Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Gegenstandes des Hauptpatentes Nr. 532 106.
Gegenstand der Erfindung des genannten Hauptpatentes ist die Verwendung von Bis-stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel (I) R,CH = CH-X-CH = CH-R2 entsprechen, worin X einen in 4- und 4'-Stellung an die = CH Gruppen gebundenen gegebenenfalls substituierten Diphenylylrest, R1 und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R1, R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine spezifische Auswahl aus den Verbindungen des Typus gemäss allgemeiner Formel (I) vorteilhafte Eigenschaften aufweist und besondere praktische Bedeutung auf dem genannten Anwendungsgebiet zeigt.
Diese ausgewählte Gruppe von Verbindungen ist durch asymmetrische Substitution bezüglich der zentralen Gruppierung
EMI1.1
[innerhalb der Formel (I)] charakterisiert, insbesondere durch Anwesenheit nur einer Sulfonsäuregruppe (als Substituent in einer Phenylgruppe) in einem der beiden Reste, welche an die zentrale Gruppierung (II) gebunden sind.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen entsprechen demgemäss der Formel
EMI1.2
worin A einen a-Naphthyl ss-Naphthyl
4-Diphenylylrest oder einen Rest der Formel
EMI1.3
darstellt, worin X1 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl, Alkoxysulfonyl, Sulfonyl, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, X2 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeutet, M ein Kation und Y ein Wasserstoffatom, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
Unter den vorstehend erwähnten funktionellen Derivaten von Carbonsäuren d. h. Salzen, Estern und Amiden sind vor allem die Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (Aryl meist durch Phenyl vertreten) und Phenylester von Bedeutung, während bei den Amiden die unsubstituierte Amidgruppe -CONH2 sowie Mono- und Dialkyl-amide (1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende), Cycloalkylamide, Amide vom Morpholid-Typus, Phenylalkylamide (1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil) und Anilid-Typen Erwähnung verdienen. Unter den Sulfonen verdienen Phenylsulfon und Alkylsulfone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besondere Erwähnung. Als Salze kommen die der Alkalimetalle (z. B. Na, K,) und des Ammoniums, Aminsalze wie z.B. der Alkylamine, Alkanolamine (Triäthanolamin) und Pyridinsalze besonders in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Erdalkalisalze (z.B. Ca, Ba) verwendet werden.
Von bevorzugter Bedeutung sind Verbindungen im Rahmen der Formel (1), welche die Sulfogruppe in o-Position zur Stilbendoppelbindung enthalten und somit der Formel
EMI1.4
entsprechen, worin A1 einen a-Naphthyl- ss-Naphthyl
4-Diphenylylrest oder einen Rest der Formel
EMI1.5
darstellt, worin X'l Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Sulfonyl, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, X'2 Wasserstoff, Methyl, tert.
Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X'3 Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor bedeutet, M ein Kation und Y1 ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
Praktisch interessante Untergruppen von Verbindungen gemäss Formel (1) entsprechen den Formeln
EMI2.1
In diesen Formeln bedeuten X4 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor, X5 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, X6 Wasserstoff oder Methyl, X'4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor, ein X's Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und das andere Wasserstoff, Methyl oder Chlor und M1 ein Kation aus der Gruppe Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium- oder Aminsalzion.
Die Bis-Stilben-Verbindung der Formel (1) und der untergeordneten Formeln können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.3
und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel (7) z2-A umsetzt, wobei eines der Symbole Z1 und Z2 eine 0 = CH Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.4
bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.
Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel
EMI2.5
mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
EMI2.6
oder Monoaldehyde der Formel
EMI2.7
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
EMI2.8
umsetzen, wobei Y, M und A die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (8), (9), (10) oder (11) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (13), (14) und (17) können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man Halogenmethyl verbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen, der Formel (18) A-CH2-Halogen,
EMI3.1
EMI3.2
mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI3.3
Imsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Ukylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R lagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Die 'hosphorverbindung der Formel (10) kann auch durch Jmsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise nhlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln
18), (19) oder (20) mit p-Chlordiphenylphosphin und lachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.4
mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.5
umsetzt, wobei Y, M und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z'1 eine Gruppierung der Formeln
EMI3.6
<tb> <SEP> o <SEP> (9) <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 1
<tb> (8) <SEP> H-HoR <SEP> , <SEP> CH2HO?L <SEP> (10) <SEP> Cff-P <SEP> P <SEP> R <SEP> und
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 2j
<tb> <SEP> OR <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> (ii) <SEP> -CH=P-R
<tb> <SEP> R <SEP> Eine <SEP> Variante <SEP> von <SEP> besonderer <SEP> praktischer <SEP> Bedeutung
<tb> bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylrest darstellt besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel (5) solche verwendet werden, die der Formel
EMI3.7
entsprechen, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol äther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100 "C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60 qC. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180 C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und - carbonate, Arylalkaliver bindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammonium hydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-Stilben Verbindungen gemäss Formel (1) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-Stilbenen erhalten.
Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindun gen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden.
Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien ausser halb der Textilindustrie verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfol gende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausge drückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen
Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in
Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent haltender organischer Verbindungen, d. h. deren homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B.
Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Propfpolymerisationsprodukte (z.
B. durch Aufpfropfen von Vinylmonemeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind, b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z.
B. Polyamide vom Polycarprolactym-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetyle, Thioplaste, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:
Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze);
Polyamide (z.
B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinat harze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze,
Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B.
Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellu lose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupfer ammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte,
Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von
Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast,
Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner
Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere
Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B.
durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung) Abbau-Produkte (z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch
Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregat zuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschie denartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B.
vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke,
Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete
Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besaten Materialien können andererseits auch in ungeform ten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pluver, Lösungen, Emulsionen, Dispersio nen, Latices, (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Disper sionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Beflockungs-Gebilde sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverliebt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderwertig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer
Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer
Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
b) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten.
Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxyoder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
c) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw.
e) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).
f) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Herstellungsvorschnften
A) Zu einer gut gerührten Suspension von 49,2 g Kaliumhydroxydpulver (etwa 91 %mg) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff eine Mischung von 45,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyposphonomethyl) diphenyl, 14,1 g 2-Chlorbenzaldehyd und 21,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure) in 150 ml Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45 C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 "C gehalten. Dann wird noch während 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt.
Man giesst das Reaktionsgemisch auf 2,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70 > C. Zur entstandenen, trüben Lösung gibt man etwa 1 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa 25 qC fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der p-
Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit
23 %iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Das Produkt wird in 750 ml Dimethylformamid siedend gelöst, die trübe Lösung klärfiltriert und das Filtrat abgekühlt.
Das auskristallisierte Produkt wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat mit 750 ml destilliertem Wasser versetzt, zum
Sieden erhitzt, klärfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 10,6 g der Verbindung der Formel
EMI5.1
in Form eines Natrium/Kaliumsalz-Gemisches als blassgelbes Kristallpulver.
Zur Herstellung der Verbindung Nr. (27) (vorstehend) kann mit gleich guten Ergebnissen anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonsmethyl)- diphenyls auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)- diphenyls verwendet werden. Ebenso gut kann als alkalisches Kondensationsmittel anstelle von Kaliumhydroxid Natriumhydroxid eingesetzt werden. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
Das vorgenannte 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)- diphenyl der Formel
EMI6.1
kann durch Reaktion von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triäthylphosphit bei etwa 140 C unter Abspaltung von 2 Mol Aethylchlorid erhalten werden.
In analoger Weise erhält man das 4,4'-Bis-(dimethoxyphos- phonomethyl)- diphenyl der Formel
EMI6.2
durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Trimethylphosphit bei etwa 115 unter Abspaltung von Methylchlorid.
B) Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 2-Chlorbenzaldehyd 3-Chlorbenzaldehyd.
Die Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches geschieht wie folgt:
Der Nutschkuchen wird in einer Mischung von 500 ml Dimethylformamid und 500 ml destlliertem Wasser auf Siedetemperatur erhitzt, die trübe Lösung klärfiltriert, das klare Filtrat mit 5 g Natriumchlorid versetzt, abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert. Dieses wird in 1 1 Aethanol siedend gelöst, klärfiltriert, abgekühlt, durch Filtration isoliert und unter Vakuum bei 100 bis 110 "C getrocknet.
Ausbeute: 4,8 g der Verbindung der Formel
EMI6.3
in Form eines Natrium/Kaliumsalz-Gemisches als Blassgelbes Kristallpulver.
In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI6.4
in Form von Natrium/Kaliumsalz-Gemischen dargestellt werden. Verfährt man gemäss Beispiel 3, so erhält man die entsprechenden Natriumsalze Tabelle I Nr. R
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
EMI7.1
EMI7.2
C) 103 g einer methanolischen Natriummethylat-Lösung mit einem Gehalt von 25,2% Natrium-methylat, hergestellt durch Auflösen von Natrium in absolutem Methanol werden unter Vakuum zur Trockene eingedampft. Das so erhaltene Natriummethylatpulver (handelsübliches Na-methylat ist gleichfalls verwendbar) wird unter Rühren von Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom in 100 ml Dimethylformamid suspendiert.
Hierzu wird eine ca. 60 "C warme Lösung von 79,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)- diphenyl, 42,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (Gehalt ca.
98%) und 28,7 g 2-Chlor-benzaldehyd in 300 ml Dimethylformamid im Verlauf von ca. 15 Minuten unter gutem Rühren zugetropft. Die Temperatur steigt auf 45 9C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 "C gehalten. Dann wird noch während 2 Stunden bei 40 bis 45 C gerührt. Man gibt 400 ml Dimethylformamid und 520 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, neutralisiert mit wenig konzentrierter Salzsäure, erhitzt zum Sieden, filtriert die trübe Lösung durch eine Drucknutsche und wäscht mit einer siedenden Mischung von 400 ml Dimethylformamid und 260 ml Wasser. Das klare Filtrat wird abgekühlt, das auskristallisierende Produkt abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110 qC getrocknet.
Man erhält etwa 41,8 g der Verbindung der Formel
EMI7.3
welche durch Umkristallisation aus Dimethylformamid Wasser-Gemisch (6:4) weiter gereinigt werden kann.
Vorstehende Verfahrensweise kann auch derart abgewandelt werden, dass man das 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonome- thyl)- diphenyl, das Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure und den 2-Chlorbenzaldehyd in 400 ml Dimethylformamid verlegt und das Natrium-methylat unter Rühren einträgt.
Die Verbindung der Formel (46) kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Erhitzen in trockenem Chlorbenzol mit überschüssigem Thionylchlorid und einer katalytischen Menge Dimethylformamid auf ca. 100 "C, in entsprechende Sulfochlorid überführt werden. Daraus kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Erhitzen in Dimethylformamid das Dimethylammoniumsalz oder durch Erhitzen in Pyridin das Pyridiniumsalz erhalten werden.
In entsprechender Weise können die in der nach folgenden Tabelle aufgeführten Bis-Stilben-Verbindungen der Formel
EMI7.4
dargestellt werden.
Tabelle II
EMI8.1
EMI8.2
Nr. R
EMI9.1
EMI9.2
In entsprechender Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel (73) R1H=CHH=CH-R2
EMI9.3
hergestellt werden.
EMI9.4
Die verwendeten Sulfobenzaldehyde können in an sich bekannter Weise durch Sulfierung der entsprechenden Benzaldehyde mit Oleum mit 66% SO3-Gehalt erhalten werden. Die Isolierung und Reinigung erfolgt über das Bariumsalz.
D) 55,5 g des Disulfochlorids der Formel
EMI9.5
werden in 1500 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 80 "C gelöst. Im Verlauf von 15 Minuten werden 15,6 g einer 28,9 %gen wasserfreien, äthanolischen Dimethylaminlösung zugetropft. Es wird noch eine Stunde bei 75 bis 80 "C nachge- rührt, durch eine Drucknutsche filtriert, das Filtrat gekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Das abgenutschte Produkt, wird in 500 ml Pyridin 1 Stunde bei Rücflusstemperatur gekocht, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat gekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht.
Dieses Produkt wird in 200 ml Wasser aufgekocht, mit Natronlauge alkalisch gemacht, mittels einer Drucknutsche klärfiltriert, das Filtrat auf 50 C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110 "C getrocknet.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI10.1
als gelbes Pulver.
Das Disulfochlorid der Formel (80) wurde aus der Verbindung der Formel
EMI10.2
durch Umsetzung mit Thionylchlorid unter Zusatz einer katalytischen Menge Dimethylformamid in wasserfreiem Chlorbenzol bei 95 bis 100 OC erhalten
Die Verbindung (82) kann beispielsweise erhalten werden durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)- diphenyl mit 2 Mol Natriumsalz des 2-Sulfobenzaldehyds in Dimethylformamid in Gegenwart von etwa 8 Mol Kaliumhydroxidpulver (ca.90%ig).
Beispiel
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden in 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (27), (30), (32), (33), (34), (36), (37), (38), (42), (44), (45) oder (56) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Oel oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus e-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
The present invention relates to a further development of the subject matter of main patent no. 532 106.
The subject of the invention of the main patent mentioned is the use of bis-stilbene compounds as optical brightening agents outside the textile industry, which are colorless to at most weakly colored and correspond to the formula (I) R, CH = CH-X-CH = CH-R2, where X corresponds an optionally substituted diphenylyl radical bonded to the = CH groups in the 4- and 4'-position, R1 and R2, independently of one another, denote an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, at least one of the ring systems R1, R2 and X being an optionally functionally modified sulfo group , a phenyl radical substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group or a methyl group.
It has now been found that a specific selection from the compounds of the type according to general formula (I) has advantageous properties and shows particular practical importance in the field of application mentioned.
This selected group of compounds is due to asymmetric substitution with respect to the central grouping
EMI1.1
[within the formula (I)] characterized in particular by the presence of only one sulfonic acid group (as a substituent in a phenyl group) in one of the two radicals which are bonded to the central group (II).
The compounds to be used according to the invention correspond accordingly to the formula
EMI1.2
wherein A is α-naphthyl s-naphthyl
4-diphenylyl radical or a radical of the formula
EMI1.3
represents, wherein X1 is hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl, alkoxysulfonyl, sulfonyl, the carboxyl group and their salts, esters or amides, X2 hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X3 is hydrogen, methyl or halogen, M is a cation and Y is a hydrogen atom, halogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms.
Among the above-mentioned functional derivatives of carboxylic acids d. H. Salts, esters and amides are primarily the alkyl esters with 1 to 18 carbon atoms, aralkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part (aryl usually represented by phenyl) and phenyl esters, while in the case of amides the unsubstituted amide group -CONH2 as well as mono- and dialkyl -amides (containing 1 to 18 carbon atoms), cycloalkylamides, amides of the morpholide type, phenylalkylamides (1 to 4 carbon atoms in the alkyl part) and anilide types deserve mention. Among the sulfones, phenyl sulfone and alkyl sulfones having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group deserve special mention. The salts used are those of the alkali metals (e.g. Na, K,) and ammonium, amine salts such as e.g. the alkylamines, alkanolamines (triethanolamine) and pyridine salts are particularly suitable.
If necessary, alkaline earth salts (e.g. Ca, Ba) can also be used.
Of preferred importance are compounds in the context of the formula (1) which contain the sulfo group in the o-position to the stilbene double bond and thus of the formula
EMI1.4
correspond, in which A1 is an α-naphthyl-ss-naphthyl
4-diphenylyl radical or a radical of the formula
EMI1.5
represents wherein X'l is hydrogen, methyl, tert. Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, alkoxysulfonyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, sulfonyl, the carboxyl group and their salts, esters or amides with up to to 12 carbon atoms, X'2 hydrogen, methyl, tert.
Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X'3 is hydrogen, methyl, fluorine or chlorine, M is a cation and Y1 is a hydrogen atom, fluorine, chlorine, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms represents alkoxy group containing.
Practically interesting subgroups of compounds according to formula (1) correspond to the formulas
EMI2.1
In these formulas, X4 denotes hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups or chlorine, X5 denotes hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, X6 denotes hydrogen or methyl, X'4 is hydrogen, methyl, methoxy, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups or chlorine, one X is hydrogen, methyl, methoxy or chlorine and the other is hydrogen, methyl or chlorine and M1 is a cation from the group hydrogen, Alkali metal, ammonium or amine salt ion.
The bis-stilbene compound of the formula (1) and the subordinate formulas can be prepared analogously to methods known per se. In general, the procedure is such that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.2
with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.3
and about one molar equivalent of a compound of the formula (7) z2-A, where one of the symbols Z1 and Z2 is a 0 = CH group and the other is one of the groupings of the formulas
EMI2.4
where R represents an optionally further substituted alkyl radical, preferably one with up to 6 carbon atoms, an aryl radical, preferably phenyl, a cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical or an aralkyl radical, preferably benzyl radical.
Accordingly, you can, for example, dialdehydes of the formula
EMI2.5
with monofunctional compounds of the formula
EMI2.6
or monoaldehydes of the formula
EMI2.7
with bifunctional compounds of the formula
EMI2.8
react, where Y, M and A have the meaning given and V is one of the phosphorus-containing substituents of the formulas (8), (9), (10) or (11).
The phosphorus compounds of the formulas (13), (14) and (17) required as starting materials can be obtained in a manner known per se by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds, of the formula (18) A-CH2-halogen,
EMI3.1
EMI3.2
with phosphorus compounds of the formulas
EMI3.3
Imsetzt. In these formulas, R has the meaning given, radicals R bonded to oxygen preferably being lower ukyl groups, radicals R bonded directly to phosphorus being preferably aryl radicals such as benzene radicals.
The phosphorus compound of the formula (10) can also be obtained by reacting halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formulas
18), (19) or (20) with p-chlorodiphenylphosphine and subsequent reaction with an alcohol of the formula R-OH (meaning of R as defined above), e.g. obtained with methanol or with water.
For the preparation of compounds according to formula (2) that of the above-mentioned process variants is particularly suitable, according to which about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.4
each with about one molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.5
reacted, where Y, M and A have the meanings given above and Z'1 is a grouping of the formulas
EMI3.6
<tb> <SEP> o <SEP> (9) <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 1
<tb> (8) <SEP> H-HoR <SEP>, <SEP> CH2HO? L <SEP> (10) <SEP> Cff-P <SEP> P <SEP> R <SEP> and
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1 <SEP> 2j
<tb> <SEP> OR <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> (ii) <SEP> -CH = P-R
<tb> <SEP> R <SEP> A <SEP> variant <SEP> of <SEP> special <SEP> practical <SEP> meaning
<tb> means in which R is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl,
Aryl or aralkyl radical consists in that the diphenyl components according to formula (5) used are those of the formula
EMI3.7
correspond, where R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The manufacturing process is advantageously carried out in inert solvents. Examples are hydrocarbons such as toluene and xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols, glycol ethers such as 2-methoxyethanol, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and also ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and dimethyl sulfoxide, formamide and Called methylpyrrolidone. Polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the reactions can also be carried out in aqueous solution.
The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, ss) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the solvent base combination as a condensing agent.
In practice, temperatures between about 10 and 100 ° C. are generally suitable, especially if dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used as solvents. The preferred temperature range is 20 to 60 ° C. However, higher temperatures can also be used under certain circumstances, If this is desired in order to save time, or if a less active but cheaper condensing agent is to be used: In principle, reaction temperatures in the range from 10 to 180 ° C. are also possible.
The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as e.g. Phenyl-lithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, e.g. trialkylammonium hydroxyde) can be used with success.
In the process described above, primarily mixtures of asymmetrically substituted bis-stilbene compounds according to formula (1) and the two corresponding symmetrically substituted bis-stilbenes are primarily obtained as a result of the competitive reaction of the three reactants.
The separation of these components can take place due to their different dissolution behavior in water, in that the water-insoluble compound is separated off by filtration. The water-soluble compounds remaining in the filtrate can then be separated due to their different degrees of water solubility.
The new optical brighteners of the composition described at the beginning have a more or less pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of high molecular weight or low molecular weight organic materials or materials containing organic substances outside the textile industry.
For this purpose, for example, the following groups of organic substances may be used, without the following list expressing any restriction thereto
Materials, as far as an optical brightening of the same in
Considered, called:
I. Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on at least one polymerizable carbon-carbon double bond containing organic compounds, d. H. their homo- or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends, etc., for which, for example, may be mentioned:
Polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic compounds (such as
Acrylic esters, acrylic acids, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogs), olefin hydrocarbons (such as ethylene, propylene, isobutylene, styrenes, dienes such as butadiene, isoprene, i.e. also rubbers and rubber-like polymers, also so-called ABS Polymers), polymers based on vinyl and vinylidene compounds (such as vinyl esters, vinyl chloride, vinyl sulfonic acid, vinyl ethers, vinyl alcohol, vinylidene chloride, vinyl carbazole), halogenated hydrocarbons (chloroprene, highly halogenated ethylene), unsaturated aldehydes and ketones ( e.g. acrolein etc.), of allyl compounds etc., graft polymerization products (e.g.
B. by grafting vinyl monomers), crosslinking products (for example by means of bifunctional or polyfunctional crosslinkers such as divinylbenzene, polyfunctional allyl compounds or bis-acrylic compounds) or by partial degradation (hydrolysis, depolymerization) or modification of reactive groups (e.g. esterification, etherification , Halogenation, self-crosslinking) are available, b) other polymerization products such. B. obtainable by ring opening, e.g.
B. polyamides of the polycarprolactym type, also formaldehyde polymers or polymers that are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers, polythioethers, polyacetyls, thioplasts, c) polycondensation products or precondensates based on bi- or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo - and mixed condensation products as well as post-treatment products, for which, for example, are mentioned:
Polyesters, saturated (e.g. polyethylene terephthalate) or unsaturated (e.g. maleic acid-dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher-quality alcohols such as alkyd resins);
Polyamides (e.g.
B. hexamethylenediamine adipate), maleate resins, melamine resins, phenolic resins (novolaks), aniline resins,
Furan resins, carbamide resins and their precondensates and similarly built products, polycarbonates, silicone resins and others.
d) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials such as. B.
Cellulose esters or mixed esters (acetate, propionate), nitrocellulose, cellulose ether, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products,
Casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on
Cellulose or proteins such as wool, cotton, silk, bast,
Jute, hemp, hides and hair, leather, wood masses in finer quality
Distribution, natural resins (such as rosin, in particular
Coating resins), also rubber, gutta-percha, balata, as well as their aftertreatment and modification products (e.g.
by hardening, crosslinking or grafting) degradation products (e.g. by hydrolysis, depolymerization), products obtainable by modifying reactive groups (e.g. by
Acylation, halogenation, crosslinking, etc.).
The organic materials in question can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished products or finished products) and aggregate states. They can be in the form of the most varied of shaped structures. H. so z. B.
predominantly three-dimensionally extended bodies like blocks,
Plates, profiles, tubes, injection moldings or a wide variety of workpieces, chips or granulates, foams; predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, tapes, coatings, impregnations and coatings or predominantly one-dimensional bodies
Bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires. The seeded materials can, on the other hand, also exist in ungeform th states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous distribution forms and states of aggregation, eg. B. as powder, solutions, emulsions, dispersions, latices, (examples: lacquer solutions, polymer dispersions), sols, gels, putties, pastes, waxes, adhesives and fillers, etc.
Fiber materials can, for example, be in the form of endless threads, flocking structures, as well as papers, cardboards or paper pulps, etc.
The new optical brightening agents to be used according to the invention can furthermore be added to or fallen in love with the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or they can be dissolved or dispersed in the spinning compound prior to spinning or otherwise ensure homogeneous fine distribution. The optical brighteners can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediate products for the production of fully or semi-synthetic organic materials, that is to say also before or during the chemical reaction, for example during a
Polycondensation (including precondensates), with a
Polymerization (including prepolymers) or a polyaddition.
The new optical brighteners can of course also be used wherever organic materials of the type indicated above are combined with inorganic materials in any form (typical examples: detergents, white pigments in organic substances).
The new optically brightening substances are characterized by particularly good heat resistance, lightfastness and migration resistance.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. those of 0.001 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5 percent by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2 percent by weight are preferably of interest.
The new compounds serving as lightening agents can also be used, for example, as follows: a) In mixtures with antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents or as an additive to bleach baths.
b) In combination with detergents. The detergents and brightening agents can be added separately to the washing baths to be used. It is also advantageous to use detergents which contain the whitening agents mixed in.
Suitable detergents are, for example, soaps, salts of sulfonate detergents, such as. B. of sulfonated benzimidazoles substituted on the 2-carbon atom by higher alkyl radicals, also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulfophthalic acid with higher fatty alcohols, furthermore salts of fatty alcohol sulfonates, alkylarylsulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy or aminosulfonic acids. Non-ionic detergents can also be used, e.g. Polyglycol ethers, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines.
c) In combination with polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products), in which the brighteners are incorporated in dissolved or dispersed form, possibly alongside other substances, e.g. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather.
d) As additives to a wide variety of industrial products to make them more marketable or to avoid disadvantages in usability, e.g. B. as an additive to glues, adhesives, toothpastes, paints, etc.
e) In combination with other substances that have a lightening effect (e.g. for the purpose of changing nuances).
f) In spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers.
The compounds of the formula given at the beginning can be used as scintillators for various purposes of the photographic type, such as for electrophotographic reproduction or for supersensitization.
If the lightening process is combined with other treatment or refinement methods, the combined treatment is advantageously carried out with the help of appropriate permanent preparations. Such preparations are characterized in that they contain optically brightening compounds of the general formula given at the outset, as well as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.
In the following production instructions and examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight.
Unless otherwise stated, melting and boiling points are uncorrected.
Manufacturing preps
A) To a well stirred suspension of 49.2 g of potassium hydroxide powder (about 91% mg) in 200 ml of anhydrous dimethylformamide, while displacing the air with nitrogen, a mixture of 45.5 g of 4,4'-bis (diethoxyposphonomethyl) diphenyl, 14.1 g of 2-chlorobenzaldehyde and 21.2 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid (with a content corresponding to about 88% free sulfonic acid) are added to 150 ml of dimethylformamide. The temperature rises to 45 ° C. and is kept at 40 to 45 ° C. by cooling with ice. Stirring is then continued at 40 to 45 ° C. for a further 2 hours.
The reaction mixture is poured into 2.5 l of distilled water at about 70 ° C. About 1 kg of ice is added to the resulting cloudy solution, the temperature of the pale yellow suspension falling to about 25 ° C. By adding 37% hydrochloric acid, the p-
Value of the suspension set to about 7, stirred for a further hour at room temperature, suction filtered and the product with
Washed 23% sodium chloride solution.
The product is dissolved in 750 ml of boiling dimethylformamide, the cloudy solution is clarified by filtration and the filtrate is cooled.
The product which has crystallized out is removed by filtration, and 750 ml of distilled water are added to the clear filtrate
Heated to boiling, clarified by filtration and the filtrate cooled. The product which has crystallized out is filtered off with suction and dried under vacuum.
Yield: 10.6 g of the compound of the formula
EMI5.1
in the form of a sodium / potassium salt mixture as pale yellow crystal powder.
To prepare compound no. (27) (above), instead of the 4,4'-bis- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl used above, the equivalent amount of 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl can also be used with equally good results be used. Sodium hydroxide can be used just as well as an alkaline condensing agent instead of potassium hydroxide. Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide can also be used as a solvent.
The aforementioned 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula
EMI6.1
can be obtained by reacting 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with triethyl phosphite at about 140 ° C. with elimination of 2 moles of ethyl chloride.
4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula is obtained in an analogous manner
EMI6.2
by reaction of 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with trimethyl phosphite at about 115 with elimination of methyl chloride.
B) The procedure described in Example 1 is followed, but 3-chlorobenzaldehyde is used instead of 2-chlorobenzaldehyde.
The crude reaction mixture is worked up as follows:
The filter cake is heated to boiling temperature in a mixture of 500 ml of dimethylformamide and 500 ml of distilled water, the cloudy solution is clarified by filtration, the clear filtrate is mixed with 5 g of sodium chloride, cooled and the product which has crystallized out is filtered off. This is dissolved in 1 liter of boiling ethanol, clarified by filtration, cooled, isolated by filtration and dried at 100 to 110 ° C. under vacuum.
Yield: 4.8 g of the compound of the formula
EMI6.3
in the form of a sodium / potassium salt mixture as pale yellow crystal powder.
In a manner similar to that described in the preceding examples, the bis-stilbene compounds listed in the table below of the formula
EMI6.4
in the form of sodium / potassium salt mixtures. If one proceeds according to Example 3, the corresponding sodium salts are obtained, Table I No. R
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
EMI7.1
EMI7.2
C) 103 g of a methanolic sodium methylate solution with a content of 25.2% sodium methylate, prepared by dissolving sodium in absolute methanol, are evaporated to dryness under vacuum. The sodium methylate powder thus obtained (commercially available sodium methylate can also be used) is suspended in 100 ml of dimethylformamide while stirring and displacing the air with a stream of nitrogen.
For this purpose, a solution of 79.6 g of 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl, 42.4 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid (content approx.
98%) and 28.7 g of 2-chloro-benzaldehyde in 300 ml of dimethylformamide were added dropwise over the course of about 15 minutes with thorough stirring. The temperature rises to 45 ° C. and is kept at 40 to 45 ° C. by cooling with ice. Stirring is then continued for 2 hours at 40 to 45 ° C. 400 ml of dimethylformamide and 520 ml of water are added to the reaction mixture, neutralized with a little concentrated hydrochloric acid. heated to boiling, the cloudy solution filtered through a suction filter and washed with a boiling mixture of 400 ml of dimethylformamide and 260 ml of water. The clear filtrate is cooled, the product which crystallizes out is suction filtered and dried under vacuum at 100 to 110 ° C.
About 41.8 g of the compound of the formula are obtained
EMI7.3
which can be further purified by recrystallization from a dimethylformamide water mixture (6: 4).
The above procedure can also be modified in such a way that the 4,4'-bis (dimethoxyphosphonome- thyl) - diphenyl, the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid and the 2-chlorobenzaldehyde are placed in 400 ml of dimethylformamide and the sodium methylate is below Stirring enters.
The compound of the formula (46) can be converted into the corresponding sulfochloride in a manner known per se, for example by heating in dry chlorobenzene with excess thionyl chloride and a catalytic amount of dimethylformamide to about 100 ° C. From this, in a manner known per se, for example by heating the dimethylammonium salt can be obtained in dimethylformamide or the pyridinium salt by heating in pyridine.
The bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be used in a corresponding manner
EMI7.4
being represented.
Table II
EMI8.1
EMI8.2
No. R
EMI9.1
EMI9.2
In a corresponding manner, the bis-stilbene compounds of the formula (73) listed in the table below can be R1H = CHH = CH-R2
EMI9.3
getting produced.
EMI9.4
The sulfobenzaldehydes used can be obtained in a manner known per se by sulfating the corresponding benzaldehydes with oleum with 66% SO3 content. Isolation and purification takes place via the barium salt.
D) 55.5 g of the disulfochloride of the formula
EMI9.5
are dissolved in 1500 ml of anhydrous o-dichlorobenzene at 80 "C. In the course of 15 minutes, 15.6 g of a 28.9% anhydrous, ethanolic dimethylamine solution are added dropwise. Stirring is continued at 75 to 80" C. for a further hour , filtered through a pressure suction filter, the filtrate was cooled and the product which had crystallized out was suction filtered. The suction filtered product is boiled in 500 ml of pyridine for 1 hour at reflux temperature, the cloudy solution is clarified by filtration, the filtrate is cooled and the product which has crystallized out is suction filtered.
This product is boiled in 200 ml of water, made alkaline with sodium hydroxide solution, clarified by filtration using a pressure suction filter, the filtrate is cooled to 50 ° C., the product which has crystallized out is filtered off with suction and dried under vacuum at 100 to 110 ° C.
The compound of the formula is obtained
EMI10.1
as a yellow powder.
The disulfochloride of the formula (80) became from the compound of the formula
EMI10.2
obtained by reaction with thionyl chloride with the addition of a catalytic amount of dimethylformamide in anhydrous chlorobenzene at 95 to 100 ° C
The compound (82) can be obtained, for example, by condensation of 1 mol of 4,4'-bis- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl with 2 mol of the sodium salt of 2-sulfobenzaldehyde in dimethylformamide in the presence of about 8 mol of potassium hydroxide powder (about 90%) .
example
10000 g of a polyamide in chip form produced in a known manner from hexamethylenediamine adipate are dissolved in 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (27), (30), (32), (33), (34), (36), (37), (38), (42), (44), (45) or (56) mixed in a roller container for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show a good lightening effect.
If, instead of a polyamide made from hexamethylene diamine adipate, a polyamide made from e-caprolactam is used, similarly good results are obtained.