Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Wärmemessung bei Reaktionsabläufen, bestehend aus einem Reaktionsgefäss sowie aus einem um dieses herum angeordneten Heiz- bzw. Kühlmittelgefäss mit Zu- und Ableitungen für das Heiz- bzw. Kühlmittel sowie mit Zuleitungs- und Ableitungstemperaturmessstellen.
Aus der Chemiker-Zeitung Chemische Apparatur , Jahrgang 91(1967), Seiten 915-921, ist bereits ein Gerät zur Wärmemessung bei Reaktionsabläufen durch Bestimmung der jeweiligen Reaktionswärmen bekannt. Hierzu wird während der Messung zuerst ohne Reaktion ein Gleichgewichtszustand eingestellt, bei dem die konstante Wärmeabfuhr durch das fliessende Kühlmedium über eine konstante Heizleitung kompensiert wird. Sodann wird die chemische Reaktion im Reaktionskolben gestartet. Die freiwerdende Reaktionswärme bringt das Regelsystem aus dem Gleichgewicht, und die Heizieistung wird über entsprechende Regler geändert, so dass die Temperatur im Reaktionskolben konstant bleibt.
Die hieraus ermittelte Heizleistungskurve sollte dann eine negative Kopie des Reaktionsablaufes darstellen. Das dabei angewandte Prinzip stützt sich in erster Linie auf die An nahme, dass die Kühlleistung sowie die Badtemperatur während des Versuchs konstant bleibt. Nähere Untersuchungen haben nun gezeigt, dass obige Annahme nicht ohne weiteres erfüllt sein muss, und die entsprechenden Messungen sind daher fehlerhaft.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Gerät zu schaffen, durch welches sich das oben als notwendig angeführte Prinzip konstanter Kühlleistung sowie Badtemperatur erübrigt, so dass die durch den Stand der Technik gegebenen Nachteile überwunden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss erreicht durch eine Vorrichtung der eingangs erwähnten Art, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Heiz- bzw. Kühlmittelgefäss unter Bildung eines engen Ringspaltes, der vorzugsweise eine Breite von 5 bis 15 mm besitzt, für Heiz- bzw.
Kühlmittel um das Reaktionsgefäss herum rotierbar angeordnet und ausgebildet ist.
Das Heiz- bzw. Kühlmittelgefäss besteht zweckmässigerweise aus einem in einen Rotationszylinder eingesetzten und mit diesem fest verbundenen Dewar-Gefäss. Der Rotationszylinder ist dabei zweckmässigerweise drehbar gelagert und mit einem Antriebsmotor verbunden. Der Rotationszylinder ist am besten aus rostfreiem Stahl gefertigt, und das darin ein gesetzte Dewar-Gefäss durch entsprechende Füll- und Klebstoffe mit dem Rotationszylinder verbunden. Es empfiehlt sich ferner, einen stufenlos regulierbaren Antriebsmotor oder ein dem gleichen Zweck dienendes Zwischengetriebe zu verwenden.
Die Zuleitungs- und Ableitungstemperaturmessstellen bestehen zweckmässigerweise aus Widerstandsthermometern, welche mit entsprechenden Reglern und Aufnahmegeräten verbunden sind. Gleiches gilt für alle anderen Temperaturmessvorrichtungen.
Die Zuleitung für das Heiz- bzw. Kühlmittel mündet am besten in den oberen Rand des Ringspaltes zwischen Heizbzw. Kühlmittelgefäss und Reaktionsgefäss, und die Ableitung für das Heiz- bzw. Kühlmittel führt zweckmässigerweise durch eine an der Aussenseite des Reaktionsgefässes angeordnete Längsnut zum Boden des Heiz- bzw. Kühlmittelgefässes. Selbstverständlich soll diese Ableitung so eng wie möglich gehalten werden.
An der Innenwand des Heiz- bzw. Kühlgefässes sind zweckmässigerweise Schikanen für das Heiz- bzw. Kühlmittel angeordnet, welche dafür sorgen, dass das Heiz- bzw.
Kühlmittel beim Rotieren des Heiz- bzw. Kühlgefässes mitgenommen wird und nicht durch seine Trägheit bedingt unter Umständen im Ringspalt nur mässig umgewälzt wird bzw.
sogar an der Berührungsfläche uiit dem Reaktionsgefäss stehen bleibt.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des mechanischen Teils der erfindungsgemässen Vorrichtung.
Fig. 2 eine schematische Darstellung des elektronischen Teils für die erfindungsgemässe Vorrichtung.
Im einzelnen zeigt Fig. l ein Reaktionsgefäss 1, in welches ein mit Rührmotor 19 angetriebener Rührer 21, ein Rückflusskühler 23, ein Widerstandsthermometer 25 zur Ermittlung der im Reaktionskolben herrschenden Temperatur TR des Reaktionsmediums, sowie ein Zulaufgefäss 27 mit Zulaufdosierventil 29 führen. Der Rückflusskühler 23 wird über eine Kühlwasserzuleitung 31 gespeist. und das Kühlwasser verlässt den Rückflusskühler 23 über eine Kühlwasserableitung 33. In der Kühlwasserzuleitung 31 bzw. der Kühlwasserableitung 33 sind jeweils nahe am Kühlereingang bzw. Kühlerausgang Eingangstemperaturmessvorrichtungen 35 bzw.
Ausgangstemperaturmessvorrichtungen 37 angeordnet, mit denen die Eingangstemperatur TEK des Kühlwassers in den Rückflusskühler 23 bzw. die Ausgangstemperatur TAK des Kühlwassers aus dem Rückflusskühler 23 ermittelt wird. Die Umwälzgeschwindigkeit des Kühlwassers im Rückflussküh ler 23 wird von einer Dosierpumpe 39 vorgelegt. Mit 41 ist ein Kühlwasseranschluss angegeben. und mit 43 wird ein
Wasserhahn bezeichnet. Überschüssige Mengen an Kühlwasser werden mittels einer Überlaufleitung 45 über einen Überlauftrichter 47 abgeführt.
Das Reaktionsgefäss 1 sitzt unter Bildung eines Ringspal tes 15 für ein Heiz- bzw. Kühlmittel 9 in einem Heiz- bzw.
Kühlmittelgefäss 3, welches in der gezeigten Ausführungsform ein Dewar-Gefäss ist. Das als Heiz- bzw. Kühlmittelgefäss dienende Dewar-Gefäss 3 ist durch Füll- und Klebstoffe 49 fest mit einem Rotationszylinder 16 verbunden, welcher über einen stufenlos regulierbaren Antriebsmotor 17 in Rota tion versetzt werden kann.
Der Ringspalt 15 ist mit dem Heiz- bzw. Kühlmittel 9 ge füllt, welches über eine Zuleitung 5 eingespeist und über eine Ableitung 7 abgeführt wird. Die Ableitung 7 ist im Ring spalt 5 in zweckmässiger Weise in einer in das Reaktionsge fäss 1 eingelassenen Längsnut 51 angeordnet, so dass der
Ringspalt 15 nicht von der Ableitung 7 blockiert bzw. beein trächtigt wird. Das Heiz- bzw. Kühlmittel 9 wird mittels einer Dosierpumpe 53 aus dem Ringspalt 15 gezogen und in
Zirkulation gehalten. Der Dosierpumpe 53 nachgeschaltet ist ein Wärmeaustauscher 55, aus welchem das Heiz- bzw.
Kühlmittel 9 über eine Verbindungsleitung 57 in einen Durch flusserhitzer 59 gelangt, und von hier über die Zuleitung 5 wiederum in den Ringspalt 15. In der Zuleitung 5 ist mög lichst nahe am Heiz- bzw. Kühlmittelniveau des Ringspaltes
15 eine Zuleitungstemperaturmessstelle 11 angeordnet, mit welcher die Temperatur TEB des in das Bad und somit den
Ringspalt gelangenden Heiz- bzw. Kühlmittels 9 gemessen wird. Ebenfalls möglichst nahe am Heiz- bzw. Kühlmittelni veau des Ringspaltes 15 ist eine Ableitungstemperaturmess stelle 13 angeordnet, welche zur Ermittlung der Temperatur
TAB des aus dem Bad und somit dem Ringspalt 15 heraus kommenden Heiz- bzw. Kühlmittels dient. Die Ableitungstem peraturmessstelle 13 ist über einen Hilfsregelkreis 61 mit dem Durchflusserhitzer 59 gekoppelt.
Ebenfalls mit dem
Durchflusserhitzer 59 verbunden ist das Widerstandsthermo meter 25, und zwar über einen Thermometerhilfsregelkreis
63. Der Wärmeaustauscher 55 wird über eine Kühlmediumzu leitung 65 mit Kühlmedium gespeist, und mit 67 ist eine Kühl mediumableitung am Wärmeaustauscher 55 angegeben.
Fig. 2 zeigt im einzelnen das elektronische Schaitschema, mit den in eine elektronische Schaltanordnung 69 eingehen den Daten aus den verschiedenen Temperaturmessstellen des Gerätes. Die Symbole TR, TEB, TAB, TEK und TAK entsprechen dabei den bei der Beschreibung der Ziffern 25, 11, 13, 35 und 37 angegebenen Bedeutungen. Der elektronischen Schaltanordnung 69 ist ein Schreiber-lntegrator 71 sowie ein Temperaturschreiber 73 nachgeschaltet. Der Schreiber-Integrator 71 misst die momentane Reaktionsenthalpie Qr sowie die Reaktionsenthalpie Qr. Mit dem Tempera- turschreiber 73 wird der vom Widerstandsthermometer 25 angezeigte Temperaturverlauf des im Reaktionskolben befinde lichen Reaktionsgemisches ermittelt. Ferner zeichnet der Temperaturschreiber 73 den Temperaturverlauf des Heizbzw. Kühlbades und somit des den Ringspalt 15 verlassenden Heiz- bzw.
Kühlmittels 9 auf.
Zum Betrieb der erfindungsgemässen Vorrichtung wird das gesamte System zunächst auf die Reaktionsbedingungen vorbereitet. Hierzu gehört beispielsweise die Temperierung des Heiz- bzw. Kühlmittelkreislaufes, und zwar unter Einstellen einer bestimmten Durchflussgeschwindigkeit, beispielsweise 70 kglStd., die Einstellung einer entsprechenden Umdrehungszahl für den Rotationszylinder, beispielsweise 150 Umdrehungen pro Minute, die Einstellung einer bestimmten Rührgeschwindigkeit des im Reaktionskolben befindlichen Rührers, beispielsweise 300 Umdrehungen pro Minute, und die Einstellung der entsprechenden Werte am elektronischen Messteil. Der Reaktionskolben selbst hat beispielsweise ein Fassungsvermögen von 2,5 Litern. Die Reaktionskomponenten werden ebenfalls vorbereitet und temperiert.
Die Art des Startens der Reaktion hängt von der jeweils gewünschten Umsetzung ab. Meistens wird eine Komponente vorgelegt und temperiert, während man die zweite Reaktionskomponente ebenfalls vortemperiert erst zum Starten der Reaktion zur ersten Komponente zusetzt. Die erfindungsge mässe Vorrichtung bietet hierfür prinzipiell die gleichen Möglichkeiten wie übliche Apparaturen.
Nach Stabilisierung der einzelnen Temperaturen wird das elektronische Auswertsystem des Kalorimeters eingeschaltet, worauf man die jeweiligen Nullinien etwa 10 Minuten einreguliert. Im Anschluss daran wird die gewünschte Reaktion gestartet. Nach beendeter Umsetzung werden die Nullinien erneut aufgenommen.
Das Gerät lässt sich zusätzlich eichen, indem man in den Reaktionskolben beispielsweise mittels eines Tauchsieders eine genau abgemessene Wärmemenge einführt.
Die Auswertung der einzelnen Reaktionsdaten erfolgt anhand der von den diversen Schreibern aufgezeichneten Kurven. Anhand der dadurch ermittelten Ausgangsgrössen lassen sich nach den im folgenden erwähnten Reaktionscharakteristiken ermitteln:
Momentane Reaktionsenthalpie: Qr = C2 (TaB - TAB) - dt dTtR +C dt -C4 (TEK-TAK)] Reaktionsenthalpie: Qr= IQr dt Wärmedurchgangskoeffizient:
Qr
F (TRTAB)
Durch das erfindungsgemäss angewandte Prinzip der Schaffung eines rotierenden Heiz- bzw. Kühlmittelstromes unter Bildung eines möglichst engen Ringspaltes um das Reaktionsgefäss herum wird erreicht, dass Kühlleistung sowie Badtemperatur während des Versuchs konstant bleiben.
Die in einem Reaktionskolben ablaufende Reaktion lässt sich somit ohne Beeinträchtigung durch Fehlerquellen exakt ermitteln.
The invention relates to a device for measuring heat in reaction processes, consisting of a reaction vessel and a heating or coolant vessel arranged around it with inlet and outlet lines for the heating or coolant and with inlet and outlet temperature measuring points.
From the Chemiker-Zeitung Chemische Apparatur, volume 91 (1967), pages 915-921, a device for measuring heat in reaction processes by determining the respective heat of reaction is known. For this purpose, an equilibrium state is first set during the measurement without reaction, in which the constant heat dissipation by the flowing cooling medium is compensated for via a constant heating line. The chemical reaction in the reaction flask is then started. The released heat of reaction brings the control system out of equilibrium, and the heating output is changed via appropriate controls so that the temperature in the reaction flask remains constant.
The heating power curve determined from this should then represent a negative copy of the course of the reaction. The principle applied is primarily based on the assumption that the cooling capacity and the bath temperature remain constant during the experiment. Closer investigations have now shown that the above assumption does not have to be fulfilled without further ado, and the corresponding measurements are therefore incorrect.
The invention is therefore based on the object of creating a new device by means of which the principle of constant cooling capacity and bath temperature mentioned above is unnecessary, so that the disadvantages given by the prior art are overcome.
According to the invention, this object is achieved by a device of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the heating or coolant vessel is used for heating or cooling with the formation of a narrow annular gap, which preferably has a width of 5 to 15 mm.
Coolant is arranged and designed to be rotatable around the reaction vessel.
The heating or coolant vessel expediently consists of a Dewar vessel inserted into a rotary cylinder and firmly connected to it. The rotary cylinder is expediently rotatably mounted and connected to a drive motor. The rotary cylinder is best made of stainless steel, and the dewar vessel placed in it is connected to the rotary cylinder by means of appropriate fillers and adhesives. It is also advisable to use a continuously variable drive motor or an intermediate gear serving the same purpose.
The inlet and outlet temperature measuring points expediently consist of resistance thermometers, which are connected to appropriate controllers and recording devices. The same applies to all other temperature measuring devices.
The supply line for the heating or coolant opens best in the upper edge of the annular gap between Heizbzw. The coolant vessel and reaction vessel, and the discharge line for the heating or coolant, expediently leads through a longitudinal groove arranged on the outside of the reaction vessel to the bottom of the heating or coolant vessel. Of course, this derivation should be kept as narrow as possible.
On the inner wall of the heating or cooling vessel, baffles for the heating or cooling medium are expediently arranged, which ensure that the heating or cooling
Coolant is taken along when the heating or cooling vessel rotates and is not circulated or circulated only moderately in the annular gap due to its inertia.
even remains on the contact surface with the reaction vessel.
The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment of the drawing. Show it:
1 shows a schematic representation of the mechanical part of the device according to the invention.
2 shows a schematic representation of the electronic part for the device according to the invention.
1 shows a reaction vessel 1 into which a stirrer 21 driven by a stirrer motor 19, a reflux condenser 23, a resistance thermometer 25 to determine the temperature TR of the reaction medium in the reaction flask, and a feed vessel 27 with a feed metering valve 29 lead. The reflux condenser 23 is fed via a cooling water supply line 31. and the cooling water leaves the reflux cooler 23 via a cooling water discharge line 33. In the cooling water supply line 31 or the cooling water discharge line 33, there are inlet temperature measuring devices 35 and 35, respectively, close to the cooler inlet and cooler outlet.
Arranged outlet temperature measuring devices 37 with which the inlet temperature TEK of the cooling water in the reflux cooler 23 or the outlet temperature TAK of the cooling water from the reflux cooler 23 is determined. The circulation rate of the cooling water in the reflux cooler 23 is submitted by a metering pump 39. A cooling water connection is indicated at 41. and at 43 becomes a
Called faucet. Excess amounts of cooling water are discharged by means of an overflow line 45 via an overflow funnel 47.
The reaction vessel 1 sits with the formation of a Ringspal tes 15 for a heating or coolant 9 in a heating or
Coolant vessel 3, which in the embodiment shown is a Dewar vessel. The Dewar vessel 3, which serves as a heating or coolant vessel, is firmly connected by filling and adhesive 49 to a rotary cylinder 16, which can be set in rotation via a continuously adjustable drive motor 17.
The annular gap 15 is filled with the heating or coolant 9, which is fed in via a supply line 5 and discharged via a discharge line 7. The derivation 7 is arranged in the ring gap 5 in an expedient manner in a let in the reaction vessel 1 longitudinal groove 51, so that the
Annular gap 15 is not blocked or impaired by the derivative 7. The heating or coolant 9 is drawn out of the annular gap 15 by means of a metering pump 53 and fed into
Circulation held. Downstream of the metering pump 53 is a heat exchanger 55 from which the heating or
Coolant 9 reaches a flow heater 59 via a connecting line 57, and from here again via the feed line 5 into the annular gap 15. In the feed line 5 is as close as possible to the heating or coolant level of the annular gap
15 a supply line temperature measuring point 11 is arranged, with which the temperature TEB of the in the bath and thus the
Annular gap arriving heating or coolant 9 is measured. Also as close as possible to the heating or coolant level of the annular gap 15 is a discharge temperature measuring point 13, which is used to determine the temperature
TAB of the heating or cooling medium coming out of the bath and thus the annular gap 15 is used. The derivation temperature temperature measuring point 13 is coupled to the flow heater 59 via an auxiliary control circuit 61.
Also with the
Flow heater 59 is connected to the resistance thermometer 25, via a thermometer auxiliary control circuit
63. The heat exchanger 55 is fed with cooling medium via a cooling medium supply line 65, and a cooling medium discharge on the heat exchanger 55 is indicated at 67.
Fig. 2 shows in detail the electronic switching scheme with which the data from the various temperature measuring points of the device enter into an electronic switching arrangement 69. The symbols TR, TEB, TAB, TEK and TAK correspond to the meanings given in the description of the numbers 25, 11, 13, 35 and 37. The electronic circuit arrangement 69 is followed by a recorder integrator 71 and a temperature recorder 73. The Schreiber integrator 71 measures the instantaneous reaction enthalpy Qr and the reaction enthalpy Qr. With the temperature recorder 73, the temperature profile indicated by the resistance thermometer 25 of the reaction mixture located in the reaction flask is determined. Furthermore, the temperature recorder 73 draws the temperature profile of the Heizbzw. Cooling bath and thus the heating or cooling bath leaving the annular gap 15.
Coolant 9 on.
To operate the device according to the invention, the entire system is first prepared for the reaction conditions. This includes, for example, the temperature control of the heating or coolant circuit, while setting a certain flow rate, for example 70 kglh., Setting a corresponding number of revolutions for the rotary cylinder, for example 150 revolutions per minute, setting a certain stirring speed of the stirrer located in the reaction flask , for example 300 revolutions per minute, and the setting of the corresponding values on the electronic measuring part. The reaction flask itself has a capacity of 2.5 liters, for example. The reaction components are also prepared and tempered.
How the reaction is started depends on the particular implementation desired. In most cases, one component is initially charged and tempered, while the second reaction component, likewise pre-tempered, is only added to the first component to start the reaction. In principle, the device according to the invention offers the same possibilities as conventional apparatuses.
After the individual temperatures have stabilized, the electronic evaluation system of the calorimeter is switched on, whereupon the respective zero lines are adjusted for about 10 minutes. The desired reaction is then started. When the implementation is complete, the zero lines are recorded again.
The device can also be calibrated by introducing a precisely measured amount of heat into the reaction flask, for example using an immersion heater.
The evaluation of the individual reaction data is based on the curves recorded by the various recorders. On the basis of the output variables determined in this way, the reaction characteristics mentioned below can be determined:
Momentary enthalpy of reaction: Qr = C2 (TaB - TAB) - dt dTtR + C dt -C4 (TEK-TAK)] enthalpy of reaction: Qr = IQr dt heat transfer coefficient:
Qr
F (TRTAB)
The principle used according to the invention of creating a rotating heating or coolant flow with the formation of an annular gap around the reaction vessel that is as narrow as possible ensures that the cooling power and the bath temperature remain constant during the experiment.
The reaction taking place in a reaction flask can thus be precisely determined without being impaired by sources of error.