem. Bei der er   findungsgemiss      durchgefihrten    Hydroformylierung von Styrol in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators der Formel VI konnte beispielsweise als Folge der Senkung des CO-Partialdruckes von 40 auf 0,1 at eine Erhöhung der optischen Ausbeute von 7 auf etwa 20% beobachtet werden.



   Die   Grass    des H2-Partialdruckes ist nicht von entscheidendem Einfluss; er kann   grosser    oder kleiner als der CO Partialdruck sein. Wird die   erfindungsgemisse    Reaktion bei   Atmosphirendruck      ausgefihrt,    so wird   zweckmissigerweise    ein   Partialdruckverhiltnis    CO/H2 von 0,1-2: 1 eingehalten.



  Ist die Summe der CO- und   H2-Partialdrücke    kleiner als 1 at, so wird   zweckmissigerweise    in Gegenwart eines Inertgases, z. B. Stickstoff oder Argon, gearbeitet, so dass die Summe aller   Partial & icke    1 at beträgt.



   Die   erfindungsgemiss    erhältlichen, optisch aktiven Aldehyde sind entweder selbst wertvolle Endprodukte oder lassen sich, beispielsweise durch Reduktion oder Oxydation, in wertvolle, optisch aktive Alkohole oder   Siren      iiberfiihren.   



   Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in " Celsius angegeben.



   Beispiel 1
In einem mit mechanischem Riihrer versehenen   250-ml-    Glasautoklav wurde ein Gemisch aus 11,2 g   l-Octen,    100 ml Benzol, 230 mg RhH(CO)(P(C6H5)3)3 und 249 mg (-)-2,2
Dimethyl-4,5   -bis-(diphenylphosphinomethyl)-1 ,3-dioxolan    unter einem Druck von 6 at eines Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches (5:1) 27 Stunden auf   40     C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Destillation aufgearbeitet.

 

  Man erhielt neben 0,055 Mol Nonanal 0,006 Mol (-)-2-Methyloctanal,   orb25    (1= 10 cm) = -1,86".



   Beispiel 2
Ein Gemisch aus 11,2 g 1-Octen, 100 ml Benzol, 230 mg RhH(CO)(P(C6Hs)3)3 und 249 mg (-)-2,2-Dimethyl-4,5   bis-(diphenylphosphinomethyl)-1 ,3-dioxolan    wurde in einem    150-ml-Olbadautoklav    aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 65 at eines Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches  (5:60) 45 Stunden auf   40     C erhitzt. Durch   tibliche    destillative Aufarbeitung erhielt man neben 0,032 Mol Nonanal
0,003 Mol (-)-2-Methyloctanal, aD25 (1= 10 cm) =   -2,49".     



   Beispiel 3
In einem   220-ml-Schiittelautoklav    wurde ein Gemisch aus 11,8 g a-Methylstyrol, 80 ml Benzol, 37,3 mg    RhH(CO)(P(C6Hs)3)3    und 810 mg (-)-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan unter einem Druck von 84 at eines   aqui-    molaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches 73 Stunden auf 95  C erhitzt. Durch   tibliche    Aufarbeitung erhielt man neben 0,006 Mol 2-Methylpropanal 0,025 Mol   (-)-3-Phenyl-    butanal, aD25   (1=10    cm) =   -0,73".   



   Beispiel 4
In einem   200-l-Gasometer    wurde ein homogenes Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und   l-Buten    im   Molverhält-    nis   1:1 :1    hergestellt. Der Gasometer wurde an einen Kolben angeschlossen, der ein unter Rührung befindliches Gemisch aus 0,230 g   RhH(CO)(P(C6H5)3)3,    0,498 g (-)-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-   1 ,3-dioxolan   und 100 ml Mesitylen enthielt. Nach 30 Tagen erhielt man nach Aufarbeitung in üblicher Weise 10 ml einer Lösung, bestehend aus Pentanal   (92,6%)    und (-)-(R)-2-Methylbutanal   (7,3%),      aD25    =   -5,27"    (1 = 10 cm).



   Beispiel 5
Die folgenden Tabellen 1-5 geben die Ergebnisse weiterer,   gemäss    den Beispielen 1-3   ausgefiihrter    Hydroformylierungen wieder und zeigen die   Abhängigkeit    des Umsatzes und der optischen Ausbeute von den Reaktionsparametern auf. Als Katalysator wurde in allen Fallen   RhH(CO)(P(C6H5)3)3,    als optisch aktive Verbindung (Ligand) (-)-2,2-Dimethyl-4,5bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan verwendet.



   Beispiel 6
0,230 g RhH(CO)(P(C6H5)3)3 und 0,498 g   (-)-2,2-Di-       methyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioXolan wur-    den in einen Sulfierkolben gegeben, der mit Manometer, Temperaturmess- und Erhitzungsvorrichtung versehen war. Nach Spülen der Apparatur mit dem Reaktionsgasgemisch   (CO : H2,    1:1) wurden 100 ml Benzol   eingefiihrt.    Nach Einstellen der Temperatur auf 25" wurden 10,4 g Styrol zugegeben. Der Druck in der Apparatur betrug 1 at, und der Gasverbrauch wurde mit einer   Gasbiirette    gemessen. Nach 120 Stunden (Umsatz 17%) wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und bei einem Druck von 5 Torr und einer Temperatur von 65  rektifiziert. Man erhielt   11,9%    Hydratropaldehyd, aD25 = -23,5" (1 = 10 cm).



   Beispiele 7-17
Die Ergebnisse dieser in Analogie zu Beispiel 6 durchge   fihrten    Hydroformylierungen sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.



   Tabelle 1
Hydroformylierung von   l-Octen    in Abhängigkeit von der Temperatur Olefin Losungsmittel Kataly- Molver-   H2 : CO    Temp. Reaktions- Umsatz Aldehyd   aD25    (1 =   [Mol- 103]      [mli    sator hältnis [at]   ["C]    dauer [%] lin. verzw. 10 cm) opt.



   [Mol 103]   Ligandl    [Std] aktiver
Rhodium Aldehyd 74 p-Xylol 0,250 4 1:1 25 120 35,3 90,7 9,3
100 1 74 p-Xylol 0,250 4 1:1 40 168 94,0 87,0 13,0 -2,57"
100 1 74 p-Xylol 0,250 4 1:1 75 168 78,5 66,2 33,8   -0,76"   
100 1 74 p-Xylol 0,250 4 1:1 105 168 53,7 48,3 57,7   ¯0   
100 1
Tabelle 2
Hydroformylierung von   l-Octen.    Einfluss des CO-Partialdruckes auf den Umsatz Olefin   Lösungs-    Kataly-   Ligandl      H2 : CO    Temp. Reaktions- Umsatz Aldehyd   aD25    opt. opt. Rein   [Mol 103]    mittel sator Rhodium [at]   [ C]    dauer [%] lin. verzw. akt. Ald. heit ald.



   [ml]   [Mol 1 o]    [Mol] [Std] (1= [%]
10 cm) 100 Benzol 0,250 2 40:5 60 20 88,7 89,4 10,6 -1,75 5,9
100 100 Benzol 0,250 2 40:40 60 20 50,3 89,5 10,5 -1,64 5,5
100 100 Benzol 0,250 2 40:120 60 72 55,1 87,9 12,1 -1,44 4,8
100  
Tabelle 3
Hydroformylierung von 1-Octen. Einfluss des H2-Partialdruckes auf den Umsatz Olefin   Lösungs-    Kataly-   Ligandi      H2 : CO    Temp. Reaktions- Umsatz Aldehyd aD25 opt. opt. Rein   [Mol 103]    mittel sator Rhodium [at]   ["C]    dauer [%] lin. verzw. akt. Ald. heit Ald.



   [ml] [Mol.10 ] [Mol] [Std] (1= [%]
10 cm) 100 Benzol 0,250 2 1:5 40 27 61,1 89,9 10,1 -1,86 6,2
100
100 Benzol 0,250 2 5:5 40 64 89,7 90,8 9,2 -2,10 7,0
100
100 Benzol 0,243 2 60:5 40 45 35 91,5 8,5 -2,49 8,3
100
Tabelle 4
Hydroformylierung von   l-Octen.    Einfluss des Gesamtdruckes auf die optische Ausbeute Olefin   Lösungs-    Kataly-   Ligandl      H2 : CO    Temp. Reaktions- Umsatzt Aldehyd aD25 opt. opt. Rein   [Mol 103]    mittel sator Rhodium [at] ["C] dauer [%] lin. verzw. akt. Ald. heit Ald.



   [ml]   [Mol 103]    [Mol] [Std] (1= [%]
10 cm) 100 Xylol 0,250 2 34:34 20 408 7,9 93,5 6,5 -1,40 4,7
100 100 Benzol 0,248 2 0,7:0,7 20 184 14,5 88,2 11,8 -3,20 10,7
100 100 Benzol 0,245 2 0,5 :0,5 20 102 22,3 90,5 9,5 -4,10 13,7
100 65 Xylol 0,250 2   0,2:0,2    20 354 16,1 96,2 3,8 -4,46 14,9
100 + 0,6 N2
Tabelle 5
Hydroformylierung von   l-Octen,      l-Buten    und cis-2-Buten. Einfluss von Temperatur und Druck auf die optische Ausbeute Olefin   Lösungs-    Kataly- Ligand/   H2 : CO    Temp. Reak- Umsatz Aldehyd aD25 opt. opt. Rein   [Mol 103]    mittel sator Rhodium [at] ["C] tions- [%] lin. verzw. akt. Ald. heit Ald.

 

   [ml]   [Mol 103]    [Mol] dauer (1 = [%]  [Std] 10 cm)   l-Octen    Benzol 0,250 2 5:5 80 1,5 88 87,3 12,7 -1,64 5,5 100 100   0,7:0,7    20 184 14,5
88,2 11,8 -3,20 10,7 cis-2- Mesitylen 0,250 4 45:45 92 24 28 Buten 70 200 Mesitylen 1/3:1/3* 20 240 n. best. 0   100    +2,28 8,1
100
0   100    +7,57 27   l-Buten    Mesitylen 0,250 4 42:42 90 2 30 520 80
Mesitylen 1/3:1/3* 25 576 n. best. 81 19 -0,49 1,8
100
92,7 7,3 -5,27 17,7   * 1/3    at Olefin  
Tabelle 6 Beispiel Olefin Reaktionsprodukt Diphosphi- CO/H2 Temp.

  Umsatz Ausbeute aD25 noverb. [1 at]   ["C]    [%] opt. akt. [1 = 10 cm]
Aldehyd [%]
7* Styrol Hydratropaldehyd   (-)-B    1:1 40 25 17 -44,0
8 Styrol Hydratropaldehyd   (-)-B    1:9 25 25 17 -50,2
9 Styrol Hydratropaldehyd (-)-B 1:9 40 26 17 -36,0 10 Styrol Hydratropaldehyd   (-)-A    1:1 25 22 16 -2,5   11* Styrol Hydratropaldehyd (-)-A 1 1 40 17 12 -29,7    12 a-Methylstyrol 3-Phenylbutanal   (-tB    1:1 60 15 14 -0,7 13 trans-P-Methylstyrol 2-Phenylbutanal   (-)-B    1:1 60 68 60 -25,9 14   a-Äthylstyrol    3-Phenylpentanal   (FB    1:1 60 57 57 -0,18 15   Allylbenzol    2-Benzylpropanal   (-)-B    1: 

  :1 60 91 1 1 -0,57 16 l-Penten 2-Methylpentanal   (-)-B    1:1 25 53   37    -11,3 17 3-Methyl-l-buten 2,3-Dimethylbutanal (-)-B 1:1 25 25 1,7 * Katalysator war bereits in einem früheren Versuch gebraucht worden. 



  
 



     Hydroformylation (also known as oxo synthesis) is a known method for the preparation of aldehydes from olefinically unsaturated compounds by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of catalysts. A detailed account of the hydroformylation reaction with a review of the literature was given by J. Falbe (Syntheses with Kohienmonoxid, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg-New York, 1967).



   It has also recently been known that the hydroformylation of certain olefins containing a phenyl radical, namely styrene, α-alkylstyrenes and phenyl vinyl ether, can be directed asymmetrically so that optically active aldehydes are obtained.



   So in Chimia 26, 141 (1972) the asymmetric hydroformylation of styrene and α-methylstyrene in the presence of a cobalt catalyst and an optically active compound [(+) (S) -N- (2-hydroxybenzylidene) -a-methylbenzylamine, there as (+) (S) -Na-methylbenzylsalicylaldimine].



   From Chemistry Letters 1972, pp. 483-5 and 487-8, the asymmetric hydroformylation of styrene, α-ethylstyrene and phenyl vinyl ether in the presence of rhodium compounds which are linked to chiral phosphines, for example to (+) - diphenylneomenthylphosphine, is complex are bound, known.



     According to the literature cited above, the oxo synthesis of optically active aldehydes is carried out at temperatures of 75 to 160 ° C., pressures of 80-100 atm and a CO / H2 ratio of 1: 1.



   It has now been found, surprisingly, that the stereospecificity and thus the optical yield of the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefinically unsaturated prochiral compounds, and not only those with a phenyl radical, but in general, for example also purely aliphatic, increase significantly if one works in the presence of an optically active organic compound at low temperature and low carbon monoxide partial pressure.



   The present invention accordingly provides an improved process for the preparation of optically active aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated prochiral compounds using a rhodium catalyst, which is characterized in that it is carried out in the presence of an optically active organic compound at low temperature and low carbon monoxide partial pressure.



     According to the invention, suitable optically active organic compounds are those which contain an element of main group 5 of the periodic table, especially nitrogen and phosphorus compounds, for example optically active amines, imines, phosphines or phosphites, preferably phosphites and especially diphosphino compounds.



   Suitable diphosphino compounds are, for example, those whose phosphorus atoms are trisubstituted, in particular those whose phosphino groups are in the 1,4-position to one another and in which preferably at least two adjacent carbon atoms connecting the two phosphino groups are members of a carbo or heterocyclic, saturated or unsaturated ring system, such as, for example, optically active compounds of the formula
EMI1.1
 wherein the radicals denoted by R1-R6 are independently hydrogen, C1¯6-alkyl (preferably methyl) or phenyl.



   Optically active diphosphino compounds of the general formula I in which R1 = R2 = hydrogen or methyl and R3 = R4 = R5 = R6 = phenyl, i.e., R6 = phenyl, are particularly preferred. G. 4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane (A) and 2,2-dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3dioxolane (B).



   It goes without saying that the asymmetric hydroformylation is only accessible to those olefinically unsaturated compounds which are able to form an asymmetric carbon atom through the addition of hydrogen and carbon monoxide (so-called prochiral compounds). All those compounds are therefore not suitable for an asymmetric hydroformylation whose reacting, olefinically unsaturated carbon atoms already have identical substituents; H. Compounds of the type (Rt) 2C = C (R2) 2, which include, for example, ethylene itself or cyclohexene.



   The olefinically unsaturated, prochiral compounds accessible to asymmetric hydroformylation can either be terminal olefins of the types
EMI1.2
 as about internal olefins of the types
EMI1.3
  act, where in the formulas II-V R1, R2, R3 and R4 represent groups which can be cyclic and / or acyclic in nature, with the restriction that in the compounds III and V R1 may not be identical to R2.

  Cyclic groups can optionally be substituted by one or more further radicals and can be saturated or unsaturated, aromatic, alicyclic or heterocyclic; they can be monocyclic or polycyclic, both condensed and non-condensed systems being suitable as the latter. Acyclic groups can be saturated or unsaturated, straight or branched chain and optionally by one or more functional radicals, especially by oxygen or nitrogen functions, eg. B. amino groups, especially amino groups substituted by acyl radicals, can be substituted and bonded via carbon or heteroatoms. Furthermore, the substituents R1 and R2 or

  R3 and R4 together with the carbon atom to which they are attached represent a cyclic radical which optionally contains one or more heteroatoms and / or can be substituted by hydrocarbon radicals or functional groups. Finally, however, the substituents R1 and R3 or R1 and R4 or



  R2 and R3 or R4 together with the two carbon atoms connecting them form cyclic radicals of the type described above, whereby in all these cases the cyclic system formed must be such that in the course of the hydroformylation a chiral center on at least one of the originally olefinically unsaturated ones C atoms can arise.



   Examples of prochiral olefinically unsaturated starting compounds of the formulas II-V suitable for the purposes of the present invention are l-alkenes such as l-butene, l-pentene, 3-methyl-l-butene, 1-heptene, l-octene, styrene , a- and P-alkylstyrenes such as a- and P-methyl- or ethyl-styrene, allyl benzene, N, N-dialkanoyl-vinylamines such as N, N-diacetyl-vinyl amine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- Vinyl succinimide, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2,6-dimethyl-6-hydroxy-1 -heptene,
2-butene, N-styryl-succinimide, N-acetyl-styrylamine, N, N-di acetyl-styrylamine or 1-ethyl-2-methyl-1-cyclohexene.



   The compounds which are known to be olefinically unsaturated from the non-asymmetrically induced hydroformylation can be used as suitable rhodium catalysts
Rhodium compounds come into consideration. Above all, rhodium hydrocarbonyl should be mentioned here, which is able to take the place of CO as ligands through a number of compounds, in particular through phosphines, in its
Effectiveness can be changed greatly. In the process according to the invention, complex rhodium compounds have the general formula
RhH (CO) (tert-phosphine) 3 VI, preferably RhH (CO) (P (C6Hs) 3) 3, has proven particularly suitable.



   While one embodiment of the invention
The reaction is characterized in that a rhodium catalyst which contains no chiral ligand and a chiral organic compound are used in the reaction. Another embodiment can initially be one
Rhodium compound which contains a chiral ligand of the type listed above, e.g. B. RhCl (CO) (-) - 2.2
Dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane), and these, either alone or, preferably, in the presence of an excess of the corresponding chiral organic compound, are used in the reaction.



   The catalyst concentration, based on the substrate, is within the range customary in normal hydroformylation, for example between 0.01 and 5.0 mol%, preferably between 0.1 and 0.5 mol%.



   The separation and recovery of the catalyst, which is particularly important in the industrial application of the oxo process, can be carried out in a manner known per se.



   Suitable solvents or thinning agents for the hydroformylation reaction according to the invention are all compounds which are known to be usable in the customary process, i.e. aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, aliphatic, cyclic and aromatic anther, aliphatic alcohols, nitriles, carboxylic anhydrides, ketones, esters, Lactones, lactams, orthoesters and water. As is often the case, the reaction product itself or a high-boiling residue can be recycled and used as a thinning agent.



   The low temperatures used in connection with the present invention can be between 0 and 100, preferably in the range from 20-60, the most favorable temperature in the individual case depending on the compounds to be hydroformylated and on the other reaction parameters, such as the CO- and H2 partial pressure or the type of catalyst.



   The partial pressure of the carbon monoxide can be between 0.1 and 20 at, but should not exceed 5 at if possible.



  If the CO partial pressure is reduced, the optical yield generally increases considerably, largely independently of the catalyst system used. In the hydroformylation of styrene carried out according to the invention in the presence of a rhodium catalyst of the formula VI, an increase in the optical yield from 7 to about 20% was observed, for example, as a result of the lowering of the CO partial pressure from 40 to 0.1 atm.



   The grass of the H2 partial pressure is not of decisive influence; it can be greater or less than the CO partial pressure. If the reaction according to the invention is carried out at atmospheric pressure, a CO / H2 partial pressure ratio of 0.1-2: 1 is expediently maintained.



  If the sum of the CO and H2 partial pressures is less than 1 at, then it is expedient in the presence of an inert gas, e.g. B. nitrogen or argon, worked so that the sum of all partials is 1 at.



   The optically active aldehydes obtainable in accordance with the invention are either themselves valuable end products or can be converted into valuable, optically active alcohols or sirens, for example by reduction or oxidation.



   The following examples illustrate the invention. All temperatures are given in "Celsius".



   example 1
A mixture of 11.2 g of 1-octene, 100 ml of benzene, 230 mg of RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3 and 249 mg of (-) - 2, was placed in a 250 ml glass autoclave fitted with a mechanical stirrer. 2
Dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -1, 3-dioxolane under a pressure of 6 atm of a carbon monoxide-hydrogen mixture (5: 1) heated to 40 C for 27 hours. The reaction mixture was worked up by distillation.

 

  In addition to 0.055 mol of nonanal, 0.006 mol of (-) - 2-methyloctanal, orb25 (1 = 10 cm) = -1.86 "was obtained.



   Example 2
A mixture of 11.2 g 1-octene, 100 ml benzene, 230 mg RhH (CO) (P (C6Hs) 3) 3 and 249 mg (-) - 2,2-dimethyl-4,5 bis- (diphenylphosphinomethyl) 1,3-dioxolane was heated to 40 ° C. for 45 hours in a 150 ml oil bath autoclave made of stainless steel under a pressure of 65 atmospheres of a carbon monoxide / hydrogen mixture (5:60). Customary work-up by distillation gave 0.032 mol of nonanal as well as
0.003 moles (-) - 2-methyloctanal, aD25 (1 = 10 cm) = -2.49 ".



   Example 3
A mixture of 11.8 g of α-methylstyrene, 80 ml of benzene, 37.3 mg of RhH (CO) (P (C6Hs) 3) 3 and 810 mg of (-) - 2.2- was placed in a 220 ml rotary autoclave. Dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane heated to 95 ° C. for 73 hours under a pressure of 84 at of an equimolar carbon monoxide-hydrogen mixture. Customary work-up gave, in addition to 0.006 mol of 2-methylpropanal, 0.025 mol of (-) - 3-phenylbutanal, aD25 (1 = 10 cm) = -0.73 ".



   Example 4
A homogeneous mixture of hydrogen, carbon monoxide and 1-butene in a molar ratio of 1: 1: 1 was prepared in a 200-liter gasometer. The gasometer was attached to a flask containing a stirred mixture of 0.230 g RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3, 0.498 g (-) - 2,2-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl ) - 1, 3-dioxolane and 100 ml of mesitylene. After 30 days, after working up in the usual way, 10 ml of a solution consisting of pentanal (92.6%) and (-) - (R) -2-methylbutanal (7.3%), aD25 = -5.27 " (1 = 10 cm).



   Example 5
The following tables 1-5 show the results of further hydroformylations carried out according to Examples 1-3 and show the dependence of the conversion and the optical yield on the reaction parameters. RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3 was used as the catalyst in all cases, and (-) - 2,2-dimethyl-4,5bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane as the optically active compound (ligand) .



   Example 6
0.230 g of RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3 and 0.498 g of (-) - 2,2-dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioXolane were placed in a sulphonation flask given, which was provided with a manometer, temperature measuring and heating device. After the apparatus had been flushed with the reaction gas mixture (CO: H2, 1: 1), 100 ml of benzene were introduced. After the temperature had been set to 25 ", 10.4 g of styrene were added. The pressure in the apparatus was 1 atm and the gas consumption was measured with a gas burette. After 120 hours (conversion 17%), the mixture was distilled off under reduced pressure and at one pressure of 5 torr and a temperature of 65. This gave 11.9% hydratropaldehyde, aD25 = -23.5 "(1 = 10 cm).



   Examples 7-17
The results of these hydroformylations carried out in analogy to Example 6 are summarized in Table 6.



   Table 1
Hydroformylation of l-octene as a function of the temperature olefin solvent catalyst molar ratio H2: CO temp. Reaction conversion aldehyde aD25 (1 = [mol- 103] [diluent ratio [at] ["C] duration [%] lin . or 10 cm) opt.



   [Mol 103] Ligandl [Std] more active
Rhodium aldehyde 74 p-xylene 0.250 4 1: 1 25 120 35.3 90.7 9.3
100 1 74 p-xylene 0.250 4 1: 1 40 168 94.0 87.0 13.0 -2.57 "
100 1 74 p-xylene 0.250 4 1: 1 75 168 78.5 66.2 33.8 -0.76 "
100 1 74 p-xylene 0.250 4 1: 1 105 168 53.7 48.3 57.7 ¯0
100 1
Table 2
Hydroformylation of l-octene. Influence of the CO partial pressure on the conversion of olefin solution cataly- ligand H2: CO temp. Reaction conversion aldehyde aD25 opt. opt. Pure [mol 103] middle sator rhodium [at] [C] duration [%] lin. act. Ald. is called ald.



   [ml] [mol 1 o] [mol] [std] (1 = [%]
10 cm) 100 benzene 0.250 2 40: 5 60 20 88.7 89.4 10.6 -1.75 5.9
100 100 benzene 0.250 2 40:40 60 20 50.3 89.5 10.5 -1.64 5.5
100 100 benzene 0.250 2 40: 120 60 72 55.1 87.9 12.1 -1.44 4.8
100
Table 3
Hydroformylation of 1-octene. Influence of the H2 partial pressure on the conversion of olefin solution cataly- ligandi H2: CO temp. Reaction conversion aldehyde aD25 opt. opt. Pure [mol 103] middle sator rhodium [at] ["C] duration [%] lin. Alternate current ald. Is called ald.



   [ml] [Mol.10] [Mol] [Std] (1 = [%]
10 cm) 100 benzene 0.250 2 1: 5 40 27 61.1 89.9 10.1 -1.86 6.2
100
100 benzene 0.250 2 5: 5 40 64 89.7 90.8 9.2 -2.10 7.0
100
100 benzene 0.243 2 60: 5 40 45 35 91.5 8.5 -2.49 8.3
100
Table 4
Hydroformylation of l-octene. Influence of the total pressure on the optical yield olefin solution catalyst ligand H2: CO temp. Reaction conversion aldehyde aD25 opt. opt. Pure [mol 103] middle sator rhodium [at] ["C] duration [%] lin. Alternate current ald. Is called ald.



   [ml] [mol 103] [mol] [std] (1 = [%]
10 cm) 100 xylene 0.250 2 34:34 20 408 7.9 93.5 6.5 -1.40 4.7
100 100 benzene 0.248 2 0.7: 0.7 20 184 14.5 88.2 11.8 -3.20 10.7
100 100 benzene 0.245 2 0.5: 0.5 20 102 22.3 90.5 9.5 -4.10 13.7
100 65 xylene 0.250 2 0.2: 0.2 20 354 16.1 96.2 3.8 -4.46 14.9
100 + 0.6 N2
Table 5
Hydroformylation of l-octene, l-butene and cis-2-butene. Influence of temperature and pressure on the optical yield olefin solution catalyst ligand / H2: CO temp. Reac- conversion aldehyde aD25 opt. opt. Pure [Mol 103] medium rhodium [at] ["C] ion [%] lin. Alternate current Ald. Is called Ald.

 

   [ml] [mol 103] [mol] duration (1 = [%] [hrs] 10 cm) 1-octene benzene 0.250 2 5: 5 80 1.5 88 87.3 12.7 -1.64 5.5 100 100 0.7: 0.7 20 184 14.5
88.2 11.8 -3.20 10.7 cis-2-mesitylene 0.250 4 45:45 92 24 28 butene 70 200 mesitylene 1/3: 1/3 * 20 240 n. 0 100 +2.28 8.1
100
0 100 +7.57 27 l-butene mesitylene 0.250 4 42:42 90 2 30 520 80
Mesitylene 1/3: 1/3 * 25 576 acc. To order 81 19 -0.49 1.8
100
92.7 7.3 -5.27 17.7 1/3 at olefin
Table 6 Example olefin reaction product Diphosphi- CO / H2 Temp.

  Sales Yield aD25 noverb. [1 at] ["C] [%] opt. Act. [1 = 10 cm]
Aldehyde [%]
7 * styrene hydratropaldehyde (-) - B 1: 1 40 25 17 -44.0
8 styrene hydratropaldehyde (-) - B 1: 9 25 25 17 -50.2
9 styrene hydratropaldehyde (-) - B 1: 9 40 26 17 -36.0 10 styrene hydratropaldehyde (-) - A 1: 1 25 22 16 -2.5 11 * styrene hydratropaldehyde (-) - A 1 1 40 17 12 -29.7 12 a-methylstyrene 3-phenylbutanal (-tB 1: 1 60 15 14 -0.7 13 trans -P-methylstyrene 2-phenylbutanal (-) - B 1: 1 60 68 60 -25.9 14 a -Ethylstyrene 3-Phenylpentanal (FB 1: 1 60 57 57 -0.18 15 Allylbenzene 2-Benzylpropanal (-) - B 1:

  : 1 60 91 1 1 -0.57 16 1-pentene 2-methylpentanal (-) - B 1: 1 25 53 37 -11.3 17 3-methyl-1-butene 2,3-dimethylbutanal (-) - B 1: 1 25 25 1.7 * catalyst had already been used in an earlier experiment.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Aldehyde mittels Hydroformylierung olefinisch ungesättigter prochiraler Verbindungen unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung bei niedriger Temperatur und geringem Kohlenmonoxidpartialdruck arbeitet. Process for the preparation of optically active aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated prochiral compounds using a rhodium catalyst, characterized in that one works in the presence of an optically active organic compound at low temperature and low carbon monoxide partial pressure. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive organische Verbindung eine Stickstoff- oder Phosphorverbindung verwendet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that there is used as the optically active organic compound, a nitrogen or phosphorus compound. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive organische Phosphorverbindung ein Phosphin venvendet. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that a phosphine is used as the optically active organic phosphorus compound. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive organische Phosphorverbindung eine Diphosphinoverbindung verwendet. 3. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that a diphosphino compound is used as the optically active organic phosphorus compound. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive Diphos phinoverbindung eine solche venvendet, deren Phosphoratome dreifach substituiert sind. 4. The method according to claim and dependent claim 3, characterized in that the optically active diphosphino compound used is one whose phosphorus atoms are trisubstituted. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriichen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diphosphinoverbindung verwendet, deren Phosphinogruppen in 1,4-Stel- lung zueinander stehen. 5. The method according to patent claim and dependent claims 3 and 4, characterized in that a diphosphino compound is used whose phosphino groups are in the 1,4-position to one another. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche 1,4-Diphosphinoverbindung verwendet, bei der mindestens zwei benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoffatome Glieder eines carbo- oder heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sind. 6. The method according to claim and dependent claim 5, characterized in that such a 1,4-diphosphino compound is used in which at least two adjacent carbon atoms connecting the two phosphino groups are members of a carbo- or heterocyclic, saturated or unsaturated ring system. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive 1,4-Diphosphinoverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 worin die mit R1-R6 bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, Cld-Alkyl oder Phenyl bedeuten, verwendet. 7. The method according to claim and dependent claim 6, characterized in that the optically active 1,4-diphosphino compound is a compound of the general formula EMI5.1 in which the radicals denoted by R1-R6 are, independently of one another, hydrogen, Cld-alkyl or phenyl, are used. 8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I verwendet wird, in der R' und R2 Wasserstoff und R3-R6 jeweils Phenyl darstellen. 8. The method according to claim and dependent claim 7, characterized in that a compound of the formula I is used in which R 'and R2 are hydrogen and R3-R6 are each phenyl. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I vex vendee wird, in der R1 und R2 Methyl und R3-R6 jeweils Phenyl darstellen. 9. The method according to claim and dependent claim 8, characterized in that a compound of the formula I is vex vendee in which R1 and R2 are methyl and R3-R6 are each phenyl. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprtichen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung bei Temperaturen zwischen 0 und etwa 100" durchgefihrt wird. 10. The method according to claim and sub-claims 1-9, characterized in that the hydroformylation is carried out at temperatures between 0 and about 100 ". 11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriichen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 60" durchgefihrt wird. 11. The method according to patent claim and dependent claims 1-9, characterized in that the hydroformylation is carried out at temperatures of about 20 to about 60 ". 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriichen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,1-20 at gearbeitet wird. 12. The method according to claim and sub-claims 1-11, characterized in that it is carried out at a carbon monoxide partial pressure of 0.1-20 atm. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprtlchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck bis zu 5 at gearbeitet wird. 13. The method according to claim and sub-claims 1-11, characterized in that it is carried out at a carbon monoxide partial pressure of up to 5 atm. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprtlchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Gesamtdruck von 1 at gearbeitet wird. 14. The method according to claim and sub-claims 1-13, characterized in that it is carried out at a total pressure of 1 at.
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