La présente invention concerne des granules de chlorite de sodium stabilisés; elle décrit aussi un procédé permettant d'obtenir de tels granules.
Le chlorite de sodium du commerce se présente à l'état de solutions aqueuses ou de produit solide.
On sait que le chlorite de sodium n'a qu'une stabilité relative et qu'il manifeste une tendance à la décomposition - parfois explosive - lorsqu'on le soumet à des chocs ou à une élévation de température, voire par la simple présence de certaines substances étrangéres telles que les matières organiques ou le soufre et ses composés. En vue d'éviter cet inconvénient, il est connu de mélanger le chlorite solide avec un diluant inerte compatible capable de réduire cette sensibilité.
On peut citer le chlorure de sodium, le carbonate de sodium et d'autres sels inorganiques, parmi lesquels les nitrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont mentionnés comme ayant une efficacité remarquable (brevet des Etats
Unis N" 2711363 au nom de Farbwerke Hoechst A.G.).
Le chlorite de sodium solide peut être présenté par exemple à l'état de poudre ou de granules. La présentation à l'état de granules s'est avérée particulièrement intéressante, du fait notamment que l'absence de petites particules réduit les risques de toxicité et le danger d'incendie au contact de matiéres combustibles; de plus, les procédés de granulation permettent d'obtenir des particules de composition homogène et de dimensions prédéterminées.
Dans cet ordre d'idées, la titulaire a décrit, dans le brevet belge N" 765629, un procédé de fabrication de granules de chlorite de sodium à partir d'un milieu aqueux contenant ce produit, qui consiste en ce qu'on évapore l'eau dudit milieu aqueux par introduction de celui-ci dans un sécheur à lit fluidisé, le séchage s'effectuant en présence constante de germes dont les dimensions sont inférieures à celles des granules désirés; la solution et/ou le solide utilisés dans ce procédé peuvent contenir une substance inorganique inerte compatible avec le chlorite.
Bien que de tels granules soient déjà doués d'une bonne stabilité, il s'impose de rechercher des moyens permettant de porter cette propriété à un niveau aussi élevé que possible.
Les travaux de la titulaire orientés vers cet objectif l'ont amenée à constater que les granules à base de chlorite de sodium complètement enrobés dans une substance inorganique inerte et compatible possèdent des propriétés de stabilité supérieures à celles des produits connus jusqu'à présent, notamment en ce qui concerne la tendance à la décomposition due à la présence de substances étrangères.
Dès lors l'objet de la présente invention consiste en des granules contenant du chlorite de sodium doués d'une stabilité améliorée, caractérisés en ce que leur surface est constituée exclusivement d'un ou plusieurs sels inorganiques inertes et compatibles avec le chlorite.
Le coeur des granules ainsi enrobés peut être du chlorite seul ou, le plus souvent, un mélange de chlorite avec un ou plusieurs autres sels, notamment des diluants; on peut, par exemple, soumettre à l'enrobage des granules préformés fabriqués par le procédé de granulation en lit fluidisé décrit dans le brevet précité de la titulaire.
La méthode utilisée pour l'enrobage des granules préformés ne constitue pas un critère critique de l'invention. Tous les procédés d'enrobage connus en soi peuvent être utilisés à condition qu'ils soient compatibles avec les propriétés du chlorite de sodium.
Ainsi, une méthode particulièrement avantageuse consiste à enrober des granules préformés de chlorite de sodium en les soumettant, en lit fluidisé et à température adéquate, à la pulvérisation d'une solution contenant une ou plusieurs substances inorganiques inertes et compatibles, la température étant telle qu'elle permette une évaporation rapide du solvant. D'autres procédés conviennent aussi pour fabriquer des granules à base de chlorite de sodium complètement enrobés dans un ou plusieurs enrobants inertes, par exemple par traitement de granules préformés avec une solution enrobante dans une sole tournante, un tambour granulateur ou tout autre dispositif équivalent.
Le point caractéristique de l'invention réside dans le fait que les granules contenant du chlorite de sodium doivent être complètement recouverts d'un enrobage, celui-ci exerçant dès lors une propriété barrière qui diminue la sensibilité du chlorite.
L'enrobant ou les enrobants peuvent être choisis parmi les sels inorganiques inertes et compatibles avec le chlorite, notamment parmi les nitrates, les carbonates ou bicarbonates, les phosphates, les silicates et les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Les sels de sodium ou de potassium sont particulièrement indiqués.
L'invention sera mieux explicitée à la lumière des exemples donnés ci-après.
Exemple J:
Enrobage en lit fluidisé
On décrit dans cet exemple un procédé d'enrobage discontinu, en lit fluidisé, de granules préformés.
L'appareil utilisé consiste en un cylindre de 30 cm de diamètre et de 150 cm de hauteur, muni à sa base d'une plaque de répartition du gaz (trous de 2 mm). On y prévoit en outre un faisceau tubulaire pour chauffage par vapeur d'eau détendue à une pression effective de 1 kg/cm2.
Initialement on introduit dans cet appareil 40 kg de granules homogènes de chlorite technique, à 80% de chlorite de sodium, de granulométrie de 0,5-0,6 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,45 kg/dm3, obtenus suivant le procédé de granulation en lit fluidisé décrit à l'exemple 2 du brevet précité de la titulaire (brevet belge N" 765629). On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d'air de 150 m3N/h chauffé à 120"C et on introduit, par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi à 15 cm du fond, en 5V2 h, 54 kg d'une solution d'enrobant contenant 800 g de nitrate de sodium par kg d'eau.
Du fait de la température de l'air de fluidisation et de la chaleur dégagée par le faisceau tubulaire, la température du lit fluidisé est de 60"C; la hauteur du lit est de 60 cm.
On soutire de l'appareil, après arrêt du fonctionnement, 64 de granules comprenant au total 50% de chlorite de sodium mais totalement enrobés de nitrate de sodium. La granulométrie moyenne de ces granules est de 0,75 mm; le poids spécifique par écoulement libre vaut 1,35 kg/dm3.
Au lieu de procéder en discontinu comme ci-dessus, on peut réaliser l'enrobage en lit fluidisé en continu. Dans ce cas, il est utile de travailler dans un lit compartimenté de façon à imposer une certaine méthodicité. La sortie du produit enrobé peut se faire par simple débordement ou par élutriation par une tubulure située à un niveau quelconque du lit.
Exemple 2:
Enrobage en sole tournante
La sole tournante utilisée a un diamètre de 70 cm et une hauteur de 11,5 cm. Elle est entraînée par un motovariateur. L'inclinaison de la sole peut être réglée. Le chauffage de la sole est assuré par soufflage d'air chaud à la surface du lit de granules.
La solution est amenée au-dessus du lit de granules par un gicleur percé d'un seul trou.
Un racleur empêche l'accumulation des croûtes et favorise le mélange.
Le chlorite à 80% est introduit dans le haut de l'appareil et un déversoir règle la hauteur de produit dans la sole tournante,
La charge initiale consiste en 15 kg de granules de chlorite technique (80% de Na102) d'environ 0,6 mm de diamètre, provenant d'un autre appareil de granulation.
L'inclinaison de la sole est de 48 , la vitesse de rotation de 32 t/mn et la température du lit de particules est de 60"C.
La solution injectée a une concentration de 444 g NaNO3/kg solution et est à une température de 200 C. Le débit de solution est de 36 kg solution/h.
Le chlorite technique introduit a la composition suivante:
Na102 ............ 800 g/kg
NaClO3 ............ 20 g/kg
NaCI .. 150 g/kg
NaOH . . 5 g/kg
Na2CO3 .. . 20 g/kg
Le débit de chlorite technique atteint 2,67 kg/h. Après un temps suffisant de mise en régime, la production de granulé mixte chlorite enrobé de nitrate est de 4,27 kg/h; le produit a la compo- sition suivante:
NaClO2 500 g/kg
NaClO3 .......... 12,5 g/kg NaCI . . . 93,9 g/kg
NaOH 3 g/kg
Na2CO3 12,5 g/kg
NaNO3 375 g/kg
Le diamètre médian du produit enrobé vaut 0,75 mm. Le poids spécifique par écoulement libre est de 1,3 kg/dm3.
Exemple 3:
Enrobage en tambour toumant
Le tambour tournant a un diamètre de 0,5 m et une longueur de 1,2 m. Il repose sur des galets. Il est entraîné par un motovariateur et sa pente est réglable.
Les extrémités du cylindre tournent dans des bourrages maintenus par des carcans.
On peut mettre un arbre à pales dans le fond du tambour;
I'axe de cet arbre est parallèle à l'axe du tambour et son sens de rotation est inverse de celui du tambour.
La vitesse de rotation est proportionnelle à la vitesse de rotation du tambour.
On peut donc réaliser ainsi une navette intérieure de granules.
A la fin du tambour, un déversoir règle la hauteur de la couche de granules dans le tambour.
La chaleur est apportée par des gaz chauds qui traversent le tambour. La sortie du tambour est maintenue à la pression atmosphérique.
La charge initiale de chlorite technique (80% de Na102) est de 20 kg. Le débit de chlorite technique est introduit à l'entrée de l'appareil avec un débit de 4,13 kg/h; le diamètre médian vaut 0,6 mm. Ce produit provient d'un autre appareil de granulation.
La solution de NaNO3 est introduite par un gicleur à quelques trous laissant couler la solution sur les granules. Le débit de solution est de 5,58 kg solution/h et sa concentration dé444 g
NaNO3/kg solution. Elle est introduite à 20"C.
La vitesse de rotation du tambour est de 20 t/mn et la pente est de 5 cm/m. La température du lit de granules est de 60"C. Le débit d'air chaud à 120"C est de 120 kg air/h. La production atteint 6,61 kg de granulé mixte chlorite enrobé de nitrate de même composition que celui de l'exemple précédent.
Le poids spécifique par écoulement libre du produit obtenu est de 1,25 kg/dm3.
Exemple 4:
Les essais relatés ci-après ont pour but d'évaluer la stabilité du chlorite de sodium sous diverses présentations.
Deux types de test ont été retenus, I'un dit test de la cigarette , l'autre visant à une mesure de la température de décomposition.
Le test de la cigarette est basé sur la constatation que lorsqu'on met une cigarette allumée en contact avec du chlorite,
I'élévation locale de la température provoque la décomposition du chlorite et l'oxygène libéré active la combustion de la cigarette propageant ainsi rapidement la décomposition. Il est possible de déterminer qualitativement et très rapidement l'étendue et la violence de la décomposition, car on peut séparer sans difficulté la masse compacte de produit scorifié. On exécute le test en déposant horizontalement une demi-cigarette allumée au centre d'une tourtière de 24 mm de hauteur, 142 mm de section de base et 172 mm de section supérieure, contenant 200 g du produit examiné.
Pour la mesure de la température de décomposition, on introduit 10 g du produit à examiner dans un creuset en porcelaine (30 x 25 mm) que l'on place, ouvert, dans un four électrique dont la vitesse de chauffe est réglée de manière à augmenter la température d'environ 2"C par minute. La paroi du creuset est percée, à mi-hauteur, d'un trou de diamètre tel (env. 3 mm) que l'on puisse y introduire un couple chromel-alumel constitué par des fils de 0,64 mm de diamètre engagés dans une gaine en porcelaine dont le diamètre extérieur est de 2,8 mm. Les variations de la force électromotrice engendrées par l'élévation de la température sont enregistrées par points toutes les 3 secondes sur un enregistreur
Honeywell dont l'échelle est limitée à 25 mV.
On note ainsi aisément les variations de la température en fonction du temps, la décomposition thermique du produit testé se traduisant par une hausse soudaine de la température. La comparaison des températures de décomposition des divers échantillons examinés permet d'évaluer la tendance à la décomposition des différents produits.
Ces deux tests ont été réalisés sur des granules non enrobés comprenant 50% de chlorite de sodium et 50% de nitrate de sodium et sur des granules à 50% de chlorite de sodium dont la surface extérieure est constituée uniquement de nitrate, ces derniers granules enrobés ayant été préparés comme décrit à l'exemple 1. En absence de matière polluante, pouvant accélérer la décomposition du chlorite, on a obtenu les résultats ci-après: test de la cigarette: dans les deux cas, réaction partielle locali
sée à l'endroit où se trouve la cigarette et ne se propageant pas;
pas de perte de poids mesure de la température de décomposition: 198"C pour les
granules enrobés et 1850 C pour les granules non enrobés.
On peut conclure qu'en l'absence de polluant les granules enrobés et les granules non enrobés ont un comportement à peu près similaire, avec toutefois une légère supériorité des granules enrobés.
En présence de matières polluantes, les granules enrobés manifestent, au contraire, une supériorité marquée, surtout pour la température de décomposition. Les tableaux 1 et 2 ci-après résument les résultats constatés.
Pour le test à la cigarette, on compare des granules à 50% de chlorite de sodium enrobés et non enrobés, tels quels et en présence de 2% de soufre sublimé (polluant type); on a déterminé la perte de poids de l'échantillon en %, la masse scorifiée en % en poids et les caractéristiques de la réaction en présence de la cigarette.
Pour la détermination de la température de décomposition, on compare aussi des granules à 50% de chlorite de sodium enrobés et non enrobés, les polluants étant respectivement le soufre sublimé, le glucose et de l'huile minérale ajoutés à raison de 2% en poids.
Dans le cas d'emploi d'huile comme polluant, la température de décomposition est la même pour les granules enrobés et non enrobés; ceci doit être attribué au fait que le polluant est liquide et que, comme tel, il diffuse à travers la masse des granules, qu'ils soient enrobés ou non.
Outre le progrès technique indiqué aux tableaux 1 et 2, on a constaté qu'en présence de soufre sublimé les granules non enrobés se décomposent spontanément et brutalement après stockage de 3 h à température ambiante, alors que les granules enrobés ne subissent pas cette décomposition spontanée, même après un stockage de 5 jours.
Tableau 1 - Test a la cigarette
EMI3.1
<tb> <SEP> Tels <SEP> quels <SEP> En <SEP> présence <SEP> de <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de
<tb> Produits <SEP> examinés <SEP> S <SEP> sublimé <SEP>
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<tb> 37,5 <SEP> % <SEP> NaN03)
<tb>
Tableau 2 - Température de décomposition OC
EMI3.2
<tb> <SEP> Produits <SEP> examinés <SEP> Tels <SEP> quels <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> S <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> d'huile
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<tb> <SEP> 50 <SEP> % <SEP> de <SEP> chlorite <SEP> 185 <SEP> 56 <SEP> 100 <SEP> 187
<tb> <SEP> de <SEP> sodium
<tb> <SEP> Granules <SEP> enrobés
<tb> <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> de <SEP> chlorite <SEP> 198
<SEP> 201 <SEP> 139
<tb> <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
Il va de soi que l'amélioration de la stabilité des granules de chlorite est fonction de la quantité d'enrobant mise en oeuvre. Ce fait apparaît aux tableaux 3 et 4 ci-après.
Tableau 3 - Influence de la quantité d'enrobant
Test à la cigarette
EMI3.3
<tb> Produits <SEP> examinés <SEP> Tels <SEP> quels <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> S <SEP> sublimé
<tb> <SEP> Perte <SEP> Masse <SEP> Caractéristi- <SEP> Perte <SEP> Masse <SEP> Caractéristi- <SEP>
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<tb> <SEP> poids <SEP> fiée <SEP> réaction <SEP> poids <SEP> fiée <SEP> réaction
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Granules <SEP> non <SEP> enro
<tb> bés <SEP> à <SEP> 80% <SEP> NaClO2 <SEP> 7 <SEP> 93 <SEP> totale <SEP> et <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> totale <SEP> et
<tb> (20 <SEP> % <SEP> NaCl) <SEP> rapide <SEP> brutale
<tb> Granules <SEP> enrobés
<tb> à <SEP> 70% <SEP> NaClO2 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> locale <SEP> 25
<SEP> 75 <SEP> totale <SEP> et
<tb> (17,5% <SEP> NaCl <SEP> - <SEP> 12,5% <SEP> rapide
<tb> <SEP> NaNO3) <SEP>
<tb> Granules <SEP> enrobés <SEP> à <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> locale <SEP> 8 <SEP> 92 <SEP> totale <SEP> mais <SEP>
<tb> 60% <SEP> NaClO2 <SEP> (15 <SEP> % <SEP> lente
<tb> NaCl <SEP> - <SEP> 25% <SEP> NaNO3) <SEP>
<tb> Granules <SEP> enrobés <SEP> à
<tb> a <SEP> NaClO <SEP> (12,5% <SEP> O <SEP> 2 <SEP> locale <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> totale <SEP> mais
<tb> NaCl-37,5% <SEP> NaNO3) <SEP> très <SEP> lente
<tb>
Tableau 4 - Influence de la quantité d'enrobant
Température de décomposition,
OC
EMI4.1
<tb> Produits <SEP> examinés <SEP> Tels <SEP> quels <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> soufre
<tb> <SEP> sublimé
<tb> Granules <SEP> non <SEP> enrobés <SEP> à <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 204 <SEP> 112
<tb> NaC102
<tb> Granules <SEP> enrobés <SEP> à <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 199 <SEP> 131
<tb> Na102 <SEP>
<tb> Granules <SEP> enrobés <SEP> à <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 202 <SEP> 163
<tb> NaC102
<tb> Granules <SEP> enrobés <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 198 <SEP> 201
<tb> NaC102 <SEP> . <SEP>
<tb>
REVENDICATION I
Granules contenant du chlorite de sodium stabilisés, caractérisés en ce que la surface desdits granules est constituée exclusivement d'un ou plusieurs sels inorganiques inertes et compatibles avec le chlorite.
SOUS-REVENDICATION
1. Granules selon la revendication 1, caractérisés en ce que les sels inorganiques inertes constituant la surface extérieure des granules sont choisis parmi les nitrates, les carbonates et bicarbonates, les phosphates, les silicates et les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
REVENDICATION II
Procédé de fabrication de granules stabilisés selon la revendication I, caractérisé en ce que des granules préformés contenant du chlorite de sodium sont enrobés au moyen d'un ou plusieurs sels inorganiques inertes et compatibles avec le chlorite.
SOUS-REVENDICATIONS
2. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le ou les sels inorganiques inertes utilisés pour l'enrobage sont choisis parmi les nitrates, les carbonates et bicarbonates, les phosphates, les silicates et les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
3. Procédé selon la revendication II ou la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'enrobage est réalisé par pulvérisation d'une solution contenant une ou plusieurs substances enrobantes sur des granules préformés contenant du chlorite de sodium maintenus en lit fluidisé à une température permettant l'évaporation forcée du solvant.
4. Procédé selon la revendication II ou la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'enrobage est réalisé par distribution d'une solution contenant une ou plusieurs substances enrobantes sur des granules préformés contenant du chlorite de sodium se trouvant dans une sole tournante ou dans un tambour granulateur, le traitement se faisant dans des conditions permettant l'évaporation forcée du solvant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.